Код документа: SU1662351A3
Изобретение относится к получению термопластичных масс, в частности к способу получения термопластичных многослойных масс.
Целью изобретения является повышение светопроницаемости и качества поверхности термопластичных многослойных масс при одновременном сохранении высокой ударной прочности.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Первую стадию полимеризации осуществляют в водной среде в присутствии эмульгатора или смеси эмульгаторов. При температуре реакции, до и после добавления инициатора, в присутствии эмульгатора прибавляют сложный эфир метакриловой или акриловой кислоты « совместно со сшивающим агентом. После -этого осуществляют добавку образующего ядро двухслойного полимера ароматического винилового мономера и
ы
сшивающего агента. Одновременнос ароматическим виниловым мономером в качестве раздельного потока добавляют водный раствор эмульгатора и органического комплексообразователя. Процесс добавления может осуществляться непрерывно или периодически. При этом также можно добавлять одну часть в начале реакции, а остальное - в про- цёссе полимеризации. Акриловый мономер , образующий оболочку двухслойного полимера, в виде смеси со сшивающим агентом добавляют либо непрерывно, либо периодически по окончании первой стадии и, при необходимости, в течение периода дореакции, который составляет 15 - 180 мин. Одновременно осуществляют добавление раствора эмульгатора.
Используют водорастворимые или маслорастворимые инициаторы, причем водорастворимые инициаторы добавляют вместе с раствором эмульгатора, а маслорастворимые - вместе с мояоме- ром. На обеих стадиях мономеры, эмульгатор и инициатор добавляют так и в таком количестве, что образование новых частиц в процессе полимеризации эффективно избегается, поэтому поверхностное натяжение держат выше критической концентрации мицеллий. Образование частиц должно происходить лишь в начальной фазе полимеризации. Использование маслорастворимых ини-f, циаторов при этом оказывается более выгодным.
I
На состоящий из ядра и оболочки полимер на третьей стадии полимеризацией наносят винилхлорид. Для этого латекс предпочтительно подают в водный раствор суспендирующего средства, содержащий инициатор и, при необходимости , вспомогательные вещества, такие как органические комплексообразо- ватели, буферы, а также, при необходимости , дальнейшие вспомогательные вещества. После удаления кислорода подают винилхлорид и нагревают до 20- 50°С. При этой температуре перемеши- вают от 30 мин до 2 ч, причем имеющая место конверсия должна составлять не более 10,0 мас.%, а по истечении этого времени нагревают до температуры полимеризации 35 - 75°С. Температуру полимеризации и тем самым вид и количество инициатора выбирают согласно желаемой константе Фикентшера (значение К).
0
Q
ц 35
до 45 CQ
0
Температуру и время перемешивания выбирают так, что основное количество мономеров подвергается конверсии лишь при температуре полимеризации. Получаемый полимер обычными физическими методами, например центрифугированием или фильтрованием на нутче, освобождают от основной массы воды и сушат, например, в сушилке с псевдо- ожиженным слоем. Средний диаметр зерен составляет 80 - 150 мкм. Переработку осуществляют обычными способами , например на экструдерах, на литьевых машинах и тому подобное, причем при необходимости прибавляют обычные стабилизаторы, пластификаторы , красители и вспомогательные средства .
Если на третьей стадии проводят эмульсионную полимеризацию, то добавляют винилхлорид и, при необходимости , дальнейший эмульгатор и инициатор , а также дальнейшие обычные вспомогательные вещества. В остальном процесс проводят описанным образом. Выделение полимера осуществляют затем , например, путем распылительной сушки.
В качестве ароматических виниловых мономеров могут быть использованы , например, стирол, винилтолуол, р(.-метилстирол, хлорстирол, бромстирол и тому подобное, т.е. такие, которые образуют полимеры с температурой стеклования 25°С, предпочтительно 40°С, и с показателем преломления большим, чем показатель преломления поливинилхлорида. В качестве сложного алкилового эфира акриловой кислоты могут быть использованы сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты с в алкильной цепи, полимеры которых имеют температуру стеклования -20еС и показатель преломления, меньший показателя преломления поливинилхлорида , такие как, например, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобу- тилакрилат, н-октилакрилат, 2-этил- гексилакрилат и т.д. Особенно предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры с , такие как н-бутилакрилат , изобутилакрилат, н-октилакрилат , 2-этилгексилакрилат и т.д.
В качестве сложного алкилового эфира метакриловой кислоты (на предварительной стадии) могут быть использованы сложные эфиры с C -CigB алкильной цепи, такие как, например, метилметакрилат и т.д. Эти мономеры
могут быть использованы как отдельно, так и в виде смесей.
Кроме того, можно использовать до 20 мас.% солопимеризуемых с приведенными соединениями мономеров, таких как, например, сложный виниловый эфир простой виниловый эфир, акрило- или метакрилонитрил, сложный алкиловый эфир малеиновой, фумаровой или итако- новой кислот, олефины и т.д.
Показатель преломления полимера, образованного из ядра с оболочкой, должен был бы соответствовать показателю преломления поливинилхлорида.
В качестве сшивающего агента на первой и второй стадиях можно использовать также соединения, которые могут быть сополимеризованы с соответствующими мономерами и содержат по меньшей мере две несопряженные двойные связи, такие как, например, диви- нилбензол, сложный виниловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный алли- ловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный диаллиловый эфир фталевой кислоты9 малеиновой кислоты и так далее , триаллилцианурат, метакрилаты «многовалентных спиртов, таких как,например , пентазритрит, триметилолпро- пан, бутандиол, этандиол, глицерин и так далее, триакриламид или тримет™ акриламид и т.д. .
На обеих стадиях эмульсионной полимеризации сшивающие агенты используют в количестве 0,1-7,0%, предпочтительно 0,2-5,0%, от марсы сшиваемого мономера.
В качестве эмульгаторов на обеих стадиях процесса получения образованного из ядра и оболочки полимера, а также, при необходимости, на третьей стадии (винилхлоридная полимеризация) можно использовать обычные поверхностно-активные вещества. Пригодными являются обычные анионные эмульгаторы , такие как, например лаурат натрия , лаурилсульфат натрия, алкилбен- золсульфонат натрия и т.д. В зависимости от вида и желаемой величины частиц они добавляются в количестве 0,20 - 5,0 мае., в расчете на органическую фазу. Предпочтительны на первых двух стадиях такие количества , при которых получают состоящие из ядра и оболочки полимеры со средним диаметром частиц 50-500 нм, т.е. количества от 0,30 до 2,5% от массы органической фазы.
0
5
0
5
с
0
5
0
5
0
Дополнительно можно добавлять еще непокоренные поверхностно-активные вещества, такие как, например, эток- силат спирта жирного ряда, сложный эфир жирной кислоты полиэтиленокси- дов, сложный эфир жирной кислоты по- лиэтиленоксидсв, сложный эфир жирной кислоты полиолов и так далее, в количествах от 0,05 до 1,5 мае.ч. в расчете на массу используемых мономеров.
В качестве органических комплексо- образователей, используемых на первой стадии, используются щелочные и аммониевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты или нитрилотриуксусной кислоты . Далее можно использовать 1,2- и 1,3-пропилендиаминтетрауксусную кислоту , диэтилентриаминпентауксусную кислоту и их производные в виде свободных кислот или солей, таких как, например N-оксиэтнлендиаминтриуксус- нокислый натрий, N-изопропанолэтилен- диаминтриуксуснокислый натрий, N-ок- сиэтилдиэтилентриаминтетрауксуснокис- лый натрий или о-диаминоциклогексан- тетрауксуснокислый натрий.
В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации можно использовать, например, водорастворимые соединения перекисного типа, такие как, например , персульфат калия, натрия, аммония , третбутилгидроперекись водорода и т.д. Эти инициаторы могут быть использованы отдельно или в виде смесей в количествах 0,01 - 1,С% от общей массы органической фазы, при необходимости , в присутствии 0,01 до 1,0 вес.% одного или нескольких веществ с восстанавливающим действием, способных образовать восстановительно-окислительные катализаторные системы , такие как, например, сульфокис- лоты альдегидов, гипосульфиты, пиро- сульфиты, сульфиты, тиосульфаты и ,т.д.
При эмульсионной полимеризации (на первой, второй и, при необходимости, на третьей стадиях) можно также использовать растворимые в масле катализаторы , такие как, например, азо- бис-(изобутиронитрил). Эти катализаторы имеют то преимущество, что вызываемое в процессе полимеризации образование новых частиц меньше, чем при использовании водорастворимых катализаторов , таких как, например, персульфаты . Полимеризацию проводят в автоклаве при 40 - 90°С, а при использовании восстановительно-окислительных катализаторных систем - при более низких температурах.
Полимеризацию винилхлорида на состоящем из ядра и оболочки полимере (третья стадия) осуществляют предпочтительно в суспензии, но при необходимости также в эмульсии. К винилхло риду можно примешивать до 20 мас.% сополимеризуемых мономеров, таких как, например, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфиЈ, такой как винилацетат, винилпропйонат, ви- нилбутират, винилгалогениды, такие
как винилфторид, винилиденхлорид, не
ческой фазы.
ров - азо-бис-(изобутиронитрил). Выбор вида и количества инициатора осуществляется обычным образом, причем могут быть использованы также смеси инициаторов.
В качестве добавок для проведения суспензионной полимеризации можно использовать еще буферы и/или органический комплексообразователь как, например , этилендиаминтетрауксусная кислота, а также ее соли, нитрилтри- уксусная кислота и ее соли и так далее , в количествах от 0,01 до 0,5 мае.ч. в расчете на массу органи
Изобретение относится к получению термопластичных масс, позволяет повысить светопроницаемость и качество поверхности термопластичных многослойных масс при одновременном сохранении их высокой ударной вязкости. Достигается это за счет того, что эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, прибавляемого после добавления инициатора и до добавления ароматического винилового мономера к исходной смеси в виде смеси со сшивающим агентом, используемой в количестве 0,01 - 5,0% от общей массы мономеров и сшивающего агента, и органического комплексообразователя, который вместе с эмульгатором в виде раствора в воде в качестве раздельного потока добавляют к исходной смеси одновременно с ароматическим виниловым мономером, который добавляют совместно со сшивающим агентом в виде смеси, используемой в количестве 20 - 70% от общей массы мономеров и сшивающего агента. Прививочную сополимеризацию проводят в присутствии эмульгатора, добавляемого в виде водного раствора одновременно со сложным алкиловым эфиром акриловой кислоты и сшивающим агентом, а смешивание двухслойного полимера с винилхлоридом или винилхлоридсодержащей мономерной смесью проводят при массовом соотношении (2 - 50):(50 - 98) путем перемешивания при температуре 20 - 50°С в присутствии инициатора в течение 30 - 120 мин до достижения конверсии мономеров максимально 10 мас.% с последующей полимеризацией. 5 табл.