Чувствительный к радиации блок-сополимер, способ его получения, отверждаемые радиацией композиции (варианты), чувствительные к давлению отверждаемые ленты и ярлыки - RU2160743C2

Чертежи

Описание

Изобретение касается блок-сополимеров, содержащих по крайней мере один блок, преимущественно полученный из винилароматического мономера, и по крайней мере один блок, преимущественно полученный из диена с сопряженными двойными связями, и, точнее, блок-сополимеров, обнаруживающих повышенную чувствительность к радиационному отверждению, и отверждаемых радиацией герметизирующих, кроющих и/или связующих композиций, содержащих упомянутые блок-сополимеры.

Еще точнее, изобретение касается чувствительных к давлению связующих композиций, содержащих эти блок-сополимеры и обнаруживающих благоприятно высокую термостойкость даже после воздействия небольших доз радиации при сохранении клеющих свойств.

С середины 70-х годов стали направляться усилия на разработку блок-сополимеров, придающих улучшенные свойства связующим композициям, допускающим экономически оправданную переработку в товарное изделие, т.е. с оптимальным соотношением скорости обработки (производительности) и конечных адгезионных свойств.

Такие усилия просматриваются, например, в патентах США с номерами 4152231, 4163764, 4391949 и 4444953.

В патенте США N 4152231 раскрыта отверженная полимерная композиция, обладающая благоприятной когезионной прочностью при высокой температуре и полученная радиационным отверждением полимерной композиции в инертной атмосфере, где полимерная композиция содержит
а) 100 частей по весу линейного или радиального сопряженного диенового полимера, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров (C₄-C₁₂) диенов с сопряженными двойными связями и их гидрогенезированных производных,
b) от 0 и примерно до 250 частей по весу смолы, повышающей клейкость, и
с) примерно от 1 и примерно до 100 частей по весу ди- или тетрафункционального акрилата или метакрилата, выбранного из группы, состоящей из сложных эфиров полиолов и акриловой и метакриловой кислоты.

В столбце 5 утверждается, что желательно, чтобы полимеры, используемые в качестве компонента (а), состояли из центра в виде связующего фактора или остатка и ряда плеч из преимущественно линейных ненасыщенных полимеров, идущих от центра наружу, где число плеч изменяется в области от 2 до 30 и, желательно, в области примерно от 7 и примерно до 15.

Звездообразные блок-сополимеры, пригодные для использования, могут быть представлены формулами A-X (A)_n и (AB)-X- -(B-A)_n, где параметр n представляет собой целое число, обычно находящееся в области от 2 до 30 и где X - ядро связующего фактора, желательно представляющее собой ядро в виде поливинилароматического связующего фактора и, что более желательно, в виде полидивинилбензольного фактора.

Согласно столбцу 6 упомянутого патента (строчки 33-38) звездообразные полимеры, приемлемые для использования, должны обладать оптимальными молекулярными весами в области примерно от 25000 до 1250000 и, желательно, в области от 100000 до 500000, что устанавливают методом гельпроникающей хроматографии по полистирольной шкале (кажущиеся молекулярные веса).

В столбце 7, строка 55 и далее, ди-, три- и тетрафункциональный акрилатный или метакрилатный связующий фактор, который должен промотировать прошивание основного полимера при воздействии радиации, определенно рассматривается как существенный компонент адгезионной композиции, которая может быть отверждена воздействием радиации высокой энергии, такой как электронно-лучевая радиация или ультрафиолетовая радиация.

В столбце 9, строки 3-11, указывается, что количество требуемой радиации должно находиться в области от 1 до 20 Мрад и, желательно, в области примерно от 2 и примерно до 10 Мрад в случае электронно-лучевой радиации, тогда как в случае ультрафиолетовой радиации приемлемыми дозами считаются дозы, получаемые липким веществом толщиной 1,5 мил (0,0381 мм) при прохождении под ртутной лампой среднего давления при мощности 200 Вт на дюйм (25,4 мм) с линейными скоростями, находящимися в области примерно от 10 и примерно до 800 фут (примерно от 3,048 и примерно до 243,84 м) в минуту и, желательно, в области от 25 до 400 фут/мин (от 7,63 до 121,92 м/мин).

В патенте US-A-4092375 раскрывается способ получения блок-сополимеров сочетанием смеси полимерных блоков A-B-Li и B'-Li при молярном отношении, составляющем по крайней мере 1:2,5, с использованием по крайней мере трифункцонального сочетающего фактора, причем блоки A-B и B' обладают предельным показателем вязкости, находящимся в области от 0,1 до 10 дл/г. Высказывается предположение, что виниловое содержание у диеновых блоков может быть повышено введением полярных соединений при полимеризации. Блок-сополимеры, получаемые такими способами, проявляют повышенную прочность, будучи в состояние смеси, сохраняя при этом удовлетворительную обрабатываемость и последующие свойства.

В патенте США N 4163764 раскрыт способ получения сочлененных блок-сополимеров, предназначенных для использования в адгезионных композициях, который включает в себя стадии полимеризации первого мономера, выбранного из моновиниловых ароматических углеводородов в условиях полимеризации в растворе, введения углеводородного разбавителя и первой эффективной добавки гидрокарбильного монолитиевого инициатора.

Затем к полученной таким способом полимеризационной смеси добавляют по крайней мере один второй мономер, выбранный из диенов с cопряженными двойными связями, совместно со второй элективной добавкой гидрокарбиллитиевого инициатора при условии, что вторая добавка инициатора превышает упомянутую первую добавку инициатора и полимеризацию продолжают.

Далее, результирующую полимеризационную смесь обрабатывают эффективным количеством агента сочетания, который по крайней мере является дифункциональным, в результате чего получают смесь сочлененных блок-сополимеров, которая не содержит какой-то один преимущественно присутствующий блок-сополимер, как это следует из столба 7, строки 63-68, и столбца 8, строки 20-65.

Специалисту, работающему в этой области техники, очевидно, что упомянутый патент США не содержит какие-либо сведения, касающиеся радиационно отверждаемых адгезионных композиций, в частности какого-либо повышения чувствительности создаваемых блок-сополимеров к воздействию ультрафиолетового или электронно-лучевого радиационного отверждения.

Более того, согласно таблице, приведенной в верхней части столбцов 7 и 8, содержания винила у полибутадиеновых блоков в первоначально приготовленных блок-сополимерах с активными центрами составляли менее 9%, что достигалось специальными мерами, оговоренными в столбце 2, строки 48-63.

Из взаимосвязанных патентов США с номерами 4391949 и 4444953 стали известными блок-сополимеры и их возможная применимость в адгезионных композициях. Так, в частности, описаны блок-сополимеры, такие как кратон D-1320X.

Блок-сополимеры характеризуются структурой (A-B)_x- Y-(-C)_z, где A - поли(моноалкенил) ароматический блок, B и C - сопряженные полидиеновые полимерные блоки, Y - остаток от многофункционального сочленяющего фактора и сумма x и z превышает 6.

И здесь снова специалист, работающий в этой области техники, ничего не находит касательно радиационно отверждаемых адгезионных композиций и, точнее, касательно повышения чувствительности к воздействию ультрафиолетового или электронно-лучевого радиационного отверждения у блок-сополимерного ингредиента.

С другой стороны, на протяжении нескольких лет специалист, работающий в этой области техники, начинает, в общем, понимать, что блок-сополимеры, пригодные для использования в адгезивных композициях, отверждаемых радиацией, должны, желательно, содержать полиизопреновые серединные блоки, если говорить о трудности управления обрабатываемостью горячих расплавленных адгезионных композиций из полибутадиенсодержащих блок-сополимеров.

В этой связи до настоящего времени лишь промышленно выпускаемый, чувствительный к радиации стирольный блок-сополимер содержит полиизопреновый серединный блок (кратон D-1320X).

Горячие расплавленные и содержащие растворитель адгезионные композиции с такими стиролоизопренстирольными блок-сополимерами или структурно схожими серединными блок-сополимерами, способными отверждаться под воздействием радиации, ракрыты, например, в литературе J.R.Erickson, EB Curable Rubber Has More Heat and Solvente Resistance, Adhesive Age, April 1986, p.22-24; D. de Tager et al., Les Elastomeres Thermoplastigues a base de copolymers blocs styrenigues et leur utilisation dans les adhesifs thermofusibles, Groupement de Promotion pour la Connaissance des Plastigues, presented November 1989; T. R. Erickson, Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA's, Hot Melt Symposium, May 19856 TAPPI, Technology Park/Atlanta pages 1, 5 and 6;
E. E. Ewins and T. R. Erickson, Formulating to Enhance the Radiation Cross-Linking of Thermoplastic Rubber for Hot Melt PSA's, June 1987, Hot Melt Symposium TAPPI, Atlanta, p.35-49; E.E.Ewins and J.R.Erickson, Pressure Sensitive Adhesives, Formulating to Enhance the Radiation Crosslinking of thermoplastic rubber for hot - melt pressure - sensitive adhesives, Tappi Journal, June 1988, p.155-158 (presented at 1987 Hot Melt Symposium and 1987 Polymers, Laminations and Coating Conference); and D. de Tager, Developments in Styrenic block copolymers and systems for Hot Melt Pressure Sensitive Adhesives, 15. Munchner Klebstoff-u Veredlungseminar 1990, p.96-101 and especially p.97-99. Из этих приведенных выше публикаций специалист, работающий в этой области техники может, в общем, заключить, что отверждаемые радиацией адгезионные композиции содержат в своей основе составляющие блок-сополимеры, образованные из стирола и разветвленного диена с сопряженными двойными связями, такого как изопрен, что для химического сшивания с достижением требуемой плотности у сшитого материала при экономически оправданных дозах облучения либо электроннолучевой радиацией, либо ультрафиолетовой радиацией адгезионная рецептура должна содержать по крайней мере один дополнительный многофункциональный агент сочетания, такой как приведенный, например, в статье Сейнт-Клэ на с. 30-35 и особенно на с. 35 (Radiation Curing of PSA'S based on Thermoplastic Rubbers, D.J.St.Clair, Adhesives Age, March 1990), и что правильный выбор повышающих клейкость смол считается первостепенным фактором для получения максимального количества сшитого полимера при минимальных затратах электронно-лучевой радиации.

Усилия, направленные на иное решение основной проблемы при создании сшиваемых радиацией мультиблок-полимеров, пригодных для применений в качестве чувствительного к давлению адгезива, посредством балансирования когезионных и адгезионных прочностных свойств у чувствительного к давлению адгезива после облучения, описаны, например, в патенте США N 5066728.

В частности, в упомянутом патенте раскрыт блок-сополимер, пригодный для использования в отверждаемых радиацией адгезионных композициях, который содержит концевые блоки из фенилбутадиена и эластомерный серединный блок из диена с сопряженными двойными связями, выбранного из полиизопрена или полибутадиена, чем обеспечивается возможность последующего сшивания радиацией, воздействующей главным образом на концевые блочные области.

Использованием фенилбутадиена в качестве концевого блок-мономера пытаются решить ключевую проблему известного уровня техники, а именно, осуществить преимущественное сшивание концевых блоков, существенно не сшивая эластомерные серединные блоки. Следовательно, специалист, работающий в этой области техники в направлении повышения чувствительности блок-сополимеров, касающейся радиационного отверждения в адгезионных композициях, уводится лишь в сторону от более обычных блок-сополимерных структур.

Следует заметить, что из-за повышенных экологических и экономических требований к кроющим, герметизирующим и связующим композициям, содержащим блок-сополимеры из виниларомаческого и сопряженного диена, и, точнее, из-за потребности в отверждаемых радиацией кроющих, герметизирующих и связующих композициях, допускающих минимизацией радиационной дозы повышать конвейерные скорости и производительности или использовать более слабую радиацию, что способствует безопасности и снижает экологически вредные выбросы, по-прежнему ощущается необходимость разработки улучшенных кроющих, герметизирующих и связующих композиций и, в частности, композиций, содержащих блок-сополимеры, обладающие сравнительно простым строением и, следовательно, характеризующиеся сравнительно низкими производственными затратами, и, в частности, такие блок-сополимеры, которые обнаруживают повышенную чувствительность к ультрафиолетовой или электронно-лучевой радиации, когда они входят в кроющие, герметизирующие и связующие композиции, в сочетании с благоприятной вязкостью расплава, чтобы обеспечивалось получение наиболее предпочтительных горючих расплавленных композиций.

В результате проведения обширных исследований и экспериментирования теперь, к удивлению, выявлены ранее не известные блок-сополимеры, которые, оказалось, обладают упомянутыми выше преследуемыми свойствами, находясь в отверждаемых радиацией кроющих, герметизирующих и связующих композициях и, точнее, в чувствительной к давлению адгезионной композиции, а, еще точнее, к чувствительной к давлению горючей расплавленной адгезионной композиции.

В соответствии со сказанным, один из аспектов настоящего изобретения касается новых блок-сополимеров (AB)_p (B)_qX, где A - поливинилароматический блок и B - полибутадиеновый блок, где X - остаток от поливалентного агента сочетания, где параметр p представляет собой число со средней величиной, равной по крайней мере 1,5 и параметр q представляет собой число со средней величиной 0 или более, причем сумма величин p и q составляет по крайней мере 4, блок-сополимер обладает средним связанным винилароматическим содержанием в области от 7 до 35% по весу и, желательно, в области от 10 до 20% по весу и обладает суммарным кажущимся молекулярным весом в области от 50000 до 1500000, и где содержание винила в полибутадиеновых блоках находится в области от 35 до 70% и, желательно, в области от 45 до 70%
Следует заметить, что оговоренные значения параметров p и q следует рассматривать как числовые усредненные значения, что обусловлено наличием смеси, состоящей из последовательности индивидуальных молекул, получаемых по описанным ниже способам приготовления.

Например, при соотношении первоначально приготовленных "живых" полимеров (полимеров с активными центрами) AB-Li и B-Li порядка 1,0 и тетравалентном сочленяющем факторе индивидуальные молекулы в полимерной смеси будут иметь вид (AB)₄X, (AB)₃BX, (AB)₂ (B)₂X, (AB) (B)₃X , (B)₄X при содержании молекулы (AB)₂ (B)₂X в количестве 37,5% (6/16).

Полимоновинилароматические блоки могут быть получены из стирола, альфа-метилстирола, трет-бутилстирола, 4-пропилстирола, п-метилстирола и других алкилированных в кольце стиролов, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, а также из их смесей, в случае которых предпочтение в качестве основного компонента следует отдавать стиролу.

Преимущественно мономерный стирол является наиболее предпочтительным для использования в виде чистого мономера.

Предпочтительный класс блок-сополимеров, отвечающих настоящему изобретению должен содержать B-блоки с кажущимся молекулярным весом в области от 15000 до 250000 и, желательно, в области от 25000 до 80000, тогда как A-блоки должны обладать кажущимся молекулярным весом в области от 5000 до 125000, желательно, в области от 7000 до 50000 и, лучше всего, в области от 9000 до 12000.

Наиболее предпочтительная группа у блок-сополимеров, пригодных для использования в горячих расплавленных чувствительных к давлению адгезионных, кроющих или герметизирующих композициях, может быть охарактеризована структурой (AB)_p (B)_qX, где X - остаток от тетравалентного сочленяющего фактора, где параметры p и q обладают числовой средней величиной в области от 2,5 до 1,5 при равенстве суммы параметров p и q четырем и где предпочтительная величина у обоих параметров p и q характеризуется числовой средней величиной, находящееся в области от 2,1 до 1,9.

Суммарный кажущийся молекулярный вес у этих блок-сополимеров находится в области от 50000 до 350000 и, желательно, в области от 200000 до 300000 и содержание винила в полибутадиеновых блоках находится в области от 35 до 70% и, что более желательно, в области от 45 до 70%.

Наиболее предпочтительная группа сочлененных радиальных блок-сополимеров может быть приготовлена по способу, который включает в себя
a) полимеризацию преимущественно бутадиена в присутствии "живого" полимоновинилароматического литиевого соединения вида A-Li, в котором группа A представляет собой полимеризованный моновиниловый ароматический блок в присутствии модификатора, в результате чего образуется блок-сополимер A-B-Li, в котором блок B в существенной мере содержит полимеризованный 1,2-бутадиен;
b) полимеризацию преимущественно бутадиена в присутствии литийорганического инициатора вида R-Li, в котором R-алкильная группа, и в присутствии модификатора, в результате чего образуется полимерный блок B-Li, в существенной мере содержащий полимеризованные 1,2-бутадиеновые молекулы, причем молярное отношение U содержания инициатора R-Li к содержанию соединения A-Li находится в области от 0,875 до 1,125 и, желательно, в области от 0,95 до 1,05, при этом следует обязательно стремиться к тому, чтобы величина отношения по возможности ближе подходила к 1,0 ;
c) соединение смеси "живых" полимерных блоков A-B-Li и B-Li, полученных проведением полимеризации по упомянутым выше пунктам (a) и (b), с сочленяющим фактором X, который является тетрафункциональным.

Следует заметить, что при проведении полимеризации преимущественно бутадиена в обеих стадиях (а) и (b) используют модификатор, наличие которого сопровождается достижением повышенных содержаний винила (35-70%). Было обнаружено, что такие содержания винила в указанном диапазоне (от 35 до 70%) повышают чувствительность у конечной композиции к воздействию электронно-лучевой и/или ультрафиолетовой радиации.

Модификаторы, пригодные для использования в этом случае, следует выбирать из группы, состоящей из простых эфиров, аминов и других оснований Льюиса, и, что еще лучше, из группы, состоящей из диалкиловых простых эфиров гликолей. Наиболее предпочтительные модификаторы выбираются из диалкилового простого эфира этиленгликоля, содержащего одинаковые группы, взятые из разных концевых алкоксигрупп, и, что не является обязательным, несущего алкильный заместитель на серединном этиленовом радикале, такого как моноглим, диглим, диэтоксиэтан, 1-этоксиэтан, 2-трет-бутоксиэтан и им подобные соединения.

В качестве приемлемых литийорганических инициаторов могут быть использованы соединения, выбранные из группы, состоящей из этиллития, н-пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-октиллития, н-дециллития, н-эйкозиллития, фениллития, 2-нафтиллития, 4-бутилфениллития, циклогексиллития, 4-циклопентилбутиллития и им подобных соединений, из которых предпочтительными являются втор-бутиллитий или трет-бутиллитий.

В случае термина "преимущественно бутадиен", как он используется в настоящем описании, подразумевается, что на описанных выше стадиях полимеризации может быть также использован бутадиен, который содержит небольшие количества других диенов с сопряженными двойными связями или винилароматических мономеров (менее 5% по весу).

Существенной особенностью способа получения упомянутого наиболее предпочтительного сочлененного блок-сополимера является то, что при этом цель состоит в том, чтобы получить реакционноспособную молекулярную структуру, которая является стабильной в условиях обработки.

Для получения по возможности близкого к величине 50/50 отношения содержаний полибутадиеновых и поливинилароматических-полибутадиеновых лучей внимание должно быть обращено на то, чтобы совершенно одинаковое количество литийорганического соединения (например, втор-бутиллития) вводилось для инициирования полимеризации винилароматического соединения (стирола) и бутадиена соответственно, чем обеспечивается получение почти равного количества "живых" полимерных цепей обоих типов A-B-Li и B-Li.

В качество сочленяющего фактора для образования конечной требуемой звездообразной блок-сополимерной композиции, содержащей (AB)₂B₂X, может быть использовано любое соединение, имеющее четыре центра с почти одинаковой реакционной способностью. Могут быть вполне использованы SiCl₄, SnCl₄ или 2-диэтиламинометил-4-ацетамидофенил (DEAP) или их смеси.

Следует заметить, что еще одна группа сочлененных радиальных блок-сополимеров, обнаруживающих повышенную чувствительность к воздействию электронно-лучевой или ультрафиолетовой радиации согласно изобретению, может быть с удобством использована в находящихся в виде раствора и чувствительных к давлению адгезивах, покрытиях и герметиках; эта группа блок-сополимеров может быть охарактеризована молекулярной структурой вида (AB)_p (B)_qX, где группы A и B являются такими, какими они были определены ранее, группа X представляет собой остаток от поливалентного агента сочетания, параметр p обладает числовой средней величиной, составляющей по крайней мере 1,5 и, желательно, находящееся в области от 3 до 20, а еще лучше, в области от 3 до 10, параметр q обладает числовой средней величиной от 0 или более и, желательно, находящейся в области от 0 до 10, причем сумма значений параметров p и q равна по крайней мере четырем и, желательно, чтобы она превышала 6, а еще лучше - находилась в области от 3 до 20 с условием, что величина отношения P/(p + q) равна 0,375 или превышает эту величину.

Упомянутая группа из сочлененных радиальных блок-сополимеров может быть приготовлена по способу, который включает в себя
a) полимеризацию преимущественно бутадиена в присутствии "живого" полимоновинилароматического литиевого соединения с формулой A-Li, в которой группа A представляет собой полимеризованный моновинилареновый блок, в присутствии модификатора, в результате чего образуется блок-сополимер с формулой A-B-Li, в которой блок B в существенной мере содержит полимеризованный 1, 2-бутадиен;
b) необязательную полимеризацию преимущественно бутадиена в присутствии литийорганического инициатора с формулой R-Li, в которой R представляет собой алкильную группу, и в присутствии модификатора, в результате чего образуется полимерный блок B-Li, в существенной мере содержащий полимеризованные 1,2-бутадиеновые молекулы, причем молярное отношение U содержания инициатора R-Li к содержанию соединения A-Li является довольно произвольным;
с) сочленение "живых" полимеров AB-Li, не обязательно смешанных с "живыми" полимерами B-Li, с полифункциональным сочленяющим фактором X, функциональность которого равна по крайней мере четырем и, что лучше, находится в области от 4 до 20, и еще лучше - в области от 6 до 20.

Более предпочтительная подгруппа таких сочлененных радиальных блок-сополимеров образуется по способу, который включает в себя операции (а) и (b), определенные выше.

Преимущества от применения оговоренных выше групп у блок-сополимеров, отвечающих настоящему изобретению, состоят в следующем:
a) достигается повышенная электронно-лучевая или ультрафиолетовая радиационная чувствительность в сравнении с обычными распространенными теперь блок-сополимерами, подобными материалу кратон D-1320X, что означает снижение доли радиационной энергии, необходимой единице площади поверхности, или повышение скорости обработки и производительности;
b) достигается повышенная стойкость к воздействию высокой температуры после отверждения адгезионной композиции, содержащей блок-сополимер;
c) отсутствует, как это установлено, необходимость применения дополнительных отдельно вводимых прошивающих веществ, подобных акрилатам и т.д., что говорит о значительно меньшей опасности загрязнения окружающей среды и нанесения вреда здоровью людей (из-за токсичности адгезионной композиции); и кроме того,
d) обеспечивается возможность образования простой структуры у блок-сополимера, который может быть изготовлен с эффективностью сочетания выше 95% в обычном сравнительно простом оборудовании, чем обеспечивается возможность получения довольно дешевого блок-сополимера с вполне закономерной структурой.

Следует заметить, что в случае адгезионных композиций, находящихся в виде раствора и виде горючего расплава, у настоящего изобретения проявляется еще один аспект, предпочтительный вариант осуществления изобретения сводится к использованию адгезионных композиций в виде горючего расплава, обладающих повышенной чувствительностью к воздействию ультрафиолетового и/или электронно-лучевого радиационного отверждения и содержащих в качестве основного ингредиента оговоренные выше сочлененные блок-сополимеры с формулой (AB)_p (B)_qX, совместно с обычными ингредиентами чувствительных к давлению адгезионных композиций, такими как повышающая клейкость смола, наполнительное масло и/или пластификатор, воски из нефти, антиоксидант, фотосенсибилизатор (необходимый лишь при ультрафиолетовом радиационном отверждении) и, что не является обязательным, смола, модифицирующая блок A.

Следует заметить, что в случае адгезионных композиций в виде раствора, содержащих блок-сополимеры, которые были оговорены выше, у настоящего изобретения проявляется еще один аспект.

Представляется, что сам по себе блок-сополимер не является достаточно клейким или липким. Следовательно, приходится добавлять повышающую клейкость смолу, которая является совместной с эластомерными полибутадиеновыми блоками.

В случае адгезионных композиций, отвечающих настоящему изобретению, найдено желательным, чтобы повышающая клейкость смола обладала низкой степенью ненасыщенности для достижения низкой дозы радиации при отверждении адгезионной композиции; смеси смол с повышенными и пониженными степенями ненасыщенности и температурами размягчения могут быть также использованы, но они являются менее желательными из-за возможного протекания неконтролируемых побочных реакций.

Примерами смол, пригодных для использования в адгезионных композициях, отвечающих настоящему изобретению, являются насыщенные смолы, сложные эфиры смол, политерпены, терпенфенолформальдегидные смолы и полимеризованные смешанные олефины или их смеси.

Количество повышающей клейкость смолы или смол (суммарно) меняется от 0 до 500 частей на 100 частей блок-сополимера, желательно, чтобы этот диапазон составлял от 50 до 200 частей на 100 частей.

По возможности, модифицирующую смолу, совместимую с поливинилароматическими блоками, добавляют в количестве, при достижении которого не происходит заметное торможение процесса радиационного отверждения под воздействием смешения на молекулярном уровне с полибутадиеновыми блоками.

О совместимости судят по методу, раскрытому в патенте США N 3917607. Обычно смола должна обладать температурой размягчения, превышающей 100^oC, которую определяют по методу E28 Американского стандартного метода испытания.

Повышающие клейкость вещества выбирают по их способности липнуть к эластомерному блоку и по их совместимости с ним.

Однако применительно к настоящему изобретению желательно, чтобы повышающая клейкость смола обладала низкой степенью ненасыщенности для достижения низкой дозы радиации при отверждении композиции. Могут быть также использованы смеси смол с повышенными и пониженными степенями ненасыщенности и температурами размягчения. Примерами смол, пригодных для использования в композициях, отвечающих этому изобретению, являются ненасыщенные и гидрогенезированные смолы, сложные эфиры смол, политерпены, терпенфенолформальдегидные смолы и полимеризованные смешанные олефины, причем предпочтение следует отдавать гидрогенизированным смолам.

Примерами пригодных для использования повышающих клейкость смол являются смолы марок эскорец 5300 (торговое название материала), регалит P91, P101, 100, 260 (торговое название), регалрец 1018, 3102, 6108, 5095 (торговое название), марки зонатак-лит типа зонатак 105 лит (торговое название) и им подобные смолы.

Адгезионные композиции, отвечающие настоящему изобретению, могут также содержать пластификаторы, такие как масла, используемые для наполнения или компаундирования каучуков, чем обеспечивается возможность управления смачиванием и/или вязкостью. Эти пластификаторы являются хорошо известными в данной области техники, и ими могут быть как масла с высоким содержанием насыщенных соединений, так и масла с высоким содержанием ароматических соединений. К упомянутым пластификаторам относятся не только обычные пластификаторы, но могут быть также использованы, олефиновые олигомеры и низкомолекулярные полимеры, а также растительные и животные масла и их производные. Пригодные для использования масла из нефти являются сравнительно высококипящими материалами, и желательно, чтобы они содержали лишь незначительную долю ароматических углеводородов (желательно менее 30%, а еще лучше - менее 15% от веса масла).

Такими маслами, например, являются масла с торговым названием шеллфлекс 451, 4510, ондина 68, ризелла 68, примол 352, витко 260 и им подобные масла.

Или же масла могут быть совершенно неароматическими. Олигомеры могут представлять собой полипропилен, полибутен, гидрогенизированный полиизопрен, гидрогенизированный полибутадиен или им подобные соединения со средними весами, желательно лежащими в области от 200 и примерно до 10000.

К растительным и животным маслам относятся глицериловые сложные эфиры обычных жирных кислот и продукты их полимеризации.

Используемые количества пластификатора и масла меняются в пределах от 0 до 500 частей (частей по весу в расчете на 100 частей по весу каучука), причем желательно, чтобы этот диапазон составлял от 0 до 100 частей и еще лучше - от 5 до 60 частей.

В композиции могут также присутствовать различные воски, полученные из нефти, чем адгезиву придается текучесть в расплавленном состоянии и гибкость в отвержденном состоянии и которые выполняют роль смачивающего вещества при соединении целлюлозных листов. Термин "полученный из нефти воск" распространяется как на парафин, так и на микрокристаллические воски с температурой плавления в области примерно от 54 и примерно до 107^oC, а также на синтетические воски, такие как низкомолекулярный полиэтилен и воски, получаемые по реакции Фишера-Тропша.

Вводимое в них количество воска из нефти изменяется в пределах от 0 и примерно до 100 частей, желательно в пределах от 0 и примерно до 15 частей по весу в расчете на 100 частей по весу композиции.

Следует заметить, что наилучшие результаты (т.е. имеет место удовлетворительная кривая, достигаемая при минимальной дозе облучения) получается тогда, когда, как и в случае повышающих клейкость смол, пластификаторы и масла характеризуются низкими уровнями ненасыщенности. Кроме того, желательно также, чтобы содержание ароматических соединений в них было минимальным.

Адгезионные композиции могут, к тому же, содержать обычные добавки, такие как, например, стабилизаторы, пигменты, наполнители и им подобные вещества, но при этом композиции должны характеризоваться отсутствием других добавок и примесей, ухудшающих адгезионные свойства композиции и, в частности, ее высокотемпературные свойства.

В типичном случае к промышленно выпускаемым компаундам добавляют стабилизаторы и ингибиторы окисления, которые защищают ингредиенты от разрушения при приготовлении и использовании адгезионных композиций, не проявляя при этом ухудшающего воздействия на процесс радиационного отверждения полимера.

Часто более эффективным оказывается использование стабилизаторов в сочетании, что связано с существованием различных механизмов разрушения, которому подвергаются разные полимеры.

С этой целью пригодными для использования являются некоторые блокированные фенолы, металлоорганические соединения, ароматические амины, ароматические фосфиты и соединения серы.

Примерами эффективных типов этих материалов являются фенольные антиоксиданты, тиосоединения и трис-нонилированные фенильные фосфиты.

Примерами промышленно выпускаемых антиоксидантов являются ирганокс 565, представляющий собой 2,4-бис-(н-октилтио)-6- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилино)-1,3,5-триазин, инол представляющий собой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, ирганокс 1010, представляющий собой - тетракис-этилен-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан, ионокс 330, представляющий собой 3,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-п-гидроксибензил)- 1,3,5-триметилбензол, и полигард HR, представляющий собой трис-(2,4-трет-бутилфенил) фосфит
В адгезионную композицию обычно вводят примерно от 0,01 и примерно до 5,0% по весу одного или нескольких антиоксидантов.

Адгезионные композиции, отвечающие настоящему изобретению, могут быть приготовлены смешиванием блок-сополимеров, повышающих клейкость смол и других требуемых ингредиентов при повышенной температуре, например примерно при 160^oC (в состоянии горячего расплава), с использованием мешалки с лопатками Z-образной формы, или экструдера, или любого иного смесителя обычного типа, пригодного для этой цели.

Адгезивы, отвечающие настоящему изобретению, являются особенно пригодными для приготовления на 100% твердых термоплавких клеев, поскольку в условиях обработки они характеризуются относительно низкими вязкостями, менее сотни тысяч сантипуаз, и адекватной жизнеспособностью, доходящей до нескольких часов, при температурах обработки, находящихся в области примерно от 150 до 180^oC. Предпочтительный способ обработки сводится к использованию экструдера для перемешивания адгезива и подачи в кроющую головку, как это предложено в патенте США N 3964509.

Композиции, отвечающие настоящему изобретению, отверждают, воздействуя ионизирующей радиацией высокой энергии, такой как электронно-лучевая радиация.

Электронно-лучевая радиация, или ионизирующая радиация высокой энергии, которую применяют для инициирования реакции прошивания, может быть получена от любого подходящего источника, такого как ядерный реактор, электронная пушка, резонансный трансформаторный ускоритель, ускоритель электронов Ван-де-Графа, бетатрон, синхротрон, линейный электронный ускоритель, циклотрон и им подобные устройства. Радиация, испускаемая этими источниками, будет представлять собой ионизирующую радиацию в виде электронов, протонов, нейтронов, дейтронов, гамма-лучей, рентгеновских лучей, альфа-частиц и бета-частиц.

Реакцию прошивания удобно вести при комнатной температуре, но, при желании, ее можно вести при пониженных или повышенных температурах. Под изобретение подпадает также случай проведения реакции прошивания в инертной атмосфере, что делают для предотвращения нежелательного воздействия на процесс прошивания блок-сополимера, особенно на открытой поверхности.

Кроме того, прошивание может быть осуществлено облучением композиции, находящейся между подложками, как например, при нахождении композиции в виде связующего слоя между этими подложками. Аналогичным образом, если реакцию прошивания ведут не в инертной атмосфере, то тогда на открытую поверхность композиции может быть наложена прокладочная бумага, контактирующая с композицией и покрывающая ее. Таким образом, композиция может быть прошита излучением через прокладочную бумагу или подложку.

Количество радиации, необходимое для достижения удовлетворительного отверждения, зависит главным образом от типа и концентрации примененного блок-сополимера и степени ненасыщенности у композиции. Приемлемые дозы электронно-лучевой радиации находятся в области от 0,5 до 7 Мрад и желательно, чтобы они составляли примерно от 1 и примерно до 6 Мрад, а еще лучше - примерно от 1 и примерно до 3 Мрад.

Адгезионные композиции могут быть также отверждены воздействием ультрафиолетовой радиации в течение времени, достаточного для достижения желаемой степени прошивания. Обычно, когда предполагают использовать ультрафиолетовое излучение, в состав адгезива вводят от 0, 2 до 5% сенсибилизатора ультрафиолетового излучения (фотоинициатора) от веса адгезива. Могут быть использованы любые известные соединения, сенсибилизирующие к ультрафиолетовому излучению.

Приемлемыми фотоинициаторами являются 2,2-диметокси-2- фенилацетофенон, бензафенон, пропиофенон, циклопропилфенилкетон, ацетофенон, 1,3,5-триацетилбензол, бензальдегид, тиоксантан, антрахинон, бета-нафтилфенилкетон, бета-нафтальдегид, бета-ацетонафтон, 2,3-пентадион, бензил, флуоронон, пирен, бензантрон, антрацен и класс арилкетонов, замещенных морфолиногруппой и гидрокарбилтиогруппой, подобные описанным в патенте США N 4582862.

Предпочтение следует отдать фотоинициатору, такому как иргакур 651 или аргакур 907 (торговое название продуктов фирмы "Циба-Гейги").

Следует заметить, что продолжительность воздействия зависит от интенсивности излучения, количества и использованного типа сенсибилизирующего к ультрафиолету соединения, толщины слоя адгезива и т.д. Фотоинициатор желательно вводить в количестве, находящемся в области от 0,5 до 5 частей по весу на 100 частей по весу блок-сополимера, а лучше - в количестве от 1 до 4 частей по весу.

Предпочтительный вариант использования предлагаемой рецептуры сводится к изготовлению лент с чувствительным к давлению адгезивом или в производстве ярлыков. Чувствительная к давлению клейкая лента содержит гибкую подложку и слой адгезионной композиции, отвечающей настоящему изобретению, нанесенный на одну основную поверхность подложки. Подложка может представлять собой пластиковую пленку, бумажный или любой иной приемлемый материал, и лента может содержать различные иные слои или покрытия, такие как грунтовки, прокладочные покрытия и им подобные образования, которые используют в производстве чувствительных к давлению клейких лент.

Изобретение далее иллюстрируется посредством следующих примеров, не ограничивающих, однако, объем изобретения этими предпочтительными вариантами осуществления.

Приготовление разветвленных блок-сополимеров (I-XII)
В первый реактор на 5 л вводили 3 л циклогексана, который продували в течение примерно получаса азотом. После добавления 150 г стирола содержимое реактора титровали при комнатной температуре 12%-ным по весу раствором втор-бутиллития в циклогексане, под воздействием чего происходило удаление всяких примесей, присутствующих в реакционной смеси. Затем добавляли 15,6 ммоля втор-бутиллития, и температуру повышали до 50^oC и поддерживали при этой температуре. По истечении примерно 30 мин образовывался полистироллитиевый блок, и содержимое переносили во второй реактор на 10 л, в который ранее было загружено примерно 3 л циклогексана, продутого азотом в течение примерно получаса, и введено изменяющееся количество диэтоксиэтанового модификатора и 350 г бутадиена, предварительно оттитрованного бутиллитиевым раствором.

Температуру поднимали до 50^oC. Предварительно установленное дополнительное количество бутиллития, которое изменяли, вводили во второй реактор, и бутадиен в количестве 500 г постепенно вводили на протяжении примерно 30 мин.

Затем второй реактор нагревали и держали при 80^oC, добавляли 7,7 моля SiCl₄, и реакцию сочленения проводили примерно в течение 30 мин.

Примерно через 2 ч добавляли 10 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. После этого растворитель удаляли отпариванием, и полученный полимер сушили в печи при 60^o C в течение 5-6 ч.

Полученные разветвленные блок-сополимеры перечислены в табл. 1.

Оценка свойств
Измеряли вязкость горячего расплава адгезионной композиции, как это следует из табл. 3 и 4, в которых для сравнения приведены данные для кратона D-1320X, который является одним из блок-сополимеров и который до настоящего времени преимущественно используют в аналогичным образом полученных отверждаемых радиацией адгезионных композициях.

Использовали адгезионную композицию следующего состава:
Блок-сополимер - 100 ч.

Форал 85 - 90 ч. на 100 ч. блок-сополимера
Ирганокс 1010 - 1 ч. на 100 ч. смолы
Установлено, что большинство этих полимеров является стабильным в условиях обработки, причем стабильность возрастает с повышением содержания винила (полимеры IV и V являются наиболее стабильными).

Полимеры вводили в адгезионные рецептуры, поступая следующим образом.

Чувствительную к радиации адгезионную рецептуру, предназначенную для проведения радиационного отверждения и основанную на блок-сополимере с торговым названием кратон D-1320X, готовили следующего состава:
Блок-сополимер - 100 ч.

Регалит R91 - 150 ч. на 100 ч. сополимера,
Регалрец 1018 - 60 ч. на 100 ч. сополимера,
Иргакур 651 - 3 ч. на 100 ч. сополимера,
Ирганокс 1010 - 1 ч. на 100 ч. сополимера,
Обнаружено, что эта композиция также обладает очень хорошими клеющими свойствами.

Полимеры с изменяющимся содержанием винила и, следовательно, с различной температурой Tg не вводили в одну и ту же рецептуру. Количество ингредиентов подбирали так, чтобы у серединного блока величина Tg была такой же, что и у рецептуры, основанной на кратоне D-1320. Но, поскольку отверждение производили в бутадиеновом серединном блоке, количество бутадиеновой фракции у серединного блока, находящейся в адгезиве, поддерживали неизменным (в противном случае адгезив с более высоким содержанием бутадиенового серединного блока будет более чувствительным к радиации в сравнении с каким-то другим адгезивом).

Удерживающую способность определяли при 95^oC (этот тест на удерживающую способность проводили при температуре, очень близкой к температуре размягчения полистирола; по этой причине тест является весьма представительным, и необлученные полимеры противостояли не более нескольких секунд).

Опыты проводили с нагрузкой в 0,5 кг на 1 кв.дюйм (6,452 см²) поверхности после отверждения ультрафиолетовым излучением в условиях перемещения со скоростью 5 м/мин под лампой типа фьюзион-Ди-балб (торговое название). На образцы наносили покрытие толщиной 22 г/м². В табл. 5 приведены полученные результат в зависимости от дозы (или от числа проходов).

Из приведенных в табл. 5 экспериментальных результатов с очевидностью следует, что полимеры I и II не соответствуют настоящему изобретению, о чем будет говориться ниже.

Аналогичный опыт проводили на образцах IV, V и VI, но уже с нагрузкой 1 кг на квадратный дюйм (6,452 см²). Эти результаты приведены в табл. 6
Полимеры с I и VI сравнивали также с кратоном D-1320X по температуре сдвигового разрушения адгезии после отверждения ультрафиолетовым излучением. В табл. 7 полученные результаты приведены в зависимости от дозы.

При воздействии электронно-лучевой и ультрафиолетовой радиации использовали адгезионную композицию следующего состава:
Полимер - 100 ч.

Форал 85 - 90 ч. на 100 ч. полимера
Шеллфлекс 451 - 15 ч. на 100 ч. полимера
Иргакур 651 - 3 ч. на 100 ч. полимера
Ирганокс 1010 - 2 ч. на 100 ч. полимера
Полимеры VII-XII были тестированы на температуру сдвигового разрушения адгезии после отверждения, что указано в табл. 8 и 9.

Из приведенных выше примеров следует, что может быть достигнуто значительное повышение радиационной чувствительности у полимеров, отвечающих настоящему изобретению, в сравнении с кратоном D-1320X.

Хотя некоторые из этих полимеров, например VI, X, XI и XII, и характеризуются высокими вязкостями в расплавленном состоянии, делающими их не приемлемыми для создания адгезионных композиций, применяемых в виде горячего расплава, они вполне могут быть использованы в качестве чувствительных к давлению адгезионных композиций в состоянии раствора, поскольку характеризуются исключительно хорошей радиационной чувствительностью.

Наиболее предпочтительным типом полимеров, который может быть использован в адгезионных композициях, находящихся в состоянии расплава, и который характеризуется сочетанием низкой вязкости расплава и благоприятной радиационной чувствительностью, являются полимеры IV и V.

Реферат

Предложены чувствительные к радиации блок-сополимеры с формулой (AB)_p(B)_qX, в которой A - поливинилароматический блок и B - полибутадиеновый блок, X - остаток от поливалентного агента сочетания, параметр p обладает числовой средней величиной, равной по крайней мере 1,5 и параметр q обладает числовой средней величиной, равной или превышающей нуль, причем сумма величин p и q равна по крайней мере 4, где блок-сополимер обладает средним винилароматическим содержанием, находящимся в области 7 - 35 мас.%, и обладает общим кажущимся молекулярным весом, находящимся в области 50000 - 1500000, содержание винила в полибутадиеновых блоках находится в области 35 - 70%, отношение p/(p+q) равно по крайней мере 0,375, отверждаемые радиацией герметизирующие, кроющие или адгезионные композиции, содержащие упомянутые блок-сополимеры, способ их получения и чувствительные к давлению ленты или ярлыки, полученные из них. Технический результат - хорошая термостойкость при сохранении клеющих свойств. 7 с. и 14 з.п.ф-лы, 9 табл.

Формула