Способ получения пластификатора для бетонной смеси - RU2066330C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу получения продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида с низким содержанием свободного формальдегида.

Известен способ получения пластификатора для бетонной смеси путем сульфирования нафталина концентрированной серной кислоты и последующей конденсацией образующейся нафталинсульфокислоты в кислой среде с нафталином, предпочтительно, при 110-160^oC и давлении до 30 бар. После получения реакции конденсации pН устанавливают равным 7,5-11, предпочтительно, 8. Основным недостатком известных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида является сравнительно высокое содержание в них свободного формальдегида, которое составляет примерно 0,3 вес. Высокое содержание свободного формальдегида нежелательно как при применении смолы, например, в качестве добавки к цементным смесям, так и в изготовленных их этих смесей строительных блоках, так как формальдегид переходит из них в окружающую среду, загрязняя ее и оказывая вредное действие на здоровье человека (1).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения пластификатора для бетонной смеси конденсацией нафталинсульфокислоты и формальдегида в кислой среде при нагревании с обработкой продукта конденсации щелочным реагентом (2).

Задача настоящего изобретения заключается в получении пластификатора - продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида с низким содержанием свободного формальдегида.

Поставленная задача решается тем, что при достижении температуры нагрева от 80 до 100^oC и pН от 11,5 до 13,5 продукт конденсации выдерживают до содержания в нем свободного формальдегида в количестве не выше 0,29 мас.

Чем выше значение pН, тем быстрее достигается нужное низкое содержание свободного формальдегида. Предпочтительно устанавливать pН после окончания реакции конденсации выше 12.

Предпочтительным температурным интервалом является интервал 85-100^oC.

Продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида получают, например, по способу в соответствии с европейским патентом А-214412 путем сульфирования нафталина концентрированной серной кислотой и последующей реакции конденсации образующейся нафталинсульфокислоты с формалином в кислой среде, предпочтительно, при температуре 110-160^oC и давлении 1-11 бар. Образующиеся при этом продукты конденсации по предлагаемому способу сразу же после окончания реакции конденсации в кислой среде нагревают до температуры не ниже 80^oC, предпочтительно до 85-100^oC, после чего устанавливают pН 11,5-13,5 и выдерживают при указанной температуре до тех пор, пока не будет достигнуто нужное низкое содержание свободного формальдегида.

Было установлено, что продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида с таким низким содержанием свободного формальдегида можно получить только в том случае, если указанную обработку проводить сразу же после окончания реакции конденсации. Если же после окончания реакции конденсации охладить продукт, например, до комнатной температуры или выдержать в течение некоторого времени при более низком значении pН, то процесс снижения содержания формальдегида протекает значительно хуже или становится вообще невозможным. В этом случае снижения содержания формальдегида не удается добиться и после длительной термообработки.

Продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в соответствии с настоящим изобретением целесообразно использовать в качестве добавок к строительным материалам, таким как цементы, штукатурные растворы, гидравлическая известь, воздушная известь, строительные гипсы, ангидридные и магнезиальные связующие. Они прежде всего способствуют разжижению строительного материала, например, цементной или бетонной смеси, благодаря чему можно обойтись меньшим количеством воды для схватывания и получать в результате строительные детали с более высокой прочностью.

Пример 1.

В автоклав с мешалкой и устройством для азеотропной перегонки загружали 964 кг расплава нафталина и 420 л 96-процентной серной кислоты и после достижения температуры сульфирования 155^oC отгоняли азеотропную смесь, образующуюся в результате реакции воды и бензина. После удаления из реакционной смеси всего количества реакционной воды отгоняют азеотропный компонент.

После этого автоклав герметизируют и загружают в него при охлаждении 882 л воды. После достижения температуры 120^oC в него загружают в течение 30 минут 670 л 35-процентного раствора формалина и нагревают до 140^oC. В течение 90 минут проводят реакцию конденсации при этой температуре, после чего к кислой смоле (pН 0,8) при охлаждении добавляют 830 л воды и охлаждают смесь до 95^oС. Затем к содержимому автоклава при слабом охлаждении добавляют около 450 л 50-процентного раствора едкого натра до достижения pН 11, 7. Реакционную смесь выдерживают в течение 3 часов при 95^oC, после чего охлаждают до комнатной температуры. Содержание сухого вещества в полученном продукте составляет 40 вес. вязкость его, измеренная по DIN 52 562, равняется 60 МПа•с.

Содержание формальдегида в полученном продукте конденсации измеряют сразу же после добавления едкого натра, а также через 1, 2 и 3 часа. Полученные значения, а также уменьшение pН приведены в таблице 1.

Содержание формальдегида определяют по описанному в Z.Anal, Chem. 281, 17-21 (1976) и модифицированному методу. В химический стакан емкостью 30 мл вносят навеску смолы 3-4 г и растворяют ее в примерно 150 мл дистиллированной воды. pН раствора устанавливают равным 10 (с помощью 0,1 н НСl или 0,1 н NaOH).

Приготовленный таким образом раствор сразу же смешивают с примерно 50 мл одномолярного раствора сульфита натрия, pН которого предварительно устанавливают равным также точно 10, и перемешивают смесь в течение 10 минут. Выделяющуюся за счет образования продукта присоединения бисульфита щелочь оттитровывают методом обратного титрования 0,1 н НСl до pН 10.

Содержание формальдегида

Примеры 2 и 3.

Продукт конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида получают таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что после окончания реакции конденсации PН устанавливают равным 12,2 и 12,6 соответственно. Содержание формальдегида в продуктах конденсации и уменьшение PН через 0, 1, 2 и 3 часа представлены в таблице 2.

Сравнительные примеры 4 и 5.

Продукт конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида получают таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что после окончания реакции конденсации величину pН устанавливают равной 10,1 и 11,2 соответственно. Содержание формальдегида в продуктах конденсации через 0, 1, 2 и 3 часа приведено в таблице 1.

Сравнительный пример 6.

Продукт конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида получают таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что после окончания реакции конденсации pН устанавливают равным 12, продукт охлаждают до комнатной температуры, выдерживают при комнатной температуре в течение 3 часов, нагрева до 95^oC и выдерживают при этой температуре в течение часа. Содержание формальдегида в продукте конденсации составляло 0,24 вес.

Пример 7.

Из продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, полученного в примере 2, готовят следующую бетонную смесь. В бетономешалке принудительного действия Айриха на 65 л перемешивают в сухом состоянии в течение 30 секунд 38,96 кг шаровидного зерна с размером частиц 0-4 мм, 12,98 кг шаровидного зерна с размером частиц 4-8 мм, 12,99 кг шаровидного зерна с размером частиц 8-16 мм, 12,0 кг цемента РZ 275 (F) (Perlmooser Zementwerke Werk Kirchbichl), затем добавляют 4,4 и еще через 30 секунд 2,23 кг воды и продолжают перемешивание в течение еще 1 минуты. После этого к смеси добавляют 90 г полученной в примере 2 смолы и перемешивают смесь в течение еще минуты. Отношение количеств воды и цемента равнялось 0,54, а содержание цемента 340 кг цемента/м³ бетона.

Для сравнения готовят такую же бетонную смесь, но без добавки смолы.

По DIN 1048, стр. 1 соответственно ONOPM В 3303, определяли следующие характеристики приготовленных бетонных смесей:
а) расплав в см, характеризующий текучесть;
в) предел прочности на сжатие через 18 часов и 24 дня (пробные кубики с длиной ребра 15 см), табл. 1.

Реферат

Использование: промышленность строительных материалов, в частности получение пластификатора для бетонных смесей. Сущность: получение пластификатора заключается в том, что pН продукта конденсации непосредственно после окончания реакции при 80-100 град.С устанавливают равным 11,5-13,5 и выдерживают при этих условиях минимального содержания свободного формальдегида не выше 0,29 мас.проц. 2 табл.

Формула