Способ изготовления шариков из пенополистирола, обладающих превосходными теплоизоляционными свойствами - RU2376318C1

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу изготовления шариков из пенополистирола, обладающих превосходными теплоизоляционными свойствами, и более точно к способу изготовления шариков из пенополистирола, который является двухстадийным процессом, включающим экструзию и зародышевую полимеризацию.

Известный уровень техники

Известны различные способы получения полистирола, обычно использующие эмульсионную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, дисперсионную полимеризацию и так далее. Например, JP Hei 2-14222 раскрывает способ получения полистирола с использованием эмульсионной полимеризации. Способы получения пенополистирола с использованием суспензионной полимеризации раскрыты в различной патентной литературе, включая JP Showa 46-15112, JP Hei 5-317688, US 5559202, US 2652392, UK 1188252 и Korean Pat 10-1999-0024927.

Однако известные способы получения шариков из пенополистирола с использованием суспензионной полимеризации обладают некоторыми недостатками, например широким распределением размера частиц, нежелательным качеством, созданием шлама или отходов, необходимостью нескольких этапов сортировки с использованием устройства для просеивания для получения чистых продуктов.

Другой способ получения экструдированных частиц полистирола и шариков из пенополистирола состоит в использовании экструзии добавлением к гранулированным частицам полистирола вспенивателя. Однако в ходе добавления вспенивателя к полистиролу необходимо контролировать степень дисперсности расплавленных продуктов и выделяемого тепла. Кроме того, в ходе экструзии молекулярная масса шариков из полистирола может снижаться, и используемые добавки могут разлагаться. В частности, из шариков из полистирола, полученных экструзией и вспениванием, не могут быть изготовлены формованные изделия с низкой плотностью в 20 кг/м³ или менее.

Korean Pat 10-2005-0111820 описывает способ получения шариков из пенополистирола, содержащего графит, включающий суспендирование гранул, полученных повторной экструзией гранул обычного полистирола вместе с графитом в реакторе и пропитку добавлением вспенивателя. В соответствии с указанным способом, поскольку экструдированные гранулы далее экструдируют и получаемые повторно экструдируемые гранулы подвергают суспендированию и пропитке, стоимость процесса экструзии микрогранул значительно увеличивается. Кроме того, весьма трудно предпринять дополнительную обработку для достижения высокой функциональности, например значительной вспениваемости, прочности или термостойкости.

Для вспенивания полученных шариков из пенополистирола, содержащих частицы графита, могут применяться обычные условия вспенивания без каких-либо специальных ограничений. Шарики из пенополистирола, содержащие частицы графита, могут быть вспенены до размера ячеек около 70-300 микрон и иметь различные достоинства и преимущества, включая высокую вспениваемость, превосходные теплоизоляционные свойства, прочность и абсорбционную способность.

Раскрытие

Техническая задача

Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеуказанных проблем, и целью настоящего изобретения является создание нового способа изготовления шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита, которые могут снизить теплопроводность шариков из пенополистирола и компенсировать изменение теплопроводности во времени.

Другая цель настоящего изобретения состоит в создании нового способа изготовления с высоким выходом шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита, с желательным распределением размера частиц, которое не достижимо обычной суспензионной полимеризацией.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание нового способа изготовления шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита, при помощи которого могут быть решены проблемы, связанные с продуктами, использующими графит в суспензионной полимеризации, например большой размер ячеек, неоднородность размеров ячеек или подобные.

Дальнейшей целью настоящего изобретения является создание нового способа изготовления шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита, которые могут использоваться в различных применениях, включая дешевые, высококачественные изоляционные материалы, путем решения проблемы высокой стоимости переработки экструзией, связанной с процессом изготовления графитсодержащих микрогранул, добавлением графита к экструдированным гранулам полистирола, расплавлением, повторной экструзией и пропиткой получаемого продукта.

Техническое решение

Для достижения вышеуказанных целей в одном аспекте настоящего изобретения предложен способ изготовления шариков из пенополистирола затравочной полимеризацией с использованием микрогранул, содержащих графит, с пониженной теплопроводностью и проявляющих различные физические свойства, добавлением добавок и регулированием молекулярной массы в ходе затравочной полимеризации.

Положительные эффекты

Полученные таким образом шарики из пенополистирола, содержащего частицы графита, обладают значительно более низкой теплопроводностью по сравнению с обычным пенополистиролом и могут сохранять теплоизоляционные свойства в течение большего периода времени из-за небольшого изменения теплопроводности по времени, что вызвано добавлением частиц графита.

Предпочтительное осуществление

Настоящее изобретение выполняется способом изготовления шариков из пенополистирола, включающим получение суспендируемых, гомогенных микрогранул из смешанной композиции, приготовленной путем смешивания частиц графита со смолой на основе стирола и экструзии композиции, и выполнение зародышевой полимеризации путем суспендирования графитсодержащих микрогранул в воде и добавления мономера на основе стирола и ароматического углеводорода с 6-10 атомами углерода, и пропитку путем добавления вспенивающего агента.

В осуществлении настоящего изобретения при получении суспендированных, гомогенных микрогранул экструзию выполняют с использованием одно- или двухшнекового экструдера с гранулятором с обрезкой под водой или гранулятором с охлаждаемой водой рабочей поверхностью фильеры при температуре экструзии в пределах около 200-250°С, получая таким образом суспендированные, гомогенные микрогранулы. Однако микрогранулы, полученные в грануляторе с охлаждаемой водой рабочей поверхностью фильеры, демонстрируют низкую однородность в распределении размера частиц. Соответственно, для получения частиц с однородными размерами предпочтительно используется гранулятор с обрезкой под водой при экструзии. Суспендируемые, гомогенные микрогранулы, полученные на стадии экструзии, предпочтительно имеют средний объем 2 мм³ или менее, чтобы быть суспендируемыми при использовании системы суспендирования, применяемой в обычном способе изготовления пенополистирола.

В осуществлении настоящего изобретения графитсодержащие микрогранулы, получаемые после стадии экструзии, изготавливаются с использованием гранулятора с обрезкой под водой и имеют округлую или овальную форму частиц со средним объемом около 2 мм³ или менее.

В осуществлении настоящего изобретения смола на основе стирола является полимером и/или сополимером мономеров на основе стирола, выбранных из группы, состоящей из стиролов; алкилстиролов, представляемых этилстиролом, диметилстиролом и пара-метилстиролом; альфа-алкилстиролов, представляемых альфа-метилстиролом, альфа-этилстиролом, альфа-пропилстиролом и альфа-бутилстиролом; галогенированных стиролов, представляемых хлорстиролом и бромстиролом; и винилтолуола или сополимеров мономера, который является сополимеризуемым с мономером на основе стирола, включая акрилонитрил, бутадиен, алкилакрилат, например метилакрилат, алкилметакрилат, например метилметакрилат, изобутилен, винилхлорид, изопрен и их смеси.

В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения средневесовая молекулярная масса смолы на основе стирола находится в диапазоне 180000-300000 г/моль.

В осуществлении настоящего изобретения используемые частицы графита имеют размер частиц в пределах около 0,1-20 мкм и присутствуют в количестве в пределах от около 0,1 до около 30 мас.% по отношению к общему весу смолы на основе стирола.

В осуществлении настоящего изобретения при выполнении затравочной полимеризации путем суспендирования графитсодержащих микрогранул в воде и добавления мономера на основе стирола, инициатора и ароматического углеводорода с 6-10 атомами углерода пропитка проводится путем добавления вспенивателя. Здесь может быть использован любой суспендирующий агент и инициатор, если они обычно используются при полимеризации пенополистирола. В настоящем изобретении использованы неорганические диспергирующие вещества в качестве суспендирующего агента и два типа инициаторов с различной температурой инициирования для инициирования затравочной полимеризации.

Кроме того, для придания универсальных характеристик полимеру могут быть введены добавки в ходе выполнения затравочной полимеризации. Точнее, могут быть использованы в качестве добавок ароматический углеводород с 6-10 атомами углерода, вещество, регулирующее размер ячеек, антипирен или подобные.

Диспергирующим агентом может быть любой диспергирущий агент, который может быть использован при полимеризации обычного пенополистирола, и его примеры включают неорганический диспергирующий агент; трикальций фосфат, пирофосфат магния, органический диспергирующий агент; поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, поливинилпирролидон и т.п. В осуществлении настоящего изобретения трикальций фосфат используется в количестве около 0,5-1,0 мас.% по отношению к 100 мас.% ультрачистой воды.

Примеры подходящих мономеров на основе стирола включают стиролы; алкилстиролы, представляемые этилстиролом, диметилстиролом и пара-метилстиролом; альфа-алкилстиролы, представляемые альфа-метилстиролом, альфа-этилстиролом, альфа-пропилстиролом и альфа-бутилстиролом. Мономер предпочтительно используют в количестве около 10-90 мас.% по отношению к общему весу графитсодержащих шариков из пенополистирола. Различные типы высокофункциональных, физически разнообразных продуктов могут быть изготовлены в зависимости от свойств и количества используемого мономера.

В качестве инициатора может быть использован любой инициатор, если он обычно используется в полимеризации пенополистиролов. В осуществлении настоящего изобретения используют два вида инициаторов, то есть пероксид бензоила (ВРО), триарилбутил пероксибензоат (ТВРВ), каждый используют в количестве в пределах около 0,1-0,5 мас.% по отношению к 100 мас.% добавленного мономера на основе стирола.

Примеры вещества, регулирующего размер ячеек, включают полиэтиленовый воск, этилен бисстеарамид, карбонат кальция, тальк, глину, диоксид кремния, кизельгур, лимонную кислоту и бикарбонат натрия, и вещество, регулирующее размер ячеек, предпочтительно используются в количестве в пределах около 0,1-3 мас.% по отношению к 100 мас.% шариков из пенополистирола, содержащих частицы графита. Использование вещества, регулирующего размер ячеек, уменьшает размеры ячеек, улучшая таким образом теплоизоляционные и физические свойства формованных изделий.

Примеры антипиренов включают антипирены на основе брома, например гексабромциклодекан, тетрабромциклооктан, тетрабромвинилциклогексан, 2,2'(4-аллилокси-3,5-дибромфенил)пропан или трибромфенил аллиловый эфир, обычные антипирены на основе хлора или фосфора и так далее, и предпочтительным является гексабромциклододекан. Антипирен предпочтительно используется в количестве в пределах около 0,1-5,0 мас.% по отношению к 100 мас.% шариков из пенополистирола, содержащих частицы графита.

Ароматический углеводород с 6-10 атомами углерода предпочтительно используется в количестве в пределах около 0,1-5,0 мас.%, более предпочтительно около 0,1-1,0 мас.% по отношению к 100 мас.% шариков из пенополистирола, содержащих частицы графита.

Если количество используемого ароматического углеводорода является слишком небольшим, недостаток вызывает ухудшение вспениваемости шариков из пенополистирола и затрудняет получение сферических шариков полистирола из микрогранул. С другой стороны, если количество используемого ароматического углеводорода слишком велико, избыток может нежелательно снизить теплостойкость получаемого формованного изделия. Примеры ароматического углеводорода, служащего растворителем, включают бензол, толуол, р-ксилол, о-ксилол, м-ксилол, этилбензол, пропилбензол и i-пропилбензол, и предпочтительно используют толуол или этилбензол.

В качестве вспенивателя может быть использован С4~С6 вспениватель, применяемый в изготовлении обычного пенополистирола, и его пригодные примеры включают бутан, i-бутан, n-пентан, i-пентан, нео-пентан, циклопентан и галогенированные углеводороды. В предпочтительном осуществлении, примеры вспенивателя включают n-пентан, i-пентан, циклопентан и так далее, и могут использоваться в количестве около 4-15 мас.%.

В осуществлении настоящего изобретения графитсодержащие микрогранулы подвергают одновременной зародышевой полимеризации и пропитке следующим образом.

Более подробно, ультрачистую воду, графитсодержащие микрогранулы и диспергирующее вещество вводят в реактор для получения дисперсии. По завершении этой процедуры температуру реактора поднимают/поддерживают в пределах около 60°С-90°С, с последующим медленным добавлением в реактор мономера на основе стирола, инициатора, вещества, регулирующего размер ячеек, антипирена и ароматического углеводорода с 6-10 атомами углерода в течение более 2-3 часов. Затем вход реактора закрывают и остаток мономера на основе стирола медленно добавляют в реактор, добавление проводят во время повышения температуры реактора от температуры, поддерживаемой в интервале около 60°С-90°С, до температуры в интервале около 100°С-130°С в течение более 3-6 часов, завершая таким образом полимеризацию. На этой стадии в реактор добавляют вспениватель для проведения пропитки. После добавления вспенивателя пропитку проводят при температуре в интервале около 100°С-130°С в течение более 3-6 часов, завершая таким образом новый процесс зародышевой полимеризации шариков из пенополистирола, содержащих частицы графита.

В соответствии с настоящим изобретением способ изготовления вспениваемых гранул полистирола, содержащих частицы графита, осуществляется получением суспендируемых, гомогенных микрогранул из смешанной композиции, приготовленных смешиванием частиц графита со смолой на основе стирола и экструзией композиции; и выполнением зародышевой полимеризации суспендированием графитсодержащих микрогранул в воде и добавлением мономера на основе стирола, инициатора и ароматического углеводорода с 6-10 атомами углерода; и пропиткой добавлением вспенивателя.

Настоящее изобретение будет более детально объяснено в следующих примерах. Однако следует понимать, что следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения без каких-либо ограничений объема притязаний настоящего изобретения.

<Пример 1>

Получение шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита (с применением гранулятора с обрезкой под водой)

К 100 кг полистирола (GP 150, Kumho Petrochemical, Korea) добавляют 10 кг графита (HCN-905, Hyundaicoma Ind, Co., Korea) и смешивают, смешанную композицию расплавляют в двухшнековом экструдере при температуре около 230°С и гранулируют с использованием гранулятора с обрезкой под водой для получения графитсодержащих микрогранул однородного размера со средним объемом около 2,0 мм³ или менее. 0,2 кг диспергирующего агента (трикальций фосфат; Dubon Yuhwa) добавляют к 40 кг ультрачистой воды в 100 л реактора и перемешивают с последующим добавлением 20 кг графитсодержащих микрогранул в реактор. Затем температуру реактора повышают до 60°С и добавляют раствор, полученный растворением 1 кг антипирена (гексабромциклододекана, поставляемого под торговой маркой CD75P™, GLC), 0,05 кг низкотемпературного инициатора (пероксид бензоила; Hansol Chemical, Korea) и 0,03 кг высокотемпературного инициатора (t-бутил пероксобензоат; Hosung Chemex, Korea), к 5 кг мономера на основе стирола (мономер стирола; SK, Korea) в течение 2 часов. Затем вход реактора закрывают и 15 кг мономера на основе стирола медленно добавляют в реактор при повышении температуры реактора, поддерживаемой в диапазоне около 60°С-125°С, в течение около 3,5 часов, выполняя таким образом полимеризацию. После завершения полимеризации вводят в реактор 3 кг вспенивателя (Pentane; SK) при 125°С под давлением азота и пропитку выполняют в течение 5 часов при поддержании конечного давления реактора 13 кг-силы/см². Затем температуру снижают до 30°С или ниже и конечный продукт удаляют из реактора. Продукт промывают и высушивают с последующим покрытием компонентом смеси, используемым для обычного пенополистирола, для оценки физических свойств.

<Пример 2>

Получение шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита (с применением гранулятора с охлаждаемой водой рабочей поверхностью фильеры)

К 100 кг полистирола (GP 150, Kumho Petrochemical, Korea) добавляют 10 кг графита (HCN-905, Hyundaicoma Ind, Co., Korea) и перемешивают. Смешанную композицию расплавляют в двухшнековом экструдере при температуре около 230°С и гранулируют с использованием гранулятора с охлаждаемой водой рабочей поверхностью фильеры для получения графитсодержащих микрогранул однородного размера со средним объемом около 2,0 мм³ или менее.

Стадии затравочной полимеризации/пропитки выполняют так же, как в примере 1. Получаемый конечный продукт промывают и высушивают с последующим покрытием компонентом смеси, используемым для обычного пенополистирола, для оценки физических свойств.

<Пример 3>

Получение шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита (добавление вещества, регулирующего размер ячеек)

Графитсодержащие микрогранулы получают так же, как в примере 1. Стадию зародышевой полимеризации выполняют так же, как в примере 1, за исключением добавления 0,05 кг вещества, регулирующего размер ячеек, в реактор при 60°С (Этилен бисстеарамид; Sunkoo Chemical, Korea) для проведения зародышевой полимеризации/пропитки. Полученный конечный продукт промывают и высушивают с последующим покрытием компонентом смеси, используемым для обычного пенополистирола, для оценки физических свойств.

<Пример 4>

Получение шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита (добавление растворителя)

Графитсодержащие микрогранулы получают так же, как в примере 1. Стадию затравочной полимеризации выполняют так же, как в примере 1, за исключением добавления 0,05 кг растворителя (толуол; Chemitech, Korea) в реактор при 60°С для проведения затравочной полимеризации/пропитки. Полученный конечный продукт промывают и высушивают с последующим покрытием компонентом смеси, используемым для обычного пенополистирола, для оценки физических свойств.

<Сравнительный Пример 1>

Получение шариков из пенополистирола, свободных от частиц графита

Полистирол (GP 150, Kumho Petrochemical, Korea) расплавляют в двухшнековом экструдере при температуре около 230°С и гранулируют с использованием гранулятора с обрезкой под водой для получения микрогранул однородного размера со средним объемом около 2,0 мм³ или менее. Стадию затравочной полимеризации выполняют так же, как в примере 1, и полученный конечный продукт промывают и высушивают с последующим покрытием компонентом смеси, используемым для обычного пенополистирола, для оценки физических свойств.

<Сравнительный Пример 2>

Получение шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита (простая пропитка, вместо затравочной полимеризации микрогранул)

К 100 кг полистирола (GP 150, Kumho Petrochemical, Korea) добавляют 5 кг графита (HCN-905, Hyundaicoma Ind, Co., Korea) и 1 кг антипирена (HBCD^HT, Albemarle Corp.) и смешивают. Смешанную композицию расплавляют в двухшнековом экструдере при температуре около 230°С и гранулируют с использованием гранулятора с охлаждаемой водой рабочей поверхностью фильеры для получения графитсодержащих микрогранул однородного размера со средним объемом около 2,0 мм³ или менее. 0,2 кг диспергирующего агента (трикальций фосфат; Dubon Yuhwa) добавляют к 40 кг ультрачистой воды в 100 л реактора и перемешивают с последующим добавлением 40 кг графитсодержащих микрогранул в реактор. Затем вход реактора закрывают и температуру реактора повышают до 110°С. Затем впрыскивают 3 кг вспенивателя (Pentane; SK) в реактор под давлением азота и пропитку выполняют в течение 5 часов при сохранении конечного давления реактора 13 кг-силы/см². После чего температуру понижают до 30°С или ниже и конечный продукт удаляют из реактора. Продукт промывают и высушивают с последующим покрытием компонентом смеси, используемым для обычного пенополистирола, для оценки физических свойств.

В нижеприведенных таблицах 1 и 2 удельный вес всех тестируемых образцов шариков полистирола составляет 30 кг/м³, и оценку различных физических свойств выполняют следующим образом.

1) Способность к вспениванию за 5 минут: Степень расширения (кратность) при вспенивании за 5 минут при давлении пара 0,3 К.

2) Сферичность: Отношение ширина-к-длине шариков из пенополистирола (1≥).

3) Выход частиц основного размера: Выход в мас.% частиц в диапазоне размеров 14~18 корейских промышленных стандартных сит.

4) Размер ячейки: Средний диаметр в мм между противоположными стенками гранул, измеренный с помощью микроскопа.

5) Абсорбционная способность: Величина в г/100 см², полученная делением количества поглощенной воды на площадь поверхности теплоизоляционного материала из пенополистирола с использованием метода тестирования абсорбционной способности теплоизоляционного материала из пенополистирола, определяют согласно корейскому промышленному стандарту KS М 3808.

6) Прочность на сжатие: Величину в кг-силы/см², измеренную с использованием метода тестирования прочности на сжатие теплоизоляционного материала из пенополистирола, определяют согласно корейскому промышленному стандарту KS M 3808.

7) Прочность на изгиб: Величину в кг-силы/см², измеренную с использованием метода тестирования прочности на изгиб теплоизоляционного материала из пенополистирола, определяют согласно корейскому промышленному стандарту KS M 3808.

8) Способность к тушению пламени: Величину в секундах, измеренную с использованием метода тестирования воспламеняемости теплоизоляционного материала из пенополистирола, определяют согласно корейскому промышленному стандарту KS M 3808.

9) Теплопроводность: Определяют устройством измерения теплопроводности, изготовленным Netzsch (HFM436/3/1)

- Размер образца: 30 см × 30 см × 5 см.

Как следует из таблиц 1 и 2, шарики из пенополистирола, содержащие частицы графита, изготовленные новым способом зародышевой полимеризации, удовлетворяют всем физическим свойствам, которые считаются необходимыми для обычного пенополистирола. С точки зрения теплопроводности, по сравнению с шариками из пенополистирола, свободного от графита, то есть в сравнительном примере 1, шарики из пенополистирола, содержащего частицы графита, полученные способом, описанным в примерах настоящего изобретения, демонстрируют заметно пониженные уровни и начальной теплопроводности, и теплопроводности через 3 месяца. Кроме того, в зародышевой полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, подобно тому, как в примере 4, было подтверждено, что добавление растворителя улучшает степень сферичности микрогранул. Кроме того, хотя различие в методах экструзии не дает существенного различия между физическими свойствами конечных продуктов примеров 1 и 2, довольно трудно получить графитсодержащие микрогранулы однородного размера из-за различия в типе гранулирования при экструзии, предполагая, что размер частиц конечных продуктов имеет широкий диапазон распределения. В примере 3 показано, что добавление вещества, регулирующего размер ячеек, дает возможность получать шарики меньшего размера и с однородным распределением. Наконец, как следует из данных сравнительного примера 2, когда добавляют антипирен в ходе экструзии, существенное разложение антипирена происходит при высокой температуре, понижая таким образом огнезащитные свойства конечного формованного изделия.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение предлагает новый способ изготовления шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита. В соответствии со способом настоящего изобретения могут быть решены некоторые проблемы, связанные с суспензионной полимеризацией шариков из пенополистирола, содержащего частицы графита, например большой размер ячеек, неоднородность размера ячеек или подобные, и создано желательное распределение размера частиц, которое не достижимо обычной суспензионной полимеризацией. Кроме того, поскольку количество микрогранул единовременной загрузки снижено и проводится зародышевая полимеризация, по сравнению со случаем изготовления графитсодержащих микрогранул экструзией и пропиткой, производственные затраты могут быть значительно снижены. Кроме того, шарики из пенополистирола в соответствии с настоящим изобретением обладают превосходными теплоизолирующими свойствами и используются в различных применениях, включая изоляционные материалы для строительства, упаковочные материалы и т.п.

Хотя настоящее изобретение было описано в соответствии с осуществлением, рассматриваемым в качестве самого практического и предпочтительного, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытым осуществлением и чертежами. Напротив, подразумевается охват различных модификаций и изменений в рамках объема притязаний прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу изготовления шариков из пенополистирола. Описан способ изготовления шариков из пенополистирола, включающий: получение суспендируемых, гомогенных микрогранул из смешанной композиции, приготовленных путем смешивания частиц графита со смолой на основе стирола и экструзии композиции; и проведение зародышевой полимеризации путем суспендирования графитсодержащих микрогранул в воде и добавления мономера на основе стирола и ароматического углеводорода с 6-10 атомами углерода; и пропитку путем добавления вспенивателя. Технический результат - шарики из пенополистирола, содержащего частицы графита, обладающие более низкой теплопроводностью и способные сохранять теплоизоляционные свойства в течение периода времени. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула