Способ получения продукта конденсации соли диазония - SU660590A3

Описание

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ СОЛИ ДИАЗОНИЯ которые получают взаимодействием соединения формулы II ( R -ЕЗ)Р -R2 - , где R, Rj, р и X имеют вышеуказанные значения, с соединениями формулы III . E(-CHRci - OR),, III где Е, , R и m имеют вышеуказанные .значения, в кислой среде. В качестве кислой среды могут быт использованы следующие кислоты,: кон центрированная фойфорная, серная кислоты или метансульфокислота концентрацией 70-100%. Используют также о этофосФорную кислоту концентрацией 80-100%, , Процесс можно вести при 10-70, предпочтительнее при 10-40°С. Пример 1. 17,75г сульфата 4-метоксидифениламино-4-диазония (91%) растворяют в 150 мл 86%-ной фосфорной кислоты, 11,2 г диамида диметилолтерефталовой кислоты вводят в виде мелкого порошка в раствор пр энергичном перемешивании и конденсацию осуществляют в течение 21 ч при комнатной температуре. Сырой конден сат растворяют в 1 л воды при 40с и продукт конденсации осаждают из раствора добавлением 200 мл 50%-ного раствора цинка. Двойную сол отделяют, растворяют в 500 при 50°С и осуждают добавлением хло рида цинка. Выход 26,8 г (С 46,8%; N 11,5%). Согласно анализам продукт содержит N и С в соотношении 5:23,6 Пример 2. 6,5 г фосфата 3-метоксидифениламино-4-диазония рас воряют в 60 мл 86,7%-ной фосфорной кислоты при 4ос. Раствор охлаждают при комнатной температуре и быстро добавляют раст вор 3,4 г 2,6-диметил-4-метилфенола в 7 мл N-метилпирролидона при перемешивании . Смесь охлаждают до . Смесь затем конденсируют в течение 2 ч при 40°С. Получают сьзрой конден сат, растворимый в воде без остатка Для осаждения продукта конденсации смесь сырого конденсата размешивают в 100 мл изопропанола, осадок фильтруют, промывают дважды 200 мл изопропанола и сушат/ Выход 7,5 г. Получают кислый фосфат, который в с ответствии с анализами имеет избыточное содержание около 9 атомов уг лерода ка. одну диа зогруппу по сравнению с неконденсированным диазосое динением (С 47,3%; N 7,6%; ND 5,1; Р 9,4;. атомное отношение 21,7:3:2: :1,67). Пример 3. 32,3 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазония растворяют в 100 мл 86%-ной фосфорной кислоты. 19,4 г бис-(оксиметил) -дурола добавляют при перемешивании небольшими порциями при комнатной температуре и конденсацию осуществляют в течение 25 ч при комнатной температуре. Сырой конденсат растворяют в 1 л воды, получают несколько мутный раствор , который очищают фильтрованием под давлением. Хлорид продукта конденсации , осаждают путем нагревания фильтрата до и добавлением 220 мл соляной кислоты {361-ную соляную кислоту разбавляют равным объемом воды). С целью очистки переосаждение повторяют . Выход 33,8 г. Анализированный продукт конденсации имеет избыточное содержание около 13 атомов углерода на одну диазогруппу , по сравнению с неконденсиРОБэнным диазосоединением. Это относится к пропорции около 1,1 моль второго соединения на 1 моль диазосоедянения (С 65,0%; N 8,7%; Ct 9,2%; атомное отношение 26,1:3:1,25). Пример 4. 17,8 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазония растворяют в 55 мл 86%-ной фосфорной кислоты. 10 г мелко размельченного 4-метил-2,6-бис-{оксиметил)-анизола постепенно добавляют при перемешивании . Перемешивание продолжают 5 ч при комнатной температуре и в течение 8,5 ч при 40°С, массу затем отстаивают в течение 30 ч при комнатной температуре. Конденсационную смесь растворяют в 300 мл воды (чистый раствор) и конденсат осаждают при перемешивании и температуре +5°С в 150 мл насьаценного- раствора соли. Осадок отделяют и переосаждают таким же образом. Получаю.т 18,7 г липкого продукта конденсации, который- в соответствии с анализом имеет избыточное содержание атомов углерода 11,2 на одну диазогруппу по сраваению с неконденсированным диазосоединением. Это относится к пропорции около 1,1 моля второго соединения на 1 моль диазосоединения (С 60,3%; N 8,7%; се 10,2%; атомное отношение 24,2:3: :1,38). П р и. м е р 5. 15,42 сульфата ди-. фениламино-4-диазония (95%) растворяют в 100 мл метансульфокислоты (90%). 6,8 г мелко размельченного 1,5-ди-(ацетоксиметил)-нафталина добавляют при перемешивании. После конденсаций в течение 1,5 ч при комнатной температуре сырой конденсат образует в воде прозрачный раствор, 4,15 г 1,З-диметил-4,6-диметилолбензола вводят в смесь при перемешивании и конденсацию продолжают еще 45 мин при комнатной температуре. Сырой конденсат растворяют в 500 мл воды (чистый раствор). Продукт конденсации осаждают при температуре 10 С добавлением 200 мл соляной кислоты (36,5%-ную кислоту разбавляют равным количеством воды). Для очистки продукт растворяют в воде и осаж5 дают в виде хлорида добавлением сол ной кислоты. Выход 14,5 г. В соответствии с анализами продукт конденсации имеет избыточное содержание атомов углерода 10,7% на одну диазогруппу. По сравнению с неконденсированным диазосоединением (С 67,2%; N 10,4; атомное соотноше ние 22,6:3). Пример 6. 32,4 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазония растворяют в 320 мл 86%-ной фосфорн кислоты. При 25 С вводят 44,5 г 1,3 -диизопропил-4,6-диметилолбензола в тонко размельченной форме при перем шивании. Перемешивание продолжают в течение 1 ч без нагревания и конден сацию затем продолжают в течение 20 ч при 40С. Получают сырой конде сат, образующий в воде прозрачный раствор. Продукт конденсации осаждаю из водного раствора сырого конденса та соляной кислотой, опять растворя ют в воде и осаждают соляной кислотой . Выход 64 г (С 68,2%; N 5,1%; атомное отношение 46,8:3). Из результатов анализа следует, что вводится около 2,4 моль второго соединения на 1 моль диазосоединения Пример 7. При комнатной тем пературе и при перемешивании добавляют осторожно 2,8 г ди-(ацетоксиметил )-дурола в раствор 3,4 г фосфата 2-карбоксидифениламино-4-диазония в 20 мл 90%-ной метансульфокислоты и. перемешивание продолжают 24 ч при комнатной температуре. Для выделения продукта реакции конденсационную сме примешивают в 250 мл воды. -Осадок отфильтровывают,промывают в 250 мл в ды, растворяют при 50°С в 250 мл вод и осаждают добавлением 50 мл 18%-но соляной кислоты. Проведение процесса фильтрации улучшается нагреванием суспензии до и повторного охлаж дения. Продукт отфильтровывают, промывают 1 н. соляной кислотой и сушат при 35°С. Выход 3,7 г(С 64,0%; N 8,5%; атомное отношение 26,3:3). В соответствии с анализами, смешанный конденсат содержит около 1,1 мол второго соединения на 1 моль диазосоединения . Пример 8. 33,2 сульфата 3-метоксидифениламино-4-диазония (97,5%) растворяют в 100 мл 86%-ной фосфорной кислоты. В течение 15 мин прикапывают 25,9 г метоксиметилдифенилоксида при перемешивании. Получают чистый сырой конденсат, который перемешивают еще в течение 1,5 ч при комнатной температуре и затем в течение 6 ч при . Конденсат растворяют в 500 мл воды и раствор фильт руют. Прюдукт конденсации осаждают соляной кислотой. Для осаждения может использоваться хлористый натрий. При получении продукта, свободного 0 от фосфорной кислоты, продукт осаждают аналогичным способом. Выход 37,6 г. В соответствии с анализами, продукт конденсации содержит более 16 атомов углерода на одну диазомолекулу, чем неконденсированное диазосоединение (С 61,7%; N 7,4%; С 9,3%; атомное отношение 29,2:3:1,5). Использованный метоксиметилдифенилоксид имеет следующий состав,%: Дифениловый эфир1,3 Моно-о-(метоксиметил)-дифениловый эфир2,2 Моно-п-(метоксиметил)-дифениловый эфир 11,8 Неизвестный аналогичный компонент монометоксиметила3 ,9 п, п-Ди- (метоксиметил) -дифениловый эфир 47,3 о,п-Ди-(метоксиметил)-дифениловый эфир 21,9 Три-(метоксиметил)-дифениловый эфир 1,3 Тетра-(метоксиметил)-дифениловый эфир 9,5 При введении метоксиметилдифенилоксида в кислоту при отсутствии диазосоединения его вначале растворяют при энергичном перемешивании. Через несколько секунд или через несколько минут осаждается конденсат, нерастворимый в кислоте и в кипяшей воде. Пример 9. 4,65г сульфата дифениламино-4-гдиазония (95%) растворяют в 600 мл 86%-ной фосфорной кислоты. Затем растворяют 4,65 г 1,4-ди-(ci-оксибензил)-бензола в 30 мл ледяной уксусной кислоты, при нагревании. Горячий раствор уксусной кислотывыливают в раствор диазосоединения при энергичном перемешивании . Конденсацию осуществляют при комнатной температуре в течение 21 ч. Конденсационную смесь затем растворяют в 2000 мл воды, фильтруют до получения чистого раствора и осаждают добавлением 300 мл концентрированной соляной кислоты. Осадок отделяют, растворяют при в 500 мл, фильтруют и осаждают добавлением 50 мл 6 н. раствора соляной кислоты в воде. Продукт переосаждают еше раз. Получают 4,8 г хлорида конденсационного продукта конденсации. В соответствии с анализами, получают следующие пропорции C:N:Ce-28,6:3:1,05 . Это соответствует соотношению около 0,73 моль второго соединения на 1 моль диазосоединения (С 69,2%; N 9,1%; С 8,1%). Пример 10. 30,84 г сульфата дифениламино-4-диазония (95%) растворяют в 1 г 86%-ной фосфорной кислоты. В течение 1 ч добавляют 18,4 г бензгидрола в 200 мл ледяной уксусной кислоты по каплям при переешивании . Конденсацию осуществляют в течение 24 ч при комнатной температуре . Получают чистый сырой конденсат , который растворяется в воде без остатка. Половину сырого конденсата вводят в 2,5л воды, нагретой до . Продукт конденсации образует чистый раствор и кристаллизуется в форме небольших хлопьев после охлаждения . Выход 21,9 г (С 56,6%; N 8,1%; Р 8,9%; атомное отношение 24,5:3:1,5).. В соответствии с анализами продук конденсации имеет содержание более 12,5 атомов углерода на одну диазогруппу , чем неконденсированное соеди нение. Это соответствует соотношени около 1 моль второго соединения на Ь моль диазосоединения. Вторую половину сырого конденсата смешивают с 1,5 г параформальдегида и конденсируют в течение 20 ч при комна гной температуре. Сырой конденсат растворяют в 2 л воды и очищают от небольшой мути фильтрацией. Конде сат выделяют известным образом в виде двойной соли хлорида цинка. Выход 22,9 г (С 59,9%; N 8,5%; атомное отношение 24 , 6 : 3. . Пример- 11. Для получ:ения сы рого конденсата вводят 11 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазония в 39,9 г 86%-ной фосфорной кислоты и смесь охлаждают до комнатной температуры . Затем добавляются 5,17 г сме си соединения метоксиметилдифенилово го эфира, полученного в примере 8, по каплям и смесь перемешивают в течени 1 ч. Затем смесь нагревают до , добавляют смесь 22,1 г того же диазо соединения с .2,4 г параформальдегида и конденсацию осуществляют в течение 24 ч при 40°С. Пример 12. Для получения диазопродуктов конденсации растворяются 81 г сульфата 3-метоксидифениламино-4-диазония в 500 мл 85%-ной фосфорной кислоты, 61 г 1,3-диизопро пил-4,6-диметилолбензола вводят в те чение 15 мин и массу конденсируют ,39 ч при . Конденсационную смесь образующую прозрачный раствор в воде растворяют в 2,5 л воды и осаждают добавлением 500 мл 18%-ного раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывают , промывают 0,5 н. соляной кисло той и сушат. Выход ИЗ г хлорида про дукта конденсации (С 66,2%; N 8,8% атомное отношение 26,3:3). По резуль татам анализов конденсат содержит 1 моль второго соединения на 1 моль диазосоединения. Пример 13. 4,84 г фосфата З-метоксидифениламино-4-диазония и 4,4 г фосфата дифениламино-4-диазония растворяют в 300 мл 86%-ной фосфорной кислоты. 6 г 2,5 ди-(этоксиметил ) -тиофена добавляют по каплям. при энергичном перемешивании. Смесь становится красноватой, но остается прозрачной. Конденсацию ведут в течение 2,5 ч при комнатной температуре . Сырой конденсат образует в воде прозрачный раствор. Для осаждения реакционного продукта смесь вводят при перемешивании в изопропиловый спирт при 65°С и охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают изопропиловым спиртом и сушат. Выход 10,9 г. В соответствии с анализами, продукт конденсации в виде кислого фосфата содержит соединения З-метокси-4-диазодифениламин, 4-диазодифениламин и тиофен в соотношении 0,7:0,3:2. (С 46,9%; N 6,7%; S 10,1%; OCH,j 3,1%; атомное отношение 24,6:3:1,98:0,73). При введении 2,5-ди-(этоксиметил)-тиофена в фосфорную кислоту при отсутствии диазосоединения, гомоконденсат этого соединения образуется немедленно, не растворим в воде и в кислоте. Пример 14. 3,6 г хлористого 2,5-диметокси-4-феноксибензолдиазония в виде двойной соли растворяют с 0,5 моль хлорида цинка, содержащего NaCe (N 7,7%) в 60 мл 93%-ной фосфорной кислоты. Через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не будет более вьщеляться хлористый водород. Затем добавляют 2,7 г 1,3-диизопропил-4 ,6-ди-(метоксиметил)-бензола и массу конденсируют в течение 1 ч при комнатной, температуре и в течение 2 ч при 40°С. Конденсационную смесь растворяют в воде, где она образует чистый раствор, в конденсат добавляют хлористый цинк, осадок отделяют и сушат . Выход 2,9 г (С 57,6%; N 4,4%; атомное отношение 30,6:2). Пример 15. 3,6 г соли диазония , использованной в примере 65, растворяют в 60 мл 90%-ной метансульфокислоты , через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не будет поступать хлористый водород. Затем вводят 2,7 г 1,З-диизопропил-4,6-ди- (метоксиметил)-бензола и массу конденсируют в течение 1 ч при комнатной температуре и в течение 2 ч при 40°С. Смесь выливают на воду и добавляют активированный уголь, после чего фильтруют. Продукт конденсации осаждают из фильтрата в виде двойной соли хлористого цинка. Выход 5,8 г (С 41,0%; N 2,7%; атомное отношение 35,3:2). Это соответствует содержанию 1,5 моль второго компонента на 1 моль диазосоединения. Пример 16. 1,75 г хлористого 4-(2,5-дйэтоксибензоиламино)-2,5-диэтоксибензолдиазония в виде двойной соли хлористого цинка (N 4,8%) растворяют в 10 мл 90%-ной метансульфокислоты и через смесь пропускают воздух до тех пор, пока не будет наблюдаться выделения хлористого водорода. Затем добавляют 0,14 г у 1,4-ДН-(оксиметилбензола). После ко денсации в течение 4 ч при комнатно температуре смесь разбавляют водой, фильтруют, конденсат осаждают из фильтрата раствором хлористого цинк Выход 2,2 г (С 25,2%; N 3,6%; атом ное отношение 24,5:3). Пример 17, 0,78 г хлористо го З-метоксидифениленоксид-2-диазон в виде двойной соли с 0,5 моль хлористого цинка (N 7,2%) растворяют в 10 мл 90%-ной метавсульфокислоты и через смесь пропускают воздух до те пор, пока не будет наблюдаться выде ния хлористого водорода. Затем добавляют 0,14 г 1,4-диметилолбензола конденсацию осуществляют в течение 4 ч при комнатной температуре. Продукт конденсации осаждают хлористым цинком. Выход 1,4 г (С 22,4%; N 2,9 атомное отношение 18:2). Из результатов анализа следует, что вводятся около 0,6 моль второго соединения на 1 моль диазосоединени Пример 18. Продукт конденсации получают из хлористого 3-меток сидифениламин-4-диазония и формальде гида, как описано в патенте США № 3.406.159, и выделяют в виде кисло го фосфата, который содержит некоторое количество фосфорной кислоты (N 9,3%; атомное отношение C:N:P 14:3:2,3). Продукт имеет с.тепень конденсации: около 3 единиц соли метоксидифениламиндиазония на одну молекулу, как это определено для диазоаминосое динения с диизобутиламином в бензоле при использовании криоскопического метода определения молекулярного веса . 10 г конденсационного диазопродукта растворяют в 85 г 85%-ной фосфорной кислоты, добавляют по каплям 5,7 г 4,4-диметоксиметилдифенилового эфира Б течение 10 мин и смесь конденсируют 20 ч без дополнительног нагревания. Конденсационную смесь, об разующую в воде прозрачный раствор, разбавляют 100 мл воды и затем добавляют 330 г-лл насыщенного раствора поваренной соли. Полученный осадок очищают повторным растворением в воде и повторным осаждением раствором поваренной соли. Осажденный продукт сушат. Выход 8,1 г (С 48,3%; Ы 4,3; атомное отношение 39,4:3). В соответствии с анализом, в смешанном конденсате присутствуют диазогомоконденсат и второе соединение в молярном соотношении 1:5,4. Пример 19, 5г хлористого 4-п-толилмеркапто-2,5-диметоксибензолдиазония в виде двойной соли хлористого цинка (N 6,9%) растворяют в 40 мл 80%-ной серной кислоты и через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не будет наблюдаться выделения хлористого водорода. 0.88 г 1,4-ди-(оксиметил)-бензола добавляют в раствор частями, сютвор пере0 мешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и затем оставляют для отстаивания на ночь. После этого смесь выливают в 300 мл воды, добавляют 2 г активированного угля и раствор затем фильтруют. Из фильтрата продукт конденсации осаждают добавлением хлористого цинка и поваренной соли и осадок сушат. Выход 5,4 г {С 31,0%; N 3,5%; атомное отношение 20,6:2). Продукт содержит около 0,7 моль второго соединения на 1 моль диазосоединения. Пример 20. 32,3 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазония растворяют в 265 г 931-ной фосфорной кислоты, добавляют 25,8 г 4,4-бис -(метоксиметил)-дифенилового эфира по каплям и конденсацию проводят в течение 2 ч при . В реакционную смесь вводят 16 г параформальдегида, после чего смесь образует в воде прозрачный раствор, конденсирование продолжают в течение 6 ч при 40-С и смесь затем выдерживают в течение ночи. Смесь растворяют в воде и добавляют насыщенный раствор поваренной соли. При в течение 1 ч выделяется осадок, который отфильтровывают , а фильтрат сушат над пятиокисью фосфора, после чего продукт превращается в жесткую зеленую.массу, которая плавится с формальдегидом. Выход 175 г {С 16,4%; N 1,9%; S 0,45%; Р 13,7%; атомное отношение C:N:P 30,2:3:9,7). По сравнению с неконденсированными диазосоединениями продукт конденсации содержит более 17 атомов углерода. Формула изобретения 1. Способ получения продукта конденсации соли диазония обшей формулы I , где R - Cg.5 .-арил или С -гетероиклический ароматический остаток, оторые могут содержать заместитель активны атомом водорода; R2 - арилен бензольного или нафалинового ряда; R3 простая связь или остатки (СН2)а,-МК4- -(CH2)2-NR5-(CH2),, 0-(CH2)f,-NR.-, -S-(CH2)r-NR4-f 0-Rg-O-, -0-, -S-, -CO-NR ИЛИ -SQjNR -; q - 0-S; r - 2-5; атом водорода, C. -алкил. -аралкил или Cg.2 арил; R - атом водорода или C.g -алкил; R - Е - остаток от отщепления Н от эфиров фенола, ароматических тиоэФиов , ароматических углеводородов, неосновных гетероциклических соеди- . ( ,,-г. f 11 нений,или амида органической ты; RCI - атом водорода, алкил арил ; Rf - атом водорода, алкил -ацил или фенил; m - 1-10; п от О до m - 1; 1 и Б- целые числа; - 1-3; - анион соли диазония; соотношение f : 1 составл 0,1:1 до 50:1, о тл и Ч аю . :, я тем, что соединение форм ( R - Rj) -R2- NgX, где Н, Н, Rg, Р и X имею указанные значения, подвергают взаимодействию нениями формулы Е (- :нна-ок)„, где.Е, Rj-j, и m имеют вьи ные значения, в кислой среде.. 2.Способ по П.1, отличаюш и и с я тем, что в качестве среды используют концентрированную кислоту. 3.Способ по п.2, отличающий с я тем, что в качестве кислоты используют фосфорную, серную или метансульфокислоту концентрацией 70-100%. 4.Способ по п.З, отличающийся тем, что используют ортофосфорную кислоту концентрацией 80100% . 5.Способ по П.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 10-7О С. 6.Способ по пп. 4-5, о т л ичающийся тем, что процесс ведут при 10-40°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент CIJA 3311605, кл. 240-141, 1967.

Реферат

Формула