Сшиваемые полиуретановые дисперсии - RU2527946C2

Описание

Настоящее изобретение относится к водным сшиваемым дисперсиям на основе полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, способу их получения, а также к их применению.

Известны сшиваемые водные дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, предназначенные для использования в качестве лаков, герметиков и клеевых материалов. В случае использования указанных дисперсий, например, в качестве клеев, предназначенных для склеивания субстратов, склеивание часто реализуют методом термоактивирования. При этом дисперсию наносят на субстрат, после полного испарения воды клеевой слой активируют путем нагревания, осуществляемого, например, посредством инфракрасного излучателя и переводят в пригодное для склеивания состояние. Температура, при которой клеевая пленка становится липкой, называют температурой активирования.

Дисперсии содержащего гидроксильные функциональные группы полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, например, с целью улучшения клеевых свойств комбинируют со сшивающими агентами, содержащими изоцианатные функциональные группы. Подобное комбинирование, как правило, позволяет обеспечить оптимальные клеевые свойства. Клеи указанного типа на основе водных дисперсий полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, пригодные для применения в соответствии с методом термоактивирования, описаны, например, в заявке США на патент US-A 4870129. Однако недостатком указанных комбинаций является относительно короткое время их пригодности для переработки, как правило, не превышающее нескольких часов, что обусловлено взаимодействием полиизоцианатного сшивающего агента с водой.

Кроме того, известна комбинация дисперсий, содержащих карбоксилатные функциональные группы, со сшивающими агентами, содержащими карбодиимидные функциональные группы. Связующие подобного типа описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 19954500 и DE-А 4410557, а также в европейской заявке на патент ЕР-А 792908. Указанные дисперсии содержат карбоксилатные группы, которые необходимы для придания полиуретанам способности к диспергированию. Карбоксилатные группы обычно вводят в полимеры посредством диметилолпропионовой кислоты, звенья которой встраивают в полимерные цепи, а затем соответствующие карбоксильные группы нейтрализуют, например, посредством легколетучих аминов. Однако реакционная способность и уровень свойств указанных смесей связующих часто недостаточны, чтобы они удовлетворяли предъявляемым к ним повышенным требованиям, что прежде всего относится к их использованию в высококачественном клее или в качестве подобного клея.

В патенте США US 5066705 описаны водные защитные лаки для полимерных субстратов, основанные на продуктах полимеризации с карбоксильными функциональными группами, полиуретанах с карбоксильными функциональными группами и поликарбодиимидах. Однако указанные в цитируемом патенте полимерные продукты и полиуретаны обладают чрезвычайно высокими кислотными числами, что может приводить к негативным последствиям в случае их использования во многих сферах. Так, например, высокое содержание карбоксильных групп может обусловливать слишком высокую гидрофильность лаковой пленки, вследствие чего она может обладать повышенной чувствительностью к воде или другим веществам. Для встраивания карбоксильных групп в полиуретановую дисперсию используют диметилолпропионовую кислоту или функционализованные карбоксильными группами сложные полиэфиры, причем встраиваемые с помощью этих реагентов карбоксильные группы являются стерически затрудненными, что препятствует их оптимальной доступности для сшивающих агентов.

В европейском патенте ЕР 1272588 описана клеевая композиция, которая представляет собой сложную смесь, содержащую по меньшей мере одну дисперсию кристаллизующегося полиэфируретана, акрилатный сополимер, дисперсию полихлоропрена, термоотверждаемую смолу и соответствующую систему стабилизаторов, состоящую из аминоспирта, карбодиимида и оксида магния, функцией которой, в частности, является предотвращение гидролиза сложного полиэфира и обеспечение стабильности клеевой композиции. Практическое использование подобной многокомпонентной системы слишком трудоемко и отличается плохой воспроизводимостью, причем сшивание в непосредственном смысле этого понятия отсутствует.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить водные сшиваемые дисперсии на основе полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, которые пригодны для изготовления высококачественных лаков, герметиков и прежде всего клеевых материалов и обладают высокой реакционной способностью, а также длительной пригодностью для переработки.

Термины «полиуретан» и «полиуретановая дисперсия» в последующем описании используют также в качестве синонимов для обозначения полиуретана и/или полиуретанмочевины и дисперсии полиуретана и/или полиуретанмочевины.

Неожиданно было обнаружено, что рассматриваемые ниже сшиваемые водные дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, при необходимости в комбинации со сшивающими агентами пригодны для использования в качестве высококачественных лаков, герметиков и прежде всего клеевых материалов, причем они обладают чрезвычайно длительным временем пригодности для переработки и позволяют получать высококачественные сшитые клеевые соединения, лаки или герметики.

Объектом настоящего изобретения являются водные дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, с концевыми карбоксильными группами, а также боковыми сульфонатными и/или карбоксилатными группами.

В случае комбинирования предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий со сшивающими агентами, реакционноспособными по отношению к карбоксильным группам, указанные дисперсии уже при относительно низких содержаниях в них концевых карбоксильных групп обладают чрезвычайно высокой способностью к сшиванию, причем их комбинирование, например, с поликарбодиимидами позволяет создавать высококачественные клеевые соединения и причем комбинации указанных связующих обладают чрезвычайно длительным временем пригодности для переработки, составляющим от нескольких дней до нескольких месяцев.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в полиуретанах, соответственно полиуретанмочевинах, содержащихся в предлагаемых в изобретении дисперсиях, помимо концевых карбоксильных групп присутствуют также сульфонатные группы, по меньшей мере 70% мол., предпочтительно 100% мол. которых являются боковыми сульфонатными группами.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в полиуретанах, соответственно полиуретанмочевинах, содержащихся в предлагаемых в изобретении дисперсиях, помимо концевых карбоксильных групп присутствуют также карбоксилатные группы, по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% и особенно предпочтительно 100% которых являются боковыми карбоксилатными группами.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в полиуретанах, соответственно полиуретанмочевинах, содержащихся в предлагаемых в изобретении дисперсиях, помимо концевых карбоксильных групп присутствуют также карбоксилатные и сульфонатные группы, по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% и особенно предпочтительно 100% которых являются боковыми карбоксилатными и сульфонатными группами.

Полиуретаны, соответственно полиуретанмочевины, содержащиеся в предлагаемых в изобретении водных дисперсиях, в типичных случаях являются продуктами взаимодействия следующих компонентов:

а) по меньшей мере одного компонента с сульфонатными и/или карбоксилатными группами, который дополнительно содержит две или три реакционноспособные по отношению к изоцианатам гидроксильные и/или аминогруппы и, таким образом, обусловливает формирование боковых сульфонатных, соответственно карбоксилатных структурных единиц,

b) по меньшей мере одного диола и/или полиола,

c) по меньшей мере одного диизоцианата и/или полиизоцианата,

d) по меньшей мере одной аминокарбоновой кислоты и/или гидроксикарбоновой кислоты, которая соответственно содержит только одну гидроксильную группу или аминогруппу и, таким образом, обусловливает образование концевых карбоксильных групп,

e) при необходимости монофункциональных, бифункциональных и/или трифункциональных аминосоединений и/или монофункциональных, бифункциональных и/или трифункциональных гидроксисоединений, и

f) при необходимости других реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений.

При этом в типичных случаях компонент а) используют в количествах от 0,5 до 10% масс., предпочтительно от 0,75 до 5% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент b) используют в количествах от 20 до 94% масс., предпочтительно от 30 до 90% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент с) используют в количествах от 5 до 60% масс., предпочтительно от 6 до 45% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент d) используют в количествах от 0,25 до 10% масс., предпочтительно от 0,4 до 4% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент е) используют в количествах от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент f) используют в количествах от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

В соответствии с настоящим изобретением, очевидно, можно использовать любые комбинации указанных выше компонентов a)-f) во всех указанных выше типичных и предпочтительных количественных диапазонах.

К пригодным компонентам а) с сульфонатными или карбоксилатными группами относятся, например, диамины, соответственно дигидроксисоединения, которые дополнительно содержат сульфонатные и/или карбоксилатные группы, например, такие как натриевые соли, литиевые соли, калиевые соли или трет-аминосоли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты, N-(3-аминопропил)-2-аминоэтансульфокислоты, N-(3-аминопропил)-3-аминопропансульфокислоты, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропансульфокислоты, аналогичных карбоновых кислот, диметилолпропионовой кислоты, диметилолмасляной кислоты или продуктов присоединения по Михаэлю одного моля диамина, например, такого как 1,2-этандиамин или изофорондиамин, к двум молям акриловой или малеиновой кислоты.

К предпочтительным компонентам а) относятся N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфонат и диметилолпропионат.

Кислоты предпочтительно используют непосредственно в их солевой форме (то есть в виде сульфоната, соответственно карбоксилата). Однако возможным является также добавление части или всего количества необходимых для образования соли нейтрализующих веществ, которое осуществляют только в процессе получения полиуретанов или по его завершении.

Особенно пригодными и предпочтительными веществами для образования соли являются третичные амины, например, триэтиламин, диметилциклогексиламин или этилдиизопропиламин.

Для образования соли можно использовать также другие амины, например, такие как аммиак, диэтаноламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, аминометилпропанол, а также смеси указанных и других аминов. Указанные амины в целесообразном варианте добавляют только после максимально полного превращения изоцианатных групп.

Для нейтрализации можно использовать также другие нейтрализующие вещества, например, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или гидроксид кальция.

Содержание структурных единиц компонента а) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 0,5 до 10% масс., предпочтительно от 0,75 до 5% масс., особенно предпочтительно от 1 до 3,75% масс.

Используемыми в качестве компонента b) диолами и/или полиолами являются соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными по отношению к изоцианатам атомами водорода, средняя молекулярная масса которых составляет от 62 до 18000 г/моль, предпочтительно от 62 до 4000 г/моль. Примерами пригодных компонентов b) являются простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полилактоны и полиамиды. Предпочтительные полиолы содержат от двух до четырех гидроксильных групп, особенно предпочтительно две или три гидроксильные группы. Пригодными являются также смеси разных соединений этого типа.

В качестве сложных полиэфирполиолов прежде всего можно использовать неразветвленные или слабо разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые могут быть получены известными методами из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых или поликарбоновых кислот, например, таких как янтарная кислота, метилянтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, нонандикарбоновая кислота, декандикарбоновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, циклогександикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота или тримеллитовая кислота, а также из кислотных ангидридов, таких как ортофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид или янтарный ангидрид, или их смесей, и многоатомных спиртов, например, таких как этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, при необходимости при совместном использовании полиолов с большим числом гидроксильных групп, таких как триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит. Для получения сложных полиэфирполиолов в качестве многоатомных спиртов, очевидно, можно использовать также циклоалифатические и/или ароматические дигидроксильные и полигидроксильные соединения. Вместо свободной поликарбоновой кислоты для получения сложных полиэфиров можно использовать также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот, соответствующие сложные эфиры на основе поликарбоновых кислот и низших спиртов или их смеси.

Под сложными полиэфирполиолами согласно изобретению, очевидно, подразумевают также гомополимеры или сополимеры лактонов, которые предпочтительно получают путем присоединения лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к пригодным бифункциональным и/или более высокофункциональным исходным реагентам, например, такие как низкомолекулярные многоатомные спирты, указанные выше в качестве структурных элементов сложных полиэфирполиолов. Предпочтительными являются соответствующие продукты полимеризации ε-капролактона.

Особенно предпочтительными являются преимущественно неразветвленные сложные полиэфирполиолы, которые в качестве структурных элементов содержат адипиновую кислоту и бутандиол-1,4, гександиол-1,6 и/или 2,2-диметил-1,3-пропандиол.

Предпочтительными являются также сложные полиэфирполиолы, которые в качестве структурных элементов содержат изофталевую кислоту и/или терефталевую кислоту, а также неопентилгликоль, этиленгликоль, бутандиол и/или гександиол.

В качестве полигидроксильных компонентов можно использовать также поликарбонаты с гидроксильными группами, например, поликарбонаты, которые могут быть получены путем превращения диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол, с диарилкарбонатами, например, такими как дифенилкарбонат, диалкилкарбонатами, например, такими как диметилкарбонат, или фосгеном. По меньшей мере частичное использование поликарбонатов с гидроксильными группами позволяет повысить устойчивость клеев на основе дисперсий полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, к гидролизу.

Предпочтительными являются поликарбонаты, получаемые путем превращения 1,6-гександиола с диметилкарбонатом.

Пригодными простыми полиэфирполиолами являются, например, продукты полиприсоединения оксидов стирола, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида или эпихлоргидрина, смешанные и привитые продукты их полиприсоединения, простые полиэфирполиолы, получаемые путем поликонденсации многоатомных спиртов или их смесей, а также простые полиэфирполиолы, получаемые путем алкоксилирования многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Простыми полиэфирполиолами, пригодными для использования в качестве компонента b), являются гомополимеры, сополимеры и привитые сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, которые могут быть получены путем присоединения указанных эпоксидов к низкомолекулярным диолам или триолам, аналогичным указанным выше структурным элементам сложных полиэфирполиолов, к более высокофункциональным низкомолекулярным полиолам, например, таким как пентаэритрит или сахар, или к воде.

Особенно предпочтительными бифункциональными или более высокофункциональными полиолами b) являются сложные полиэфирполиолы, полилактоны и поликарбонаты.

Пригодными компонентами b) являются также низкомолекулярные диолы, триолы и/или тетраолы, например, такие как этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилол-циклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, неопентил-гликоль, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,4-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол, 2,2-бис(4-гидрокси-фенил)пропан (бисфенол-А), TCD-диол, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их смеси, при необходимости при совместном использовании других неуказанных диолов, соответственно триолов.

В качестве полиолов можно использовать также продукты взаимодействия указанных выше полиолов, прежде всего низкомолекулярных полиолов, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом.

Низкомолекулярные компоненты b) обладают молекулярной массой от 62 до 400 г/моль и подлежат предпочтительному использованию в комбинации с указанными выше сложными полиэфирполиолами, полилактонами, простыми полиэфирами и/или поликарбонатами.

Содержание структурных единиц полиольного компонента b) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 20 до 95% масс., предпочтительно от 30 до 90% масс., особенно предпочтительно от 65 до 88% масс.

Для использования в качестве компонента с) пригодны любые органические соединения, которые содержат по меньшей мере две свободные изоцианатные группы в молекуле. Предпочтительному использованию подлежат диизоцианаты формулы Y(NCO)₂, в которой Y означает двухвалентный алифатический углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, двухвалентный циклоалифатический углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода, двухвалентный ароматический углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода или двухвалентный арилалифатический углеводородный остаток с 7-15 атомами углерода. Примерами подобных подлежащих предпочтительному использованию диизоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, метилпентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоцикпогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометилциклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилпропан-(2,2), 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизо-цианатотолуол, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,2'-диизоцианатоди-фенилметан, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, тетраметилксилилди-изоцианат, п-ксилилендиизоцианат, п-изопропилидендиизоцианат, а также смеси указанных соединений.

Очевидно, можно совместно использовать также соразмерные количества более высокофункциональных полиизоцианатов, известных из химии полиуретанов, или известных модифицированных полиизоцианатов, содержащих, например, карбодиимидные, аллофанатные, изоциануратные, уретановые и/или биуретовые группы.

Наряду с указанными выше диизоцианатами пригодными являются также полиизоцианаты, соединенный с изоцианатными группами остаток которых содержит гетероатомы, и/или полиизоцианаты, молекула которых содержит более двух изоцианатных групп. Представителями первой группы являются, например, полиизоцианаты, получаемые путем модифицирования простых алифатических, циклоалифатических, арилалифатических и/или ароматических диизоцианатов и состоящие по меньшей мере из двух диизоцианатов со структурой уретдиона, изоцианурата, уретана, аллофаната, биурета, карбодиимида, иминооксадиазиндиона и/или оксадиазинтриона. Примером немодифицированных полиизоцианатов, молекула которых содержит более двух изоцианатных групп, является, в частности, 4-изоционатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат).

Предпочтительными диизоцианатами с) являются алифатические и арилалифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометилциклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилпропан-(2,2), а также смеси указанных соединений, которые при необходимости могут содержать соразмерные количества 2,4-диизоцианатотолуола и/или 2,6-диизоцианатотолуола.

Еще более предпочтительными компонентами с) являются смеси гексаметилендиизоцианата с 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометил-циклогексаном, а также смеси, состоящие из 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометилциклогексана, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана, 2,4-диизоцианатотолуола и/или 2,6-диизоцианатотолуола.

Содержание структурных единиц компонента с) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 5 до 60% масс., предпочтительно от 6 до 45% масс., особенно предпочтительно от 7 до 25% масс.

Пригодными компонентами d) являются аминокарбоновые кислоты и/или гидроксикарбоновые кислоты, которые соответственно содержат только одну реакционноспособную по отношению к изоцианатам аминогруппу или гидроксильную группу в молекуле, в результате взаимодействия которых с изоцианатным компонентом образуются предлагаемые в изобретении полиуретаны с концевыми карбоксильными группами. Пригодными являются неразветвленные алифатические, разветвленные алифатические, алифатические/ароматические и ароматические аминокарбоновые кислоты, соответственно гидроксикарбоновые кислоты. Примерами соединений, пригодных для использования в качестве компонента d), являются аминокарбоновые кислоты с первичными или вторичными аминогруппами, такие как аланин, 6-аминогексановая кислота, аминоундекановая кислота, 8-аминооктановая кислота, 5-аминопентановая кислота, 4-аминомасляная кислота, аминобензойная кислота, 5-аминонафталин-1-сульфокислота, 4-аминонафталин-1-сульфокислота, 2-аминонафталин-1-сульфокислота, 5-аминонафталин-2-сульфокислота, 8-аминонафталин-1-сульфокислота, 3-аминонафталин-2-сульфокислота, 4-аминометилциклогексанкарбоновая кислота, 2-аминогексановая кислота, 4-аминоциклогексанкарбоновая кислота, 12-аминододекановая кислота и 9-аминононанкарбоновая кислота. Пригодными являются также гидроксикарбоновые кислоты с одной гидроксильной группой, например, такие как гидроксипивалиновая кислота, гидроксиуксусная кислота и 2-гидроксипропановая кислота.

В качестве компонента d) предпочтительно используют исключительно аминокарбоновые кислоты, особенно предпочтительно аминоалкилкарбоновые кислоты, такие как 6-аминогексановая кислота, структурные единицы которых встроены в молекулы полимера через аминогруппы.

Содержание структурных единиц компонента d) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 0,25 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,75 до 3,5% масс.

Количество имеющихся в распоряжении концевых карбоксильных групп, пригодных для осуществления реакций сшивания, можно оценивать по обусловленному их присутствием кислотному числу. Кислотное число предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий, обусловленное присутствием структурных единиц компонента d), составляет от 2 до 45 мг КОН/г, предпочтительно от 3 до 18 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 3 до 12 мг КОН/г. Приведенные выше значения кислотного числа указаны в пересчете на твердое вещество, то есть на полиуретан, содержащийся в предлагаемой в изобретении полиуретановой дисперсии.

Пригодными компонентами е) являются монофункциональные, бифункциональные или трифункциональные амины и/или монофункцинальные, бифункциональные или трифункциональные гидроксиамины, например, такие как алифатические и/или алициклические первичные и/или вторичные моноамины в частности, этиламин, диэтиламин, изомеры пропиламина, изомеры бутиламина, высшие линейные алифатические моноамины и циклоалифатические моноамины, в частности, циклогексиламин. Другими примерами пригодного компонента е) являются аминоспирты (то есть соединения, молекула которых одновременно содержит аминогруппы и гидроксильные группы), например, такие как этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, 1,3-диамино-2-пропанол, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-этилендиамин и 2-пропаноламин. Другими примерами пригодных компонентов е) являются диамины и триамины, например, такие как 1,2-этандиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-амино-метилциклогексан (изофорондиамин), пиперазин, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан и диэтилентриамин. Кроме того, к пригодным компонентам е) относятся дигидразид адипиновой кислоты, гидразин или гидразингидрат. Очевидно, можно использовать также смеси нескольких указанных выше соединений е), при необходимости также совместно с неуказанными соединениями е).

Предпочтительными компонентами е) являются 1,2-этандиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, диэтилентриамин, диэтаноламин, этаноламин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин и N,N-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин.

Компоненты е) предпочтительно используют в качестве повышающих молекулярную массу агентов удлинения полимерных цепей или, в случае монофункциональных соединений, с целью ограничения молекулярной массы, и/или в дополнение к другим реакционноспособным группам, например, таким как свободные гидроксильные группы, при необходимости встраивают в полимерные цепи с целью формирования дополнительных узлов сшивания.

Содержание структурных единиц компонента е) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 4% масс.

При необходимости используемыми компонентами f) могут являться, например, алифатические, циклоалифатические или ароматические одноатомные спирты с 2-22 атомами углерода, такие как этанол, бутанол, гексанол, циклогексанол, изобутанол, бензиловый спирт, стеариловый спирт, 2-этилэтанол или циклогексанол; гидрофилизующие монофункциональные или бифункциональные простые полиэфиры на основе полимеров этиленоксида или сополимеров этиленоксида с пропиленоксидом, синтез которых инициирован спиртами или аминами, например, такие как полиэфир LB 25 (фирма Bayer Material Science AG, Германия) или MPEG 750 (метоксиполиэтиленгликоль с молекулярной массой 750 г/моль, например, продукт Plurion® 750, фирма BASF AG, Германия); общеупотребительные агенты блокирования изоцианатных групп, отщепляемые при повышенных температурах, например, такие как бутаноноксим, диметилпиразол, капролактам, малоновый эфир, триазол, диметилтриазол, трет-бутилбензиламин или циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир; а также содержащие доступные для полимеризации группы ненасыщенные соединения, например, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксибутилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, пентаэритриттрисацилат или продукты взаимодействия моноэпоксидов, диэпоксидов и/или полиэпоксидов с акриловой или метакриловой кислотой, содержащие гидроксильные функциональные группы.

Содержание структурных единиц компонента f) в предлагаемом в изобретении полиуретане может составлять от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс.

Благодаря совместному использованию компонента f) можно получать, например, предлагаемые в изобретении дисперсии полиуретана, которые наряду с реакционноспособными карбоксильными группами содержат другие реакционноспособные группы, в связи с чем, например, предоставляется возможность осуществления сшивания в соответствии с другими механизмами, например, такими как двухступенчатое отверждение при необходимости со смещением во времени, позволяющее получать полиуретан, который характеризуется особенно высокой плотностью сшивания.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения для сшивания преимущественно, соответственно исключительно, используют концевые карбоксильные группы (то есть компонент f) не используют).

Содержание твердого вещества в предлагаемых в изобретении дисперсиях полиуретана составляет от 15 до 70% масс., предпочтительно от 20 до 60% масс. Показатель рН указанных дисперсий находится в интервале от 4 до 11, предпочтительно от 5 до 10. Средний размер полимерных частиц обычно составляет от 20 до 750 нм, предпочтительно от 30 до 450 нм.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении водных дисперсий полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, отличающийся тем, что компоненты а), b), с) и при необходимости используемый компонент f) в одну или несколько стадий превращают в форполимер с изоцианатными функциональными группами, который подвергают одностадийному или двухстадийному взаимодействию с компонентом а) и при необходимости используемым компонентом е), а затем диспергируют в воде или посредством воды, причем при необходимости совместно используемый растворитель может быть частично или полностью удален дистилляцией, осуществляемой во время или после диспергирования.

Предлагаемые в изобретении водные дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, можно получать в одну или несколько стадий в гомогенной или, в случае многостадийного превращения, частично дисперсной фазе. По завершении полного или частичного полиприсоединения реализуют стадию диспергирования, эмульгирования или растворения. Непосредственно после этого при необходимости осуществляют дальнейшее полиприсоединение, или полученный полимер модифицируют в дисперсной фазе. Для получения дисперсий можно использовать любые известные из уровня техники методы, например, метод сдвига в присутствии эмульгатора, ацетоновый метод, метод перемешивания форполимера, метод эмульгирования в расплаве, кетиминовый метод, метод самопроизвольного диспергирования твердого вещества или разновидности указанных методов. Указанные методы приведены в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, том Е20, H.Bartl und J.Falbe, Штутгарт, Нью-Йорк, Thieme 1987, cc.1671-1682. При этом предпочтительным является метод сдвига в присутствии эмульгатора, метод перемешивания форполимера или ацетоновый метод. Особенно предпочтительным является ацетоновый метод.

В принципе можно отвешивать все компоненты с гидроксильными функциональными группами, добавлять все компоненты с изоцианатными функциональными группами, а затем осуществлять превращение указанных компонентов в содержащий изоцианатные функциональные группы полиуретан, который может быть подвергнут последующему взаимодействию с аминофункциональными компонентами. Можно использовать также обратную последовательность, то есть сначала загружать изоцианатный компонент, добавлять компоненты с гидроксильными функциональными группами, осуществлять превращение указанных компонентов в полиуретан, который затем подвергать превращению с аминофункциональными компонентами, приводящему к образованию конечного продукта.

Для получения полиуретанового форполимера можно загрузить в реактор все или часть компонентов b) с гидроксильными функциональными группами, при необходимости компонент f) и при необходимости компонент а), при необходимости разбавить указанные компоненты инертным по отношению к изоцианатным группам, смешивающимся с водой растворителем, а затем выполнить гомогенизацию. После этого при температуре от комнатной до 120°С добавляют компонент с) и получают полиуретан с изоцианатными функциональными группами. Указанное превращение можно осуществлять в одну или несколько стадий. Превращение в несколько стадий можно осуществлять, например, следующим образом: сначала можно загрузить компонент b), после взаимодействия которого с компонентом с), содержащим изоцианатные функциональные группы, можно добавить второй компонент а), который затем можно подвергнуть превращению с частью оставшихся свободными изоцианатных групп.

Пригодными растворителями являются, например, ацетон, метилизобутилкетон, бутанон, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, диметиловый эфир дипропиленгликоля или 1-метил-2-пирролидон, которые можно добавлять не только в начале синтеза, но и при необходимости частично позже. Предпочтительно используемыми растворителяит являются ацетон и бутанон. Синтез можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении.

Количества используемых для получения форполимера компонентов с функциональными гидроксильными и при необходимости аминогруппами рассчитывают таким образом, чтобы изоцианатное число образующегося форполимера находилось в интервале от 1,05 до 2,5, предпочтительно от 1,15 до 1,85.

Последующее взаимодействие форполимера, содержащего изоцианатные функциональные группы, с дополнительными количествами компонентов a), d), e) и при необходимости f), содержащих функциональные гидроксильные и/или аминогруппы, предпочтительно только функциональные аминогруппы (так называемое удлинение цепей), осуществляют таким образом, чтобы степень превращения гидроксильных и/или аминогрупп составляла от 25 до 150% масс., предпочтительно от 40 до 85% в пересчете на 100% изоцианатных групп.

В случае возможных, однако менее предпочтительных степеней превращения, превышающих 100%, представляется целесообразным сначала реализовать взаимодействие всех монофункциональных компонентов с изоцианатными группами форполимера по соответствующей реакции присоединения, а затем использовать бифункциональные или более высокофункциональные удлинители цепей, чтобы обеспечить максимально полное встраивание всех молекул последнего.

Степень превращения обычно контролируют по изменению содержания изоцианатных групп в реакционной смеси. Содержание NCO-групп измеряют, например, методом ИК-спектроскопии или спектроскопии в ближней ИК-области, определяют по показателю преломления или устанавливают химическими методами анализа, например, титрованием отбираемых из реактора образцов.

Ускорение реакции присоединения изоцианатных групп можно осуществлять посредством известных специалистам катализаторов, обычно используемых с целью ускорения взаимодействия гидроксильных групп с NCO-группами. Примерами пригодных катализаторов являются триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, оксид дибутилолова, диоктоат олова, дилаурат дибутилолова, бис(2-этилгексаноат) олова или другие металлорганические соединения.

Удлинение цепей содержащего изоцианатные функциональные группы форполимера посредством компонента d) и при необходимости используемого компонента е) можно осуществлять перед диспергированием, в процессе диспергирования или по завершении диспергирования. Удлинение цепей форполимера предпочтительно осуществляют перед диспергированием. В случае использования компонента а) в качестве агента удлинения цепей удлинение цепей с использованием подобного компонента перед стадией диспергирования является вынужденным.

Удлинение цепей обычно осуществляют в температурном интервале от 10 до 100°С, предпочтительно от 25 до 60°С.

В соответствии с настоящим изобретением термин «удлинение цепей» используют также для обозначения реакций при необходимости используемых монофункциональных компонентов d), а также е), которые в связи с присущей им монофункциональностью выполняют функцию агента обрыва цепей, а, следовательно, обусловливают не увеличение молекулярной массы, а ее ограничение.

Используемые для удлинения цепей компоненты можно добавлять к реакционной смеси в разбавленном органическими растворителями и/или водой состоянии. Указанные компоненты можно добавлять по отдельности в любой последовательности или одновременно в виде соответствующей смеси.

С целью получения полиуретановой дисперсии форполимер вводят в диспергирующую воду при необходимости при сильном сдвиге, например, при интенсивном перемешивании, или, наоборот, диспергирующую воду при интенсивном перемешивании добавляют к форполимеру. После этого, если еще не наступило формирование однородной фазы, осуществляют удлинение цепей.

В процессе и/или после диспергирования осуществляют отгонку при необходимости используемого органического растворителя, например, ацетона.

Ниже описана предпочтительная последовательность получения полиуретановой дисперсии.

Осуществляют загрузку компонента b), при необходимости используемого компонента а), при необходимости используемого компонента f) и при необходимости используемого растворителя, после чего указанные компоненты нагревают до температуры от 20 до 100°С, и при перемешивании как можно быстро добавляют компонент с). Используя экзотермический эффект, реакционную смесь перемешивают при температуре от 40 до 150°С до тех пор, пока не будет достигнуто (соответственно слегка превышено) теоретическое содержание изоцианатных групп. При этом при необходимости можно добавлять катализатор. Затем реакционную смесь разбавляют растворителем до содержания твердого вещества от 25 до 95% масс., предпочтительно от 40 до 80% масс., и при температуре от 30 до 120°С путем подачи разбавленного водой и/или растворителем компонента d) при необходимости совместно с компонентом а), компонентом е) и/или компонентом f) удлиняют цепи. По истечении времени реакции, составляющего от 2 до 60 минут, путем добавления дистиллированной воды, соответственно переведения реакционной смеси в добавленную дистиллированную воду, осуществляют диспергирование образовавшегося полимера, причем использованный растворитель частично или полностью отгоняют в процессе диспергирования или по его завершении.

Предлагаемые в изобретении дисперсии можно применять одни или в сочетании с известными из технологии производства покрытий и клеев связующими, вспомогательными веществами и добавками, прежде всего эмульгаторами и светостабилизаторами, такими как УФ-абсорберы или пространственно затрудненные амины, а также с антиоксидантами, наполнителями и вспомогательными средствами, например, средствами против седиментации, антивспенивателями и/или смачивающими агентами, средствами, способствующими розливу, реакционноспособными разбавителями, пластификаторами, нейтрализующими веществами, катализаторами, вспомогательными растворителями и/или загустителями, другими добавками, например, такими как пигменты, красители или матирующие агенты. Можно использовать также придающие клейкость добавки.

Указанные добавки можно вводить в предлагаемый в изобретении продукт непосредственно перед переработкой. Однако по меньшей мере часть указанных добавок можно вводить перед диспергированием связующего или в процессе его диспергирования.

Выбор и дозировки указанных веществ, которые можно добавлять по отдельности и/или в виде смеси, в принципе известны специалистам и без особого труда могут быть уточнены в соответствующих несложных предварительных экспериментах.

Дисперсии можно также смешивать и совместно использовать с другими олигомерами, соответственно полимерами, содержащими воду, соответственно растворители. Пригодными в принципе являются, например, дисперсии, эмульсии, а также водные, соответственно органические растворы полимеров и/или сополимеров на основе сложных или простых виниловых эфиров, поливинилового спирта, полиэтилена, полистирола, полибутадиена, поливинилхлорида, полиуретана, полиуретанмочевины, полиуретанакрилатов, сложных полиэфиров или полиакрилатов. Совместимость компонентов подобных смесей также может быть установлена в соответствующих несложных предварительных экспериментах.

Можно использовать также комбинации со связующими указанного выше типа, содержащими функциональные группы, например, такие как карбоксильные группы, гидроксильные группы и/или блокированные изоцианатные группы.

Объектом настоящего изобретения являются также комбинации связующих, предназначенные для использования в покрытиях, клеях и/или герметиках, которые содержат i) предлагаемые в изобретении дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанные комбинации связующих содержат также ii) сшивающие агенты с группами, реакционноспособными по отношению к карбоксильным группам, например, такие как карбодиимиды, азиридины и эпоксиды по меньшей мере с двумя реакционноспособными группами.

Предлагаемые в изобретении комбинации связующих предпочтительно содержат от 50 до 99,5% масс., предпочтительно от 75 до 99% масс., особенно предпочтительно от 88 до 99% масс. компонента i) и от 0,5 до 50% масс., предпочтительно от 1 до 25% масс., особенно предпочтительно от 1 до 12% масс. компонента ii).

Предлагаемые в изобретении комбинации связующих в качестве компонента ii) предпочтительно содержат сшивающий агент с карбодиимидными группами.

Особенно предпочтительными являются карбодиимидные сшивающие агенты, которые диспергированы, эмульгированы или растворены в воде, соответственно могут быть диспергированы, эмульгированы и/или растворены в воде.

Предпочтительными являются карбодиимидные сшивающие агенты, молекулы которых содержат в среднем от 3 до 20 карбодиимидных структурных единиц, особенно предпочтительно в среднем от 4 до 8 карбодиимидных структурных единиц.

Подобные карбодиимидные сшивающие агенты могут быть получены, например, путем карбодиимидирования диизоцианатов, например, таких как тетраметилендиизоцианат, метилпентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианато-циклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодициклогексил-пропан-(2,2), 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,2'-диизоцианатодифенилметан, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, тетраметилксилилдиизоцианат, п-ксилилендиизоцианат или п-изопропилидендиизоцианат, при необходимости при совместном использовании монофункциональных изоцианатов, например, таких как стеарилизоцианат, фенилизоцианат, бутилизоцианат или гексилизоцианат, или/и более высокофункциональных изоцианатов, таких как тримеры, уретдионы, аллофанаты или биуреты указанных выше диизоцианатов, и последующего, одновременного или предшествующего превращения с гидрофилизующими компонентами, например, монофункциональными или бифункциональными простыми полиэфирами на основе этиленоксида или простыми сополиэфирами на основе этиленоксида и пропиленоксида, синтез которых инициирован спиртами или аминами.

Предпочтительные карбодиимиды ii) получают путем карбодиимидирования 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометилциклогексана и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.

Кроме того, можно использовать смеси карбодиимидов, состоящие, например, из карбодиимидов на основе разных изоцианатов.

Пригодными карбодиимидами ii) являются, например, продукты Carbodili-te® SV-02, Carbodilite® V-02-L2 и Carbodilite® E-02, выпускаемые фирмой Nisshinbo Industries (Токио, Япония). При этом предпочтительным карбодиимидом является Carbodilite® V-02-L2.

Продукт Carbodilite® V-02-L2 является неионно-гидрофилизованным, циклоалифатическим карбодиимидом с эквивалентной в отношении карбодиимида массой около 385 (содержание карбодиимида в воде 40% масс.).

Пригодными карбодиимидами ii) являются также водные дисперсии, эмульсии и растворы карбодиимидов и/или вододиспергируемые карбодиимиды, содержащие продукты взаимодействия:

A) по меньшей мере одного карбодиимида на основе Desmodur® W, Desmodur® I, Desmodur® H и/или Desmodur® T (все фирмы Bayer Material Science, Германия), который в среднем содержит от 3 до 20, предпочтительно от 4 до 8 карбодиимидных структурных единиц,

B) гидрофильных компонентов, например, по меньшей мере одного содержащего гидроксильные функциональные группы простого полиэфира на основе этиленоксида, соответственно на основе этилена и пропиленоксида, например, метоксиполиэтиленгликолей, этоксиполиэтиленгликолей или бутоксиполиэтиленгликолей с молекулярной массой от 350 до 3000 г/моль (Carbowax® MPEG 750, MPEG 550 и MPEG 350 фирмы DOW Chemical Company, США, Polyether LB 25 фирмы Bayer Material Science, Германия), соответствующих аминофункциональных простых полиэфиров и/или ионных веществ с гидрофилизующим действием, таких как соли аминокарбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот или аминосульфонкислот (например, соли диметилолпропионовой кислоты, диметилолмасляной кислоты, гидроксипивалиновой кислоты или аминоэтансульфокислоты), и

С) при необходимости других соединений с функциональными гидроксильными группами, аминогруппами и/или другими реакционноспособными по отношению к изоцианатам группами, например, моноспиртов, таких как бутилгликоль, бутилдигликоль, этоксидиэтиленгликоль, метоксипропанол, метоксигликоль, метанол, бензиловый спирт, алифатические спирты, 2-этилгексанол, стеариловый спирт, олеиловый спирт, этанол, бутанол, изопропанол, гексанол, циклогексанол, октанол или пентанол; моноаминов, оксимов, лактамом, таких как диэтиламин, диизопропиламин, триазол, диметилтриазол, диметилпиразол, морфолин, бутаноноксим, капролактам или трет-бутилбензиламин; сложных диалкиловых эфиров малоновой кислоты, этилацетоацетата, циклопентанонкарбоксиалкиловых эфиров, и/или диолов, диаминов, аминоспиртов, триолов, например, таких как триметилолпропан, глицерин, неопентилгликоль, бутандиол, этиленгликоль, циклогександиол, циклогександиметанол, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, триэтаноламин, гидроксиэтилэтилендиамин, этилендиамин, изофорондиамин, гексаметилендиамин и гидразин.

Взаимодействие соединений А), В) и С) можно осуществлять в любой последовательности при необходимости также в присутствии растворителей.

Карбодиимиды ii) предпочтительно содержат продукты взаимодействия:

от 50 до 97% масс. компонента А),

от 3 до 40% масс. компонента В) и

от 0 до 25% масс. компонента С).

Особенно предпочтительно карбодиимиды ii) содержат продукты взаимодействия:

от 60 до 90% масс. компонента А),

от 5 до 27% масс. компонента В) и

от 0,5 до 15% масс. компонента С).

Карбодиимиды можно получать известными методами. Пригодными катализаторами их синтеза являются, например, содержащие связанный фосфор гетероциклические соединения, карбонилы металлов, фосфолины, фосфолены и фосфолидины, а также их оксиды и сульфиды.

В соответствии с предпочтительным вариантом сначала в присутствии пригодного катализатора, например оксида фосфолина, осуществляют сопровождающееся отщеплением диоксида углерода нагревание по меньшей мере одного по меньшей мере бифункционального изоцианата при температуре от 100 до 250°С, которое продолжают до достижения необходимой степени превращения изоцианата, на следующей реакционной стадии полученный карбодиимид подвергают взаимодействию с компонентом В) и при необходимости (одновременно или последовательно) с компонентом С), а затем при необходимости осуществляют диспергирование, эмульгирование или растворение продукта синтеза.

Предпочтительные комбинации связующих содержат:

от 75 до 99% масс. предлагаемой в изобретении дисперсии в качестве компонента i) и

от 1 до 25% масс. продукта Carbodilite® V-02-L2 II в качестве компонента ii).

Особенно предпочтительные комбинации связующих содержат:

от 88 до 99% масс. предлагаемой в изобретении дисперсии в качестве компонента i) и

от 1 до 12% масс. продукта Carbodilite® V-02-L2 II в качестве компонента ii).

Предлагаемые в изобретении комбинации связующих пригодны для снабжения покрытием, соответственно лакирования, любых субстратов, например, таких как металлы и сплавы любых типов, древесина, древесные материалы, древесно-стружечные плиты, древесно-волокнистые плиты, керамика, кирпич, бетон, битум, лубяные волокна, стекло, стеклянные волокна, углеродные волокна, углеродные нанотрубочки, фарфор, полимеры, кожа, текстиль и/или текстильные волокна самых разных типов.

Объектом настоящего изобретения являются также субстраты, покрытые, соответственно лакированные предлагаемыми в изобретении комбинациями связующих.

В случае применения в качестве клеевых материалов соответствующие связующие, соответственно комбинации связующих, пригодны для склеивания любых субстратов, например, таких как бумага, картон, древесина, текстиль, металлы, сплавы, ткани, волокна, искусственная кожа, натуральная кожа или минеральные материалы. Кроме того, они пригодны для склеивания каучуковых материалов, например, таких как натуральные и синтетические каучуки, а также различных полимеров, такие как полиуретаны, поливинилацетат или поливинилхлорид, прежде всего пластифицированный поливинилхлорид. Соответствующие клеевые материалы пригодны также для склеивания термопластичных полимеров, например, таких как АБС (сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола), поликарбонаты и их смеси, а также полиолефины (при необходимости после соответствующей предварительной обработки субстрата).

Соответствующие клеи пригодны также для приклеивания подошв из указанных выше материалов, прежде всего из поливинилхлорида, в особенности из пластифицированного поливинилхлорида, или из вспененных полиэтилвинилацетатных или полиуретановых эластомеров, к верху обуви, выполненному из натуральной или искусственной кожи. Кроме того, предлагаемые в изобретении клеи особенно пригодны для приклеивания пленок на основе поливинилхлорида или содержащего пластификатор поливинилхлорида к древесине.

Клеевые комбинированные материалы, содержащие субстраты, склеенные предлагаемыми в изобретении дисперсиями полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, также являются объектом настоящего изобретения.

Переработку предлагаемых в изобретении покровных композиций, соответственно клеев, осуществляют известными методами технологии нанесения покрытий, соответственно склеивания, относящимися к применению и переработке водных дисперсий, водных эмульсий или водных растворов.

Примеры

Исходные вещества

Пример 1

759 г полиэфира I обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, после чего добавляют 3,4 г триметилолпропана, и реагенты охлаждают при перемешивании. При 60°С добавляют 56,7 г Desmodur® Н, а затем 50,0 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,8%. Реакционную смесь растворяют в 1300 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 14,95 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 12,8 г 6-аминогексановой кислоты в 75 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 1015 г воды. После дистилляционного удаления ацетона добавляют 10,1 г эмульгатора FD®. Получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 47% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 350 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 6,0. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 6,0 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Пример 2

633 г полиэфира I и 96 г полиэфира II обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, после чего добавляют 3,4 г триметилолпропана, и реагенты охлаждают при перемешивании. При 60°С добавляют 56,7 г Desmodur® Н, а затем 50,0 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,5%. Реакционную смесь растворяют в 1250 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 17,1 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 12,8 г 6-аминогексановой кислоты в 75 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 1130 г воды. После дистилляционного удаления ацетона добавляют 10,1 г эмульгатора FD®. Получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 44% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 226 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 5,9. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 6,2 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Пример 3

709 г полиэфира I обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, после чего добавляют 3,1 г триметилолпропана, и реагенты охлаждают при перемешивании. При 60°С добавляют 52,9 г Desmodur® H, а затем 46,6 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,7%. Реакционную смесь растворяют в 1200 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 14,6 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 10,4 г 6-аминогексановой кислоты в 70 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 975 г воды. После дистилляционного удаления ацетона добавляют 9,5 г эмульгатора FD®. Получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 49% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 230 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 5,9. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 6,5 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Пример 4

506 г полиэфира I и 162 г полиэфира II обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, после чего добавляют 4 г триметилолпропана, и реагенты охлаждают при перемешивании. При 60°С добавляют 68 г Desmodur® Н, а затем 51,9 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,4%. Реакционную смесь растворяют в 1180 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 16,2 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 14,1 г 6-аминогексановой кислоты в 90 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 1000 г воды. После дистилляционного удаления ацетона добавляют 9,2 г эмульгатора FD®. Получают не содержащую растворителя водную дисперсию поли-уретанмочевины с содержанием твердого вещества 47% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 244 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 5,9. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 7,3 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Пример 5

810 г полиэфира I обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, после чего добавляют 8,1 г бутандиола, и реагенты охлаждают при перемешивании. При 60°С добавляют 64,3 г Desmodur® Н, а затем 59,9 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,6%. Реакционную смесь растворяют в 1400 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 16,0 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфо-кислоты и 12,5 г 6-аминогексановой кислоты в 90 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 900 г воды. После дистилляционного удаления ацетона добавляют 12,2 г эмульгатора FD®. Получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 47% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 148 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 6,2. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 7,1 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Пример 6

630 г полиэфира IV обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, после чего добавляют 5,3 г 1,6-гександиола, и реагенты охлаждают при перемешивании. При 60°С добавляют 94,5 г Desmodur® Н. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,5%. Реакционную смесь растворяют в 1080 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 22,1 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 14,4 г 6-аминогексановой кислоты в 90 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 900 г воды. После дистилляционного удаления ацетона получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 47% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 254 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 6,2. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 7,4 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Пример 7

803 г полиэфира I обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, после чего добавляют 3 г триметилолпропана. При 60°С добавляют 61,7 г Desmodur® H и 56,6 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 2,1%. Реакционную смесь растворяют в 1400 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 22,6 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 19,2 г 6-аминогексановой кислоты в 85 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 1000 г воды. После дистилляционного удаления ацетона получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 52% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 550 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 5,9. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 8,4 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Пример 8

765 г полиэфира I и 72 г полиэфира II обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, после чего добавляют 3,5 г 1,4-бутандиола, и реагенты охлаждают при перемешивании. При 60°С добавляют 65,7 г Desmodur® Н, а затем 45,3 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоциа-натных групп не составит 1,3%. Реакционную смесь растворяют в 1420 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 16 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 10 г 6-аминогексановой кислоты в 75 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 830 г воды. После дистилляционного удаления ацетона получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 49% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 226 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 6,2. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 4,4 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Пример 9

840 г полиэфира I обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар и охлаждают при перемешивании. При 60°С добавляют 56,2 г Desmodur® Н, а затем 37,5 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,3%. Реакционную смесь растворяют в 1390 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 14 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 7,9 г 6-аминогексановой кислоты в 75 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 850 г воды. После дистилляционного удаления ацетона получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 47% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 184 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 6,3. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для сшивания концевых карбоксильных групп, составляет 3,5 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Определение пригодности для технического применения Приготовление клеевой дисперсии

Загружают 100 масс.ч. дисперсии (из примеров 1-9), которую посредством мешалки смешивают с 5 масс.ч., соответственно 10 масс.ч., карбодиимида А). В целях сравнения некоторые дисперсии испытывают также без карбодиимида.

Определение сопротивления расслаиванию (прочности склеивания)

Определение сопротивления расслаиванию осуществляют, используя образцы следующих комбинированных материалов:

Изготовление образцов и выполнение испытаний

Сначала клеевые дисперсии с помощью кисти наносят тонким слоем на полосы субстратов шириной 3 см и длиной 25 см, которые в течение последующего часа сушат в стандартных климатических условиях (температура 23°С, относительная влажность 50%). После сушки клеевых слоев посредством ИК-излучателя фирмы Funck (устройства 2000 для резкого активирования) выполняют их термическое активирование, длительность которого зависит от используемого субстрата и для образцов А составляет 7 секунд, образцов В 3,5 секунд и образцов С 10 секунд. Максимальная поверхностная температура подвергаемых термоактивированию клеевых слоев во всех случаях составляет около 90°С.

После термоактивирования субстраты укладывают друг на друга снабженными клеевым слоем сторонами и в течение 1 минуты сжимают в гидравлическом прессе при давлении 4 бар. Непосредственно после извлечения образцов из пресса, а также после их трехдневной выдержки в стандартных климатических условиях (температура 23°С, относительная влажность 50%) определяют сопротивление клеевых соединений расслаиванию на универсальной испытательной машине фирмы Franck (Т-образные образцы, скорость перемещения зажима 100 мм/мин).

Определение термической стойкости

Определение термической стойкости по температуре размягчения (сдвиговой нагрузке)

Изготовление образцов и испытание

Определяют температуру размягчения следующих образцов комбинированного материала:

Непосредственно перед нанесением клея поверхность образца (25 мм × 50 мм) очищают этилацетатом и сушат. Затем на участок поверхности площадью 20 мм × 10 мм кистью наносят клеевой слой. Клеевой слой в течение последующих 60 минут сушат при температуре 23°С и относительной влажности 50%.

Клеевой слой в течение 10 секунд подвергают термическому активированию посредством ИК-излучателя фирмы Funck (устройства 2000 для резкого активирования). При этом температура поверхности поливинилхлоридных образцов повышается почти до 90°С. Клеевое соединение образуется в результате выполняемого непосредственно после термоактивирования прессования образцов в течение одной минуты при давлении сжатия 4 бар. Полученные образцы в течение одной недели выдерживают в стандартных климатических условиях (температура 23°С, относительная влажность 50%).

По завершении выдержки образцы подвергают воздействию груза массой 4 кг и в течение 30 минут термостатируют в сушильном шкафу при температуре 40°С. Затем образцы нагревают до 150°С с линейной скоростью 0,5 К/мин. Регистрируют температуру размягчения, то есть температуру в градусах Цельсия, при которой наблюдается нарушение клеевого соединения при воздействии груза массой 4 кг.

Определение сопротивления тепловому расслаиванию (нагревостойкости) после склеивания методом горячего прессования

Изготовление образцов и испытание

Клеевые дисперсии наносят на одну из сторон строганых пластин из буковой древесины (50 мм × 140 мм × 4 мм) посредством снабженной бороздками ракли (100 мкм). Площадь склеивания составляет 50 мм × 110 мм. По истечении времени сушки (60 минут при температуре 23°С и относительной влажности 50%) на высушенный клеевой слой накладывают декоративную мебельную поливинилхлоридную пленку (изготовитель фирма Rhenolit), которую в течение 10 секунд при температуре 103°С и давлении 4 бар припрессовывают на мембранном прессе. Максимальная температура склеивания в указанных условиях составляет 90°С (комбинированный материал F).

Склеенные образцы подвергают трехдневной выдержке в стандартных климатических условиях (температура 23°С, относительная влажность 50%). Нагревостойкость клеевых соединений определяют в универсальном тепловом шкафу с автоматическим регулированием температуры. С этой целью несклеенные концы образцов буковой древесина закрепляют барашковыми винтами в соответствующем зажиме. Выступающий конец поливинилхлоридной пленки подвергают воздействию груза массой 500 г, направленного сверху вниз под углом 180° к плоскости образца. Начальная температура испытания составляет 50°С. Через каждый час температура автоматически повышается на 10°С, пока не происходит полное отслаивание поливинилхлоридной пленки от древесины (соответственно разрыв пленки). Температура в конце испытания составляет 120°С.

Составы клеев

Результаты испытаний

Приведенные выше данные однозначно свидетельствуют о чрезвычайно эффективном сшивании диспергированных полимеров. Использование карбодиимидного сшивающего агента в указанных выше количествах (5%, соответственно 10%) во всех случаях позволяет существенно повысить сопротивление расслаиванию и термическую стойкость склеенных субстратов.

Совокупность показателей склеивания находится на чрезвычайно высоком уровне. Предлагаемые в изобретении связующие, соответственно комбинации связующих, позволяют выполнять высококачественное склеивание.

Выбор оптимального количества сшивающего агента позволяет достичь необходимых показателей склеивания, а именно особенно высокого сопротивления расслаиванию и особенно высокой нагревостойкости.

При этом показатели склеивания находятся на одинаковом уровне с показателями склеивания сшитого полиизоцианатом диспергированного полимера.

Сравнительный пример 10

430 г полиэфира I обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар. При 60°С добавляют 30,7 г Desmodur® H и 22,6 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,6%. Реакционную смесь растворяют в 980 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 6,4 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и 10,2 г диаминофункционального продукта реализованного по Майклу присоединения одного моля изофорондиамина к 1,8 молю акриловой кислоты [молекулярная масса 297 г/моль, кислотное число 101 мг КОН/г] в 46 г воды и 46 г ацетона. Через 30 минут полимер диспергируют в 560 г воды. После дистилляционного удаления ацетона добавляют 5,1 г эмульгатора FD®. Получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 46% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 320 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 5,0. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для потенциально возможного сшивания боковых карбоксильных групп, составляет 6,8 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Сравнительный пример 11

540 г полиэфира I и 51 г полиэфира II обезвоживают в течение одного часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар, а затем смешивают с 12 г диметилолпропионовой кислоты. При 60°С добавляют 54,8 г Desmodur® H и 36,2 г Desmodur® I. Реагенты перемешивают при температуре от 80 до 90°С, пока содержание изоцианатных групп не составит 1,5%. Реакционную смесь растворяют в 960 г ацетона и при этом охлаждают до 50°С. К гомогенному раствору при энергичном перемешивании добавляют раствор 8,0 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты и и 2,4 г диэтиламина в 195 г воды. Через 30 минут полимер диспергируют в 500 г воды. После дистилляционного удаления ацетона добавляют 5,1 г эмульгатора FD®. Получают не содержащую растворителя водную дисперсию полиуретанмочевины с содержанием твердого вещества 50% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы 280 нм (определение методом лазерной корреляции). Показатель рН дисперсии составляет 6,6. Вычисленное расчетным путем кислотное число, которое определяет содержание пригодных для потенциально возможного сшивания боковых карбоксильных групп, составляет 7,1 мг КОН/г (в пересчете на 100-процентное содержание твердого вещества в дисперсии).

Термическую стойкость соответствующих клеевых соединений оценивают, как указано выше, на основании результатов определения температуры размягчения. Соответствующие образцы изготавливают и испытывают аналогично образцам описанного выше комбинированного материала D на основе поливинилхлорида. При этом в одном из опытов дисперсии из сравнительных примеров 10 и 11 наносят без сшивающего агента, в то время как в другом опыте указанные дисперсии наносят в комбинации с 5 частями карбодиимида А). Результаты этих опытов служат весьма удобной мерой для оценки качества сшивания. В отсутствие сшивания отсутствует также повышение температуры размягчения, а, следовательно, клеевые соединения обладают недостаточно высоким уровнем свойств.

Получают следующие результаты:

100 частей дисперсии из сравнительного примера 10 (отсутствие сшивающего агента) - температура размягчения 50°С,

100 частей дисперсии из сравнительного примера 10+5 частей карбодиимида А - температура размягчения 52°С,

100 частей дисперсии из сравнительного примера 11 (отсутствие сшивающего агента) - температура размягчения 52°С,

100 частей дисперсии из сравнительного примера 11+5 частей карбодиимида А - температура размягчения 52°С.

Как следует из приведенных выше данных, температура размягчения в случае использования для склеивания сравнительных дисперсий без сшивающего агента находится на одинаковом уровне с температурой размягчения в случае использования предлагаемых в изобретении дисперсий без сшивающего агента. Однако в отличие от предлагаемых в изобретении дисперсий добавление сшивающего агента к сравнительным дисперсиям, которые содержат боковые карбоксильные группы, практически не приводит к повышению температуры размягчения, что обусловлено отсутствием сшивания сравнительных дисперсий. В отличие от этого использование для склеивания предлагаемых в изобретении дисперсий из примеров 1-9 в сочетании со сшивающим агентов обеспечивает значительное повышение температуры размягчения, что обусловлено протеканием целевой реакции сшивания.

Определение времени пригодности для переработки предлагаемых в изобретении комбинаций связующих

Клеевая рецептура, наносимая по истечении как одного, так и двух месяцев хранения, обладает отличными клеевыми свойства.

Таким образом, использование предлагаемых в изобретении комбинаций связующих для изготовления клеев, прежде всего термоактивируемых клеев, позволяет достигать качественного уровня двухкомпонентных клеевых материалов, время пригодности которых для переработки обычно составляет несколько часов, причем благодаря чрезвычайно длительной пригодности для переработки одновременно предоставляется возможность выполнения технологических операций, сопоставимая с однокомпонентными клеями. Следовательно, согласно настоящему изобретению достигают до сих пор неизвестного чрезвычайно высокого уровня свойств.

Реферат

Настоящее изобретение относится к водной дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, используемой для изготовления лаков, герметиков и клеев, содержащей диспергированные в ней полиуретаны, соответственно полиуретанполимочевины, с концевыми карбоксильными группами и дополнительными боковыми сульфонатными группами. Также описана комбинация связующих средств для применения в средствах для покрытия, клеях и/или герметиках, содержащая (i) заявленную дисперсию и дополнительно в качестве компонента (ii) по меньшей мере бифункциональный сшивающий агент с группами, реакционноспособными по отношению к карбоксильным группам, который выбран из группы, включающей карбодиимиды, азиридины и эпоксиды, а также применение такой комбинации и субстраты, снабженные покрытием или склеенные с применением данной комбинации. Технический результат - получение водных дисперсий полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, которые обладают высокой реакционной способностью, чрезвычайно длительной пригодностью для переработки и позволяют получать высококачественные сшитые клеевые соединения, лаки или герметики. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 пр.

Формула