Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства и ее применение - RU2738371C1

Код документа: RU2738371C1

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к органическим полимерным синтетическим материалам и, более конкретно, к композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Трехмерная печать (3DP), также известная как аддитивное производство, была предложена Э.Саксом и другими в 1992 году. В процессе 3D-печати материалы выбрасываются в виде капель через сопло, аналогично тому, как работает струйный принтер, и отверждаются послойно в соответствии с определенной траекторией, формирующей конечное изделие.

В настоящее время, органическая синтетическая смола для аддитивного производства включает в себя самоотверждаемую фурановую смолу и самоотверждаемую простую фенольную смолу. Неорганическая смола, применяемая в аддитивном производстве, обычно представляет собой самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия.

В публикации патента Китая №105949418А раскрывается композиция самоотверждаемой фурановой смолы для 3D-печати при литье алюминия. В публикации патента Китая №106543687А раскрывается композиция самоотверждаемой фурановой смолы, модифицированной оксидом графена, для 3D-печати. В публикации патента Китая № 104086734 А раскрывается композиция фурановой смолы для 3D-песчаной печати. Указанные самоотверждаемые фурановые смолы быстро отверждаются при нормальной температуре и отвечают основным промышленным требованиям аддитивного производства. Однако указанные самоотверждаемые фурановые смолы обладают плохой устойчивостью к высоким температурам, демонстрируя предел прочности при растяжении всего 0,15 МПа при 1000°C, что приводит к таким дефектам, как пригорание формочной смеси и образование прожилок во время литья. Указанные дефекты чаще встречаются в крупногабаритных чугунных и стальных отливках, для которых требуется высокая температура литья, что ограничивает дальнейшее использование самоотверждаемых связующих на основе фурановой смолы в крупногабаритных чугунных и стальных отливках.

Самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия является экологически чистым и недорогим по сравнению с органической смолой. Однако самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет недостатки, связанные с низкой прочностью на растяжение при нормальной температуре (около 1,2 МПа), низкой сминаемостью и сложным процессом очистки песка. В публикации патента Китая № 104923717 А раскрывается неорганическое связующее для 3D-песчаной печати при литье цветных металлов. Неорганическое связующее, раскрытое в данном документе, имеет прочность на сжатие около 4,5 МПа и низкую прочность на растяжение при нормальной температуре (около 1,2 МПа) из-за низкомолекулярной структуры и низкой ударной прочности неорганического связующего. Раскрытое в данном документе неорганическое связующее имеет высокую остаточную прочность при 800°С (около 0,5 МПа) и низкую сминаемость, что приводит к сложному процессу очистки песка. Раскрытое в данном документе связующее на основе силиката натрия имеет срок годности в диапазоне 5-15 мин и слабую адгезионную активность, что приводит к низкой эффективности изготовления отливок.

Фенольные смолы имеют другую молекулярную структуру по сравнению с фурановыми смолами, так что самоотверждаемая простая фенольная смола демонстрирует различные характеристики, такие как хорошая стойкость к высокой температуре и низкая прочность при нормальной температуре (всего около 1,2 МПа). В публикации патента Китая №104817665А раскрывается простая фенольная смола для 3D-печати, которая имеет низкую прочность на растяжение при нормальной температуре (около 1,2 МПа).

В предшествующем уровне техники не удалось решить проблему, заключающуюся в том, что трехмерное изделие, получаемое при аддитивном производстве, обладает плохой устойчивостью к высокой температуре, низкой прочностью на растяжение при нормальной температуре и низкой сминаемостью.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве и к ее применению для устранения недостатков уровня техники, заключающихся в том, что трехмерное изделие, полученное аддитивным производством, обладает плохой устойчивостью к высокой температуре, низкой прочностью на растяжение при нормальной температуре и низкой сминаемостью.

Технические решения изобретения описаны следующим образом.

Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства содержит 30-75 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы и 25-70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом.

Линейную термопластичную фенольную смолу получают из сырья A посредством реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье A содержит 15-45 мас.% фенольного соединения, 30-60 мас.% альдегидного соединения, 0,2-0,8 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора, и вспомогательное вещество А; при этом вспомогательное вещество А содержит 1-4 мас.% ингибитора полимеризации, 8-28 мас.% органического растворителя, 0,3-0,9 мас.% связующего агента, 0,1-0,7 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 1-5 мас.% модификатора, причем все проценты по массе основаны на общей массе сырья А.

Фенольное соединение в сырье А выбрано из группы, состоящей из фенола, п-аминофенола, п-крезола, м-крезола, м-аминофенола, п-нитрофенола, п-хлоро-м-ксиленола, п-трет-октил фенола и их комбинации.

Альдегидное соединение в сырье A выбрано из группы, состоящей из формальдегида и альдегида в жидкой фазе, содержащего два или более атомов углерода; при этом альдегид в жидкой фазе выбран из группы, состоящей из ацетальдегида, бутиральдегида, валеральдегида, терефталевого альдегида, триоксана, метальдегида, диметоксиметана, о-хлорбензальдегида и их комбинации.

Органическая кислота в сырье A выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, акриловой кислоты, бензойной кислоты, пропионовой кислоты и их комбинации.

Соль органической кислоты в сырье A выбирается из группы, состоящей из ацетата цинка, ацетата магния, бензоата натрия, пропионата кальция, акрилата алюминия и их комбинации.

Ингибитор полимеризации в сырье А является молекулярным и выбирается из группы, состоящей из гидрохинона, п-бензохинона, 4-трет-бутилкатехола, фенотиазина и их комбинации.

Органический растворитель в сырье А представляет собой полярный органический растворитель с низкой молекулярной массой и выбирается из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля, этанола, ацетона, изопропанола, метилбутанона и их комбинации.

Связующим агентом в сырье А является силан, который выбирается из группы, состоящей из силана KH-560, силана KH-550, силана KH-602 и их комбинации.

Добавка, повышающая ударную прочность, в сырье A выбирается из группы, состоящей из поливинилбутираля, полиэфирсульфона, полифениленэфиркетона, поливинилового спирта и их комбинации.

Модификатор в сырье А представляет собой ароматический растворитель, который выбирают из группы, состоящей из ароматического растворителя S-100, ароматического растворителя S-150, ароматического растворителя S-200 и их комбинации, что повышает устойчивость линейной термопластичной фенольной смолы к высокой температуре.

Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получают из сырья B посредством реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье B содержит 12-28 мас.% фенольного соединения, 20-70 мас.% фурфурилового спирта, 5-15 мас.% альдегидного соединения, 0,4-1,2 мас.% органической кислоты в качестве катализатора, и вспомогательное вещество В; вспомогательное вещество В содержит 4-16 мас.% разбавителя, 0,3-0,7 мас.% регулятора рН, 0,3-0,7 мас.% агента, захватывающего альдегид, 0,3-1,3 мас.% связующего агента, 0-10 мас.% жидких органических отходов, 0,2-0,6 мас.% термостабилизатора и 3-9 мас.% присадки, причем все массовые проценты основаны на общей массе сырья B.

Фенольное соединение в сырье B представляет собой фенол, бисфенол A, моноалкил- или диалкилзамещенный фенол.

Моноалкил- или диалкилзамещенный фенол выбирают из группы, состоящей из п-крезола, м-крезола, о-крезола, 3-метил-4-изопропилфенола, 3-метил-5-этилфенола, 2,6-ди-трет -бутил-4-этилфенола и их комбинации.

Фурфуриловый спирт в сырье B содержит 0,7 мас.% или менее остаточного альдегида, 0,3 мас.% или менее воды и 98 мас.% или более фурфурилового спирта; и фурфуриловый спирт в сырье B имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или менее.

Альдегидное соединение в сырье B выбрано из группы, состоящей из водного раствора формальдегида, содержащего 36,5 мас.% формальдегида, фурфурола, ацетальдегида, параформальдегидных порошков, бензальдегида, фенилацетальдегида, цитраля и их комбинации.

Органическая кислота в сырье B выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, бензойной кислоты, фталевой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, фенилуксусной кислоты, янтарной кислоты и их комбинации.

Разбавитель в сырье B выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола, фурфурилового спирта, этиленгликоля, толуола, петролейного эфира и их комбинации.

Регулятор pH в сырье B представляет собой водный раствор гидроксида щелочного металла, содержащий 48 мас.% гидроксида щелочного металла, а гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксида натрия и/или гидроксид калия.

Агент, захватывающий альдегид, в сырье B представляет собой раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака.

Связующий агент в сырье B представляет собой водный раствор силана, который выбран из группы, состоящей из силана KH-560, силана KH-550, силана KH-602 и их комбинации.

Жидкие органические отходы в сырье B получают при очистке печатающей головки 3D струйного принтера во время струйной 3D-печати при литье, при этом жидкие органические отходы содержат 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта.

Термостабилизатор в сырье B выбран из группы, состоящей из фосфита, эпоксидированного соевого масла, эпоксидного эфира, пентаэритрита, ксилита, маннита и их комбинации.

Присадка в сырье B вводится для улучшения экологических характеристик фурановой смолы, модифицированной фенолом, и снижения затрат на производство и использование смолы, причем присадка представляет собой сироп и/или фруктозу.

Изобретение дополнительно обеспечивает использование композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы в аддитивном производстве, при этом композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы используется в аддитивном производстве в присутствии водорастворимого или спирторастворимого кислотного раствора.

Водорастворимый или спирторастворимый кислотный раствор представляет собой водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты, имеющий общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее при применении в аддитивном производстве.

Водорастворимый или спирторастворимый кислотный раствор составляет 20-60% по массе от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы при применении в аддитивном производстве.

В некоторых вариантах осуществления изобретения водорастворимый или спирторастворимый кислотный раствор равномерно смешивают с необработанными песчаными материалами для получения смеси; слой смеси укладывают на печатный стол; композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы распыляют на слой смеси с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой, где слой быстро отверждается при нормальной температуре благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и водорастворимым или спирторастворимым кислотным раствором, наносимым на поверхности необработанных песчаных материалов; следующий слой смеси наносят поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением; процессы укладки, распыления и отверждения повторяются до завершения верхнего слоя; и необработанные песчаные материалы в непечатных областях удаляются для получения конечного 3D-изделия.

По сравнению с предшествующим уровнем техники данное изобретение обладает следующими преимуществами.

(1) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет вязкость 10-14 мПа·с при 25°С, что отвечает требованиям аддитивного производства.

(2) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает высокой прочностью на растяжение при нормальной температуре (выше 2,0 МПа), тогда как при тех же условиях самоотверждаемая фурановая смола имеет прочность на растяжение всего 1,4 МПа при нормальной температуре, и самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия и самоотверждаемая простая фенольная смола имеют предел прочности при растяжении всего 1,2 МПа при нормальной температуре.

(3) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает превосходной устойчивостью к высоким температурам, поскольку она имеет предел прочности при растяжении более 1,2 МПа при 1000°С, в то время как при тех же условиях, самоотверждаемая фурановая смола имеет предел прочности при растяжении всего 0,15 МПа при 1000°С.

(4) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает высокой активностью, поскольку она быстро реагирует с водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, имеющим общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Во время реакции срок службы составляет 0,5-2 мин при температуре песка 25°С. В тех же условиях, самоотверждаемая фурановая смола и самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия каждый реагирует с водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, имеющим общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Во время реакции самоотверждаемая фурановая смола имеет полезный срок службы в диапазоне 3-7 минут, а самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет полезный срок службы в диапазоне 5-15 минут.

(5) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет остаточную прочность на растяжение 0,2 МПа или менее при 1000°С. В тех же условиях самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет остаточную прочность на растяжение около 0,5 МПа при 1000°С. Разница в значениях доказывает, что композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает отличной способностью к сминаемости, что приводит к легкому процессу очистки песка на поздней стадии производства отливок.

(6) Жидкие органические отходы, которые образуются во время струйной 3D-печати при литье, повторно вводятся в композицию смолы, снижая стоимость производства и использования смолы и уменьшая загрязнение окружающей среды.

(7) Сироп и фруктоза, как экологически чистые материалы, вводятся в композицию самоотверждаемой органических синтетических смол для частичной замены фурфурилового спирта в сырье, что способствует защите окружающей среды.

(8) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы является стабильной, и после длительного хранения не происходит ни образования кристаллов, ни изменений характеристик и показателей.

Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, предлагаемая в изобретении, обладает высокой прочностью при нормальной температуре, превосходной стойкостью к высокой температуре, высокой активностью и превосходной сминаемостью, поэтому она подходит для аддитивного производства и, в частности, для 3D-печати при литье в формы.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение будет подробно описано ниже со ссылкой на различные варианты осуществления, указанные варианты осуществления предназначены только для иллюстрации и не предназначены для ограничения настоящего изобретения.

Пример 1

Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы

Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 1.

Таблица 1 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение30ФенолАльдегидное соединение45ФормальдегидОрганическая кислота0,5Муравьиная кислотаИнгибитор полимеризации2,5ГидрохинонОрганический растворитель18МетанолСвязующий агент0,6Силан КН-560Добавка, повышаюшая ударную прочность0,4ПоливинилбутиральМодификатор3Ароматический растворитель S-100

Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.

(1) 30 мас.% фенольного соединения, 0,5 мас.% органической кислоты в качестве катализатора и 2,5 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 45 мас.% альдегидного соединения.

(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и температуру повышали до 85-90°С в течение 25-30 мин и поддерживали при 85-90°С в течение 30-40 мин.

(3) Далее температуру продолжали повышать до 100-105°C в течение 10-20 минут и поддерживали при 100-105°C в течение 120-150 минут.

(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.

(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 18 мас.% органического растворителя, 0,4 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 3 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.

(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалевый реактор добавляли 0,6 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленную смесь выгружали для использования.

Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом

Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, и состав которого показан в таблице 2.

Таблица 2 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение20ФенолФурфуриловый спирт45Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение10Водный раствор формальдегида, содержащий 36,5 мас.% формальдегидаОрганическая кислота0,8Муравьиная кислотаРазбавитель10МетанолРегулятор рН0,5Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрияАгент, захватывающий альдегид0,5Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиакаСвязующий агент0,8Силан КН-560Жидкие органические отходы654 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спиртаТермостабилизатор0,4ФосфитПрисадка6Сироп

Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.

(1) 20 мас.% фенольного соединения, 10 мас.% альдегидного соединения и 0,8 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.

(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли 25мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.

(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 10% по массе фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85 ° С в течение 60-90 мин.

(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,5 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.

(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 6 мас.% жидких органических отходов, 0,4 мас.% термостабилизатора и 6 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.

(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалевый реактор добавляли 10 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,5 мас.% агента, захватывающего альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,8 мас.% силан, разбавленный водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

Этап 3: Приготовление композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.

35 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 65 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.

Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 11,5 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 34 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,04%, содержание свободного формальдегида составляет 0,12% и плотность равна 1,086 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,16 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,32 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,12 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,2 минуты при 25°C.

Пример 2

Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы

Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 3.

Таблица 3 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение35п-хлоро-м-ксиленол и п-трет-октилфенол в эквивалентном количестве Альдегидное соединение40АцетальдегидСоль органической кислоты0,3Ацетат цинкаИнгибитор полимеризации3п-бензохинонОрганический растворитель17ЭтиленгликольСвязующий агент0,4Силан КН-550Добавка, повышаюшая ударную прочность0,3ПолиэфирсульфонМодификатор4Ароматический растворитель S -200

Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.

(1) 35 мас.% фенольного соединения, 0,3 мас.% соли органической кислоты в качестве катализатора и 3 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 40 мас.% альдегидного соединения.

(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.

(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 17 мас.% органического растворителя, 0,4 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 4 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.

(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалированный реактор добавляли 0,4 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом

Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 4.

Таблица 4 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение15Бисфенол AФурфуриловый спирт50Фурфуриловый спирт, который включает 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение10ФурфуролОрганическая кислота0,8Уксусная кислотаРазбавитель8ЭтанолРегулятор рН0,5Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида калияАгент, захватывающий
альдегид0,5Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиакаСвязующий агент0,8Силан КН-550Жидкие органические отходы654 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спиртаТермостабилизатор0,4Эпоксидированное соевое маслоПрисадка8Фруктоза

Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.

(1) 15 мас.% фенольного соединения, 10 мас.% альдегидного соединения и 0,8 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.

(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли 30 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.

(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85°С в течение 60-90 мин.

(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,5 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалевый реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.

(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 6 мас.% жидких органических отходов, 0,4 мас.% термостабилизатора и 8 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.

(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,8 мас.% силана, разбавленного водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

30 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.

Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 12 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 33 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,036%, содержание свободного формальдегида составляет 0,16% и плотность равна 1,105 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,24 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,26 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,15 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,4 минуты при 25°C.

Пример 3

Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы

Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 5.

Таблица 5 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение40П-крезол в смеси с м-крезолом в любой пропорцииАльдегидное соединение35Диметоксиметан в смеси с о-хлорбензальдегидом в любой пропорцииОрганическая кислота0,4П-толуолсульфоновая кислотаИнгибитор полимеризации2,54-трет-бутилкатехолОрганический растворитель16Этиленгликоль, смешанный с этанолом в любой пропорцииСвязующий агент0,5Силан КН-560, смешанный с силаном КН-550 в любой пропорцииДобавка, повышающая ударную прочность0,6ПолифениленэфиркетонМодификатор5Ароматический растворитель S-150

Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.

(1) 40 мас.% фенольного соединения, 0,4 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора и 2,5 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 35 мас.% альдегидного соединения.

(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.

(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 16 мас.% органического растворителя, 0,6 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 5 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.

(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалированный реактор добавляли 0,5 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом

Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, и состав которого показан в таблице 6.

Таблица 6 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение14П-крезол, м-крезол и о-крезол в эквивалентном количествеФурфуриловый спирт52Фурфуриловый спирт, который включает 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение13Ацетальдегид, параформальдегидные порошки и бензальдегид в эквивалентном количествеОрганическая кислота0,6Бензойная кислота и фталевая кислота в весовом соотношении 1:2Разбавитель10Этиленгликоль, толуол и петролейный эфир в весовом соотношении 1:2:2Регулятор рН0,4Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрияАгент, захватывающий
альдегид0,4Раствор аммиака, содержащий 25 мас.% аммиакаСвязующий агент1,1Силан КН-602Жидкие органические отходы454 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% эанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спиртаТермостабилизатор0,5Пентаэритритол, ксилит и маннит в любой пропорцииПрисадки4Сироп и фруктоза в весовом соотношении 1:4

Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.

(1) 14 мас.% фенольного соединения, 13 мас.% альдегидного соединения и 0,6 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.

(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 11 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85 ° С в течение 60-90 мин.

(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,4 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалевый реактор добавляли 11 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.

(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 4 мас.% жидких органических отходов, 0,5 мас.% термостабилизатора и 4 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.

(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,4 мас.% агента, захватывающего альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли 1,1 мас.% силана, разбавленного водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

40 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 60 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.

Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 10,8 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 36 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,043%, содержание свободного формальдегида составляет 0,19% и плотность равна 1,066 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,09 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,35 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,14 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,6 минуты при 25°C.

Пример 4

Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы

Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 7.

Таблица 7 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение30П-хлоро-м-ксиленолАльдегидное соединение40МетальдегидОрганическая кислота0,5Ацетат магния, бензоат натрия, пропионат кальция в любой пропорцииИнгибитор полимеризации2Гидрохинон и п-бензохинон в весовом соотношении 1:2Органический растворитель24Метанол, этиленгликоль, этанол, ацетон, изопропанол, метилбутанон в любой пропорцииСвязующий агент0,8Любой из силана KH-560, силана KH-550 и силана KH-602Добавка, повышающая ударную прочность0,7Поливинилбутираль, полиэфирсульфон, полифениленэфиркетон, поливиниловый спирт в любой пропорцииМодификатор2Ароматический растворитель S-100

Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.

(1) 30 мас.% фенольного соединения, 05 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора и 2 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 40 мас.% альдегидного соединения.

(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.

(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 24 мас.% органического растворителя, 0,7 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 2 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.

(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалевый реактор добавляли 0,8 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом

Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 8.

Таблица 8 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение20Фенол, бисфенол А, п-крезол, м-крезол, о-крезол, 3-метил-4-изопропилфенол, 3-метил-5-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол в любой пропорцииФурфуриловый спирт45Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение10Фурфурол, ацетальдегид, параформальдегидные порошки, бензальдегид в эквивалентном количествеОрганическая кислота1Муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, фенилуксусная кислота, янтарная кислота в любом соотношенииРазбавитель12Метанол, этанол, изопропанол, фурфуриловый спирт, этиленгликоль, толуол, петролейный эфир в любой пропорцииРегулятор рН0,4Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия и гидроксида калияАгент, захватывающий
альдегид0,3Раствор аммиака, содержащий 28 мас.% аммиакаСвязующий агент1,3Силан KH-560 и силан KH-550 в любой пропорцииЖидкие органические отходы554 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спиртаТермостабилизатор0,5Фосфит, эпоксидированное соевое масло, эпоксидный эфир, пентаэритрит, ксилит, маннит в эквивалентном количествеПрисадка4,5Фруктоза

Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.

(1) 20 мас.% фенольного соединения, 10 мас.% альдегидного соединения и 1 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.

(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли 25 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.

(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,4 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалевый реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.

(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 5 мас.% жидких органических отходов, 0,5 мас.% термостабилизатора и 4,5 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.

(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалевый реактор добавляли 12 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалированный реактор добавляли 0,3 мас.% агента, захватывающего альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалированный реактор добавляли 1,3 мас.% силана, разбавленного водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

32 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 68 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.

Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 12,6 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 33 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,051%, содержание свободного формальдегида составляет 0,21% и плотность равна 1,114 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,20 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,27 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,17 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,5 минуты при 25°C.

Пример 5

Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы

Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 9.

Таблица 9 Состав сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение38П-нитрофенолАльдегидное соединение44ВалеральдегидОрганическая кислота0,2Акрилат алюминияИнгибитор полимеризации2ФенотиазинОрганический растворитель13ИзопропанолСвязующий агент0,4Силан КН-602Добавка, повышающая ударную прочность0,4ПолифениленэфиркетонМодификатор2Ароматический растворитель S-150

Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.

(1) 38 мас.% фенольного соединения, 0,2 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора и 2 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 44 мас.% альдегидного соединения.

(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.

(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 13 мас.% органического растворителя, 0,4 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 2 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.

(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалевый реактор добавляли 0,4 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом

Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 10.

Таблица 10 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение252,6-ди-трет-бутил-4-этилфенолФурфуриловый спирт50Фурфуриловый спирт, который включает 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение8ЦитральОрганическая кислота0,5Малоновая кислота и фенилуксусная кислота в весовом соотношении 1:3Разбавитель8Метанол, этанол и этиленгликоль в эквивалентном количествеРегулятор рН0,4Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрияАгент, захватывающий
альдегид0,5Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиакаСвязующий агент0,6Силан КН-560Термостабилизатор0,5МаннитолПрисадка6,5Сироп

Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.

(1) 25 мас.% фенольного соединения, 8 мас.% альдегидного соединения и 0,5 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.

(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,4 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.

(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 0,5 мас.% термостабилизатора и 6,5 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.

(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалированный реактор добавляли 8 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,6 мас.% силана, разбавленного водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

34 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 66 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.

Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 11,9 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 32 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,024%, содержание свободного формальдегида составляет 0,22% и плотность равна 1,124 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,28 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,35 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,11 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,6 минут при 25°C.

Пример 6

Композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве готовили в три этапа, согласно которым линейную термопластичную фенольную смолу, полученную на этапе (1), и фурановую смолу, модифицированную фенолом, и приготовленную на этапе (2), смешивали в определенном массовом соотношении на этапе (3).

Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы

Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 11.

Таблица 11 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение15П-аминофенолАльдегидное соединение60ВалеральдегидОрганическая кислота0,8Бензойная кислотаИнгибитор полимеризации44-трет-бутилкатехолОрганический растворитель13,6АцетонСвязующий агент0,9Силан KH-560Добавка, повышающая ударную прочность0,7ПолиэфирсульфонМодификатор5Ароматический растворитель S-200

Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.

(1) Фенольное соединение, органическая кислота или соль органической кислоты в качестве катализатора и ингибитор полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли альдегидное соединение.

(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.

(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли органический растворители, добавку, повышающую ударную прочность, и модификатор с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.

(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли связующий агент с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом

Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 12.

Таблица 12 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение12М-крезолФурфуриловый спирт70Фурфуриловый спирт, который включает 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение5ФенилацетальдегидОрганическая кислота1,2Фенилуксусная кислотаРазбавитель4ИзопропанолРегулятор рН0,7Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрияАгент, захватывающий
альдегид0,7Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиакаСвязующий агент0,3Силан КН-602Жидкие органические отходы254 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спиртаТермостабилизатор0,6ПентаэтритПрисадки3,5Сироп и фруктоза в весовом соотношении 2:1

Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.

(1) Фенольное соединение, альдегидное соединение и органическую кислоту в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.

(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли половину фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.

(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли четверть фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85 ° С в течение 60-90 мин.

(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли регулятор рН, и затем в эмалевый реактор добавляли четверть фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.

(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли жидкие органические отходы, термостабилизатор и присадку с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.

(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалевый реактор добавляли разбавитель с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли агент, захватывающий альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.

(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли связующий агент с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.

Пример 7

По сравнению с примером 6 в примере 7 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 13) и другое сырье B (как показано в таблице 14).

Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 7 были такими же, как в Примере 6.

Таблица 13 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение39,4П-нитрофенолАльдегидное соединение30МетальдегидОрганическая кислота или соль органической кислоты0,2Пропионовая кислотаИнгибитор полимеризации1ФенотиазинОрганический растворитель28МетилбутанонСвязующий агент0,3Силан KH-550Добавка, повышающая ударную прочность0,1ПолифениленэфиркетонМодификатор1Ароматический растворитель S-100

Таблица 14 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение153-метил-5-этилфенолФурфуриловый спирт33,5Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение12ЦитральОрганическая кислота1,2Малоновая кислотаРазбавитель16ИзопропанолРегулятор рH 0,7Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида калияАгент, захватывающий
альдегид0,7Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака Связующий агент1,3Силан KH-560Жидкие органические отходы1054 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта Термостабилизатор0,6Пентаэритрит Присадки9Сироп

Пример 8

По сравнению с примером 6 в примере 8 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 15) и другое сырье B (как показано в таблице 16).

Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 8 были такими же, как в Примере 6.

Таблица 15 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение45Фенол и п-хлоро-м-ксиленол в любой пропорцииАльдегидное соединение33,9Диметоксиметан и о-хлорбензальдегид в весовом соотношении 2:1Органическая кислота или соль органической кислоты0,3Муравьиная кислота, ацетат магния и бензоат натрия в любой пропорции Ингибитор полимеризации3П-бензохинонОрганический растворитель15Метил бутанонСвязующий агент0,6Силан KH-602Добавка, повышающая ударную прочность0,2Поливиниловый спиртМодификатор2Ароматический растворитель S-100

Таблица 16 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение16,3Фенол, 3-метил-4-изопропилфенол и 3-метил-5-этилфенол в эквивалентном количестве Фурфуриловый спирт45Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль /л или меньшеАльдегидное соединение15Водный раствор формальдегида, содержащий 36,5 мас.% формальдегида Органическая кислота0,6Фталевая кислотаРазбавитель5Толуол и петролейный эфир в любой пропорции Регулятор рH0,3Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия и гидроксида калия Агент, захватывающий
альдегид0,3Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака Связующий агент0,3Силан KH-560Жидкие органические отходы954 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта Термостабилизатор0.2МаннитПрисадки8Сироп и фруктоза в весовом соотношении 1: 3

Пример 9

По сравнению с примером 6 в примере 9 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 17) и другое сырье B (как показано в таблице 18).

Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 9 были такими же, как в Примере 6.

Таблица 17 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение20Фенол и п-трет-октилфенол в эквивалентном количествеАльдегидное соединение59,9Формальдегид, ацетальдегид, бутиральдегид и валеральдегид в эквивалентном количествеОрганическая кислота или соль органической кислоты0,5Муравьиная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, акриловая кислота, бензойная кислота и пропионовая кислота в эквивалентном количествеИнгибитор полимеризации2Гидрохинон, п-бензохинон, 4-трет-бутилкатехол и фенотиазин в эквивалентном количестве Органический растворитель13,6Метанол, этиленгликоль, этанол, ацетон, изопропанол и метилбутанон в эквивалентном количестве Связующий агент0,7Силан KH-560, силан KH-550 и силан KH-602 в эквивалентном количествеДобавка, повышающая ударную прочность0,3Поливинилбутираль, полиэфирсульфон, полифениленэфиркетон и поливиниловый спирт в эквивалентном количествеМодификатор3Ароматический растворитель S-150

Таблица 18 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение212,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол Фурфуриловый спирт50Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение5Фурфурол, ацетальдегид, параформальдегидные порошки, бензальдегид и фенилацетальдегид в эквивалентном количествеОрганическая кислота0,5Муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, фенилуксусная кислота и янтарная кислота в эквивалентном количествеРазбавитель8Метанол, этанол, изопропанол, фурфуриловый спирт, этиленгликоль, толуол, петролейный эфир Регулятор рН 0,4Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида калия Агент, захватывающий
альдегид0,4Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака Связующий агент0,4Силан KH-560Жидкие органические отходы854 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта Термостабилизатор0,3Фосфит, эпоксидированное соевое масло, эпоксидный эфир, пентаэритрит, ксилит и маннит в эквивалентном количествеПрисадки6Фруктоза

Пример 10

По сравнению с примером 6 в примере 10 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 19) и другое сырье B (как показано в таблице 20).

Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 10 были такими же, как в Примере 6.

Таблица 19 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение30П-крезолАльдегидное соединение43,6БутиральдегидОрганическая кислота или соль органической кислоты0,6П-толуолсульфоновая кислотаИнгибитор полимеризации2,5П-бензохинонОрганический растворитель18Изопропанол и метилбутанон в весовом соотношении 1: 2Связующий агент0,8Силан KH-560 и силан KH-550 в любом соотношенииДобавка, повышающая ударную прочность0,5ПоливинилбутиральМодификатор4Ароматический растворитель S-150

Таблица 20 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение20,8O-крезолФурфуриловый спирт54,5Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль / л или меньшеАльдегидное соединение7БензальдегидОрганическая кислота0,4Щавелевая кислотаРазбавитель6ТолуолРегулятор рH 0,3Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрияАгент, захватывающий
альдегид0,5Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака Связующий агент0,3Силан KH-550Жидкие органические отходы554 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спиртаТермостабилизатор0,2ПентаэтритПрисадки5Сироп

Пример 11

По сравнению с примером 6 в примере 11 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 19) и другое сырье B (как показано в таблице 22).

Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 11 были такими же, как в Примере 6.

Таблица 21 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение40П-нитрофенолАльдегидное соединение41,8МетальдегидСоль органической кислоты0,7Бензоат натрияИнгибитор полимеризации14-трет-бутилкатехолОрганический растворитель10ИзопропанолСвязуюший агент0,9Силан KH-602Добавка, повышающая ударную прочность0,6ПолиэфирсульфонМодификатор5Ароматический растворитель S-200

Таблица 22 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество(мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение24П-крезол, м-крезол и о-крезол в эквивалентном количествеФурфуриловый спирт60,7Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль / л или меньшеАльдегидное соединение5ФурфуролОрганическая кислота0,8Лимонная кислотаРазбавитель4ИзопропанолРегулятор рH 0,4Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрияАгент, захватывающий
альдегид0,5Раствор аммиака, содержащий 26 мас.% аммиакаСвязующий агент0,3Силан KH-602Жидкие органические отходы154 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта Термостабилизатор0,3КсилитПрисадки3Фруктоза

Пример 12

По сравнению с примером 6 в примере 12 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 23) и другое сырье B (как показано в таблице 24).

Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 12 были такими же, как в Примере 6.

Таблица 23 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение45П-хлоро-м-ксиленол и п-трет-октилфенол в весовом соотношении 1: 3Альдегидное соединение30Формальдегид и ацетальдегид в эквивалентном количествеОрганическая кислота или соль органической кислоты0,8Муравьиная кислота и акрилат алюминия в весовом соотношении 1: 5Ингибитор полимеризации4П-бензохинон, 4-трет-бутилкатехол в весовом соотношении 1:2Органический растворитель15,1Этанол и изопропанол в весовом соотношении 1:5Связующий агент0,9Силан KH-560 и силан KH-602 в весовом соотношении 1:35Добавка, повышающая ударную прочность0,7Полиэфирсульфон и поливиниловый спирт в весовом соотношении 1:4Модификатор3,5Ароматический растворитель S-200

Таблица 24 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение28Бисфенол А и 3-метил-5-этилфенол в весовом соотношении 1:2Фурфуриловый спирт20Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение14,7Ацетальдегид и бензальдегид в эквивалентном количествеОрганическая кислота1,2Уксусная кислота и фенилуксусная кислота в весовом соотношении 1:4Разбавитель15Изопропанол и толуол в весовом соотношении 1:3Регулятор рH0,7Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрияАгент, захватывающий
альдегид0,7Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиакаСвязующий агент1,1Силан KH-560Жидкие органические отходы1054 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спиртаТермостабилизатор0,6Эпоксидированное соевое масло и пентаэритритол в весовом соотношении 1:6Присадки8Сироп и фруктоза в весовом соотношении of 1:4

В заключение, самоотверждаемая композиция органической синтетической смолы была приготовлена в три этапа: линейную термопластичную фенольную смолу, полученную на этапе (1), и фурановую смолу, модифицированную фенолом, и приготовленную на этапе (2), смешивали в определенном весовом соотношении на этапе (3), чтобы получить композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.

Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы

Линейная термопластичная фенольная смола была приготовлена из сырья A, состав которого показан в таблице 25.

Таблица 25 Композиция сырья A

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные веществаФенольное соединение15-45Фенол, п-аминофенол, п-крезол, м-крезол, м-аминофенол, п-нитрофенол, п-хлоро-м-ксиленол, п-трет-октилфенол и их комбинацииАльдегидное соединение30-60Формальдегид, ацетальдегид, бутиральдегид, валеральдегид, терефталевый альдегид, триоксан, метальдегид, диметоксиметан, о-хлорбензальдегид и их комбинацииОрганическая кислота или соль органической кислоты0,2-0,8Муравьиная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, акриловая кислота, бензойная кислота, пропионовая кислота, ацетат цинка, ацетат магния, бензоат натрия, пропионат кальция, акрилат алюминия и их комбинацииИнгибитор полимеризации1-4Гидрохинон, п-бензохинон, 4-трет-бутилкатехол, фенотиазин и их комбинацииОрганический растворитель8-28Метанол, этиленгликоль, этанол, ацетон, изопропанол, метилбутанон и их комбинацииСвязующий агент0,3-0,9Силан KH-560, Силан KH-550, Силан KH-602 и их комбинацииДобавка, повышающая ударную прочность0,1-0,7Поливинилбутираль, полиэфирсульфон, полифениленэфиркетон, поливиниловый спирт и их комбинацииМодификатор1-5Ароматический растворитель S-200

Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.

(1) фенольное соединение, органическая кислота или соль органической кислоты в качестве катализатора и ингибитор полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли альдегидное соединение.

(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.

(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли органический растворитель, добавку, повышающую ударную прочность, и модификатор с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.

Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом

Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 26.

Таблица 26 Композиция сырья B

Исходные веществаКоличество (мас.%)Конкретные вещества и условияФенольное соединение12-28Фенол, бисфенол А, п-крезол, м-крезол, о-крезол, 3-метил-4-изопропилфенол, 3-метил-5-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол и их комбинацииФурфуриловый спирт20-70Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньшеАльдегидное соединение5-15Водный раствор формальдегида, содержащий 36,5 мас.% формальдегида, фурфурола, ацетальдегида, параформальдегидных порошков, бензальдегида, фенилацетальдегида, цитраля и их комбинацииОрганическая кислота0,4-1,2Муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, фенилуксусная кислота, янтарная кислота и их комбинацииРазбавитель4-16Метанол, этанол, изопропанол, фурфуриловый спирт, этиленгликоль, толуол, петролейный эфирРегулятор рH0,3-0,7Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия и гидроксида калияАгент, захватывающий
альдегид0,3-0,7Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиакаСвязующий агент0,3-1,3Силан KH-560, силан KH-550 и силан KH-602Жидкие органические отходы0-1054 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спиртаТермостабилизатор0,2-0,6Фосфит, эпоксидированное соевое масло, эпоксидный эфир, пентаэритрит, ксилит, маннит и их комбинацияПрисадки3-9Сироп и/или фруктоза

Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.

30 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции композиция органической синтетической смолы для изготовления добавок.

Пример 13

Композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы использовали в аддитивном производстве в присутствии водорастворимого или спирторастворимого кислотного раствора.

В аддитивном производстве водорастворимый или спирторастворимый кислотный раствор представлял собой спиртовой раствор сульфоновой кислоты, имеющий полную кислотность 32% и свободную кислоту 5% или менее. Спиртовой раствор сульфоновой кислоты составлял 20 мас.% от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы, применяемой в аддитивном производстве.

Во время процесса 3D-печати спиртовой раствор сульфоновой кислоты равномерно смешивали с необработанными песчаными материалами с образованием смеси. Слой смеси наносили на печатный стол, а затем опрыскивали композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой. Благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и спиртовым раствором сульфоновой кислоты, нанесенным на поверхности необработанных песчаных материалов, слой быстро отверждался при нормальной температуре. Затем следующий слой смеси наносился поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением. Процессы укладки, распыления и отверждения повторялись до завершения верхнего слоя. Необработанные песчаные материалы в непечатных областях были удалены для получения конечного 3D-изделия.

Приготовленная в данном примере композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает следующими преимуществами: высокой прочностью при нормальной температуре, превосходной устойчивостью к высокой температуре, высокой активностью и хорошей сминаемостью, поэтому литейная форма может быть напечатана с помощью 3D-аддитивного производства для литья, а также литейной формы, и литейная форма, напечатанная таким образом, подходит для литья различных металлических заготовок, что значительно облегчает производство литья.

Пример 14

В аддитивном производстве водорастворимый или спирторастворимый кислый раствор представлял собой спиртовой раствор сульфоновой кислоты, имеющий полную кислотность 16% и свободную кислоту 5% или менее. Водный раствор сульфоновой кислоты составлял 60 мас.% от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы, применяемой в аддитивном производстве.

Во время процесса 3D-печати водный раствор сульфоновой кислоты равномерно смешивали с необработанными песчаными материалами с образованием смеси. Слой смеси наносили на печатный стол, а затем опрыскивали композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой. Благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и водным раствором сульфоновой кислоты, нанесенным на поверхности необработанных песчаных материалов, слой быстро отверждался при нормальной температуре. Затем следующий слой смеси наносился поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением. Процессы укладки, распыления и отверждения повторялись до завершения верхнего слоя. Необработанные песчаные материалы в непечатных областях были удалены для получения конечного 3D-изделия.

Пример 15

В аддитивном производстве водорастворимый или спирторастворимый кислый раствор представлял собой водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты, имеющий полную кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты составлял 20-60 мас.% от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы, применяемой в аддитивном производстве.

Во время процесса 3D-печати водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты равномерно смешивали с необработанными песчаными материалами с образованием смеси. Слой смеси наносили на печатный стол, а затем опрыскивали композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой. Благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, нанесенным на поверхности необработанных песчаных материалов, слой быстро отверждался при нормальной температуре. Затем следующий слой смеси наносился поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением. Процессы укладки, распыления и отверждения повторялись до завершения верхнего слоя. Необработанные песчаные материалы в непечатных областях были удалены для получения конечного 3D-изделия.

Выводы на основе вышеупомянутых вариантов осуществления.

(2) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает высокой прочностью на растяжение при нормальной температуре (выше 2,0 МПа), тогда как при тех же условиях самоотверждаемая фурановая смола имеет прочность на растяжение всего 1,4 МПа при нормальной температуре, и самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия и самоотверждаемая простая фенольная смола имеют прочность на растяжение всего 1,2 МПа при нормальной температуре.

(3) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает превосходной устойчивостью к высоким температурам, поскольку она имеет предел прочности на растяжение более 1,2 МПа при 1000°С, в то время как при тех же условиях, самоотверждаемая фурановая смола имеет предел прочности на растяжение всего 0,15 МПа при 1000°С.

(4) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает высокой активностью, поскольку она быстро реагирует с водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, имеющим общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Во время реакции, срок службы составляет 0,5-2 мин при температуре песка 25°С. Находясь в одинаковых условиях, самоотверждаемая фурановая смола и самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия каждый реагирует с водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, имеющим общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Во время реакции самоотверждаемая фурановая смола имеет полезный срок службы в диапазоне 3-7 минут, а самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет полезный срок службы в диапазоне 5-15 минут.

(7) Сироп и фруктоза, как экологически чистые материалы, вводятся в композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы для частичной замены фурфурилового спирта в сырье, что способствует защите окружающей среды.

Приведенные выше варианты осуществления не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Любые замены и изменения, сделанные специалистами в данной области техники на основании раскрытых здесь вариантов осуществления без каких-либо творческих усилий, должны попадать в объем изобретения.

Реферат

Изобретение относится к органическим полимерным синтетическим материалам, в частности к композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в качестве композиции для изготовления трехмерных изделий посредством 3D-печати. Композиция содержит 30-75 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы и 25-70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом. Технический результат заключается в получении вышеуказанной композиции для получения трехмерного изделия, полученного аддитивным производством, обладающего устойчивостью к высокой температуре, прочностью на растяжение при нормальной температуре и сминаемостью. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 26 табл., 15 пр.

Формула

1. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для изготовления трехмерных изделий, содержащая 30-75 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы и 25-70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом.

2. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.1, отличающаяся тем, что линейную термопластичную фенольную смолу получают из сырья А путем реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье А содержит 15-45 мас.% фенольного соединения, 30-60 мас.% альдегидного соединения, 0,2-0,8 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора, и вспомогательное вещество А; вспомогательное вещество А содержит 1-4 мас.% ингибитора полимеризации, 8-28 мас.% органического растворителя, 0,3-0,9 мас.% связующего агента, 0,1-0,7 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 1-5 мас.% модификатора, причем все проценты по массе основаны на общей массе сырья А.

3. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что фенольное соединение выбрано из группы, состоящей из фенола, п-аминофенола, п-крезола, м-крезола, м-аминофенола, п-нитрофенола, п-хлоро-м-ксиленола, п-трет-октилфенола и их комбинации.

4. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что альдегидное соединение выбрано из группы, состоящей из формальдегида и альдегида в жидкой фазе, содержащего два или более атомов углерода; и альдегид в жидкой фазе выбран из группы, состоящей из ацетальдегида, бутиральдегида, валеральдегида, терефталевого альдегида, триоксана, метальдегида, диметоксиметана, о-хлорбензальдегида и их комбинации.

5. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что органическая кислота выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, акриловой кислоты, бензойной кислоты, пропионовой кислоты и их комбинации.

6. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что соль органической кислоты выбрана из группы, состоящей из ацетата цинка, ацетата магния, бензоата натрия, пропионата кальция, акрилата алюминия и их комбинации.

7. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что ингибитор полимеризации является молекулярным и выбран из группы, состоящей из гидрохинона, п-бензохинона, 4-трет-бутилкатехола, фенотиазина и их комбинации.

8. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что органический растворитель представляет собой полярный органический растворитель с низкой молекулярной массой и выбран из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля, этанола, ацетона, изопропанола, метилбутанона и их комбинации.

9. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что связующим агентом является силан, который выбран из группы, состоящей из силана KH-560, силана KH-550, силана KH-602 и их комбинации.

10. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что добавка, повышающая ударную прочность, выбрана из группы, состоящей из поливинилбутираля, полиэфирсульфона, полифениленэфиркетона, поливинилового спирта и их комбинации.

11. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что модификатор представляет собой ароматический растворитель, который выбирают из группы, состоящей из ароматического растворителя S-100, ароматического растворителя S-150, ароматического растворителя S-200 и их комбинации.

12. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.1, отличающаяся тем, что фурановая смола, модифицированная фенолом, приготовлена из сырья B посредством реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье B содержит 12-28 мас.% фенольного соединения 20-70 мас.% фурфурилового спирта, 5-15 мас.% альдегидного соединения, 0,4-1,2 мас.% органической кислоты в качестве катализатора и вспомогательное вещество В; и вспомогательное вещество В содержит 4-16 мас.% разбавителя, 0,3-0,7 мас.% регулятора рН, 0,3-0,7 мас.% агента, захватывающего альдегид, 0,3-1,3 мас.% связующего агента, 0-10 мас.% жидких органических отходов, 0,2-0,6 мас.% термостабилизатора и 3-9 мас.% присадки, причем все массовые проценты основаны на общей массе сырья В.

13. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что фенольное соединение представляет собой фенол, бисфенол А, моноалкил- или диалкилзамещенный фенол.

14. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.13, отличающаяся тем, что моноалкил- или диалкилзамещенный фенол выбран из группы, состоящей из п-крезола, м-крезола, о-крезола, 3-метил-4-изопропилфенола,3-метил-5-этилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенола и их комбинации.

15. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что фурфуриловый спирт содержит 0,7 мас.% или менее остаточного альдегида, 0,3 мас.% или менее воды и 98 мас.% или более фурфурилового спирта; и фурфуриловый спирт имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или менее.

16. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что альдегидное соединение в сырье B выбрано из группы, состоящей из водного раствора формальдегида, содержащего 36,5 мас.% формальдегида, фурфурола, ацетальдегида, параформальдегидных порошков, бензальдегида, фенилацетальдегида, цитраля и их комбинации.

17. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что органическая кислота выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, бензойной кислоты, фталевой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, фенилуксусной кислоты, янтарной кислоты и их комбинации.

18. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что разбавитель выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола, фурфурилового спирта, этиленгликоля, толуола, петролейного эфира и их комбинации.

19. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что регулятор pH представляет собой водный раствор гидроксида щелочного металла, содержащий 48 мас.% гидроксида щелочного металла, а гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксид натрия и/или гидроксид калия.

20. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что агент, захватывающий альдегид, представляет собой раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака.

21. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что связующий агент представляет собой силан, разбавленный водой, который выбран из группы, состоящей из силана KH-560, силана KH-550, силана KH-602 и их комбинации.

22. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что жидкие органические отходы получают при очистке печатающей головки 3D струйного принтера во время струйной 3D-печати при литье, при этом жидкие органические отходы содержат 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта.

23. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что термостабилизатор выбран из группы, состоящей из фосфита, эпоксидированного соевого масла, эпоксидного эфира, пентаэритрита, ксилита, маннита и их комбинации.

24. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что в качестве присадки используют сироп и/или фруктозу.

25. Применение композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы по любому из пп.1-24 в качестве композиции для изготовления трехмерных изделий посредством 3D-печати, характеризующееся тем, что композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы используется в присутствии водного или спиртового раствора сульфоновой кислоты.

26. Применение композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.25, характеризующееся тем, что водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты имеет общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или меньше.

27. Применение композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.25, характеризующееся тем, что водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты составляет 20-60 мас.% от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы в аддитивном производстве.

28. Применение композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.25, характеризующееся тем, что водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты равномерно смешивают с необработанными песчаными материалами для получения смеси; слой смеси укладывают на печатный стол; композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы распыляют на слой смеси с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой, где слой отверждается благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, наносимым на поверхности необработанных песчаных материалов; следующий слой смеси наносят поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением; процессы укладки, распыления и отверждения повторяются до завершения верхнего слоя; и необработанные песчаные материалы в непечатных областях удаляются для получения конечного 3D-изделия.

Авторы

СИН, Цзиньлун (CN)

ПЭН, Фань (CN)

ЧЖАН, Хункай (CN)

МА, Вэнь (CN)

ХАНЬ, Вэнь (CN)

XING JINLONG

PENG FAN

ZHANG HONGKAI

MA WEN

HAN WEN

XING, Jinlong

PENG, Fan

ZHANG, Hongkai

MA, Wen

HAN, Wen

Патентообладатели

KOCEL CHEMICALS CO LTD

KOCEL CHEMICALS CO., LTD.

Заявители

KOCEL CHEMICALS CO LTD

KOCEL CHEMICALS CO., LTD.

СПК: B33Y10/00 B33Y50/02 B33Y70/00 B33Y80/00 C08G8/06 C08G8/10 C08G16/0262 C08G65/36 C08G65/48 C08J3/095 C08J3/097 C08K5/005 C08K5/098 C08K5/42 C08K5/54 C08L61/00 C08L61/06 C08L71/126 C08L71/14 C08L91/00 C08L2201/08 C08L2205/03 C08L2205/035 C09D11/103 C09D161/06

МПК: B33Y70/00 B33Y10/00

Публикация: 2020-12-11

Дата подачи заявки: 2018-08-09

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь