Полиуретановые композиции и способы их применения - RU2684410C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее описание касается полиуретановых композиций и способов применения указанных полиуретановых композиций.

Предшествующий уровень техники

Тиол-терминальные сера-содержащие полимеры хорошо подходят для различных областей применения, таких как герметизирующие композиции для космонавтики, благодаря, главным образом, своей хорошей устойчивостью к моторному топливу. Другие желаемые свойства для герметизирующих композиций для космонавтики включают, среди прочих, эластичность при низких температурах, короткое время затвердевания (время, требующееся для достижения определенной прочности) и устойчивость к повышенным температурам. Герметизирующие композиции, проявляющие по меньшей мере некоторые из перечисленных свойств и содержащие сера-содержащие полимеры с тиольной терминальной группой, описаны, например в Патентах США № 2,466,963, 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472, 5,912,319, 5,959,071, 6,172,179, 6,232,401, 6,372,849 и 6,509,418. Полисульфиды также применяются в качестве герметиков для космонавтики, где они обеспечивают высокую прочность на разрыв, высокую прочность при сдвиге, высокотемпературную устойчивость и устойчивость к моторному топливу, как описано, например в Патенте США № 7,638,162 и U.S. Publication No. 2005/0245695.

Политиоэфиры, жидкие при комнатной температуре и давлении и имеющие прекрасную никзотемпературную эластичность и устойчивость к моторному топливу, такие как описанные в Патенте США № 6,172,179, также могут применяться в качестве герметиков для космонавтики. Например, дифункциональные политиоэфиры с терминальными гидроксильными группами, полученные реакцией гидроксильного соединения с альдегидом, описаны в GB 850,178, Патентах США № 3,959,227 и 3,997,614. Дифункциональные политиоэфиры с концевыми изоцианатными группами также известны и описаны, например, в GB 850,178 и Патентах США № 3,290,382, 3,959,227 и 3,997,614. Дифункциональные, т.е. линейные, политиоэфиры, однако, часто набухают при длительном контакте с углеводородным топливом и другими смазочными материалами. С другой стороны, герметики, изготовленные с использованием полифункциональных политиоэфиров, могут обладать хорошей устойчивостью к моторному топливу, жесткостью и эластичностью, но часто при недостаточном коэффициенте удлинения.

Желательна разработка композиций, которые могут применяться в качестве устойчивых к топливу и воде герметиков с улучшенными значениями предела прочности и удлинения.

Раскрытие изобретения

Описаны полиуретановые композиции для применения в качестве герметиков, имеющих улучшенные свойства, которые могут применяться в качестве герметика в космосе.

В первом аспекте настоящего изобретения, описаны композиции, содержащие полиформаль-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции реагентов, представляющих собой полиформаль полиол и первый диизоцианат; и отвердитель, представляющий собой амин.

Во втором аспекте настоящего изобретения, описаны композиции, содержащие продукты реакции реагентов, представляющих собой полиформаль-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции полиформаль полиола и первого алифатического диизоцианата; политиоэфир-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции политиоэфир полиола и второго алифатического диизоцианата; и ароматический диамин.

В третьем аспекте настоящего изобретения, описаны отверстия, загерметизированные герметиком, содержащим описанные в настоящем тексте композиции.

В четвертом аспекте, описаны композиции, содержащие изоцианат-терминальный политиоэфирный преполимер, где указанный изоцианат-терминальный политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой политиоэфир полиол, где указанный политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой тиол-терминальный политиоэфир и гидрокси-функциональный виниловый эфир; и диизоцианат.

В пятом аспекте, описаны композиции, содержащие изоцианат-терминальный политиоэфирный преполимер, где указанный изоцианат-терминальный политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой политиоэфир полиол, где указанный политиоэфир полиол представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой тиол-терминальный политиоэфир и гидрокси-функциональный виниловый эфир; и диизоцианат; отвердитель, представляющий собой ароматический амин; и полифункциональный силан.

В пятом аспекте, описаны способы герметизации поверхности, включающие смешивание изоцианат-терминального политиоэфирного преполимера, где изоцианат-терминальный политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой политиоэфир полиол, где политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой тиол-терминальный политиоэфир и гидрокси-функциональный виниловый эфир; и диизоцианата с отвердителем, с получением незатвердевшего герметика; нанесение незатвердевшего герметика на поверхность; и затвердевание герметика с герметизацией поверхности.

Настоящее изобретение касается также, среди прочего, способов получения таких полиуретановых композиций, и герметиков, включая герметики для аэрокосмической отрасли, содержащих такие полиуретановые композиции.

Краткое описание чертежей

Квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что описанные в настоящем тексте чертежи приведены исключительно в иллюстративных целях. Приведенные чертежи не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

На Фиг. 1 показан пример реакции получения 4,4’-метилен дициклогексил диизоцианат (H₁₂MDI)-терминального тиодигликоль полиформаль-изоцианатного преполимера.

Осуществление изобретения

Определения

Тире (“–”), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки связывания заместителя или связывания между двумя атомами. Например, –CONH₂ присоединен через атом углерода.

Термин “альдегид” относится к соединению Формулы CH(O)R, где R представляет собой атом водорода или углеводородную группу, такую как алкильная группа, определение которой дано в настоящем тексте. В определенных вариантах осуществления, альдегид представляет собой C_1-10 альдегид, C_1-6 альдегид, C_1-4 альдегид, C_1-3 альдегид, и, в определенных вариантах осуществления, C_1-2 альдегид. В определенных вариантах осуществления, альдегид представляет собой формальдегид. В определенных вариантах, в альдегиде R выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила.

Термин “алкандиил” относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). В определенных вариантах осуществления, алкандиил представляет собой C_2-14алкандиил, C_2-10 алкандиил, C_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, C_2-4 алкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, C_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

Термин “алкокси” относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого дано в настоящем тексте. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления, алкокси-группа представляет собой C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси, и, в определенных вариантах осуществления, C_1-3 алкокси-группу.

Термин “алкил” относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п.. В определенных вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C_2-6 алкил, C_2-4 алкил, и, в определенных вариантах осуществления, C_2-3 алкил.

Термин “арил” относится к одновалентному ароматическому углеводородному радикалу, полученному при удалении одного атома водорода от единственного атома углерода в материнской ароматической циклической системе. Термин «арил» охватывает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические циклы, например, бензольный; бициклические системы, в которых по меньшей мере одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, нафталин, индан и тетралин; и трициклические системы, в которых по меньшей мере одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, флуорен. Термин «арил» охватывает полициклические системы, в которых по меньшей мере одно карбоциклическое ароматическое кольцо сконденсировано с по меньшей мере одним карбоциклическим ароматическим кольцом, циклоалкильным кольцом или гетероциклоалкильным кольцом. Например, термин «арил» включает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, сконденсированные с 5-7-членным гетероциклоалкильным кольцом, содержащим один или больше гетероатомов, выбранных из N, O и S. Для таких сконденсированных бициклических систем, в которых только один из циклов представляет собой карбоциклическое ароматическое кольцо, точка присоединения может находиться в карбоциклическом ароматическом кольце или в гетероциклоалкильном кольце. Примеры арильных групп включают группы, являющиеся производными ацеантрилена, аценафтилена, ацефенантрилена, антрацена, азулена, бензола, хризена, коронена, флуорантена, флуорена, гексацена, гексафена, гексалена, as-индацена, s-индацена, индана, индена, нафталина, октацена, октафена, окталена, овалена, пента-2,4-диена, пентацена, пенталена, пентафена, перилена, феналена, фенантрена, пицена, плейадена, пирена, пирантрена, рубицена, трифенилена, тринафталина и т.п. В определенных вариантах осуществления, арильная группа может содержать от 6 до 20 атомов углерода, и, в определенных вариантах осуществления, от 6 до 12 атомов углерода, и, в определенных вариантах осуществления, от 6 до 10 атомов углерода. Термин «арил», однако, не охватывает и не перекрывается каким-либо образом с термином «гетероарил», определение которого дано в настоящем тексте отдельно. Поэтому многоциклическая система, в которой одно или больше карбоциклических ароматических колец сконденсировано с гетероциклоалкильным ароматическим кольцом, представляет собой гетероарил, а не арил, определение которого дано в настоящем тексте. В определенных вариантах осуществления, арильная группа представляет собой фенил.

Термин “арилалкил” относится к алкильной группе, в которой один из водородных атомов заменен на арильную группу. В определенных вариантах арилалкильной группы, атом водорода на терминальном атоме углерода алкильной группы заменен на арильную группу. В определенных вариантах арилалкила, арильная группа представляет собой C_6-12арильную группу, в определенных вариантах осуществления C_6-10 арильную группу, и, в определенных вариантах осуществления, фенильную или нафтильную группу. В определенных вариантах осуществления, алкандиильная часть арилалкильной группы может представлять собой, например, C_1-10 алкандиил, C_1-6 алкандиил, C_1-4 алкандиил, C_1-3 алкандиил, пропан-1,3-диил, этан-1,2-диил или метан-диил. В определенных вариантах осуществления, арилалкильная группа представляет собой C_7-18 арилалкил, C_7-16 арилалкил, C_7-12 арилалкил, C_7-10 арилалкил или C_7-9 арилалкил. Например, C_7-9 арилалкил может включать C_1-3 алкильную группу, связанную с фенильной группой.

Термин “циклоалкилалкил” относится к алкильной группе, в которой один из водородных атомов заменен на циклоалкильную группу. В определенных вариантах, в циклоалкилалкильной группе атом водорода на терминальном атоме углерода алкильной группы заменен на циклоалкильную группу. В определенных вариантах циклоалкилалкила, циклоалкильная группа представляет собой C_3-6 циклоалкильную группу, в определенных вариантах осуществления C_5-6 циклоалкильную группу, и, в определенных вариантах осуществления, циклопропильную, циклобутильную, циклопентильную или циклогексильную группу. В определенных вариантах осуществления, алкандиильная часть циклоалкилалкильной группы может представлять собой, например, C_1-10 алкандиил, C_1-6 алкандиил, C_1-4 алкандиил, C_1-3 алкандиил, пропан-1,3-диил, этан-1,2-диил или метан-диил. В определенных вариантах осуществления, циклоалкилалкильная группа представляет собой C_4-16 циклоалкилалкил, C_4-12 циклоалкилалкил, C_4-10 циклоалкилалкил, C_6-12 циклоалкилалкил или C_6-9 циклоалкилалкил. Например, C_6-9 циклоалкилалкил включает C_1-3 алкильную группу, связанную с циклопентильной или циклогексильной группой.

Термин “алканциклоалкан” относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В определенных вариантах осуществления, каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой C_3-6, C_5-6 и, в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления, каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3 и, в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкановая группа представляет собой C_4-18 алканциклоалкан, C_4-16 алканциклоалкан, C_4-12 алканциклоалкан, C_4-8 алканциклоалкан, C_6-12 алканциклоалкан, C_6-10 алканциклоалкан, и, в определенных вариантах осуществления, C_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин “алканциклоалкандиил” относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкандиильная группа представляет собой C_4-18 алканциклоалкандиил, C_4-16 алканциклоалкандиил, C_4-12 алканциклоалкандиил, C_4-8 алканциклоалкандиил, C_6-12 алканциклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиил групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4’-диил.

Термин “циклоалкандиил” относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления, циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкандиил, C_3-8 циклоалкандиил, C_3-6 циклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, C_5-6циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин “циклоалкил” относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления, циклоалкильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкил, C_3-8 циклоалкил, C_3-6 циклоалкил, и, в определенных вариантах осуществления, C_5-6 циклоалкил.

Термин “гетероалкил” относится к алкильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В определенных вариантах гетероалкилов, гетероатом выбран из N и O.

Термин “гетероарил” относится к одновалентному гетероароматическому радикалу, полученному при удалении одного атома водорода от единственного атома исходной гетероароматической циклической системы. Термин «гетероарил» охватывает многоциклические системы, содержащие по меньшей мере одно гетероароматическое кольцо, сконденсированное с по меньшей мере одним другим циклом, который может быть ароматическим или неароматическим. Термин «гетероарил» охватывает 5-7-членные ароматические моноциклические кольца, содержащие один или больше, например, от 1 до 4, или, в определенных вариантах осуществления, от 1 до 3, гетероатомов, выбранных из N, O, S и P, где остальные атомы в цикле являются атомами углерода; и бициклические гетероциклоалкильные кольца, содержащие один или больше, например, от 1 до 4, или, в определенных вариантах осуществления, от 1 до 3, гетероатомов, выбраны из N, O, S и P, где остальные атомы в цикле являются атомами углерода, и таким образом по меньшей мере один гетероатом присутствует в ароматическом кольце. Например, гетероарил включает 5-7-членный гетероароматический цикл, сконденсированный с 5-7-членным циклоалкильным кольцом. Для таких сконденсированных бициклических гетероарильных систем, где только одно из колец содержат один или больше гетероатомов, точка присоединения может находиться в гетероароматическом кольце или в циклоалкильном кольце. В определенных вариантах осуществления, когда общее число атомов N, O, S и P в гетероарильной группе превышает единицу, гетероатомы не связаны друг с другом. В определенных вариантах осуществления, общее число атомов N, O, S и P в гетероарильной группе составляет не меньше двух. В определенных вариантах осуществления, общее число атомов N, O, S и P в ароматическом гетероцикле не больше единицы. Гетероарил не охватывается и не пересекается с арилом, определение которого дано в настоящем тексте. Примеры гетероарильных групп включают (но не ограничены только ими) группы, являющиеся производными акридина, арсиндола, карбазола, α-карболина, хроманона, хромена, циннолина, фурана, имидазола, индазола, индола, индолина, индолизина, изобензофурана, изохромена, изоиндола, изоиндолина, изохинолина, изотиазола, изоксазола, нафтиридина, оксадиазола, оксазола, пиримидина, фенантридина, фенантролина, феназина, фталазина, птеридина, пурина, пирана, пиразина, пиразола, пиридазина, пиридина, пиримидина, пиррола, пирролизина, хиназолина, хинолина, хинолизина, хиноксалина, тетразола, тиадиазола, тиазола, тиофена, триазола, ксантена и т.п.. В определенных вариантах осуществления, гетероарильная группа представляет собой C_5-20гетероарил, C_5-12 гетероарил, C_5-10 гетероарил, и, в определенных вариантах осуществления, C_5-6 гетероарил. В определенных вариантах осуществления, гетероарильные группы являются производными тиофена, пиррола, бензотиофена, бензофурана, индола, пиридина, хинолина, имидазола, оксазола или пиразина.

Термин “кетон” относится к соединению Формулы CO(R)₂, где каждый R представляет собой углеводородную группу. В определенных вариантах кетона, каждый R независимо выбран из C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила и замещенного C_6-12 циклоалкилалкила. В определенных вариантах, в кетоне каждый R независимо выбран из метила, этила и пропила. В определенных вариантах осуществления, кетон выбран из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она, и пентан-3-она. В определенных вариантах, в кетоне каждый R независимо выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила.

Термин “фенилалкил” относится к алкильной группе, в которой один из водородных атомов заменен на фенильную группу. В определенных вариантах фенилалкила, один из водородных атомов на терминальном атоме углерода алкильной группы заменен на фенильную группу. В определенных вариантах осуществления, фенилалкильная группа представляет собой C_7-12 фенилалкил, C_7-10 фенилалкил, C_7-9 фенилалкил, и, в определенных вариантах осуществления, бензил.

Термин “замещенный” относится к группе, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменен на одинаковые или разные заместители. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбран из галогена, –S(O)₂OH, -S(O)₂, –SH, –SR, где R представляет собой C_1-6 алкил, –COOH, –NO₂, –NR₂, где каждый R независимо выбран из атома водорода и C_1-3 алкила, –CN, =O, C_1-6алкила, C_1-3 алкила, –CF₃, –OH, фенила, C_2-6 гетероалкила, C_5-6 гетероарила, C_1-6 алкокси-группы и -COR, где R представляет собой C_1-6алкил. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбран из –OH, –NH₂ и C_1-3 алкила.

Если иное не указано явным образом, термин «полимер» охватывает один или больше типов полимеров. Например, упоминание полиформаль полиола включает отдельный тип полиформаль полиола, такой как тиодигликоль полиформаль полиол, и смесь разных типов полиформаль полиолов. Аналогично, если иное не указано явным образом, упоминание соединения, такого как, например, соединение определенной формулы или диизоцианат, относится к отдельному типу соединения или диизоцианата и более чем одному типу соединения или диизоцианата.

В контексте настоящего описания следует понимать, что описанные в настоящей заявке варианты осуществления допускают различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, когда иное оговорено особо, все цифры, отражающие, например, количества ингредиентов, применяемые в спецификации и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, приведенные в настоящем описании и формуле изобретения числовые параметры представляют собой приблизительные значения, которые могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, которых необходимо достичь. Наконец, не преследуя цель ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует истолковывать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и применяя стандартные методики округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приблизительные значения, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, сообщены с максимальной точностью. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, являющиеся неизбежным результатом стандартных отклонений при соответствующих тестовых измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой интервал, приведенный в настоящем тексте, включает все входящие в него под-интервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все под-интервалы между (и включая) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным максимальны значением, составляющим примерно 1о, то есть имеющие минимальное значение равное или больше примерно 1, и максимальное значение равное или меньше примерно 10.

Далее описаны некоторые варианты соединений, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Полиуретановые композиции

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат полиформаль-изоцианатный преполимер и отвердитель, представляющий собой амин, где указанный полиформаль-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции реагентов, представляющих собой полиформаль полиол и первый диизоцианат.

В некоторых вариантах осуществления, указанный полиформаль полиол представляет собой полиформаль полиол, выбранный из полиформаль диола, полиформаль полиола, содержащего по меньшей мере три гидроксильные группы на молекулу полиформаля, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, указанный полиформаль полиол представляет собой полиформаль полиол, выбранный из полиформаль диола, полиформаль триола и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, указанный полиформаль полиол представляет собой комбинацию полиформаль диола и полиформаль триола.

В некоторых вариантах осуществления, полиформаль полиол представляет собой: (i) продукты реакции реагентов, представляющих собой сера-содержащий диол; и реагент, выбранный из альдегида, кетона и их комбинации; (ii) продукты реакции реагентов, представляющих собой сера-содержащий диол; полиол, содержащий по меньшей мере три гидроксильные группы на молекулу полиола; и реагент, выбранный из альдегида, кетона и их комбинации; и (iii) комбинацию (i) и (ii).

В некоторых вариантах реакции (i), сера-содержащий диол представляет собой единственный тип сера-содержащего диола, и в некоторых вариантах осуществления, он представляет собой комбинацию сера-содержащих диолов.

В некоторых вариантах осуществления, указанный полиформаль полиол представляет собой продукты реакции сера-содержащего диола; и реагента, выбранного из альдегида, кетона и их комбинации. В некоторых вариантах реакции, указанный сера-содержащий диол представляет собой диол Формулы (1):

(1)

где каждый R³ независимо выбран из C_2-6 алкандиила. В некоторых вариантах сера-содержащего диола Формулы (1), каждый R³ одинаковый, и в некоторых вариантах осуществления каждый R³ разный. В некоторых вариантах осуществления, каждый R³ выбран из C_2-5 алкандиила, C_2-4 алкандиила, C_2-3 алкандиила, и в некоторых вариантах осуществления, каждый R³ представляет собой этан-1,2-диил. В некоторых вариантах реакции, указанный сера-содержащий диол представляет собой сера-содержащий диол, выбранный из 2,2’-тиодиэтанола, 3,3’-тиобис(пропан-1-ола), 4,4’-тиобис(бутан-1-ола) и комбинации любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах реакции, указанный сера-содержащий диол представляет собой 2,2’-тиодиэтанол.

В некоторых вариантах реакции (i), реагент представляет собой альдегид. В некоторых вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой альдегид, указанный альдегид представляет собой C_1-6 альдегид, C_1-4 альдегид, C_1-3 альдегид, и в некоторых вариантах осуществления, C_1-2 альдегид. В некоторых вариантах осуществления, альдегид представляет собой формальдегид. В некоторых вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой формальдегид, формальдегид присутствует в виде параформальдегида.

В некоторых вариантах реакции (i), указанный реагент представляет собой кетон. В некоторых вариантах осуществления, в которых указанный реагент представляет собой кетон, кетон имеет формулу COR₂, где каждый R независимо выбран из C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила. В некоторых вариантах кетона, каждый R независимо выбран из метила, этила и пропила. В некоторых вариантах осуществления, кетон выбран из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она и пентан-3-она.

В некоторых вариантах реакции (i), указанный полиформаль полиол представляет собой продукт реакции реагентов, включающих 2,2’-тиодиэтанол и формальдегид, и именуется в настоящем тексте тиодигликоль полиформаль.

В некоторых вариантах осуществления, полиформаль полиол имеет среднечисловой молекулярный вес от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 5000 Дальтон, от 1500 до 4000 Дальтон, и в некоторых вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Дальтон.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте полиформаль полиолы представляют собой: (ii) продукты реакции реагентов, представляющих собой сера-содержащий диол; полиол, содержащий по меньшей мере три (3) гидроксильные группы на молекулу полиола; и реагент, выбранный из альдегида, кетона и их комбинации. Укаазанные реагенты могут представлять собой один или больше типов сера-содержащих диолов, один или больше типов полиола, и/или один или больше типов альдегида и/или кетона.

В некоторых вариантах реакции (ii), указанный сера-содержащий диол представляет собой диол Формулы (1), где каждый R³ независимо выбран из C_2-6 алкандиила. В некоторых вариантах реакции (ii), сера-содержащий диол представляет собой сера-содержащий диол, выбранный из 2,2’-тиодиэтанола, 3,3’-тиобис(пропан-1-ола), 4,4’-тиобис(бутан-1-ола) и комбинации любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах реакции, сера-содержащий диол представляет собой 2,2’-тиодиэтанол.

В некоторых вариантах реакции (ii), указанный сера-содержащий диол представляет собой один тип сера-содержащего диола, и в некоторых вариантах осуществления, он представляет собой комбинацию сера-содержащих диолов.

В некоторых вариантах реакции (ii), полиол содержит по меньшей мере три гидроксильные группы на молекулу полиола. Например, полиол может содержать от трех до десяти гидроксильных групп на молекулу полиола, от трех до восьми гидроксильных групп на молекулу полиола, от трех до шести гидроксильных групп на молекулу полиола, и в некоторых вариантах осуществления, от трех до четырех гидроксильных групп на молекулу полиола. В некоторых вариантах осуществления, полиол содержит четыре гидроксильные группы на молекулу полиола, и в некоторых вариантах осуществления, полиол содержит три гидроксильные группы на молекулу полиола. Полиол может представлять собой один тип полиола или может представлять собой комбинацию разных полиолов, имеющих одинаковое или разное число гидроксильных групп на молекулу.

В некоторых вариантах осуществления, полиол имеет формулу E(OH)_z, где z представляет собой целое число от 3 до 6, и E представляет собой ядро z-валентного полиола. В некоторых вариантах осуществления, полиол представляет собой триол (z равен 3) Формулы (2):

(2)

где каждый R¹¹ независимо представляет собой C_1-6 алкандиил; и в некоторых вариантах осуществления, полиол представляет собой триол Формулы (3):

(3)

где каждый R¹¹ независимо представляет собой C_1-6 алкандиил. В некоторых вариантах полиола Формулы (2) и Формулы (3), каждый R¹¹ может быть независимо выбран из C_1-4 алкандиила, и в некоторых вариантах осуществления, из C_1-3 алкандиила. В некоторых вариантах полиола Формулы (2) и Формулы (3), каждый R¹¹ может быть одинаковым, и в некоторых вариантах осуществления, каждый R¹¹ может быть разным. В некоторых вариантах полиола Формулы (2) и Формулы (3), каждый R¹¹ выбран из метандиила, этан-1,2-диила, пропан-1,3-диила, и в некоторых вариантах осуществления, бутан-1,4-диила.

В некоторых вариантах реакции (ii), реагент представляет собой альдегид. В некоторых вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой альдегид, указанный альдегид представляет собой C_1-6 альдегид, C_1-4 альдегид, C_1-3 альдегид, и в некоторых вариантах осуществления, C_1-2 альдегид. В некоторых вариантах осуществления, альдегид содержит алкил и выбран из ацетальдегида, пропионового альдегида, изомасляного альдегида и масляного альдегида. В некоторых вариантах осуществления, альдегид представляет собой формальдегид. В некоторых вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой формальдегид, формальдегид присутствует в форме параформальдегида.

В некоторых вариантах реакции (ii), указанный реагент представляет собой кетон. В некоторых вариантах осуществления, в которых указанный реагент представляет собой кетон, кетон имеет формулу C(O)R₂, где каждый R независимо выбран из C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила. В некоторых вариантах кетона, каждый R независимо выбран из метила, этила и пропила. В некоторых вариантах осуществления, кетон выбран из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она, пентан-3-она и 3-метилбутан-2-она.

В некоторых вариантах реакции (ii), полиформаль полиол представляет собой продукт реакции реагентов, включающих 2,2’-тиодиэтанол, полиол и формальдегид. В некоторых вариантах реакции (ii), полиформаль полиол представляет собой продукт реакции реагентов, включающих 2,2’-тиодиэтанол, триол и формальдегид. В некоторых вариантах осуществления, описанный в настоящем тексте полиформаль полиол представляет собой продукт реакции реагентов, включающих 2,2’-тиодиэтанол, формальдегид и триол Формулы (2). В некоторых вариантах осуществления, описанный в настоящем тексте полиформаль полиол представляет собой продукт реакции реагентов, включающих 2,2’-тиодиэтанол, формальдегид и триол Формулы (3).

В вариантах осуществления, в которых один или больше полиолов, использующихся для формирования описанных в настоящем тексте полиформаль полиолов, имеют одинаковое число гидроксильных групп, полиформаль полиол будет иметь гидроксильную функциональность, примерно эквивалентную таковой у применяющихся одного или больше полиолов. Например, когда полиол, имеющий гидроксильную функциональность равную 3, или комбинация полиолов, в которой каждый из полиолов в комбинации имеет гидроксильную функциональность равную 3, применяются для получения полиформаль полиола, то полиформаль полиол будет иметь гидроксильную функциональность равную 3. В некоторых вариантах осуществления, полиформаль полиол может иметь среднюю гидроксильную функциональность равную 3, 4, 5 и, в некоторых вариантах осуществления, 6.

Когда для получения полиформаль полиолов применяются полиолы, имеющие разные гидроксильные функциональности, то полиформаль полиолы могут иметь диапазон функциональностей. Например, описанные в настоящем тексте полиформаль полиолы могут иметь среднюю гидроксильную функциональность от 3 до 12, от 3 до 9, от 3 до 6, от 3 до 4, и в некоторых вариантах осуществления, от 3.1 до 3.5. В некоторых вариантах осуществления, полиформаль полиол, имеющий среднюю гидроксильную функциональность от 3 до 4, можно получить реакцией комбинации одного или больше полиолов, имеющих гидроксильную функциональность равную 3, и одного или больше полиолов, имеющих гидроксильную функциональность равную 4.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте полиформаль полиолы имеют гидроксильное число от 10 до 100, от 20 до 80, от 20 до 60, от 20 до 50, и в некоторых вариантах осуществления, от 20 до 40. Гидроксильное число представляет собой гидроксильное содержание полиформаль полиола, и его можно определить, например, путем ацетилирования гидроксильных групп и титрования результирующего количества кислоты гидроксидом калия. Гидроксильное число представляет собой вес гидроксида калия в миллиграммах, который нейтрализует кислоту из одного грамма полиформаль полиола.

В некоторых вариантах осуществления, описанный в настоящем тексте полиформаль полиол имеет среднечисловой молекулярный вес от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 4000 Дальтон, от 1500 до 3500 Дальтон, и в некоторых вариантах осуществления, от 2000 Дальтон до 3000 Дальтон.

В некоторых вариантах осуществления, полиформаль полиол представляет собой полиформаль полиол, выбранный из полиформаль полиола Формулы (4), полиформаль полиола Формулы (5) и их комбинации:

(4)

(5)

где w выбран из целых чисел от 1 до 50; z выбран из целых чисел от 3 до 6; каждый R³ независимо выбран из C_2-6 алкандиила; каждый R⁴ независимо выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила; и E представляет собой ядро z-валентного материнского полиола E(OH)_z.

В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R³ представляет собой этан-1,2-диил, и каждый R⁴ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах осуществления, полиформаль полиол имеет структуру Формулы (4) и/или Формулы (5), где w выбран из целых чисел от 1 до 50; каждый R³ независимо представляет собой C_2-6 алкандиил; и каждый R⁴ независимо выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила.

В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R³ независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_2-4 алкандиила, C_2-3 алкандиила, и в некоторых вариантах осуществления, этан-1,2-диила. В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R³ представляет собой этан-1,2-диил.

В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R⁴ независимо выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, C_1-4 алкила, C_1-3 алкила, и в некоторых вариантах осуществления, C_1-2 алкила. В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R⁴ представляет собой атом водорода, в некоторых вариантах осуществления метил, и в некоторых вариантах осуществления этил.

В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R³ одинаковый и выбран из C_2-3 алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и каждый R⁴ одинаковый и выбран из атома водорода и C_1-3 алкила, такого как метил, этил и пропил. В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R³ представляет собой этан-1,2-диил. В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R⁴ представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), каждый R³ представляет собой этан-1,2-диил, и каждый R⁴ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (4) и/или Формулы (5), w представляет собой целое число от 1 до 50, целое число от 2 до 40, целое число от 4 до 30, и в некоторых вариантах осуществления, w представляет собой целое число от 7 до 30.

В некоторых вариантах осуществления, полиформаль полиол Формулы (4) и/или Формулы (5) имеет среднечисловой молекулярный вес от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 5000 Дальтон, от 1500 до 4000 Дальтон, и в некоторых вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Дальтон.

В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (5), z равен 3, z равен 4, z равен 5, и в некоторых вариантах осуществления, z равен 6.

В некоторых вариантах полиформаль полиола Формулы (5), где z равен 3, материнский полиол E(OH)_z представляет собой триол Формулы (2):

(2)

где каждый R¹¹ независимо представляет собой C_1-6 алкандиил, и в некоторых вариантах осуществления триол Формулы (3):

(3)

где каждый R¹¹ независимо представляет собой C_1-6 алкандиил. Соответственно, в этих вариантах осуществления E имеет структуру:

соответственно, где каждый R¹¹ независимо представляет собой C_1-6 алкандиил.

Полиформаль-изоцианатный преполимер можно получить реакцией диизоцианата с полиформаль полиолом. В некоторых вариантах осуществления, мольное соотношение диизоцианата и полиформаль полиола больше 2 к 1, больше 2.3 к 1, больше 2.6 к 1, и в некоторых вариантах осуществления, больше 3 к 1.

Полиформаль-изоцианатные преполимеры можно получить, сначала проводя реакцию полиформаль полиола с диизоцианатом с получением диизоцианат-полиформаль полиольного аддукта. Полученный аддукт можно затем олигомеризовать реакцией с дополнительным количеством полиформаль полиола и диизоцианата, получая диизоцианат-терминальный полиформаль олигомер. В некоторых вариантах осуществления, полиформаль-изоцианатный преполимер представляет собой комбинацию непрореагировавшего диизоцианата, 2:1 диизоцианат-полиформаль полиольного аддукта, и диизоцианат-терминального полиформаль олигомера. Пример последовательности реакций с применением тиодигликоль полиформаля и H₁₂MDI с получением H₁₂MDI-терминального тиодигликоль полиформаль-изоцианатного преполимера показан на Фиг. 1, где w представляет собой целое число от 1 до 50, и y представляет собой целое число от 2 до 15.

Реакция, применяющаяся для получения полиформаль полиола, может протекать в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, сульфокислота или их комбинация. В некоторых вариантах осуществления, можно применять сульфокислоту. Примеры сульфокислот включают алкил сульфокислоты, такие как метан сульфокислота, этан сульфокислота, трет-бутан сульфокислота, 2-пропан сульфокислота и циклогексил сульфокислота; алкеновые сульфокислоты, такие как α-олефин сульфокислота, димеризованная α-олефин сульфокислота, и 2-гексен сульфокислота; ароматические сульфокислоты, такие как пара-толуол сульфокислоты, бензол сульфокислота и нафталин сульфокислота; и нанесенные на полимерный носитель сульфокислоты, такие как AMBERLYST™ сульфокислотные катализаторы, доступные от Dow Chemical.

В некоторых вариантах осуществления, полиформаль-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции полиформаль полиола и алифатического диизоцианата.

Примеры подходящих алифатических диизоцианатов для реакции с полиформаль полиолом включают 1,6-гексаметилен диизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1.]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1H-индендиметил диизоцианат и 1,1’-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан), и 4,4’-метилен дициклогексил диизоцианат (H₁₂MDI).

Примеры подходящих алициклических алифатических диизоцианатов для реакции с полиформаль полиолом включают изофорон диизоцианат (IPDI), циклогексан диизоцианат, метилциклогексан диизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан.

В некоторых вариантах осуществления, полиформаль-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции полиформаль полиола и алифатического диизоцианата, выбранного из IPDI, тримера HDI, H₁₂MDI и комбинации любых из перечисленных выше. Примеры тримеров HDI включают, например, 1,3,5-триазин-2,4,6-(1H,3H,5H)-трион, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил), DESMODUR^® N3300, DESMODUR^® N3368, DESMODUR^® N3386, DESMODUR^® N3390, DESMODUR^® N3600, DESMODUR^® N3800, DESMODUR^® XP2731, DESMODUR^® XP2742, DESMODUR^® XP2675 и DESMODUR^® N2714.

В некоторых вариантах осуществления, полиформаль-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции полиформаль полиола и 4,4’-метилен дициклогексил диизоцианата (H₁₂MDI).

В некоторых вариантах осуществления, амин представляет собой полиамин, такой как диамин. В некоторых вариантах осуществления, аминовый отвердитель представляет собой ароматический диамин, такой как, например, диметилтиотолуолдиамин, диэтилтолуолдиамин или их комбинация. В некоторых вариантах осуществления, ароматический диамин представляет собой диметилтиотолуолдиамин, такой как ETHACURE^® 300, который содержит 95%-97% диметилтиотолуол диамина, 2%-3% монометилтиотолуол диамина, где диметилтиотолуол диамин представляет собой комбинацию 3,5-диметилтио-2,6-толуол диамина и 3,5-диметилтио-2,4-толуол диамина в качестве главного изомера. В некоторых вариантах осуществления, ароматический диамин представляет собой диэтилтиотолуолдиамин, такой как ETHACURE^® 100, который содержит 75%-81% диэтилтолуол-2,4-диамина и 18%-20% 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина. В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит молярный эквивалентный избыток изоцианата относительно амина, такой как, например, молярный эквивалентный избыток от 1.01 до 1.2, от 1.02 до 1.1, от 1.02 до 1.08, от 1.03 до 1.07, и в некоторых вариантах осуществления, 1.05.

В некоторых вариантах осуществления, описанная в настоящем тексте композиция содержит полиформаль-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции реагентов, представляющих собой полиформаль полиол и первый диизоцианат, политиоэфир-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции реагентов, представляющих собой политиоэфир полиол и второй диизоцианат, и отвердитель, представляющий собой амин.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой политиоэфир полиол, выбранный из политиоэфир диола, политиоэфир триола и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой комбинацию политиоэфир диола и политиоэфир триола.

Политиоэфир полиолом называют политиоэфир, имеющий терминальные гидроксильные группы. При использовании в настоящем тексте, термин “политиоэфир” означает соединение, содержащее по меньшей мере две тиоэфирные связки, то есть “-CR₂–S–CR₂–“ групп. В некоторых вариантах осуществления, такие соединения представляют собой полимеры. При использовании в настоящем тексте, термин “полимер” относится к олигомерам, а также как к гомополимерам, так и к coполимерам. Если не указано иное, молекулярные веса представляют собой значения среднечисловых молекулярных весов для полимерных материалов, обозначаемые “Mn”, которые можно определить, например, методом гель-проникающей хроматографии общеизвестным способом с применением полистирольных стандартов.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой полиол, выбранный из политиоэфир полиола Формулы (6); политиоэфир полиола Формулы (7) и их комбинации:

HO-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-OH

(6)

{HO-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-O-}_z-B

(7)

где каждый R¹ независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одна -CH₂- группа замещена метильной группой; каждый R² независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-; X выбран из -O-, -S- и -NR¹⁰-, где R¹⁰ выбран из атома водорода и метила; Z представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(R⁸)_z, где каждый R⁸ представляет собой группу, способную реагировать с терминальной -SH и/или терминальной -CH=CH₂ группой; каждый m независимо выбран из рациональных чисел от 0 до 10; каждый n независимо выбран из целых чисел от 1 до 60; каждый p независимо выбран из целых чисел от 2 до 6; каждый q независимо выбран из целых чисел от 0 до 5; каждый r независимо выбран из целых чисел от 2 до 10; и z выбран из целых чисел от 3 до 6. В некоторых вариантах осуществления, B представляет собой ядро полифункционализирующего агента, такого как описанные в Патентах США № 4, 366,307; 4,609,762 и 5,225,472, где полифункционализирующим агентом называют соединение, имеющее три или более фрагментов, способных реагировать с терминальными -SH и/или терминальными -CH=CH₂ группами.

Политиоэфир полиолы Формулы (6) и Формулы (7) в целом описаны, например, в Патенте США № 6,172,179, который включен в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления, указанный политиоэфир полиол представляет собой полиол, выбранный из политиоэфир полиола Формулы (20); политиоэфир полиола Формулы (21) и их комбинации:

R¹³-S-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-R¹³

(20)

{R¹³-S-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-O-}_z-B

(21)

где каждый R¹ независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одна -CH₂- группа замещена метильной группой; каждый R² независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-; X выбран из -O-, -S- и -NR¹⁰-, где R¹⁰ выбран из атома водорода и метила; Z представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(R⁸)_z, где каждый R⁸ представляет собой группу, способную реагировать с терминальной -SH и/или терминальной -CH=CH₂ группой; каждый m независимо выбран из рациональных чисел от 0 до 10; каждый n независимо выбран из целых чисел от 1 до 60; каждый p независимо выбран из целых чисел от 2 до 6; каждый q независимо выбран из целых чисел от 0 до 5; каждый r независимо выбран из целых чисел от 2 до 10; и z выбран из целых чисел от 3 до 6; и каждый R13 независимо представляет собой -(CH₂)₂-O-R⁵, где каждый R⁵ независимо представляет собой -(CH₂)_t-OH, где каждый t независимо выбран из целых чисел от 1 до 6.

В некоторых вариантах осуществления, B представляет собой ядро полифункционализирующего агента, такого как описано в Патентах США № 4,366,307; 4,609,762 и 5,225,472, где полифункционализирующим агентом называют соединение, имеющее три или более фрагментов, способных реагировать с терминальными -SH и/или терминальными -CH=CH₂ группами.

Политиоэфир полиол может представлять собой политиоэфир диол, политиоэфир триол, политиоэфир полиол, имеющий функциональность от 4 до 6, или комбинацию любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой комбинацию политиоэфир диола и политиоэфир триола. Например, в некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой комбинацию политиоэфир диола Формулы (9):

HO-(CH₂)₄-O-(CH₂)₂-[-S-{(CH₂)₂-O}₂-(CH₂)₂-S-{(CH₂)₂-O}₃-(CH₂)₂-]_n-S-{(CH₂)₂-O}₂-

-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-OH

(9)

и политиоэфир триола Формулы (10):

(10)

где каждый A представляет собой фрагмент Формулы (11):

HO-(CH₂)₄-O-(CH₂)₂-S-{(CH₂)₂-O}₂-(CH₂)₂-S-[-{(CH₂)₂-O}₃-(CH₂)₂-S-{(CH₂)₂-O}₂-

-(CH₂)₂-S-]_n-(CH₂)₂-

(11)

где n выбран из целых чисел от 1 до 60 и, в некоторых вариантах осуществления, из целых чисел от 7 до 30.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиолы имеют структуру Формулы (12):

-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-

(12)

где:

каждый R¹ независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одна -CH₂- группа замещена метильной группой;

каждый R² независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-;

каждый X выбран из -O-, -S- и -NR¹⁰-, где R¹⁰ выбран из атома водорода и метила;

каждый m независимо выбран из рациональных чисел от 0 до 10;

каждый n независимо выбран из целых чисел от 1 до 60;

каждый p независимо выбран из целых чисел от 2 до 6;

каждый q независимо выбран из целых чисел от 0 до 5; и

каждый r независимо выбран из целых чисел от 2 до 10.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой политиоэфир полиол Формулы (13):

R⁴-[R³]_y-A-[R³]_y-R⁴

(13)

где:

A имеет структуру Формулы (12);

каждый y независимо выбран из 0 и 1;

каждый R³ представляет собой простую связь, где y равен 0; или каждый R³ независимо представляет собой -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O-, где y равен 1;

каждый R⁴ независимо представляет собой -S-(CH₂)_2+s-O-R⁵, где y равен 0; или каждый R⁴ независимо представляет собой -(CH₂)₂-S-R⁵, где y равен 1;

каждый m независимо выбран из рациональных чисел от 0 до 10;

каждый s независимо выбран из целых чисел от 0 до 10; и

каждый R⁵ независимо представляет собой -(CH₂)_t-OH, где каждый t независимо выбран из целых чисел от 1 до 6.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой политиоэфир полиол Формулы (14):

B-(A-[R³]_y-R⁴)_z

(14)

где:

каждый A независимо имеет структуру Формулы (12);

каждый y независимо выбран из 0 и 1;

каждый R³ представляет собой простую связь, где y равен 0; или каждый R³ независимо представляет собой -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O-, где y равен 1;

каждый R⁴ независимо представляет собой -S-(CH₂)_2+s-O-R⁵, где y равен 0; или каждый R⁴ независимо представляет собой -(CH₂)₂-S-R⁵, где y равен 1;

каждый R⁵ независимо представляет собой -(CH₂)_t-OH, где каждый t независимо выбран из целых чисел от 1 до 6;

каждый m независимо выбран из рациональных чисел от 0 до 10;

каждый s независимо выбран из целых чисел от 0 до 10;

z независимо выбран из целых чисел от 3 до 6; и

B представляет собой z-валентный остаток полифункционализирующего агента B(R⁸)_z, где каждый R⁸ представляет собой фрагмент, способный реагировать с терминальной -SH и/или терминальной -CH=CH₂ группой.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой комбинацию политиоэфир полиола Формулы (13) и политиоэфир полиола Формулы (14).

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой продукты реакции тиол-терминального политиоэфира и гидроксил-функционального винилового эфира. Получение тиол-терминальных политиоэфиров описано, например, в Патенте США № 6,172,179.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный сера-содержащий преполимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфир, имеющий основную цепь, имеющую структуру Формулы (22):

-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹]_n- (22)

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r- группы, где каждый R³ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_2-10n-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы;

каждый X независимо выбран из O, S, -NH- и –N(–CH₃)–;

m находится в диапазоне от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60;

p представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5; и

r представляет собой целое число от 2 до 10.

В некоторых вариантах преполимера Формулы (22), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из –O– и –S–. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X представляет собой –O–, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой –S–.

В некоторых вариантах преполимера Формулы (22), R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из –O– и –S–. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой –O–, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой –S–.

В некоторых вариантах осуществления, R¹ в Формуле (22) представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, X представляет собой O, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.

В некоторых вариантах Формулы (22), каждый R¹ является производным димеркаптодиоксаоктана (DMDO), и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ является производным димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).

В некоторых вариантах Формулы (22), каждый m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления, каждый m одинаковый и равен 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления 3.

В некоторых вариантах Формулы (22), n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, и в некоторых вариантах осуществления целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число от 1 до 60.

В некоторых вариантах Формулы (22), каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления, каждый p одинаковый и равен 2, 3, 4, 5 или 6.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный сера-содержащий преполимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфирный преполимер. Примеры тиол-терминальных политиоэфирных преполимеров описаны, например, в Патенте США № 6,172,179. В некоторых вариантах осуществления, тиол-функциональный политиоэфирный аддукт представляет собой Permapol^® P3.1E, доступный от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный сера-содержащий преполимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфирный преполимер, выбранный из тиол-терминального политиоэфирного преполимера Формулы (23a), тиол-терминального политиоэфирного преполимера Формулы (23b) и их комбинации:

HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH (23a)

{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}_zB (23b)

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S-,–NH– и –N(–CH₃)–;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X имеют такие же значения, как описано ранее для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60;

p представляет собой целое число от 2 до 6;

B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6; и

каждый V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную реагировать с тиолом; и

каждый -V’- образуется в результате реакции -V с тиолом.

В некоторых вариантах Формулы (23a) и в Формуле (23b), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, X представляет собой -O-, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.

В некоторых вариантах Формулы (23a) и Формулы (23b), R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах Формулы (23a) и Формулы (23b), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой –O–, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой –S–.

В некоторых вариантах Формулы (23a) и Формулы (23b), где R¹представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой –S–; в некоторых вариантах осуществления, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой –O–; и в некоторых вариантах осуществления p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой –O–.

В некоторых вариантах Формулы (23a и Формулы (23b), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R³ представляет собой метил.

В некоторых вариантах Формулы (23a) и Формулы (23b), каждый R¹ одинаковый, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R¹ отличается.

Например, в некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный политиоэфир можно получить реакцией (n+1) молей одного или больше дитиолов Формулы (15):

HS-R¹-SH

(15)

где R¹ имеет такое же значение, как описано ранее для Формулы (12); с (n) молями одного или больше дивиниловых эфиров Формулы (16):

CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂

(16)

где R² и m имеют такие же значения, как описано ранее для Формулы (12); в присутствии подходящего катализатора. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукты описанных выше реакций.

Соединения Формулы (15) представляют собой дитиолы. В некоторых вариантах дитиола, R¹ представляет собой C_2-6 n-алкандиил, такой как 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол и 1,6-гександитиол.

В некоторых вариантах дитиола Формулы (15), R¹ представляет собой C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, имеющую одну или больше групп в боковой цепи, которые могут представлять собой, например, метильные или этильные группы. В некоторых вариантах дитиола, в которых R¹ представляет собой разветвленный алкандиил, дитиол выбран из 1,2-пропандитиола, 1,3-бутандитиола, 2,3-бутандитиола, 1,3-пентандитиола и 1,3-дитио-3-метилбутана. Другие подходящие дитиолы включают соединения Формулы (15), в которых R¹ представляет собой C_6-8 циклоалкандиил или C_6-10 алкилциклоалкандиил, например, дипентендимеркаптан или этилциклогексилдитиол (ECHDT).

В некоторых вариантах осуществления, дитиол содержит один или больше гетероатомных заместителей в углеродном скелете, например, включены дитиолы, в которых X представляет собой гетероатом, такой как O, S или другой двухвалентный гетероатомный радикал; вторичную или третичную аминогруппу, т.е.-NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых вариантах дитиола, X представляет собой O или S, так что R¹ представляет собой, например, -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-S-]_q-(-CH₂-)_r-. В некоторых вариантах дитиола, p и r одинаковы, и в некоторых вариантах осуществления каждый из p и r равен 2. В некоторых вариантах осуществления, дитиол выбран из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS), димеркаптодиоксаоктана (DMDO) и 1,5-дитиа-3-оксапентана. В некоторых вариантах дитиола, дитиол содержит гетероатомный заместитель в углеродном скелете и содержит боковую алкильную группу, такую как метильная группа. В некоторых вариантах осуществления, дитиол выбран из метил-замещенного DMDS, такого как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, и диметил-замещенного DMDS, такого как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Соединения Формулы (16) представляют собой дивиниловые эфиры. Может применяться сам дивиниловый эфир (m равен 0). В некоторых вариантах осуществления, дивиниловые эфиры включают соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, и в некоторых вариантах осуществления от 1 до 4 оксиалкандиильных групп (т.е., соединения, в которых m выбран из целых чисел от 1 до 4). В некоторых вариантах соединения Формулы (16), m выбран из целых чисел от 2 до 4. Можно также применять коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров для получения политиоэфиров по настоящему изобретению. Такие смеси могут характеризоваться нецелым средним значением алкокси-единиц на молекулу. Так, m в Формуле (16) может также принимать нецелые рациональные значения между 0 и 10, в некоторых вариантах осуществления между 1 и 10, в некоторых вариантах осуществления между 1 и 4, и в некоторых вариантах осуществления между 2 и 4.

Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают соединения, в которых R² представляет собой C_2-6 алкандиил, такие как, например, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE); дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE); дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE); дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE)); дивиниловый эфир триэтиленгликоля; и дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля. Подходящие смеси дивиниловых эфиров включают смеси типа PLURIOL^®, такие как дивиниловый эфир PLURIOL^®E-200 (коммерчески доступно от BASF), и полимерные смеси DPE, такие как DPE-2 и DPE-3 (коммерчески доступно от International Specialty Products, Wayne, NJ). В некоторых вариантах осуществления, дивиниловый эфир Формулы (16) выбран из DEG-DVE и PLURIOL^® E-200. Дивиниловые эфиры, в которых R² представляет собой C_2-6 разветвленный алкандиил, можно получить реакцией полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры таких дивиниловых эфиров включают соединения, в которых R² представляет собой алкил-замещенную метиленовую группу, такую как -CH(CH₃)-, и алкил-замещенный этилен, такой как -CH₂CH(CH₃)-.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир можно получить реакцией (n+1) молей одного или больше дивиниловых эфиров Формулы (16); и (n) молей одного или больше дитиолов Формулы (15); в присутствии подходящего катализатора. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукты описанных выше реакций.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир можно получить реакцией (n+1) молей одного или больше дитиолов Формулы (15); и (n) молей одного или больше дивиниловых эфиров Формулы (16); в присутствии подходящего катализатора. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукты описанных выше реакций.

Полифункциональные тиол-терминальные политиоэфир можно получить, например, реакцией (n+1) молей одного или больше дитиолов Формулы (15); (n) молей одного или больше дивиниловых эфиров Формулы (16); и одного или больше z-валентных полифункционализирующих агентов; в присутствии подходящего катализатора. В некоторых вариантах осуществления, полифункциональный тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукты описанных выше реакций.

Полифункционализирующий агент представляет собой соединение, содержащее более двух фрагментов, например от 3 до 6 фрагментов, способных реагировать с терминальными -SH и/или терминальными -CH=CH₂ группами. Полифункционализирующий агент можно представить Формулой (17):

B-(R⁸)_z

(17)

где каждый R⁸ независимо выбран из группы, способной реагировать с терминальными -SH и/или терминальными -CH=CH₂ группами, и z выбран из целых чисел от 3 до 6. Примеры полифункционализирующих агентов включают триаллилцианурат (TAC) и 1,2,3-пропантритиол. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в Патентах США № 4, 366,307, 4,609,762, 5,225,472 и 6,172,179.

В некоторых вариантах осуществления, полифункциональные тиол-терминальные политиоэфиры можно также получить реакцией (n) молей одного или больше дитиолов Формулы (15); (n+1) молей одного или больше дивиниловых эфиров Формулы (16); и одного или больше z-валентных полифункционализирующих агентов; в присутствии подходящего катализатора. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукты описанных выше реакций.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир можно получить реакцией одного или больше дитиолов Формулы (15); одного или больше дивиниловых эфиров Формулы (16); и одного или больше полифункционализирующих агентов; в присутствии подходящего катализатора, при температуре, например, от 30°C до 120°C в течение 2 – 24 часов. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукты описанных выше реакций.

Тиол-терминальный политиоэфир может затем реагировать с гидрокси-функциональным виниловым эфиром с получением политиоэфир полиола. Примеры подходящих гидрокси-функциональных виниловых эфиров, которые могут применяться в реакции с тиол-терминальными политиоэфирами, включают моновиниловый эфир триэтиленгликоля, 1,4-циклогексан диметилол моновиниловый эфир, 1-метил-3-гидроксипропил виниловый эфир, 4-гидроксибутил виниловый эфир и комбинацию любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах осуществления, гидрокси-функциональный виниловый эфир представляет собой 4-гидроксибутил виниловый эфир. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир может реагировать со стехиометрическим количеством гидрокси-функционального винилового эфира, такого как 4-гидроксибутил виниловый эфир. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол можно получить реакцией Permapol® 3.1E с гидрокси-функциональным виниловым эфиром, таким как 4-гидроксибутил виниловый эфир.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол содержит от 60% до 95% политиоэфир диола и от 5% до 40% политиоэфир триола, где проценты означают мольные проценты. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол содержит от 70% до 90% политиоэфир диола и от 10% до 30% политиоэфир триола, где проценты означают мольные проценты. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол содержит от 75% до 85% политиоэфир диола и от 15% до 25% политиоэфир триола, где проценты означают мольные проценты. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол содержит 80% политиоэфир диола и 20% политиоэфир триола, где проценты означают мольные проценты.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол содержит от 60% до 95% политиоэфир диола Формулы (10), и от 5% до 40% политиоэфир триола Формулы (11), где проценты означают мольные проценты. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол содержит от 70% до 90% политиоэфир диола Формулы (10) и от 10% до 30% политиоэфир триола Формулы (11), где проценты означают мольные проценты. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол содержит от 75% до 85% политиоэфир диола Формулы (10) и от 15% до 25% политиоэфир триола Формулы (11), где проценты означают мольные проценты. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол содержит 80% политиоэфир диола Формулы (10) и 20% политиоэфир триола Формулы (11), где проценты означают мольные проценты.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте политиоэфир полиолы имеют гидроксильное число от 10 до 100, от 20 до 100, от 20 до 80, от 20 до 60, и в некоторых вариантах осуществления от 20 до 40. Гидроксильное число представляет собой содержание гидроксилов в политиоэфир полиоле, и его можно определить, например, путем ацетилирования гидроксильных групп и титрования результирующей кислоты гидроксидом калия. Гидроксильное число представляет собой вес гидроксида калия в миллиграммах, который нейтрализует кислоту из одного грамма политиоэфир полиола.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте политиоэфир полиолы имеют среднечисловой молекулярный вес от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 4000 Дальтон, от 1500 до 3500 Дальтон, и в некоторых вариантах осуществления от 2000 Дальтон до 3000 Дальтон.

Описанный в настоящем тексте политиоэфир полиол может содержать от 50% до 90% политиоэфир диола и от 10% до 50% политиоэфир триола, и в некоторых вариантах осуществления от 70% до 90% политиоэфир диола и от 10% до 30% политиоэфир триола. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой комбинацию политиоэфир полиолов, содержащую от 70% до 90% политиоэфир диола Формулы (6) и от 10% до 30% политиоэфир триола Формулы (7), где весовые проценты рассчитаны относительно общей функциональности политиоэфир полиола. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой комбинацию политиоэфир полиолов, содержащую от 70% до 90% политиоэфир диола Формулы (10) и от 10% до 30% политиоэфир триола Формулы (11), где весовые проценты рассчитаны относительно общей функциональности политиоэфир полиола.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол представляет собой комбинацию политиоэфир полиолов, и средняя функциональность данной комбинации политиоэфир полиолов составляет от 2.1 до 4, от 3 до 4, от 2.5 до 3.5, и в некоторых вариантах осуществления от 2.1 до 2.5.

Политиоэфир-изоцианатный преполимер можно получить реакцией диизоцианата с политиоэфир полиолом. В некоторых вариантах осуществления, мольное соотношение диизоцианата и политиоэфир полиола больше 2 к 1, больше 2.3 к 1, больше 2.6 к 1, и в некоторых вариантах осуществления больше 3 к 1.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции политиоэфир полиола и алифатического диизоцианата.

Примеры подходящих алифатических диизоцианатов для реакции с политиоэфир полиолом включают 1,6-гексаметилен диизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1.]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1H-индендиметил диизоцианат и 1,1’-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4-метилен дициклогексил диизоцианат (H₁₂MDI).

Примеры подходящих алициклических алифатических диизоцианатов для реакции с политиоэфир полиолом включают изофорон диизоцианат (IPDI), циклогексан диизоцианат, метилциклогексан диизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции политиоэфир полиола и алифатического диизоцианата, выбранного из IPDI, HDI тримера, H₁₂MDI и комбинации любых из перечисленных выше.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции политиоэфир полиола и 4,4’-метилен дициклогексил диизоцианата (H₁₂MDI). В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции 80 вес.%/20 вес.% комбинации политиоэфир диола Формулы (10) и политиоэфир триола Формулы (11) и 4,4’-метилен дициклогексил диизоцианата (H₁₂MDI). В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир-изоцианатный преполимер представляет собой продукты реакции 2:1 тио-енового аддукта 4-гидроксибутил винилового эфира и 80 вес.%/20 вес.% комбинации политиоэфир диола Формулы (10) и политиоэфир триола Формулы (11) и 4,4’-метилен дициклогексил диизоцианата (H₁₂MDI).

Первый и второй диизоцианаты могут быть одинаковыми или разными. В некоторых вариантах осуществления, первый и второй диизоцианаты представляют собой один или больше алифатических диизоцианатов. В некоторых вариантах осуществления, первый и второй диизоцианаты выбраны из IPDI, HDI тримера, H₁₂MDI и комбинации любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах осуществления, и первый диизоцианат, и второй диизоцианат представляют собой 4,4’-метилен дициклогексил диизоцианат (H₁₂MDI).

Политиоэфир полиолы можно получить, например, реакцией тиол-терминального политиоэфира с гидрокси-функциональным виниловым эфиром, с получением политиоэфир полиола. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир может представлять собой тиол-терминальный политиоэфир, выбранный из политиоэфир дитиола, политиоэфир тритиола и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой любой из тиол-терминальных политиоэфиров или их комбинацию, из описанных в Патенте США № 6,172,179, который включен в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой комбинацию политиоэфир дитиолов и политиоэфир тритиолов, такую как, например, Permapol^® 3.1E (доступно от PRC-DeSoto International). В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукт реакции одного или больше дитиолов Формулы (15); одного или больше дивиниловых эфиров Формулы (16); и одного или больше полифункционализирующих агентов. Политиоэфир полиол можно затем вводить в реакцию с диизоцианатом, таким как 4,4’-метилен дициклогексил диизоцианат (H₁₂MDI), получая политиоэфир-изоцианатный преполимер.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции включают катализатор, такой как аминовый катализатор, металлорганический катализатор или кислотный катализатор. Примеры подходящих аминовых катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N’-триметил-N’-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) эфир и N’-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин. Примеры подходящих металлорганических катализаторов включают, например, ртуть, свинец, олово (дибутилолова дилаурат, дибутилолова оксид, диоктилолова меркаптид) и висмут (октаноат висмута). В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат катализатор в виде карбоновой кислоты, такой как, например, муравьиная кислота (метановая кислота), уксусная кислота (этановая кислота), пропионовая кислота (пропановая кислота), масляная кислота (бутановая кислота), валериановая кислота (пентановая кислота), капроновая кислота (гексановая кислота), энантовая кислота (гептановая кислота), каприловая кислота (октановая кислота), пеларгоновая кислота (нонановая кислота), каприновая кислота (декановая кислота) или комбинацию любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат пеларгоновую кислоту.

В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит продукты реакции реагентов, представляющих собой полиформаль-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции полиформаль полиола и первого алифатического диизоцианата; политиоэфир-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции политиоэфир полиола и второго алифатического диизоцианата; и ароматический диамин. В некоторых вариантах осуществления, первый диизоцианат и второй диизоцианат представляют собой H₁₂MDI, и в некоторых вариантах осуществления ароматический диамин представляет собой диметилтиотолуолдиамин.

В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит продукты реакции реагентов, включающих (a) политиоэфир-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции политиоэфир полиола и H₁₂MDI, где политиоэфир полиол представляет собой продукты реакции Permapol^® P3.1E и гидроксибутил винилового эфира; и мольное соотношение H₁₂MDI и политиоэфир полиола больше 2 к 1; (b) полиформаль-изоцианатный преполимер, представляющий собой продукты реакции полиформаль диола Формулы (18) и H₁₂MDI;

(18)

где w выбран из целых чисел от 1 до 50; каждый R³ представляет собой этан-1,2-диил; и мольное соотношение H₁₂MDI и полиформаль диола больше 2 к 1; и (c) ароматический диамин, выбранный из диэтилтолуолдиамина, диметилтиотолуолдиамина и их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир полиол можно получить реакцией изоцианат-терминального политиоэфира с гидроксивиниловым эфиром, при стехиометрическом количестве тиольных и алкенильных групп. В таких вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир заканчивается терминальными гидроксильными группами.

В некоторых вариантах описанной выше композиции, w в полиформаль диоле Формулы (18) может быть равен от 7 до 30. В некоторых вариантах описанной выше композиции, композиция содержит от 70 вес.% до 90 вес.% политиоэфир-изоцианатного преполимера и от 10 вес.% до 30 вес.% полиформаль-изоцианатного преполимера, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса преполимеров в композиции. В некоторых вариантах описанной выше композиции, композиция содержит от 45 вес.% до 85 вес.% политиоэфир-изоцианатного преполимера и от 15 вес.% до 55 вес.% полиформаль-изоцианатного преполимера, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса политиоэфир-изоцианатного преполимера и полиформаль-изоцианатного преполимера в композиции. В некоторых вариантах описанной выше композиции, композиция содержит от 55 вес.% до 75 вес.% политиоэфир-изоцианатного преполимера и от 25 вес.% до 45 вес.% полиформаль-изоцианатного преполимера, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса политиоэфир-изоцианатного преполимера и полиформаль-изоцианатного преполимера в композиции. В некоторых вариантах описанной выше композиции, ароматический диамин представляет собой диметилтиотолуолдиамин, такой как ETHACURE^® 300.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат от 45 вес.% до 85 вес.% политиоэфир-изоцианатного преполимера и от 15 вес.% до 55 вес.% полиформаль-изоцианатного преполимера, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса политиоэфир-изоцианатного преполимера и полиформаль-изоцианатного преполимера в композиции. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат от 55 вес.% до 75 вес.% политиоэфир-изоцианатного преполимера и от 25 вес.% до 45 вес.% полиформаль-изоцианатного преполимера, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса политиоэфир-изоцианатного преполимера и полиформаль-изоцианатного преполимера в композиции.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат по меньшей мере один наполнитель, такой как наполнитель, эффективно снижающий удельную плотность композиции. В некоторых вариантах осуществления, удельная плотность композиции составляет от 0.8 до 1, от 0.7 до 0.9, от 0.75 до 0.85, и в некоторых вариантах осуществления равна 0.8. Подходящие наполнители для снижения удельной плотности композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (доступны от AkzoNobel) или полимерные микросферы низкой плотности DUALITE^® (доступно от Henkel).

Свойства композиций

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте политиоэфир-изоцианатные преполимеры и полиформаль-изоцианатные преполимеры представляют собой жидкости при комнатной температуре. В некоторых вариантах осуществления, указанные преполимеры имеют вязкость, при 100%-ном содержании твердого остатка, не выше 500 пуаз, например от 10 до 300 пуаз или, в некоторых случаях, от 100 до 200 пуаз, при температуре 25°C и давлении 760 мм рт.ст., при определении согласно ASTM D-2849 §79-90 с использованием вискозиметра Brookfield CAP 2000.

Применение

Описанные в настоящем тексте композиции могут применяться в качестве герметиков, покрытий и/или герметизирующих композиций для электрики. Герметизирующей композицией называют композицию, способную давать пленку, которая устойчива к атмосферным условиям, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокирует проникновение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящей заявке герметизирующие композиции могут применяться, например, в качестве герметиков для космонавтики и в качестве внутренней облицовки топливных баков.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат от 10 вес.% до 90 вес.% описанного в настоящем тексте политиоэфир-изоцианатного преполимера и полиформаль-изоцианатного преполимера, от 20 вес.% до 80 вес.%, от 30 вес.% до 70 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления от 40 вес.% до 60 вес.%, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса всех нелетучих компонентов композиций (т.е., сухого веса). В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат от 10 вес.% до 90 вес.% описанного в настоящем тексте политиоэфир-изоцианатного преполимера и полиформаль-изоцианатного преполимера, от 20 вес.% до 90 вес.%, от 30 вес.% до 90 вес.%, от 40 вес.% до 90 вес.%, от 50 вес.% до 90 вес.%, от 60 вес.% до 90 вес.%, от 70 вес.% до 90 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления от 80 вес.% до 90 вес.%, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса всех нелетучих компонентов композиций (т.е., сухого веса).

Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают общеизвестные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO₃), и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, описанные в Патенте США № 6,525,168. В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит от 5 вес.% до 60 вес.% наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 вес.% до 50 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления от 20 вес.% до 40 вес.%, из расчета на общий сухой вес композиции.

Понятно, что политиоэфир-изоцианатные преполимеры, полиформаль-изоцианатные преполимеры, амины и наполнители, применяемые в указанной композиции, а также любые добавки, необходимо подбирать так, чтобы они были совместимы друг с другом.

Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, замедлителей, улучшителей адгезии, растворителей, маскирующих средств или комбинацию любых из перечисленных.

При использовании в настоящем тексте, термин “краситель” означает любое вещество, придающее композиции цвет и/или другую непрозрачность и/или другие визуальные эффекты. Краситель может быть в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В композиции можно применять один краситель или смесь двух или более красителей.

Примеры красителей включают пигменты, краски и тона, такие как применяются в индустрии красителей и/или перечислены в классификации Dry Color Manufacturers Association (DCMA), и также композиции для создания специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонокизмельченный твердый порошок, нерастворимый, но смачивающийся в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть включены в композицию с применением размолотого носителя, такого как акриловый размолотый носитель. Примеры пигментов и/или пигментных композиций включают карбазол диоксазиновый неочищенный пигмент, азо, моноазо, диазо, нафтол AS, солеобразные (хлопья), бензимидазолоновые, изоиндолиноновые, изоиндолиновые, полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирроло-пиррольные, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антрантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный (DPPBO красный), диоксид титана, углеродную сажу и комбинации перечисленных выше.

Примеры красителей включают композиции, которые устойчивы к растворителю и/или водной среде, такие как фтало-зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон. Примеры тонов включают пигменты, диспергированные в водном или смешивающихся с водой носителях, такие как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.

Как указано выше, краситель может иметь вид дисперсии, включающей, например, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или больше красителей в виде высокодиспергированных наночастиц и/или частиц красителей, дающих желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше 150 нм, например меньше 70 нм или меньше 30 нм. Наночастицы можно получить размалыванием готовых органических или неорганических пигментов с абразивным материалом, имеющим размер частиц меньше 0.5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их приготовления описаны в Патенте США № 6,875,800. Дисперсии наночастиц можно также получить кристаллизацией, осаждением, осаждением из газовой фазы и/или химическим истиранием (т.е. частичным растворением). Для минимизации повторной агломерации наночастиц в покрытии можно применять дисперсию наночастиц, покрытых полимером. При использовании в настоящем тексте, термин “дисперсия наночастиц, покрытых полимером” относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные наночастицы», содержащие наночастицы и нанесенный на наночастицы полимер. Примеры дисперсий, содержащих наночастицы, покрытые полимером, и способов их получения описаны в Патенте США № 7438,972.

Примеры композиций со специальными эффектами, которые могут применяться в описанных в настоящей заявке композициях, включают пигменты и/или композиции, которые обеспечивают один или больше внешних эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценцию, флуоресценцию, фотохромность, светочувствительность, термохромность, гониохромность и/или смена цвета. Дополнительные композиции со специальными эффектами могут обеспечить другие ощутимо выгодные свойства, такие как опалесцентность или текстура. В некоторых вариантах осуществления, композиции со специальными эффектами могут обеспечить эффект изменения цвета, так что цвет композиции изменяется при взгляде на покрытие под разным углом. Примеры композиций со световыми эффектами описаны в Патенте США № 6,894,086. Дополнительные композиции со световыми эффектами могут включать прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, силикагель с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция является следствием разницы показателей преломления в структуре материала, а не следствием разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом. В целом, краситель может составлять от 1 вес% до 65 вес% композиции, от 2 вес% до 50 вес%, например от 3 вес% до 40 вес%, или от 5 вес% до 35 вес%, где весовой процент рассчитывается от общего сухого веса композиции.

Тиксотропные материалы, например силикагель, могут применяться в количестве от 0.1 вес% до 5 вес%, из расчета на общий сухой вес композиции.

Ускорители могут присутствовать в количестве от 0.1 до 5 вес.%, из расчета на общий вес композиции. Примеры подходящих ускорителей включают 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан (DABCO^®, Air Products, Chemical Additives Division) и DMP-30^® (композиция-ускоритель, содержащая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол.

Усилители адгезии могут присутствовать в количестве от 0.1 вес% до 15 вес% композиции, из расчета на общий сухой вес композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольная смола METHYLON, доступная от Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как SILQUEST^® A-187 и SILQUEST^® A-1100, доступные от Momentive Performance Materials.

Маскирующие средства, такие как сосновые отдушки или другие ароматизаторы, которые могут применяться для маскировки каких-либо низкоконцентрированых запахов композиции, могут присутствовать в количестве от 0.1 вес% до 1 вес%, из расчета на общий сухой вес композиции.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции могут содержать пластификатор, который может облегчать применение преполимеров, имеющих более высокую температуру стеклования, T_g, чем у материалов, обычно применяемых в качестве герметиков для космонавтики. Например, использование пластификатора может эффективно понизить T_g композиции и тем самым повысить низкотемпературную эластичность отвержденной полимеризуемой композиции, по сравнению со значениями, ожидаемыми для отдельно взятых преполимеров исходя из их T_g. Пластификаторы, подходящие в некоторых вариантах композиций, включают, например, фталатные сложные эфиры, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация пластификаторов может составлять от 1 вес% до 40 вес% композиции, или от 1 вес% до 10 вес% композиции. В некоторых вариантах осуществления, композиция может содержать один или больше органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0 вес% до 15 вес%, от 0 вес % до 10 вес%, или от 0 вес% до 5 вес%, из расчета на вес невысушенной композиции.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции практически не содержат или, в некоторых случаях, совсем не содержат какого-либо растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, т.е. воду. Иначе говоря, в некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции практически на 100% представляют собой твердые вещества.

В некоторых вариантах осуществления, композиции, такие как герметизирующие композиции, могут выпускаться в виде многоупаковочных композиций, таких как двухупаковочные композиции, где одна упаковка содержит один или больше преполимеров, описанных в настоящей заявке, а вторая упаковка содержит один или больше аминовых отвердителей для одного или больше преполимеров. В любую упаковку при желании или по необходимости могут быть добавлены добавки и/или другие материалы. Две указанные упаковки можно комбинировать и смешивать перед применением. В некоторых вариантах осуществления, время жизни смеси одного или больше преполимера и отвердителя составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, и, в некоторых вариантах осуществления более 2 часов, где время жизни означает период времени, в течение которого композиция после смешивания остается пригодной для применения в качестве герметика.

Описанные в настоящем тексте композиции могут наноситься на любой из разнообразия субстратов. Примеры субстратов, на которые можно наносить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, которые могут быть анодированными, загрунтованными, покрытыми органическим покрытием или хромированными; эпоксидные смолы; уретаны; графит; фиберглассовый композит; KEVLAR^®; акрилаты и поликарбонаты.

Описанные в настоящем тексте композиции можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или поверх подстилающего слоя, с помощью любого подходящего способа нанесения покрытий, известного квалифицированным специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления, таких как применение в качестве герметизирующего спрея, описанную в настоящем тексте композицию можно распылять на поверхность.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящей заявке композиции являются устойчивыми к моторному топливу. При использовании в настоящем тексте, термин “устойчивый к моторному топливу” означает, что композиция после нанесения на субстрат и отверждения дает отвержденный продукт, такой как герметик, который имеет объемный процент набухания не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, и в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при температуре 140°F (60°C) и нормальном давлении в эталонном реактивном топливе Jet Reference Fluid (JRF) Тип I согласно методикам, аналогичным описанным в ASTM D792 (Американское общество по испытанию и материалам) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification, Jet Reference Fluid JRF Type I, используется для определения устойчивости к моторному топливу, имеет следующий состав: толуол: 28 ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34 ± 1% по объему; изооктан: 38 ± 1% по объему; и третичный дибутил дисульфид: 1 ± 0.005% по объему (см. AMS 2629, опубликован 1 июля 1989г., § 3.1.1 и т.д., доступен от SAE (Society of Automotive Engineers)).

В некоторых вариантах осуществления, композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий удлинение по меньшей мере 100% и прочность на разрыв по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм, при измерении согласно методике, описанной в AMS 3279, § 3.3.17.1, методика тестирования AS5127/1, § 7.7.

В некоторых вариантах осуществления, композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий прочность соединения внахлест при сдвиге выше 200 фунт/кв.дюйм, и в некоторых случаях по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм, при измерении согласно методике, описанной в SAE AS5127/1 параграф 7.8.

В некоторых вариантах осуществления, отвержденная герметизирующая композиция, содержащая описанный в настоящей заявке преполимер, соответствует требованиям или превосходит требования к герметикам для космонавтики, изложенные в AMS 3277.

Кроме того, описаны способы герметизации отверстия с применением описанной в настоящей заявке композиции. Такие способы включают, например, нанесение описанной в настоящей заявке композиции на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления, композиция может отверждаться в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°C до 25°C, и атмосферную влажность. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать в условиях, включающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% отн.влажности до 100% отн.влажности. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при более высоких температурах, таких как температура по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C, и, в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере 50°C. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при комнатной температуре, например, при 25°C. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать путем облучения актиничным излучением, таким как ультрафиолетовое излучение. По оценке также, перечисленные способы могут применяться для герметизации щелей в космических кораблях.

Примеры

Описанные в настоящем тексте варианты осуществления дополнительно проиллюстрированы приведенными далее примерами, в которых раскрывается синтез, свойства и применение политиоэфир полиолов и их преполимеров, а также их композиций. Квалифицированному специалисту будет очевидно, что можно многие модификации, как материалов, так и методов, осуществлять без выхода за рамки объема изобретения.

Пример 1

Полиформаль Полиол

Тиодигликоль (1833 г), параформальдегид (95% чистота ) (360 г), AMBERLYST™ 15 (319 г, доступно от Dow Chemical Company) и толуол (1000 мл) помещали в 5-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота для создания избыточного давления. Реагенты перемешивали в атмосфере азота, нагревали до 118°C и поддерживали температуру реакционной смеси равной 118°C в течение примерно 7 часов. В этот промежуток времени собирающуюся воду периодически удаляли из насадки Дина-Старка. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали на воронке Бюхнера (объем 600 мл) с бумажным фильтром Whatman GF/A диаметром 9 см, положенным поверх фритта. Колбу и осадок на фильтре промывали 500 мл толуола. Собирали фильтрат. Полученный фильтрат затем упаривали в вакууме в 2-литровой круглодонной колбе (роторный испаритель, финальное давление 7 Торр, 90°C водяная баня), получая желтый вязкий полимер (1456 г). Полученный тиодигликоль полиформаль полиол имел гидроксильное число 34.5 и вязкость 92 пуаз.

Пример 2

H₁₂MDI-терминальный полиформаль-изоцианатный преполимер

Тиодигликоль полиформаль полиол из Примера 1 (450 г) загружали в 1000-миллилитровую, 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полиформаль полиол перемешивали примерно при 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), затем добавляли DESMODUR^® W (H₁₂MDI) (99.5 г) и 0.01%-ный раствор дибутилолова дилаурата в метилэтилкетоне (5.50 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 76.6°C в течение 7 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем в реакционную смесь добавляли 1%-ный раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (5.50 г). Полученный тиодигликоль полиформаль-изоцианатный преполимер имел содержание изоцианата 3.73% и вязкость 356 пуаз.

Пример 3

HDI-уретидион-терминальный полиформаль-изоцианатный преполимер

Тиодигликоль полиформаль полиол из Примера 1 (101 г) загружали в 500-миллилитровую, 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полиформаль полиол перемешивали примерно при 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), затем добавляли DESMODUR^® XP-2730 (HDI-уретидион алифатический полиизоцианат) (33.4 г) и 0.01%-ный раствор дибутилолова дилаурата в метилэтилкетоне (1.4 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 76.6°C в течение 7 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем в реакционную смесь добавляли 1%-ный раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (1.4 г). Полученный преполимер имел содержание изоцианата 3.41% и вязкость 695 пуаз.

Пример 4

HDI-уретидион-терминальный полиформаль-изоцианатный преполимер

Тиодигликоль полиформаль полиол из Примера 1 (400 г) загружали в 1000-миллилитровую, 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полиформаль полиол перемешивали примерно при 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), затем добавляли DESMODUR^® N-3400 (137 г) и 0.01%-ный раствор дибутилолова дилаурата в метилэтилкетоне (5.50 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 76.6°C в течение 7 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем в реакционную смесь добавляли 1%-ный раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (5.5 г). Полученный тиодигликоль полиформаль-изоцианатный преполимер имел содержание изоцианата 3.31% и вязкость 697 пуаз.

Пример 5

HDI-уретидион-терминальный полиформаль-изоцианатный преполимер

Тиодигликоль полиформаль полиол из Примера 1 (504 г) загружали в 1000-миллилитровую, 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полиформаль полиол перемешивали примерно при 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), затем добавляли DESMODUR^® N-3400 (521 г) и 0.01%-ный раствор дибутилолова дилаурата в метилэтилкетоне (10.3 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 76.6°C в течение 7 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем в реакционную смесь добавляли 1%-ный раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (10.4 г). Полученный тиодигликоль полиформаль-изоцианатный преполимер имел содержание изоцианата 8.94% и вязкость 46 пуаз.

Пример 6

Изофорон-терминальный полиформаль-изоцианатный преполимер

Тиодигликоль полиформаль полиол из Примера 1 (325 г) загружали в 500-миллилитровую, 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полиформаль полиол перемешивали примерно при 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), затем добавляли DESMODUR^® I (62.5 г) (IPDI) и 0.01%-ный раствор дибутилолова дилаурата в метилэтилкетоне (4 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 76.6°C в течение 7 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем в реакционную смесь добавляли 1%-ный раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (4 г). Полученный тиодигликоль полиформаль-изоцианатный преполимер имел содержание изоцианата 3.51% и вязкость 229 пуаз.

Пример 7

H₁₂MDI-терминальный политиоэфир-изоцианатный преполимер

Тиол-терминальный политиоэфир получали согласно Примеру 1 из Патента США № 6,172,179. В 2-литровой колбе 524.8 г (3.32 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля (DEG-DVE) и 706.7 г (3.87 моль) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) смешивали с 19.7 г (0.08 моль) триаллилцианурата (TAC) и нагревали до 77°C. В реакционную смесь добавляли 4.6 г (0.024 моль) азобиснитрильного свободнорадикального катализатора (VAZO^®67, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил)). Реакция проходила практически до конца за 2 часа, давая 1250 г (0.39 моль, выход 100%) жидкой тиол-терминальной политиоэфирной смолы, имеющей T_g -68°C и вязкость 65 пуаз. Полученная смола была бледно-желтой и имела слабый запах.

1-литровую 4-горлую круглодонную колбу оснащали обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота, механической мешалкой и капельной воронкой. В колбу загружали тиол-терминальный политиоэфир (652.30 г), полученный согласно Примеру 1 из Патента США № 6,172,179 (см. предыдущий абзац). Колбу нагревали до 71°C в атмосфере азота и перемешивали при 300 об/мин. Через капельную воронку в течение 1 часа добавляли смесь 4-гидроксибутил винилового эфира (47.40 г) и Vazo-67 (1.19 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 71°C в течение примерно 41 часа, по истечении этого времени реакция завершалась. Затем подключали колбу к вакуумной линии и нагревали продукт до 94°C. Нагревание в вакууме продолжали на протяжении 1.3 час. После вакуумной обработки получали бледно-желтый вязкий политиоэфир полиол (678.80 г). Полученный политиоэфир полиол имел гидроксильное число 31.8 и вязкость 77 пуаз.

Полученный политиоэфир полиол (300.03 г) загружали в 500-миллилитровую, 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Политиоэфир полиол перемешивали примерно при 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), затем добавляли DESMODUR^® W (H₁₂MDI) (82.90 г) и 0.01%-ный раствор дибутилолова дилаурата в метилэтилкетоне (3.90 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 76.6°C в течение 7 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем в реакционную смесь добавляли 1%-ный раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (3.80 г). Полученный H₁₂MDI-терминальный политиоэфирный преполимер имел содержание изоцианата 4.47% и вязкость 282 пуаз.

Сравнительный пример 8

H₁₂MDI-терминальный поли(тетрагидрофурановый) преполимер

TERATHANE^® T-2000 (поли(тетрагидрофуран)) (400 г) загружали в 1000-миллилитровую, 3-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). TERATHANE^® T-2000 нагревали до 76.6°C (170°F) и перемешивали. Добавляли DESMODUR^® W (H₁₂MDI) (137.2 г) и 0.01%-ный раствор дибутилолова дилаурата в метилэтилкетоне (3.3 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 76.6°C в течение примерно 6 часов, после чего добавляли 1%-ный раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (3.3 г). Полученный поли(тетрагидрофуран)-изоцианатный преполимер имел содержание изоцианата 4.67% и вязкость 479 пуаз.

Сравнительный пример 9

H₁₂MDI-терминальный полибутадиеновый преполимер

KRASOL^® LBH-P 2000 (гидроксил-терминальный полибутадиен) (200 г) и KRASOL^® HLBH-P 2000 (гидрированный гидроксил-терминальный полиолефин) (200 г) загружали в 1000-миллилитровую, 3-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Смесь нагревали до 76.6°C (170°F) и перемешивали. Добавляли DESMODUR^® W (H₁₂MDI) (137.4 г) и 0.01%-ный раствор дибутилолова дилаурата в метилэтилкетоне (5.4 г). Температуру реакционной смеси поддерживали равной 76.6°C в течение примерно 6 часов, после чего добавляли в реакционную смесь 1%-ный раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (5.4 г). Полученный полибутадиен-изоцианатный преполимер имел содержание изоцианата 5.34% и вязкость 892 пуаз.

Пример 10

Отвержденная композиция H₁₂MDI-терминального полиформального преполимера

Лист полиэтилена размером 12×12 дюймов помещали на плоский лист из нержавеющей стали размером 12×12×0.25 дюймов. По краям полиэтиленового листа размещали четыре перегородки размером 12 ×1×0.125 дюймов. В пластиковый контейнер загружали полиформаль-изоцианатный преполимер из Примера 2 (90 г), пеларгоновую кислоту (1.1 г) и ETHACURE^® 300 (8.15 г, Albemarle Corporation). Перемешивали вручную, и затем 60 секунд при 2300 об/мин в миксере (DAC 600 FVZ).

Перемешанную композицию равномерно выливали на описанный выше лист полиэтилена в пространство, огороженное перегородками. Второй лист полиэтилена размером 12х12 дюймов размещали поверх композиции так, чтобы второй лист полиэтилена был отделен от первого листа полиэтилена перегородками на расстояние 0.125 дюйма. Поверх второго листа полиэтилена клали вторую толстую пластину из нержавеющей стали размером 12×12 ×0.125 дюймов. Композицию, зажатую между двумя полиэтиленовыми листами, отверждали при комнатной температуре в течение 48 часов, и затем 24 часа при 140°F. Наконец полиэтиленовые листы удаляли, получая плоский лист из затвердевшего полимера, толщиной примерно 0.125 дюймов.

Твердость, прочность на разрыв, удлинение, сопротивление раздиру, набухание и водостойкость полученного листа полимера показаны в Таблице 1. Твердость затвердевшего полимера измеряли согласно ASTM D2240; прочность на разрыв и удлинение измеряли согласно ASTM D412; и сопротивление раздиру измеряли согласно ASTM D624 Die C. Потерю веса измеряли согласно SAE AS5127/1B §7.4, и набухание измеряли согласно SAE AS 5127/1B §7.5.

Пример 11

Отвержденная композиция HDI-уретидион-терминального полиформального преполимера

Лист из отвержденного полимера получали как описано в Примере 10, для композиции, содержащей полиформаль-изоцианатный преполимер (HDI-уретидион терминальный) из Примера 3 (50 г), пеларгоновую кислоту (0.55 г) и ETHACURE^® 300 (4.13 г). Характеристики затвердевшего герметика приведены в Таблице 1.

Пример 12

Отвержденная композиция HDI-уретидион-терминального полиформального преполимера

Лист из отвержденного полимера получали как описано в Примере 10, для композиции, содержащей полиформаль-изоцианатный преполимер (HDI-уретидион терминальный) из Примера 4 (50 г), пеларгоновую кислоту (0.55 г) и ETHACURE^® 300 (4.02 г). Характеристики затвердевшего герметика приведены в Таблице 1.

Пример 13

Отвержденная композиция HDI/IPDI-уретидион-терминального полиформального преполимера

Лист из отвержденного полимера получали как описано в Примере 10, для композиции, содержащей HDI-уретидион терминальный полиформаль-изоцианатный преполимер из Примера 5 (12 г), IPDI-терминальный полиформаль изоцианатный преполимер из Примера 6 (48 г), пеларгоновую кислоту (0.72 г) и ETHACURE^® 300 (6.69 г). Характеристики затвердевшего герметика приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример 14

Отвержденная композиция H₁₂MDI-терминального поли(тетрагидрофурана)

Лист из отвержденного полимера получали как описано в Примере 10, для композиции, содержащей H₁₂MDI-терминальный поли(тетрагидрофурановый) преполимер из Сравнительного примера 8 (50 г), пеларгоновую кислоту (0.6 г) и ETHACURE^® 300 (5.67 г). Характеристики затвердевшего герметика приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример 15

Отвержденная композиция гидроксил-терминального полибутадиенового/ гидрированного гидроксил-терминального полиолефинового преполимера

Лист из отвержденного полимера получали как описано в Примере 10, для композиции, содержащей H₁₂MDI-терминальный гидроксил-терминальный полибутадиеновый/гидрированный гидроксил-терминальный полиолефиновый преполимер из Сравнительного примера 9 (50 г), пеларгоновую кислоту (0.6 г) и ETHACURE^® 300 (6.48 г). Характеристики затвердевшего герметика приведены в Таблице 1.

Пример 16

Отвержденные композиции H₁₂MDI-терминального политиоэфирного преполимера и H₁₂MDI-терминального полиформального преполимера

Листы из отвержденного полимера получали как описано в Примере 10, для композиций, содержащих полиформаль-изоцианатный преполимер (H₁₂MDI-терминальный) из Примера 2 (32 г), H₁₂MDI-терминальный политиоэфирный преполимер по Примеру 7 (18 г), пеларгоновую кислоту (0.6 г) и ETHACURE^® 300 (4.85 г). Характеристики затвердевшего герметика приведены в Таблице 1.

Пример 17

Отвержденные композиции, приготовленные с применением полиформаль-изоцианатных преполимеров, политиоэфир-изоцианатных преполимеров и аминовых отвердителей

Отвержденные композиции A-K готовили согласно Примеру 10. Композиции A-K содержали компоненты, приведенные в Таблице 2, а свойства этих отвержденных композиций приведены в Таблицах 3-6. В Таблице 2, содержание изоцианата означает процент изоцианата в преполимере, а вес изоцианатного преполимера означает вес в граммах изоцианатного преполимера, введенного в реакцию получения композиции. N3400 означает DESMODUR^® N3400, и H₁₂MDI означает DESMODUR^® W. Для получения полиформаль-изоцианатных преполимеров, тиодигликоль полиформаль, полученный согласно Примеру 1, вводили в реакцию с DESMODUR^® N3400 или DESMODUR^®W, как описано в Примере 2. Для получения политиоэфир-изоцианатных преполимеров, политиоэфир полиол, полученный как описано в Примере 7, вводили в реакцию с DESMODUR^®W, как описано в Примере 7.

Таблица 1

* Тест после погружения образца в эталонное реактивное топливо Jet Reference Fluid (JRF) Тип I на 7 дней при 140°F.

** Тест после погружения образца в воду на 7 дней при 200°F.

Таблица 2

Таблица 3

* Тест после погружения образца в эталонное реактивное топливо Jet Reference Fluid (JRF) Тип I на 7 дней при 140°F

** Тест после погружения образца в воду на 7 дней при 200°F

† Прочность на разрыв (фунт/кв.дюйм) / Удлинение (%)

§ Набухание (%) / Потеря веса (%)

Таблица 4

* Тест после погружения образца в эталонное реактивное топливо Jet Reference Fluid (JRF) Тип I на 7 дней при 140°F

** Тест после погружения образца в воду на 7 дней при 200°F

Таблица 5

* Тест после погружения образца в эталонное реактивное топливо Jet Reference Fluid (JRF) Тип I на 7 дней при 140°F.

** Тест после погружения образца в воду на 7 дней при 200°F.

Таблица 6

* Тест после погружения образца в эталонное реактивное топливо Jet Reference Fluid (JRF) Тип I на 7 дней при 140°F.

** Тест после погружения образца в воду на 7 дней при 200°F.

Пример 18

Отвержденные композиции, полученные с применение изоцианат-терминальных политиоэфирных преполимеров и аминовых отвердителей

Преполимер получали смешиванием 99.1 г H12MDI-терминального политиоэфирного преполимера из Примера 7 с 0.9 г парахлорбензотрифторида.

Отвердитель имел состав, приведенный в Таблице 7.

Таблица 7

Для получения композиции отвердителя, смесь силанов перемешивали при 1700 об/мин в смесителе Hauschild (FlackTek, Модель: Speedmixer) в течение 15 секунд. Смесь нагревали в печи с температурой 160°F на 10-15 минут с закрытой крышкой и без контакта с атмосферой. Добавляли деионизованную воду и перемешивали с силанами при 1700 об/мин в течение 30 секунд в смесителе Hauschild. Добавляли дифенилгуанилин, и полученную композицию перемешивали при 1700 об/мин в течение 30 секунд в смесителе Hauschild. Смесь уравновешивали 3-4 часа с приоткрытой крышкой при осторожном перемешивании на шейкере. Затем добавляли амины, и смесь перемешивали при 1700 об/мин в течение 30 секунд в смесителе Hauschild. После введения аминов, композицию фильтровали через фильтр 100 микрон.

Герметик готовили путем ручного перемешивания 100 г преполимерной композиции, содержащей изоцианат-терминальный политиоэфир, с 12.20 г композиции отвердителя, с последующим перемешиванием при 1500 об/мин в течение 4 минут в вакуумном смесителе Hauschild при вакууме выше 27 дюйм.рт.ст.. Герметик отверждали 14 дней при комнатной температуре. Свойства отвержденного герметика тестировали согласно SAE Aerospace materials Specification AMS-3279 Rev. C и сводили в Таблицу 8:

Таблица 8

В конце следует отметить, что есть альтернативные способы практической реализации описанных в настоящем тексте вариантов осуществления. Соответственно, представленные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничивается описанными в настоящем тексте подробностями, а составляет весь ее объем и ее эквиваленты.

Реферат

Настоящее изобретение относится к герметизирующей композиции. Описана герметизирующая композиция, содержащая: (а) изоцианат-терминальный политиоэфирный преполимер, где указанный изоцианат-терминальный политиоэфирный преполимер включает продукт реакции реагентов, включающих: (i) политиоэфир полиол, где указанный политиоэфир полиол включает продукт реакции реагентов, включающих тиол-терминальный политиоэфирный преполимер и гидрокси-функциональный виниловый эфир, выбранный из триэтиленгликоль моновинилового эфира, 1,4-циклогександиметилол моновинилового эфира, 1-метил-3-гидроксипропил винилового эфира и 4-гидроксибутил винилового эфира; где тиол-терминальный политиоэфирный преполимер включает тиол-терминальный политиоэфирный преполимер Формулы (23а), тиол-терминальный политиоэфирный преполимер Формулы (23b), и их комбинацию: НS-R-[-S-(CH)-O- [-R-O-]-(CH)-S-R-]-SН (23а), {НS-R-[-S-(CH)-O-[-R-O-]-(CH)-S-R-]-S-V’-}-B (23b), где: каждый Rнезависимо выбран из Cалкандиила, Cциклоалкандиила, Cалканциклоалкандиила и [(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый Rнезависимо выбран из атома водорода и метила; и каждый X независимо выбран из -O-, -S-; и каждый Rнезависимо выбран из Cалкандиила, Cциклоалкандиила, Cалканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, Rи X имеют такие же значения, как описано ранее для R; m представляет собой целое число от 0 до 50; n представляет собой целое число от 1 до 60; p представляет собой целое число от 2 до 6; B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где z представляет собой целое число от 3 до 6; и каждый V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную реагировать с тиолом; и каждый -V’- образуется в результате реакции -V с тиолом; (ii) алифатический диизоцианат; и (b) отвердитель, где указанный отвердитель включает: (i) ароматический амин, где указанный ароматический амин выбран из диэтилтолуолдиамина, диметилтолуолдиамина и их комбинации; и (ii) полифункциональный силан, где указанный полифункциональный силан выбран из бис(триэтоксисилилпропил)амина, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида и их комбинации. Также описан способ герметизации поверхности, включающий нанесение указанной выше композиции на поверхность; и затвердевание нанесенной композиции с герметизацией поверхности. Описан отвержденный герметик, полученный из указанной выше композиции. Технический результат - получение герметизирующей композиции, устойчивой к топливу и воде, с улучшенными значениями предела прочности и удлинения. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл., 18 пр.

Формула