Способы получения привитого сополимера и азотсодержащий привитой сополимер - RU2113444C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к привитым сополимерам азотсодержащих мономеров на полимерных субстратах и к способам получения таких привитых сополимеров.

Присадки для улучшения индекса вязкости в основном исключались из составов дизельных топлив вплоть до примерно 1973 года, так как полагали, что чистота двигателя ухудшается этими присадками. Универсальные масла, которые содержат присадки для улучшения индекса вязкости, избегали поэтому использовать в качестве смазочных масел в больших дизельных двигателях. В результате большие дизельные двигатели работали непрерывно в холодную погоду из-за трудности повторного запуска холодных двигателей.

Все смазочные жидкости при любом их использовании подвергаются действию окружающей среды, которая загрязняет эту жидкость по мере ее использования, Загрязняющие примеси могут быть либо наружными по происхождению, как, например, в автомобильных картерах коленчатого вала, где грязь и лак образуются по сложной реакции частично сгораемого бензина и просачиваемых газов, или внутренними - через прямое окислительное разложение самого смазочного масла. В любом случае эти отложения, если только они не диспергированы, будут осаждаться из смазочного масла и вызывать закупоривание фильтров или даже заедание движущихся частей.

Сополимеры для использования в качестве присадок в смазочных маслах являются хорошо известными. Эти сополимеры являются пригодными для использования в качестве присадок для улучшения индекса вязкости, чтобы получать универсальные смазочные масла, которые сохраняют свою текучесть при низких температурах.

Полиметакрилаты (ПМА) длительное время известны ввиду их превосходства при влиянии на вязкостно-температурные характеристики смазочных масел. Модификация полиметакрилатов может быть осуществлена, чтобы объединить диспергируемость и вязкостно-температурный контроль в классе присадок, обычно известных в качестве дисперсантов, улучшающих индекс вязкости, из которых N-винилпирролидон-алкилметакрилатные сополимеры являются лучшим примером (патент США 3506574).

Полиметакрилаты, хотя и известны как превосходные присадки для улучшения индекса вязкости, которые обеспечивают выдающиеся низкотемпературные характеристики, являются, однако, относительно неэффективными в качестве загустителя. Поэтому ПМА требует более широких возможностей использования, чем, например, олефиновые сополимеры или гидрированные стирол-диеновые сополимеры. Надобность в более широких возможностях сталкивается с трудностями в создании универсальных масел с ПМА, которые могут найти коммерческое признание для применения в дизельной технике
Получение высокодиспергирующих привитых сополимеров путем прививочной полимеризации полярного мономера к предварительно подготовленному полимерному субстрату является широко известным способом (например, патенты США 4146489 и 3506574). Преимущество, связанное с получением высокодиспергируемых привитых сополимеров, состоит в том, что прививочная полимеризация требует относительно малых количеств дорогих полярных прививаемых мономеров. Однако важным недостатком некоторых процессов прививочной полимеризации является то, что остаточный непривитой полярный азотсодержащий мономер может вызывать нежелательный запах или токсикологические эффекты, такие как раздражение глаз, повышение чувствительности кожи, отравление через абсорбцию кожи и т.д., а также нанесение ущерба оборудованию.

Для устранения или понижения количества остаточного полярного мономера известны несколько методов. Показательным из этих методов является гидрирование, как это показано в патенте США 4427821. Методом гидрирования по патенту США 4427821 хотя и можно понизить количество остаточного полярного мономера, но полученный материал по токсикологическим эффектам является одинаково вредным или даже более вредным, чем исходные вещества, содержащие остаточные полярные мономеры, и который может приводить к возможному разрушению частей двигателя. Кроме того, гидрирование может быть исключительно дорогим методом.

В качестве альтернативы гидрированию может быть использована вакуумная перегонка, чтобы удалить остаточные полярные мономеры. Пример вакуумной перегонки представляется в патенте США 4146498. Процессы вакуумной перегонки имеют, однако, несколько недостатков, заключающихся в том, что требуется дорогостоящее оборудование. Кроме того, необходимо избавиться от выделяемого вещества, удаляемого при перегонке. Вакуумная перегонка может также отрицательно воздействовать на свойства получающегося сополимера.

Известны присадки к смазочным маслам, получаемые полимеризацией виниловых мономеров с последующей модификацией прививкой N-винилпиролидона (EP 0123575). Присадка обладает диспергирующими свойствами и хорошей стабильностью при 250^oC, однако не может быть использована в универсальных маслах из-за недостаточных вязкостных свойств.

Задачей настоящего изобретения является создание привитых сополимеров с азотсодержащими мономерами и способов их получения, в которых устранены недостатки прототипа.

Задача решается способом получения привитого сополимера, включающим полимеризацию одного или более винилового(ых) мономера(ов), выбранного(ых) из акрилатов, метакрилатов, стирола, производных стирола, малеатов, фумаратов и функционализированного малеинового ангидрида с образованием полимерного субстрата, причем полимеризацию для получения полимерного субстрата проводят до по меньшей мере 91% конверсии мономера в полимер, и проводят последующую прививочную полимеризацию одного или более способного к полимеризации азотсодержащего мономера на полимерный субстрат в присутствии свободно-радикального инициатора. Азотсодержащий мономер выбирают из винилпиридинов, винилпирролов, винилиндолов, винилхинолинов, винилизохинолинов, винилакридинов, винилпиразинов, винилпиримидинов, винилпиридазинов, винилимидазолов, винилтиазолов, акриламидов, метакриламидов, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, N-винилкарбазола, N-винилсукцинимида, акрилонитрила, о-, м- и п-аминостирола, малеимида, N-винилоксазолидина, N, N-диметиламиноэтилвинилового эфира, этил-2-цианакрилата, N-винилфталимида, N-винилбензилдиметиламина, N-метакрилоксиэтилморфолина и N-малеимида диметиламинопропиламина.

Предпочтительно, что один или более олефиновый мономер или сополимер полимеризуют с виниловым мономером(ами) с образованием полимерного субстрата. Предпочтительным также является то, что способный(е) к полимеризации азотсодержащий(ие) мономер(ы) выбирают из группы, включающий винилпиридины, винилпирролы, винилиндолы, винилхинолины, винилизохинолины, винилакридины, винилпиразины, винилпиримидины, винилпиридазины, винилимидазоды, винилтиазолы и N-винилкарбазолы.

Задача решается также способом получения привитого сополимера, включающим приготовление смеси составляющих виниловых мономеров, пригодных для полимеризации в полимерный субстрат, и осуществление свободно-радикальной полимеризации первой порции вышеуказанной смеси с добавлением второй порции указанной смеси с образованием полимерного субстрата со степенью конверсии вышеуказанной смеси, составляющей по меньшей мере 91%. Затем проводят последующую прививочную полимеризацию по меньшей мере одного азотсодержащего мономера на этот полимерный субстрат в присутствии свободно-радикального инициатора, способного отщеплять атом водорода. Азотсодержащий(ие) мономер(ы) выбирают из группы, включающей винилпиридин, винилпирролы, винилиндолы, винилхинолины, винилизохинолины, винилакридины, винилпиразины, винилпиримидины, винилимидазолы, винилтиазолы, N-винилкарбазолы и винилпиридазины.

Более предпочтительно, что способный к полимеризации азотсодержащий(ие) мономер(ы) выбирают из 2-винилпиридина, 4-винилпиридин и 2-метил-5-винилпиридина.

Задача решается также тем, что азотсодержащий привитой сополимер, имеющий улучшенные свойства в двигателях внутреннего сгорания, состоит из полимерного субстрата, включающего составляющие одного или более винилового мономера, например, смесь виниловых мономеров, на который привит один или более азотсодержащий(ие) мономер(ы), выбираемый(ые) из винилпиридинов, винилпирролов, винилиндолов, винилхинолинов, винилизохинолинов, винилакридинов, винилпиразинов, винилпиримидинов, винилпиридазинов, винилимидазолов, винилтиазолов, акриламидов, метакриламидов, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, N-винилкарбазола, N-винилсукцинимида, акрилонитрила, орто-, мета- и пара-аминостирола, малеимида, N-винилоксазолидина, N, N-диметиламиноэтилвинилового эфира, этил-2-цианакрилата, N-винилфталимида, N-винилбензилметиламина, N-метакрилоксиэтилморфолина и N-малеимида диметиламинопропиламина.

В одном варианте осуществления способа получения азотсодержащих привитых сополимеров настоящего изобретения полимеризация мономера или сополимера включает полимеризацию первой порции винилового(ых) мономера(ов) и, если используется(ются) олефиновый(ые) мономер(ы) или сополимер(ы), добавляя при этом вторую порцию винилового(ых) мономера(ов) и, если используется(ются) олефиновый(ые) мономер(ы) или сополимер(ы), к первой порции, чтобы полимеризовать и первую, и вторую порции, чтобы получить полимерный субстрат. После этого азотсодержащий мономер прививается на полимерный субстрат.

Для удобства виниловый(ые) мономер(ы) и, в случае использования, олефиновый(ые) мономер(ы) и олефиновый(ые) сополимер(ы), используемые при получении полимерного субстрата, будут называться "составляющий(ие) мономер(ы)".

Полученные азотсодержащих привитых сополимеров настоящего изобретения в большинстве случае влечет за собой добавление азотсодержащего мономера в реакционный раствор, содержащий в растворителе реакции, составляющий(ие) мономер(ы), образующий полимерный субстрат. Например, первая порция составляющего(их) мономера(ов) может быть полимеризована в реакционном растворе, добавляя при этом вторую порцию составляющего(их) мономера(ов), чтобы образовать полимерный субстрат. После этого азотсодержащий мономер прививается на полимерный субстрат. Относительные количества первой и второй порций, применяемых для образования полимерного субстрата, могут различаться в широких пределах. Например, первая порция может варьировать в пределах от более чем 0 до менее чем 100% составляющего(их) мономера(ов). Подобным образом может изменяться добавление второй порции. Например, вторая порция может быть добавлена однократно или может быть добавлена в течение продолжительного периода времени. Альтернативно, составляющий(ие) мономер(ы), используемые для образования полимерного субстрата, могут быть добавлены однократно. Например, реакционная смесь может получена сочетанием растворителя реакции и составляющего(их) мономера(ов), и в дальнейшем подвергнутых полимеризации составляющего(их) мономеров(ов) или же составляющий(ие) мономер(ы) может быть добавлен в растворитель реакции однократно или в течение некоторого периода времени.

Предпочтительно полимерные субстраты образуются полимеризацией составляющего(их) мономера(ов) в присутствии свободно-радикального инициатора. Мономеры, пригодные для полимеризации с образованием полимерного субстрата, включают акрилаты, метакрилаты, стирол, производные стирола, малеаты, фурмараты и функционализированный малеиновый ангидрид. Таким образом, в качестве полимерного субстрата могут быть применены полимеры, образующиеся, например, из смесей акрилатов с метакрилатами, стирола с акрилатами, стирола с метакрилатами, производных стирола с акрилатами, производных стирола с метакрилатами, олефиновых сополимеров с акрилатами или олефиновых сополимеров с метакрилатами.

Полимеризация составляющего(их) мономера(ов) может инициироваться с помощью инициатора полимеризации в реакционном растворе, чтобы осуществить свободно-радикальную полимеризацию. Инициаторы полимеризации, которые могут быть применены, могут выбираться из широкого ряда композиций (составов). Например, инициаторы полимеризации могут быть выбраны из общих классов пероксидов, гидропероксидов, эфиров надкислот и пероксикарбонатов.

Основным требованием для полимерного субстрата, применяемого при образовании привитого сополимера, является то, что субстрат должен образовываться при полимеризации с высоким процентом превращения составляющего(их) мономера(ов), в дальнейшем называемом "конверсией". Обычно по меньшей мере около 91% составляющего(их) мономера(ов) превращается(ются) в полимер до проведения прививки. Предпочтительно по меньшей мере около 93% составляющего(их) мономера(ов) превращается(ются) в полимер. Более предпочтительно, когда по меньшей мере около 94% составляющего(их) мономера(ов) превращается(ются) в полимер. Полимеризация с высоким процентом превращения составляющего(их) мономера(ов), по-видимому, гарантирует то, что высокое процентное количество получающегося полимерного субстрата будет прививаться азотсодержащим мономером(и), в дальнейшем называемом "активной фракцией". Повышение активной фракции, по-видимому, необходимо для получения универсальных смазочных масел, обеспечивающих требуемое моющее действие для создания улучшенных характеристик действия в двигателях внутреннего сгорания.

Прививка осуществляется добавлением одного или более азотсодержащего прививаемого мономера к полимерному субстрату в реакционном растворе в присутствии инициатора прививки, способного к отщеплению водорода.

Количество азотсодержащего(их) прививаемого(ых) мономера(ов), которое может быть добавлено в реакционный раствор, ограничивается необходимостью сохранить растворимость получающегося привитого полимера в смазочном масле. Обычно вплоть по примерно 6% азотсодержащего(их) мономера(ов), в расчете на количество составляющего(их) мономера(ов), применяемого(их) для образования полимерного субстрата, может быть добавлено в реакционный раствор. Предпочтительно, примерно от 2,5 до 3,5% азотсодержашего мономера добавляется в реакционный раствор.

Целый ряд инициаторов прививки может быть применен. В качестве инициатора прививки может быть использован любой источник свободных радикалов, способный отщеплять водород или присоединяться к ненасыщенной связи в субстрате. Примеры инициаторов прививки, способных для использования в настоящем изобретении, включают алкиловые эфиры надкислот, диалкилпероксиды, такие как ди-трет. -бутилпероксид; алкил-гидропероксиды, такие как трет.-бутилгидропероксид, диацилпероксиды, трет.-бутилпероктаноат, гидропероксид кумола, бензоилпероксид, пероксиизопропилкарбонат трет.-бутила; трет.-бутилперацетат, трет. -бутилпербензоат, 2-трет. -бутилазо-2-цианопропан, ди-кумилпероксид и 1,1-ди-трет. -бутилперокси-3,5, 5-триметилциклогексан. Предпочтительные инициаторы прививки включают сложные перэфиры, перкарбонаты, пероксикетали, диалкилпероксиды, диароилпероксиды, алкилгидропероксиды, диацилпероксиды, пероксикарбонаты и азо-соединения. Более предпочтительно в качестве инициатора привитой полимеризации применять сложный перэфир, такой как трет.-бутилперокстаноат (т-БПО) или трет.-бутилпербензоат (т-БПБ). Количество применяемого инициатора прививки зависит от специфических свойств инициатора, например, от способа, по которому разлагается инициатор. Обычно количество инициатора привитой полимеризации составляет от 0,1 до 1 мас.% общей суммы привитого(ых) мономеров(ов) и составляющего(их) мономера(ов) полимерного субстрата.

Инициатор прививки обычно добавляется непосредственно в реакционный раствор после добавления прививаемого(ых) мономера(ов). Альтернативно инициатор прививки может быть добавлен в виде части смеси дополнительного растворителя состава, отличающегося от растворителя реакции. Выбор этого дополнительного растворителя зависит от смешиваемости с реакционным раствором и от способности растворителя реакции растворять инициатор прививки.

Предпочтительный азотсодержащий мономер, который прививается на полимерную основную цепь, является 2-винилпиридином (2-ВП). Однако и другие полярные C-замещенные винилпиридины или другие полярные азотсодержащие виниловые мономеры могут быть привиты. Другие пригодные азотсодержащие мономеры для использования в качестве прививаемых мономеров включают: винилпиридины, такие как 4-винилпиридин и 2-метил-5-винилпиридин, винилпирролы, винилиндолы, винилхинолины, винилизохинолины, винилакридины, винилпиразины, винилпиримидины, винилпиридазины, винилимидазолы, винилтиазолы, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, N-винилкарбазол, N-винилсукцинимид, акрилонитрил, орто-, мета- или пара-аминостирол, малеимид, N-винил-оксазолидон, N, N-диметиламиноэтилвиниловый эфир, этиловый эфир 2-цианоакриловой кислоты, N-винилфталимид, 2-винилхинолин, целый ряд акриламидов и метакриламидов, таких как N-1,1-диметил-3-оксобутилакриламид, N-1, 2-диметил-1-этил-3-оксобутилакриламид, N-(1,3-дифенил-1-метил-3-оксопропил)акриламид, N-(1-метил-1-фенил-3-оксобутил)метакриламид, N, N-диэтиламиноэтилакриламид, 2-оксиэтилакриламид и N-метакриламид аминоэтилэтиленмочевины, N-винилбензилдиметиламин, N-диметиламинопропилакриламид, N-диметиламинопропилметакриламид, N-метакрилоксиэтилморфолин и N-малеимид диметиламинопропиламина. Кроме того, могут быть привиты целый ряд N-виниллактамов и их тио-аналогов, таких как N-винилкапролактам, N-винилпирролидон (1-винил-2-пирролидон), N-винилтиопирролидон, 3-метил-1-винилпирролидон, 3-этил-1-винилпирролидон, 3-бутил-1-винилпирролидон, 3,3-диметил-1-винилпирролидон, 4, 5-диметил-1-винилпирролидон, 5,5-диметил-1-винилпирролидон, 3,3,5-триметил-1-винилпирролидон, 4-этил-1-винилпирролидон, 5-метил-5-этил-1-винилпирролидон или 3,4,5-триметил-3-этил-1-винилпирролидон. Хотя мономеры, содержащие азот в качестве единственного гетероатома, являются наиболее предпочтительными, полярные мономеры, содержащие другие гетероатомы, такие как фосфор, сера или кислород, которые могут обеспечивать полезные свойства в дополнение к диспергирующему действию, также могут быть полезно применены в качестве прививаемых мономеров.

Прививка азотсодержащего(их) мономера(ов) может быть осуществлена при температурном пределе 25-160^oC. Предпочтительно прививку проводят при 110-130^oC. Применяемая специфическая температура зависит частично от инициатора прививки и от факторов, таких как конкретного(ых) мономера(ов), который(ые) прививается(ются), и растворителя реакции. Конкретно применяемая температура в процессе прививки зависит также от периода полураспада инициатора прививки. Используемый в дальнейшем термин "период полураспада" означает время, требуемое для разложения наполовину количества присутствующего в реакции инициатора прививки. Могут быть использованы инициаторы прививки с периодами полураспада 1-60 мин. Предпочтительно применяются инициаторы прививки с периодами полураспада 20-40 мин. Выбор соответствующего инициатора прививки и температурного предела делается так, чтобы свободные радикалы не образовывались слишком быстро во время образования смеси реагирующих веществ.

Выбор температуры прививки также зависит от вязкости реакционного раствора. Вязкость реакционной смеси в большинстве случаев ограничивает полезные количества полимерных твердых веществ в реакционном растворе, при котором реакция прививки может быть осуществлена. Вообще, как только температура прививки увеличивается, то уменьшается вязкость реакционного раствора и увеличивается количество полимерных твердых веществ, которые могут быть привиты.

Инициатор прививки может быть добавлен, например, в реакционный раствор однократно или от 2 до 8 отдельных порций, после добавления азотсодержащего(их) прививаемого(ых) мономера(ов). Предпочтительно применяют примерно 3-4 порции инициатора прививки. В качестве альтернативы к однократному или порционному добавлению инициатор прививки может добавляться непрерывно в течение определенного периода времени. Период времени, в течение которого добавляется инициатор прививки, зависит от продолжительности процесса и от периода полураспада инициатора.

Растворитель для получения привитого сополимера может быть выбран, например, из нефтепродуктов, синтетических смазочных масел и других органических растворителей. Например, любой инертный, нереакционноспособный алифатический или ароматический нефтепродукт может быть использован в качестве растворителя реакционной среды, при условии, что прививаемый мономер и полимерные компоненты растворимы в нефтепродукте и что нефтепродукт является достаточно чистым настолько, чтобы не мешать полимеризации. Предпочтительно растворителем реакции является насыщенное масло с низкой молекулярной массой. Примеры низкомолекулярных насыщенных масел, пригодных для использования в качестве растворителей реакции, включают гидроочищенные масла марки 100N или 150N и поли-альфа-олефины. Примеры подходящих органических растворителей включают хлорбензол, орто-дихлорбензол, бензол, циклогексан, толуол, ксилол, дихлорэтилен, и сложные эфиры, такие как этиловый эфир пропионовой кислоты или бутилацетат. Могут быть применены еще и другие растворители, которые должны быть очевидными для специалистов в данной области техники.

Настоящие изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, которые не должны рассматриваться как ограничения объема настоящего изобретения.

Пример 1. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого к полиметакрилатному субстрату при 2 мас.% загрузке 2-винилпиридина
Полиметакрилатный субстрат получен из мономерной смеси 4,378 частей изомерных C10-алкилметакрилатов примерно 98%-ной чистоты, 2,416 частей от C16- до C20-алкилметакрилатов примерно 95%-ной чистоты, 765 частей метилметакрилата около 100%-ной чистоты, 375 частей растворителя реакции масла марки 100N, имеющего бромное число менее чем 12, 11, 48 частей трет.-амилпероктаноата (98%-ной чистоты) и 9 частей додецилмеркаптана.

Первая порция из 30% мономерной смеси была добавлена в продуваемый азотом реактор. Эта первая порция была нагрета до температуры полимеризации 110^oC, после чего остальная часть мономерной смеси была постепенно добавлена в течение примерно 50 мин в реактор. Спустя 30 мин была добавлена остальная часть мономерной смеси, затем была добавлена первая порция инициатора полимеризации из 3,83 частей трет. -амилпероктаноата (98%-ной чистоты) в 375 частях масла 100N, имеющего бромное число менее 12. Второе добавление инициатора полимеризации того же состава было осуществлено спустя 30 мин. Через 30 мин после второго добавления инициатора полимеризации полученный материал полимерного субстрата был извлечен для измерения степени превращения мономера(ов) в полиметакрилатный субстрат. Степень превращения, как было найдено, составляет примерно 92,7%. Впоследствии примерно 150 частей прививаемого мономера 2-винилпиридина приблизительно 100%-ной чистоты было добавлено в реактор, после чего температура была повышена примерно до 120^oC.

Прививка 2-винилпиридинового мономера на полиметакрилатный субстрат была осуществлена добавлением четырех отдельных порций композиции инициатора прививки из 6,62 г трет.-бутилпербензоата (т-БПБ) (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 г масла 100N с бромным числом менее 12 с 20-минутными интервалами. Спустя 40 мин после последнего добавления инициатора прививки было добавлено 6372 г масла 100N, чтобы понизить вязкость продукта реакции. Получающийся привитой сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате содержит 0,65 мас. % 2-винилпиридина. Это соответствует примерно 0,086% основного азота (% N₀) в привитом сополимере. Привитой сополимер имеет активную фракцию примерно 62,7%.

Используемый в настоящем изобретении процент основного азота (% N₀) является мерой количества азотсодержащего мономера в привитой сополимерной молекуле. Эта величина (% N₀) по-видимому зависит от количества загружаемого азотсодержащего мономера, процента превращения составляющего(их) мономера(ов) до прививки азотсодержащего мономера и количества инициатора прививки. Величина (% N₀) может быть определена из количества азота, титруемого хлорной кислотой в уксусной кислоте в соответствии с методом ASTM D-974.

Количество основного азота в привитой части сополимера является функцией степени превращения составляющего(их) мономера(ов) и количества азотсодержащего мономера, загруженного во время стадии прививки. Например, 4,3%-ное содержание основного азота в привитой части сополимера достигается добавлением 2 мас. % 2-ВП к полиметакрилатному субстрату, который представляет 95,7%-ную конверсию составляющего(их) мономера(ов). Подобным образом 4,3%-ное содержание основного азота в привитой части сополимера достигнуто добавлением 3 мас.% 2-винилпиридина к полимерному субстрату, который представляет 93,6%-ную конверсию составляющего(их) мономера(ов).

Пример 2. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатный субстрат при 3 мас.% загрузке 2-винилпиридина
Полиметакрилатный субстрат получен из мономерной смеси, состоящей из 4332 частей изомерных C10-алкилметакрилатов, 2392 частей от C16- до C20-алкилметакрилата, 758 частей метилметакрилатов, 375 частей масла 100N, имеющего бромное число менее 12, 11, 48 частей трет.-амилпероктаноата (98%-ной чистоты) и 9 частей н-додецилмеркаптана. 30% этой мономерной смеси было добавлено в продутый азотом реактор и нагрето до 100^oC при перемешивании. Остальная часть мономерной смеси была добавлена в течение примерно 50 мин. Спустя 30 мин после добавления остальной части мономерной смеси в реактор была добавлена в виде отдельных загрузок композиция инициатора полимеризации из 3,83 частей трет.-амилпероктаноата в 375 частях масла 100N с таким же низким бромных числом. Вторая загрузка той же самой композиции инициатора был осуществлена через 30 мин. Через 30 мин после второй загрузки инициатора полимеризации образец полученного полимерного субстрата был извлечен для определения степени конверсии мономеров в полимер. Было найдено, что степень конверсии составляет примерно 96%. Затем в реактор был загружен 2-винилпиридининовый мономер, после чего температура был повышена примерно до 120^oC. Количество добавленного 2-винилпиридинового мономера составляло примерно 3 мас.% общего количества мономеров (включая 2-винилпиридин).

Прививка 2-винилпиридина было достигнута добавлением 4 отдельных загрузок инициатора прививки, состоящего из 8,82 частей трет.-бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 частях масла 100N с низким бромным числом, при 20-минутных интервалах времени. Спустя примерно 40 мин после последней загрузки инициатора прививки для понижения вязкости было добавлено примерно 5800 частей масла 100N. Конечный привитой сополимер содержит примерно 0,145% N₀, что соответствует 1,09%-ному содержанию 2-винилпиридина в привитом сополимере. Активная фракция составляет 75, 6%.

Пример 3. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатный субстрат, при 3,5 мас.% загрузке 2-винилпиридина
Используя методику примера 1, мономерная смесь из примерно 4309 частей изомерных С10-алкилметакрилатов, 2380 частей от C16- до C20-алкилметакрилатов, 754 частей метилметакрилата, 375 частей масла 100N с бромным числом менее 12, 11, 48 частей трет.-амилпероктаноата и 9 частей н-додецилмеркаптана была полимеризована для получения полиметакрилатного субстрата.

Полиметакрилатный субстрат представляет 94,4%-ную конверсию мономеров. Примерно 262,5 частей 2-винилпиридина, то есть примерно 3,5 мас.% общего количества мономеров (включая 2-винилпиридин), было привито по методике примера 1, в котором были применены 4 отдельных загрузки инициатора прививки из 4,41 частей трет.-бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 частях того же самого масла с низким бромным числом марки 100N. Привитой сополимер содержит 0,102% N₀, что соответствует 0,77% 2-винилпиридина в привитом сополимере, и имеет активную фракцию 63,5%.

Пример 4. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатный субстрат, при 4,5 мас.% загрузке 2-винилпиридина
Следуя методике примера 1, был получен полиметакрилатный субстрат при примерно 945%-ной конверсии мономеров. Затем на этот субстрат было привито 337,5 частей 2-винилпиридина. Полученный привитой сополимер содержит 0,142% N₀, что соответствует 1,07 мас.% 2-винилпиридина, и имеет активную фракцию 63,1% после гомогенизации до индекса сдвиговой устойчивости, равного 41,2.

Пример 5. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на стирол/полиметакрилатный субстрат, при 2 мас.% загрузке 2-винилпиридина
Стирол-полиметакрилатный субстрат был получен из мономерной смеси, состоящей из 6345 частей изомерных C10-алкилметакрилатов, 1103 частей стирола и 8,81 частей трет. -бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах). Эта смесь была добавлена в продуваемый азотом реактор и полимеризация была инициирована нагреванием до 120^oC при перемешивании. После примерно 1 ч в реактор был добавлен путем отдельной загрузки инициатор полимеризации из 4,41 частей трет.-бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах) в 225 частях масла 100N с бромным числом менее 12. Спустя 1 ч была добавлена вторая идентичная загрузка инициатора полимеризации. После примерно 15 мин происходит экзотермическая реакция, которая повышает температуру реакции примерно до 132^oC. Спустя 20 мин после второй загрузки инициатора полимеризации было добавлено примерно 375 частей масла 100N с низким бромным числом, чтобы понизить вязкость и улучшить перемешивание. Спустя 40 мин после добавления этого масла с низким бромным числом была добавлена вторая загрузка из 375 частей масла. Спустя 10 мин после второй загрузки масла была добавлена третья загрузка из 375 частей масла. Третья загрузка инициатора полимеризации была добавлена через 5 мин после третьей загрузки масла. Спустя 1 ч после третьей загрузки инициатора полимеризации было добавлено 150 частей 2-винилпиридинового мономера. Конечная загрузка из 375 частей масла с низким бромным числом была добавлена спустя 30 мин после добавления 2-винилпиридина.

Первая из 3 отдельных загрузок инициатора прививки, состоящего из 8,81 частей трет.-бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 частей масла с низким бромным числом, добавляется спустя 30 мин после завершения добавления масла. Оставшиеся вторая и третья загрузки инициатора прививки были добавлены с 30-минутными интервалами времени. Полученный привитой сополимер содержит 0,115% N₀, что соответствует 0,86 мас.% 2-винилпиридина. Привитой сополимер имеет активную фракцию 39,2% после гомогенизации до индекса сдвиговой устойчивости, равного 37,8.

Табл. 1 подробно иллюстрирует дополнительные комбинации азотсодержащего прививаемого мономера/полимерного субстрата для получения привитых сополимером настоящего изобретения. Прививка азотсодержащего прививаемого мономера к полимерному субстрату позволяет получить привитой сополимер, обладающий хорошей диспергируемостью и вязкостно-температурными свойствами.

Когда привитые сополимеры настоящего изобретения испытывались в универсальных смазочных маслах, оказалось, что способность универсальных смазочных масел вызывать отложения на поршнях дизельных двигателей изменяется с изменением процента основного азота в привитой части привитого сополимера. Привитые сополимеры с содержанием основного азота примерно от 3,8 до 6% в привитой части сополимера, предпочтительно от примерно 4,3 до 5,5%, как было найдено, введенные в смазочные масла, показывают неожиданно улучшенную чистоту в больших дизельных двигателях.

Смазочные масла, которые включают привитые сополимеры настоящего изобретения, проявляют удивительно улучшенные характеристики по сравнению с другими типами азотсодержащих привитых сополимеров, когда применяются в двигателях внутреннего сгорания. Улучшение характеристик действия является особенно удивительным, когда масла, содержащие привитые сополимеры настоящего изобретения, применяются в дизельных двигателях. Это поясняется следующим сравнительным примером, в котором действие привитого сополимера N-винилпирролидона на полиметакрилат, полученного в соответствии с патентом США 3506574, сравнивается с привитым сополимером 2-винилпиридина на полиметакрилате настоящего изобретения.

Сравнительный анализ.

В соответствии с патентом США N 3506574 привитой сополимер N-винилпирролидона на полиметакрилате был получен при 3%-ной загрузке N-винилпирролидонового мономера. Полученный привитой сополимер был введен в масло SAE 5W-30, которое содержит 9,8% пакета PC6-006 с детергентом и ингибитором фирмы Амоко Корпорейшн. Масло подвергают испытанию Катерпиллар Корпорейшн 1H2, разработанному фирмой Катерпиллар Корп., Пиориа, штат Иллинойс. Подобным образом привитой сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате, полученный в соответствии с примером 2, представленным выше, был введен в масло SAE 5 W-30, которое содержит 9,8% пакета PC6 006 с детергентом и ингибитором фирмы Амоко. Масло подвергнуто 1H2-испытанию фирмы Катерпиллар Корпорейшн. Результаты испытаний этих привитых сополимеров представлены в табл. 2.

Результаты 1H2-испытания фирмы Катерпиллар, как это показано по изменению % ОВК, показывают, что привитой сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате демонстрирует удивительно улучшенные характеристики в больших дизельных двигателях относительно привитых сополимеров N-винилпирролидона на полиметакрилат. ОВК, как это обсуждается в патенте США N 3951831, и ПВОД являются мерами характеристик полимерной присадки в смазочном масле. Как показано выше, % ОВК, когда используется привитой сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате, составляет примерно половину % ОВК по сравнению с использованием привитого сополимера N-винилпирролидона на полиметакрилате. Подобным образом ПВОД, достигаемые при использовании 2-винилпиридина, составляют значительно меньшие величины, чем ПВОД, достигаемые при использовании N-винилпирролидона. Эти значительные понижения и в процентах отложений на верхней канавке, и в общих дефектах, повышающих вес, показывают удивительные характеристики действия привитых сополимеров 2-винилпиридина на полиметакрилате.

Привитые сополимерные продукты настоящего изобретения могут быть использованы в широком ряде исходных основ смазочных масел, а также в других применениях, где их превосходные свойства диспергирующего действия или вязкостно-температурного регулирования являются ценными. Возможные исходные основы смазочных масел, которые могут содержать вещества настоящего изобретения, включают масла как нефти, так и синтетического происхождения. Смазочные масла, содержащие вещества настоящего изобретения, могут включать также другие присадки, чтобы обеспечить дополнительные диспергируемость, высокотемпературное моющее действие, вязкостно-температурное регулирование, понижение температуры застывания (масла), ингибирование коррозии, противоизносные реагенты, антиоксиданты, противозадирные присадки, фрикционные модификаторы, присадки, препятствующие вспениванию, или красители.

Реферат

Использование в качестве присадок в универсальных смазочных маслах в двигателях внутреннего сгорания. Сущность изобретения: предложен способ получения привитого сополимера и азотсодержащий привитой сополимер, полученный по данному способу. Способ включает полимеризацию одного или более винилового мономера (ов), выбранного(ых) из акрилатов, метакрилатов, стирола, производных стирола, малеатов, фумаратов и функционализированного малеинового ангидрида с образованием полимерного субстрата, с последующей прививочной полимеризацией одного или более способного к полимеризации азотсодержащего мономера на полимерный субстрат в присутствии свободно-радикального инициатора, способного отщеплять атом водорода, причем полимеризацию для получения полимерного субстрата проводят до по меньшей мере 91% конверсии мономера в полимер, а один или более способный к полимеризации азотсодержащий мономер выбирают из винилпиридинов, винилпирролов, винилиндолов, винилхинолинов, винилизохинолинов, винилакридинов, винилпиразинов, винилпиримидинон, винилпиридазинов, винилимидазолов, винилтиазолов, акриламидов, метакриламидов, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, N-винилкарбазола, N-инилсукцинимида, акрилонитрила, о-, м- и п- аминостирола, малеимида, N - ви- нилоксазолидина, N, N-диметиламиноэтилвинилового эфира, этил-2-цианакрилата, N-винилфталимида, N-винилбензилдиметиламина, N-метакрилооксиэтилфорфолина и N-малеимида диметиламинопропиламина. 3 с.п.ф-лы, 13 з.п.ф-лы, 1 табл.

Формула