Способ получения высокодисперсных, тзердых мочевино-формальдегйдных конденсационных полимеров1изобретение относится к получению аминопластов, находящих применение в различных областях народного хозяйства.известен способ получения высокодисперсных мочевин - SU826961A3
Код документа: SU826961A3
Описание
мочевины и формальдегида и конденсационный полимер IH} из нафталинсульфокислоты и формальдегида подвергают поликонденсации в водном растворе при температуре 20-100°С до геля в таком соотношении, что мольное соотношение формальдегида к мочевине в реакционной смеси в момент образования геля составляет 1,25-2, причем при этих значениях мольного соотношения следует принимать во внимание как свободные, так и связанные в форпродукты мономерные исходные вещества (формальдегид и мочевину). При необходимости полученный гель измельчают, взмучивают , нейтрализуют и фильтруют, сушат и полученный таким образом продукт размалывают с помощью мельницы или перерабатывают экструзией до гранулята .
По предлагаемому способу конденсационный полимер (Н) присутствует в реакционной смеси предпочтительно в таком количестве, что на 1 моль мочевины идет 10-15 мэкв групп . Вообще особенно благоприятные результаты получают, если на 1 моль мочевины идет 20-50 мэкв групп . Поэтому такой способ работы является предпочтительной формой изобретения.
Концентрация водной реакционной смеси .по отношению к сумме форконденсата (У) и конденсационного полимера Н должна предпочтительно составлять 15-40 вес.%,считая на раствор. Особенно хорошие полимеры получают при концентрации 20-25 вес.%.
Получение форконденсата (У) протекает по известным методам путем конденсации компонентов Ф и М в водном растворе. По предлагаемому способу выгодно использовать такие форконденсаты (У), которые Ф и М содержат в молярном соотношении от 1,3 до 1,8, и такие, которые получены форконденсацией реакционных компонентов при значениях рН от 6 до 9 и в температурном интервале от 20 до .
Конденсационный полимер Н предпочтительно должен содержать KOMiioненты в таких молярных соотношениях, что на 1 моль нафталинсульфокислоты приходилось бы 0,7-2,2 моль формальдегида . Лучшие результаты получают, если молярное соотношение Ф к нафталинсульфокислоте составляет 1,01 ,5. Конденсационный полимер (Н) получают известнь 1ми способами путем кон денсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом в водном растворе, при применяют техническую нафталинсУ .пьфокислоту, которая содержит преимущественно 2-сульфокислоту, и кроме того, еще немного свободной серной кислоты. Нафталинсульфокислота может быть получена также in situ при получении конденсационного полимера (,Н) .
Поликонденсацию по предлагаемому способу можно проводить также таким образом, что сомономеры заменят частично мочевину, а именно;до 1/3 соответствующего молярного количества, т.е. вводят в молекулярную цепь. Когда говорят сомономер, то имеют в виде вещества, которые пригодны вместе с мочевиной для поликонденсации с формальдегидом или метилольными соединениями. Среди них нужно указать следующие соединения: фенол, резор цин , алкилфенолы I например крезолы, анилин, бензогуанидин, амиды кислот (как формамид, акриламид, дициандиамид и диамиды щавелевой и салициловой кислот, биурет и гидантион например 5,5-диметилгидантион). Мож но применять также смесь отдельных этих веществ в качестве сомономера.
Введение сомономера может протекать двумя способами: либо вводят форконденсат (У, в котором заменено до 1/3 предусмотренного количества мочевины соответствукицим молярным количеством сомономера, либо вводят форконденсат (У) с соответствующим, более низким, содержанием мочевины (до 1/3 ниже, чем предусмот:рено) и добавляют в реакционную: смесь, содержащую форконденсат (У) и конденсационный полимер (,Н) , перед или во время поликонденсации соответствующий сомономер в нужном количестве.
Продукты, получакндиеся по предлагаемому способу,имеют сильные водородные связи и поэтому не растворяются в обычных органических растворителях . Напротив, они растворимы в горячей муравьиной кислоте и в насыщенных водных растворах бромида лити и перхлората магния. Из этих растворов они могут снова чыпасть. Плавятся они при температуре около 250°С с выделением формальдегида. Получакициеся продукты, пригодны как армирующие наполнители для эластомеров, как адсорбенты для очистки сточных вод, особенно для расщепления обычных масляных эмульсий, в качестве носителей для агрохимических эффективных веществ, а также как загустители и .усилители лаков, печатных красок, жидких футерующих средств и т.п. Это использование является особенно эффективным из-за улучшенного сродг ства поверхности при одновременной пористости между частицами.
Продукты, получающиеся при применении предлагаемого способа поразительно хорошо перерабатываются в таблетки и гранулы, при этом применены известные способы гранулирования, как например таблетирование, акструдирования или придание формы с помощью гранулирующих тарелок. 3 прОтивоположность известным МФ-поликонденсатам получающиеся продукты мало крошатся.
: По известным методам получения МФ-поликонденсационных продуктов при использовании в качестве катализатора сульфаминовой кислоты или водорастворимого кислого сульфата аммония никогда не удавалось ввести эти катализаторы в конденсационный полимер .
При применении -предлагаемого способа для достижения большой поверхности и хороших свойств конечных продуктов в противоположность другим известным способам МФ-поликонденсации не требуется добавлять поверхностно-активные вещества или защитные коллоиды. Но это вовсе не значит , что такие добавки отрицательно действуют при предлагаемом способе. Их можно добавлять в том случае, когда, например, такие добавки этих веществ нужны из технических соображений .
Далее гфедмётом изобретения являются модифицированные сульфогруппами высокодисперсные, твердые мочевиноформальдегидные продукты поликонденсации , состоящие из компактных, сферических , спекшихся первичных частиц с диаметром менее 1 мкм, которые получают по предлагаемому способу. МФполиконденсационные продукты имеют предпочтительно удельную поверхность 5-100 , содержание серы 0,22 вес.%, средний- диаметр первичных частиц 0,04-1 мкм, МФ-поликонденсациойные продукты могут содержать в качестве частичного заменителя мочевины сомономер, причем молярное соотношение сомономера к мочевине достигает i/2.
Способ осуществляют следующим образом .
Получение конденсационного полимера .Н) .
а)Конденсационный полимер 1Н)-А. ..Нафталин: Н2.504: формальдегид
1:1:1 (молярное соотношение) .
128 вес.ч. нафталина и 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты нагревают 6 ч до 160с при перемешивании . ;0хлаждают до и прикапывгиот 100 вес.ч. водного 30%-ного раствора формальдегида. Температура поддерживается 100°С за счет свободно выделякя1,егося реакционного тепла. Через 30 мин кипячения разбав ляют 100 вес.ч. воды. Через после|ДУЮ1дие 16 ч кипячения превращение формальдегида составляет 94,5 вес.%. Еще раз разбавляют 100 вес.ч. воды и получают 510 вес.ч. коричневого вязкого раствора с содержанием твердого вещества 45/5 Beci% и кислоты 2,17 г-экв/кг. Раствор кислой смелы может быть разбавлен водой как угодно.
б)Конденсационный полимер (Н)-Б. Нафталин: .: формальдегид
1:1:1,5.128 вес.ч. нафталина сульфируют 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты 6 ч при 160°С и потом конденсируют со 150 вес.ч. водного 30%-ного раствора формальдегида при 100-110°С.
Проводят следующие разбавления и определения превращения формальдегида при 100-110°С через указанное время: Интервал, Добавка воды/ Превращение
ч вес.ч. , вес.%
40
17,0 79,6
155
60
81,7 23,5
24,0
100 40,0
85
48,0-85,2
После охлаждения получают 512 вес.ч. вязкой коричневой смолы, которая смешивается в любом соотношении с водой и дает коллоидные растворы.
Содержание твердого вещества в смоле 44,5 вес.% и кислоты 2,12г-экв/кг.
в)Конденсационный полимер (Н)-В. C|gHg :СН20 1:1:2.
описано в вышеприведенных примерах , 128 вес.ч. нафталина сульфируют 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты и после этого конденсируют с 200 вес.ч. 30%-ного водного pacTBOf)a формальдегида 22 ч при
и разбавляют 100 вес.ч. воды. После . этого превращение формальдегида составляет до 76,6 вес.%. Получают 472 вес.ч. почти твердой, смолы, которая , однако, смеи.ивается с водой
в.любых соотношениях и дает коллоидные растворы. СОдер1жание твердого вещества 50 вес.% и кислоты 2,09 г-экв/ /кг.
г)Конденсационный полимер (Н)-Г; 2504:СН20 1:1:0,75,
128 вес.ч. нафталина сульфируют 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты 6 ч при и непосредственно после этого конденсируют
29 ч с 75 вес.ч. 30%-ного водного
раствора формальдегида при 110-120с. Под конец этого времени реакции разбавляют дважды 100 вес.ч. воды. Выход 475 вес.ч.,содержание твердого вещества 45 вес.%, кислоты
2,2 г-экв/кг, смешивается с водой неограниченно.
д)Конденсационный полимер (Н)-0. C-gHg : HjSO rCHjO 1:1,4:1,1. 128 вес.ч. нафталина сульфируют
110 вес.ч. концентрированной серной кислоты 6 ч при 160°С и конденсируют со 110 вес.ч. 30%-ного водного раствора формальдегида при lOO-llO c. Проводят следующие разбавления и
определения превращения формольдегида при lOO-llO C через указанное время:, Интервал, ч 3 26,5 30 45 72 78 Добавка воды, вес.ч, 100 - 100 - 50 Превращение СНоО, вес.% - 81,8; - 87,5 90,9 90 Выход 570 вес.ч,, содержание тве дого вещества 43 вес.%, кислоты 2,16 г-экв/кгJ смешивается с водой неограняче н но. е) Конденсационный полимер {Я)-Е Нафтсшинсульфокислота: СН2О 1 {молярное соотношение). 343,8 вес,ч. технической нафталинсульфокислоты преимущественно две кислоты, 5,82 г-экв ( кг) и 200 вес.ч. 30%-ного водного раствора формальдегида конденсируют при 100°С. Проводят следукядие разбавле ния и определения формальдегида при 100-102с через указанное время: Интервал, Добавка воды. Превраще ч вес.ч, СНгО, ве 5 1000 68,01080,0 &ЛХОД 877 вес.ч. содержание твер цого вещества 42,5 вес.%, кислоты 2,255 г-экв/кг, смешивается с водой неограниченно. ж) Конденсационный полимер (Н)-Ж Нафталинсульфокислота: СН2О 1 ( молярное соотношение). 348 вес.ч. технической нафталин сульфокислоты (преимущественно две кислоты, 5,82 г-экв ( кг) и 300 вес.ч. 30%-ного водного раство ра .формальдегида конденсируют при 100°С. Проводят следующие разбавлени определения превращения формальдеги да при 100°С через указанное время Интервал, ч 4,5 21,5 42,0 64 Добавка воды , вес.ч. 100 Превращение СН,0, вес.% - 55,8 66,7 74 Выход 686 вес.ч.,содержание твер дого вещества 57,2 вес.%, кислоты 3,00 г-экв/кг, смешивается с водой неограниченно. е) Получение мочевино-формальдегидных поликонденсационных продуктов . Примеры 1-3. Растворяют 900 вес.ч. мочевины в 2100 вес.ч. воды, нагревают до 70°С, добавляют 2250 вес.ч. 30%-ного йодного раствора формальдегида, конденсируют 30 мин при рН 7, температуре 70°С и охлаждают до 50°С.. Этот форконденсат делят на 3 равные части, которые смешивают при условиях, приведенных в табл. 1, с растворами конденсационного полимера (Н)-Б при 50°С и превращают в полимерный гель. Каждый гель выдерживают 2 ч при 65°С, размельчают, хорошо промешивают с 2000 вес.ч. воды и устанавливают с помощью 2H,NaOH рН 7,5. Полимер отфильтровывают, сушат в течение ночи горячим потоком воздуха с температурой и измельчают с помощью воздуходувной мельницы с напором 40 атм. Получают очень объемный , белый полимерный порошок со следующими показателями: 123 400 404 401 Выход, вес.ч. Удельная поверхность , 67,8 80,8 78,8 Средний диаметр первичных частиц, 600 510 520 3,7 3,8 4,4 Агломерат, мкм Остаточная -влаж5 ,6 5,8 5,4 ность, вес.% Насыпной вес, г/л 124 100 125 Маслоемкость, 200 228 174 вес.% Содержание серы, вес.%0,4 0,7 0,9 Маслоемкость во всех примерах определяют по методу Wolff и Toeldte в вес.% ДВР. Примеры 4-6. Евтовят такой форконденсат, как для примеров 1-3, делят его на 3 равные части, смешивают их при 50°Сконденсационным полимером (Н)-А и превращают в полимерный гель (см. табл. 2). Кажгцлй гель после размельчения размельчен с 2500 вес.ч. воды, но, кроме того, обработан так же, как гели в примерах 1-3. Показатели полученного полимера следующие: Выход, вес.ч. Удельная поверхность , 58,1 Средний диаметр первичных частиц,- А 3,8 3,4 Агломерат, мкм Остаточная влажность , вое.% 3,5 3,6 Насыпной вес, г/л 39,6 33,0 Маслоемкость, вес.% 371 391 Содержание се0 ,7. 0,7 . ры, вес.% Пример 7. Форконденсат, вес.ч.: мочевина 180, 30%-ный раствор формальдегида 450, .деионизированная вода 300, 30 мин, рН 7,0 и . . Конденссщионный полимер (N)-B 28,7 вес.ч. растворяют в 300 вес.ч воды, концентрация геля 25 вес.%, мг-экв SO.H/моль мочевины 20. Время образования геля 18 с, под ем температуры 50-65 С, рН гелеобразования 2,1. Обрабатывают гель 1500 вес.ч. во ды, дальнейшая обработка, как в при мерах 1-3. йлход 237 вес.ч., удельг ная поверхность 70 , средний дис1метр первичных частиц 590 А, сре НИИ диаметр агломерата 4,3 И и оста точная влажность 2/1 вес.%, насыпно вес 130 г/л, Маслоемкость 227 вес. ДВР, содержание серы 0,7 вес.%. Пример 8. Мочевина 300 вес деионизированной воды 700 вес.ч., .30%-него водного раствора формальдегида 750 вес.ч., 30 мин, рН 7 и . Кснденсациояный полимер (Н)-Е. 57,9 вес.ч. растворяют в 816 вес.ч воды, концентрация геля (.% U+ 20, мг-экв SO,Н/моль мочевины 25. Время образования геля 25 с, рН гелеобразования (не указано), подъ ем температуры 5О-62°С, гель обрабатывают 2500 вес.ч. при рН 7,5, да Лее сушат и обрабатывают, как описано в примерах 1-3. Выход 397 вес удельная поверхность /т, сре ний диаметр первичных частиЦ 650 .А средний диаметр агломерата 3,5/U и остаточная влажность 3,5 вес.ч., на сыпной вес 37 г/л, маслоемкость 339 вес.% ДВР, содержание серы 0,75 вес..%. Примеры 9-20. В табл. 3 приведены примеры, в которых исполь зуют, конденсационный полимер (Н), тип Б (примеры 9-14) и тип Ж (примеры 15-20). Оба ряда показывают зависимость свойств полученного таким путем поликонденсата от молярно го соотношения формальдегид/мочевин П р и м е р ы 21-31. Эти примеры наглядно поясняются табл. 4, г; которой даны различные концентрации гелеобразования и количества катализатора пои ,7. Используют конденсационный полимер (Н) и тип Ж различных концентрациях. Концентр 3,6 24,0 424 0,8 ции гелеобразования и катализатора также .меняют. Примеры 32-44.Эти примеры наглядно поясняются табл. 5 и относятся к получению предлагаемым способом мочевино-формальдегидных продуктов конденсации при совместном применении различных сомономеров. Соответствующие сомономеры вводят в сущности уже при получении форконденсата (у) , т.е. оСйцеё количество сомономеров имеется уже в реакционной смеси у форконденсата (у). В.противоположность этим методам согласно примерам 32-38 сомономеры добавляют лишь иосле получения форконденсата 1у) и конденсационного полимера Н) к реакционной смеси для конечной поликонденсации, т.е. его вводят здесь в поликонденсат лишь на последней стадии. Таблица 1 Конденсационный полимер, (Н)-В,вес.ч. 47,2 53,1 55,1 303 530 815 вода, вес.ч 25 22,5 20 Гель М+Ф,вес.% мг-зкв SOjH/моль 22,5 25 мовечины Время образо27 29 вания геля,с рН гелеобразо2 ,1 2,1 2,1 вания Подъем температуры до, С 656463 Таблица 2 Конденсационный прлимер (н)А,:зес.ч. 46,2 52,0 58,0 300 530 820 Вода,вес.ч. 25 22,5 20 Гель М+Ф вес.% мг-экв SOjH/моль 22,5 23 мочевины Время образова20 . 22 ния геля, с Н гелеобразо2 ,0 2,0 2,0 вания
т Таблица 4
Реферат
Формула
