Формуемые соединения с высокой проводимостью и биполярные пластины для топливных элементов, содержащие эти соединения - RU2248072C2

Чертежи

Описание

Настоящая заявка на патент основывается на предварительной заявке на патент США, серийный № 60/125138, поданной 03/19/99.

Область изобретения

Область настоящего изобретения представляет собой композиции с высокой проводимостью, которые являются особенно пригодными для использования в процессах формования в таких, где используют термореактивные композиции для объемного формования. Эти формуемые композиции можно получать в виде сложных конфигураций с высокой точностью задания размера. Например, они могут формоваться в тонкие образцы в форме пластин (например, от 60 до 200 тысячных дюйма (0,15-0,51 см)), имеющих сеть со сложной структурой из очень узких, относительно гладких проходов для потока. Эти образцы используются в качестве биполярных пластин для электрохимических ячеек. Эти пластины желательно иметь с объемной проводимостью, по меньшей мере, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или даже 96 См/см. Они также имеют желаемые поверхностные характеристики, устойчивость к действию тепла, температуры, химических веществ, устойчивость к усадке, прочность и стоимость.

Предпосылки изобретения

Проводящие полимеры применяются при создании альтернатив традиционным проводящим материалам, которые часто требуют больших производственных расходов при изготовлении деталей сложной формы. В частности, в случаях, где потребности определяют значительные объемы продукта, расходы на формование полимера могут быть гораздо более экономичными по стоимости, чем сравнительные расходы на обработку для других материалов. Однако, в прошлом, считалось сложным достижение, как высокого уровня проводимости, так и желаемых характеристик формования. Как правило, высокий уровень процентного массового содержания соответствующего наполнителя в полимерной матрице является необходимым для достижения удовлетворительных уровней проводимости. Однако эти высокие уровни примесей приводят к возникновению проблем с прочностью, сроком службы и формуемостью получаемой в результате композиции.

Одна из областей, в частности, где было бы выгодным решение указанных ранее проблем с прочностью, сроком службы и свойствами при формовании, является применение в топливных элементах. Электрохимические топливные элементы имеют прекрасную перспективу в качестве потенциально неограниченного источника энергии, который является чистым и благоприятным для окружающей среды.

Эти топливные элементы могут, кроме того, конструироваться в соответствующем масштабе для потребления энергии в малых объемах, например, при использовании в быту, или для использования в промышленных объемах, и даже для производства энергии на коммерческой основе. Они имеют применения в небольших переносных устройствах (таких как компьютеры или туристическое оборудование), или в автомобилях и других формах транспорта. Хотя эти различные применения вызывают различие в размерах, базовая конструкция остается одной и той же при генерации энергии, изменяющейся в пределах от менее чем одного киловатта до нескольких тысяч киловатт.

В основном, топливный элемент представляет собой гальванический элемент, в котором химическая энергия топлива преобразуется непосредственно в электрическую энергию посредством электрохимического процесса. Базовыми компонентами топливного элемента являются электрод, содержащий анод и катод, электрокатализаторы и электролит. Работа осуществляется топливными элементами, как с жидкими, так и с твердыми электролитами, и настоящее изобретение может найти использование в обоих типах топливных элементов.

Твердые электролиты включают полимерные мембраны, которые действуют в качестве протон-обменных мембран, как правило, использующих в качестве топлива водород. Эти мембраны обычно содержат мембрану из полимера на основе перфторированной сульфоновой кислоты, заключенную между двумя катализируемыми электродами, которые могут использовать платину, нанесенную на уголь, в качестве электрокатализатора. Водородные топливные элементы образуют реакционную камеру, которая потребляет водород на аноде. На катоде кислород взаимодействует с протонами и электронами на электрокаталитических активных центрах с получением воды в качестве продукта взаимодействия. В области электрода образуется граница трех фаз, и должен поддерживаться очень тонкий баланс между фазами электрода, электролита и газа.

Системы, включающие использование других электролитов, также изучались. Они включают щелочные топливные элементы, топливный элемент на основе фосфорной кислоты, топливные элементы с расплавами карбонатов, и твердые топливные элементы на основе оксидов. Однако принципы являются сходными постольку, поскольку имеются некоторые проблемы в усовершенствовании этих продуктов.

Реактор топливного элемента может содержать один элемент или пакет из множества элементов. В любом случае, ячейка включает, по меньшей мере, две системы каналов для потока флюида пластины с высокой проводимостью, которые служат для различных целей. Эти пластины могут функционировать в качестве коллекторов тока, которые обеспечивают электрический контакт между клеммами напряжения топливных элементов и электродами. Они также обеспечивают механическую поддержку (например, для сборки мембрана/электрод). Кроме того, эти пластины действуют, транспортируя реагенты к электродам, и являются необходимыми для установления рассмотренного ранее тонкого баланса между фазами.

Как правило, пластины топливных элементов представляют собой тонкие детали в виде относительно плоских пластин, которые содержат очень сложную сеть из соединенных между собой каналов, которые образуют поверхность пластины с полем течения. Конфигурация этих каналов является сильно разветвленной для того, чтобы поддержать соответствующий поток реагентов и предотвратить забивание каналов или образование застойных областей, которые приводят к ухудшению рабочих характеристик топливного элемента. Очень важно, чтобы поток реагентов распределялся соответствующим образом, и чтобы электрокатализаторы подавались непрерывно при точной выдержке соответствующего баланса реагентов. Таким образом, для пластин является главным, чтобы они определяли и поддерживали свободные проходы внутри сильно разветвленного поточного лабиринта. Более того, в порядке обеспечения удовлетворительного времени жизни, пластины должны обладать устойчивостью к поверхностной коррозии в различных условиях. Например, топливные элементы могут быть расположены снаружи и подвергаться воздействию погодных факторов окружающей среды. Таким образом, элементы должны быть устойчивыми к растрескиванию под действием механических напряжений и к коррозии при температурах, изменяющихся в пределах от -40 до 200 градусов Фаренгейта (-40-93,3°С). Далее, поскольку условия внутри элемента являются коррозийными, элементы также должны быть устойчивыми при этих температурах к химическим воздействиям различных коррозийных веществ. Например, пластины могут подвергаться воздействию деионизированной воды, метанола, муравьиной кислоты, формальдегида, тяжелых фракций нефти, фтористоводородной кислоты, тетрафторэтилена, и гексафторпропилена, в зависимости от типа топливного элемента. Далее, условия внутри топливного элемента могут приводить к повышению температуры, то есть, от 150 до 200 градусов Фаренгейта (65,56-

93,3°С), а также к повышению давления, то есть, от атмосферного до 30 фунтов/кв.дюйм (2,109 кг/кв.см). Коррозионное разложение должно быть исключено, поскольку оно почти наверняка будет вызывать отказ системы из-за изменения структуры потоков внутри топливного элемента.

В прошлом, попытки решения проблемы удовлетворения различных требований для пластин топливных элементов включали использование пластин из металла и графита, подвергнутого механической обработке. Использование металлических пластин приводит в результате к более высокой массе в расчете на одну ячейку, к более высокой стоимости механической обработки и к возможным проблемам с коррозией. Пластины из подвергнутого механической обработке графита решают проблемы с массой и коррозией, но требуют высоких затрат на механическую обработку и приводят к получению хрупких продуктов, в особенности когда получаются в виде очень тонких пластин. Некоторое использование графитовых/поли(винилиденфторидных) пластин было осуществлено, но они были охарактеризованы как дорогие и хрупкие, и имеющие большие периоды циклов.

Патент США № 4197178, включается сюда из-за его концепции работы и композиций электрохимических ячеек. Патент США № 4301222 включается сюда в качестве ссылки, из-за его концепций сепараторов на основе графита для электрохимических ячеек.

Краткое описание изобретения

В прошлом, известные, пригодные для использования при объемном формовании соединения модифицировались для придания им проводимости путем добавления больших количеств проводящего наполнителя, такого как графит. Во время формования наблюдалось, что жидкая фаза смолы отделяется от наполнителя и просачивается из формы. Кроме того, наблюдалось, что этот фактор имеет тенденцию вызывать растрескивание у формующихся образцов, которые являются тонкими. Более того, измерения объемной проводимости в различных точках внутри образца не совпадали друг с другом. В соответствии с настоящим изобретением, обнаружено, что могут быть приготовлены композиции, которые решают указанные выше проблемы. В частности, эти композиции включают использование матрицы на основе смолы с большими содержаниями проводящего наполнителя; различных дополнительных добавок, таких как инициаторы, агенты, облегчающие выемку из формы, и сажа; и одного или нескольких реологических агентов, выбранных из группы, включающей оксиды элементов Группы II, оксиды щелочноземельных металлов, карбодиамиды, полиизоцианаты, полиэтилен и политетраэтиленфторэтилен. Одним из возможных объяснений для механизма, по которому работают используемые при формовании агенты, является то, что они действуют, увеличивая видимую молекулярную массу форполимера (например, смолы на основе сложного винилового эфира или смолы на основе сложного ненасыщенного полиэфира). Альтернативно, эти агенты могут увеличивать текучесть, например, уменьшая напряжение сдвига во время формования. Использование этих реологических агентов устраняет разделение фаз, а также растрескивание и разброс значений проводимости при измерениях. Предполагается, что эти проблемы являются результатом сложной конфигурации образцов, подвергающихся формованию, а также очень высоких концентраций проводящего наполнителя.

В дополнение к решению проблем с формованием и растрескиванием, предполагается, что другие свойства, такие как коэффициент термического расширения, электрическая и температурная проводимость, сопротивление усадке и механические свойства, могут стать более однородными и/или быть улучшены другим образом в результате использования настоящего изобретения. В дополнение к указанным выше усовершенствованиям, обнаружено, что композиция смолы по настоящему изобретению демонстрирует более высокую температуру стеклования и приводит в результате к улучшению прочности формуемой детали в горячем состоянии. Дополнительные усовершенствования также являются возможными путем оптимизации как времени гелеобразования, так и времени отверждения для форполимера, с помощью контроля типа и количества инициатора и типа и количества ингибитора.

Указанные выше усовершенствования образцов, формуемых из этих композиций, делают возможным массовое производство биполярных пластин с низкой стоимостью в качестве дополнительного воплощения настоящего изобретения. Они могут быть использованы для переносных топливных элементов, а также для стационарных узлов источников питания.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой иллюстрацию узла топливного элемента, использующего биполярную пластину ячейки; и

Фигура 2 представляет собой иллюстрацию биполярной пластины топливного элемента, которая может быть изготовлена в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию проводящих формуемых композиций. В частности, эти композиции могут быть использованы в процессах прямого прессования и в процессах литья под давлением. Кроме того, эти композиции дают возможность получать образцы с малой толщиной и сложной конфигурацией, которые имеют высокие концентрации проводящего наполнителя.

Композиции для листового формования и объемного формования описываются в патентах США 5998510; 5342554; 5854317; 5744816; и 5268400; все они тем самым включаются в качестве ссылки на их концепции относительно различных модификаций формуемых композиций, которые известны в данной области.

Один из компонентов композиции смолы для формования представляет собой поперечно-сшиваемый форполимер, такой как смола на основе сложного ненасыщенного полиэфира или смола на основе сложного винилового эфира. Желательно, чтобы форполимер имел относительно низкую молекулярную массу, например, от около 200 до около 5000 (средневесовое значение). Они описаны подробно с помощью примеров в указанных выше патентах, включенных в качестве ссылок. Смолы на основе сложных полиэфиров представляют собой продукт конденсации, полученный благодаря конденсации ненасыщенных многоосновных кислот и/или ангидридов с полиолами, такими как дигидрокси или тригидрокси соединения. Желательно, чтобы эти смолы на основе сложных полиэфиров были продуктами реакций этерификации двухосновных кислот или ангидридов двухосновных кислот, как правило, имеющих от около 3 до около 12, или, более предпочтительно, от около 4 до около 8 атомов углерода, с полиолом или простым циклическим эфиром, имеющим от около 2 до около 12, или, более предпочтительно, от около 2 до около 6 атомов углерода.

Как правило, смолы на основе сложных виниловых эфиров, которые могут быть использованы, представляют собой продукты реакций эпоксидных смол и монофункциональной этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты. Более конкретно, эти смолы на основе сложных виниловых эфиров представляют собой продукты реакции олигомера с эпокси-окончанием, например, эпокси-функционализованного бисфенола А, с акриловой кислотой, или с метакриловой кислотой с образованием акриловых концевых групп на олигомере. Сложные виниловые эфиры преимущественно имеют концевую ненасыщенность, в то время как ненасыщенные сложные полиэфиры имеют преимущественно внутреннюю ненасыщенность.

Другой компонент формуемой композиции представляет собой один или несколько ненасыщенных мономеров, которые могут сополимеризоваться со смолой. Желательно, чтобы этот компонент был способен растворяться в компоненте смолы при комнатной температуре. Таким образом, в одном из воплощений изобретения, смола растворяется в мономерном компоненте до того, как она объединяется с оставшимися компонентами. Примерами соответствующих мономеров являются стирол, альфа-метилстирол, хлор-стирол, винилтолуол, дивинилбензол, диаллилфталат, метилметакрилат и их смесь, при этом предпочтительными мономерами являются стирол и метилметакрилат. Отношение мономера (мономеров) к смоле, желательно, составляет от около 40:60 до около 75:25, а более предпочтительно, от около 40:60 до около 65:35 по массе.

Другой компонент композиции для формования представляет собой наполнители. В соответствии с настоящим изобретением преимущественный наполнитель представляет собой проводящий наполнитель в порядке придания электрической проводимости конечному продукту формования. Предпочтительный наполнитель представляет собой частицы графита, в частности, частицы синтетического кристаллического графита, такие как те, которые в настоящее время поставляются Ashbury Graphite in Ashbury, New Jersey под маркой Ashbury 4012. Этот графит характеризуется как имеющий меньше чем 10% частиц диаметра, большего чем 150 микрон, и меньше чем 10% частиц диаметра, меньшего чем 44 микрона. Другие наполнители на основе графита включают: Ashbury А99, Ashbury 3243, Ashbury modified 4012, Ashbury 3285, Ashbury 230U; TimrexR KS 75 и 150, и TimrexR КС 44, все продаются TIMCAL of Westlake, Ohio; и Calgraph продается SGL Technic Inc. of Valencia, California. Этот наполнитель используется при содержании, самое меньшее, 50% массовых. Другие проводящие наполнители, такие как другие формы графита (включая волокна на основе графитового пека), частицы металлов, или частицы с покрытиями из металлов, могут быть использованы в сочетании с графитовым наполнителем или даже сами по себе. Желательно, чтобы проводящие наполнители составляли, по меньшей мере, около 50, около 60, или около 65 процентов массовых композиции для формования. Более желательно, чтобы наполнитель составлял более чем от около 70 или 71 процентов до около 78 процентов массовых композиции для формования. Альтернативно, это количество может быть выражено как, по меньшей мере, около 250 частей на сто частей смолы, более предпочтительно, по меньшей мере, около 275 частей, или даже 300 частей на сто частей смолы. Альтернативно формулируя, проводящие наполнители присутствуют в эффективном количестве, достаточном для того, чтобы получить объемную проводимость, по меньшей мере, около 40, около 50, около 60, около 70, около 80, около 85, около 90 или около 96 См/см, если измерять в соответствии со стандартом испытаний ASTM No. F1529-97 для формованного изделия, имеющего толщину от около 0,060 до около 0,200 дюймов (0,15-0,51 см). Современная технология пластин для топливных элементов использует объемную проводимость, по меньшей мере, около 55, а предпочтительно, по меньшей мере, около 70 См/см.

Инициатор представляет собой другой компонент композиции для формования. Инициатор инициирует сополимеризацию смолы и мономера (мономеров). Инициаторы включают свободнорадикальный инициатор, способный к формированию радикалов при необходимой концентрации в условиях формования. Они могут включать пероксиды, гидропероксиды, окислительно-восстановительные системы, диазосоединения, персульфаты, пербензоаты, и тому подобное. Инициаторы, как правило, используются в количествах от около 0,05 до около 5 процентов массовых, а более предпочтительно, от около 0,1 до около 2 процентов массовых. Альтернативно, эти количества могут быть выражены в частях на сто частей массовых смолы, то есть от около 0,5 до около 4,0 частей на сто частей смолы, предпочтительно, от около 0,7 до около 3,0 частей на сто частей смолы, и наиболее предпочтительно, от около 0,8 до около 2,25 частей на сто частей смолы. Альтернативно, высокотемпературные инициаторы, такие как Di-cup, например, дикумил-пероксид, могут быть использованы для тех применений при формовании, где желательны более высокие температуры инициации.

Главным компонентом в усовершенствованной формуемой композиции является модификатор реологии, который может действовать, увеличивая молекулярную массу, например, путем удлинения цепи форполимера смолы. Соответствующие модификаторы включают оксиды и гидроксиды элементов Группы II, такие как оксид кальция или магния; карбодиамиды, азиридины и полиизоцианаты. Предполагается, что указанные выше модификаторы действуют химически путем совместного взаимодействия в полимерной цепи на активных центрах карбокси- или гидроксигрупп. Другие пригодные для использования модификаторы включают политетрафторэтилен (PTFE) перфторполиэфир (PFPE), и полиэтилен. Эти модификаторы могут действовать, понижая напряжение сдвига, и, таким образом, улучшая текучесть композиции во время формования. Коллоидальная двуокись кремния представляет собой пример вещества, которое может действовать механически для увеличения вязкости при формовании и поэтому быть подходящим модификатором реологии для настоящего изобретения. Сочетание из двух или более модификаторов реологии может быть желательным для получения оптимальных свойств. В настоящей заявке, они используются для модификации структуры смолы с целью предотвращения разделения фаз смолы и проводящего наполнителя (в особенности, имея в виду высокие содержания проводящего наполнителя, то есть свыше 50% или даже 65% массовых графита, или более). Кроме того, модификаторы используются, как правило, чтобы сделать возможным получение проводящей полимерной пластины для топливного элемента с высокой точностью воспроизведения по размерам.

Желательно, чтобы модификаторы реологии использовались в количестве, эффективном для предотвращения разделения фаз во время формования. Для целей настоящей заявки, желательно, чтобы формование происходило при давлениях от около 400 до около 5000 фунт/кв.дюйм (28,12-351,5 кг/кв.см), а предпочтительно, от около 2000 до около 3500 фунт/кв.дюйм (140,6-246,1 кг/кв.см), и наиболее предпочтительно, от около 2500 до около 3000 фунт/кв.дюйм (175,8-210,9 кг/кв.см). Желательные количества оксидов элементов группы II (включая гидроксиды элементов группы II и смеси этих соединений) составляют от около 0,1 до около 1 или около 2 процентов массовых, более желательно, от около 0,2 или около 0,3 до около 0,7 или около 0,8 процента массового. Это также может быть выражено как от около 0,5 до около 4,0 частей на сто частей смолы, предпочтительно, от около 1,0 до около 3,0 частей на сто частей смолы, и наиболее предпочтительно, от около 1,5 до около 2,5 частей на сто частей смолы. Конкретные предпочтительные соединения включают оксид магния, или гидроксид магния, или оксид кальция. Примеры соответствующей добавки оксида магния представляют собой оксид магния с чистотой 99%, продаваемый под торговой маркой “Elas-tomag” от Morton Thiokol, Inc. in Danvers, MA. Другие примеры включают дисперсию оксида магния, продаваемую под торговой маркой “рg-9033” Plasticolors, и дисперсию гидроксида магния, также продаваемую Plasticolors, под торговой маркой “рg-91146”. Другим подходящим гидроксидом магния является Barcroft, который является порошкообразной разновидностью. Примеры азиридиновых соединений включают полифункциональные азиридины, поставляемые EIT, Inc. под торговой маркой ХАМА, включая ХАМА-2, который определяется как триметилол пропан-трис (бета-(N-азиридинил)пропионат), и, в особенности, ХАМА-7, который определяется как пентаэритритол-трис-(бета-(азиридинил)пропионат); продукт Sybron Chemicals под торговой маркой lonac, включая PFAZ-322, определяемый как трифункциональный азиридин; и включая СХ-100, продукт Zeneca Resins, определяемый как полифункциональный азиридин. Желательные количества азиридиновых и/или полиизоцианатных модификаторов составляют от около 1 до около 10 или около 15 процентов массовых, а более желательно, от около 2 или около 3 до около 8 или около 9 процентов массовых. Это также может быть выражено как от около 0,5 до около 20 частей на сто частей смолы, предпочтительно, от около 1 до около 17 частей на сто частей смолы, и наиболее предпочтительно, от около 2 до около 15 частей на сто частей смолы. Полиизоцианаты в целом, описаны более подробно в патенте США 5268400, колонка 6, строка 59 - колонка 7, строка 17. Конкретным диизоцианатом, который может быть использован, является дифенилметан диизоцианат, такой как тот, который продается ICI Americas of West Deptford, New Jersey, под торговой маркой “Rubinate” R MF-1780. Кроме того, подходящим диизоцианатом является Lupranate MP102, не содержащий растворителя уретан-модифицированный дифенилметандиизоцианат от BASF. Желательные количества политетрафторэтилена (PTFE) (и/или перфтор-полиэфира (PFPE)) составляют от около 0,5 до около 1 или около 2 процентов массовых, более желательно, от около 0,6 или около 0,7 до около 1,8 или около 1,3 процентов массовых. Это также может быть выражено как от около 0,5 до около 20 частей на сто частей смолы, предпочтительно, от около 3 до около 15 частей на сто частей смолы, и наиболее предпочтительно, от около 5 до около 12 частей на сто частей смолы. Подходящий мелкодисперсный порошок из частиц PTFE (имеющих средний размер частиц согласно Coulter Counter, меньший, чем_микрон) продается под торговой маркой “Marzon #5” Marshall Products Company of West Chester, Pennsylvania. Является предпочтительным использование линейного полиэтилена низкой плотности, такого как тот, который продается Equistar of Houston, Texas под торговой маркой FN 510. Является предпочтительным использование его в количествах от около 3 до около 20 частей на сто частей смолы, более предпочтительно, от около 4 до около 17, а наиболее предпочтительно, от около 5 до около 15 частей на сто частей смолы. Коллоидальная двуокись кремния может быть использована в количествах от около 0, 5 до около 20 частей на сто частей смолы, предпочтительно, от около 1 до 10 частей на сто частей смолы.

Другие необязательные компоненты формуемой композиции включают олигомеры или полимеры на основе уретана или содержащие уретан, понижающие усадку добавки, подобные поливинилацетату или полиэтилену; армирующие волокнистые агенты, такие как хлопковые-стеклянные микроволокна или графитовые микроволокна; агенты, придающие гибкость; агенты, облегчающие выемку из формы; ингибиторы полимеризации для ингибирования преждевременной полимеризации во время хранения или начальных стадий формования; модификаторы вязкости, подобные коллоидальной двуокиси кремния; и смазывающее вещество на время пребывания в форме, подобное стеаратам кальция, цинка или магния. Сажа может добавляться для воздействия на поверхностную проводимость и с целью изменения внешнего вида формуемого продукта. Соответствующие сажи включают электропроводящую сажу с малым количеством остатка, имеющую площадь поверхности по азоту 270 м²/г, площадь поверхности по STSA 145 м²/г, остаток на сите 35 меш 0 м.д. и остаток 20 м.д. на сите 325 меш, продается под торговой маркой Conductex 975 Columbia Chemicals of Jamesburg, NJ. Кроме того, соответствующая проводящая сажа поставляется Akzo Nobel Chemicals of Chicago, Illinois под торговой маркой Ketjenblack EC-300J и EC-600JD. Cabot Corporation of Boston MA также поставляет проводящую сажу. Замечено, что полиэтилен и коллоидальная двуокись кремния могут функционировать в качестве модификатора реологии, в дополнение к указанным выше функциям.

Композиции для формования могут быть приготовлены и смешаны при использовании множества условий смешивания, включая либо непрерывный, либо периодический процесс и используя множество известных устройств для смешивания. Конкретные примеры приведены в разделе примеров. Композиции преимущественно могут храниться в течение разумных периодов времени перед формованием. Композиции могут формоваться с использованием различных методов, включая прямое прессование и литье под давлением.

Композиции могут формоваться при типичных условиях для этих типов формования, включая давления от около 400 до около 5000 фунт/кв.дюйм (28,12-351,5 кг/кв.см), а предпочтительно, от около 2000 до около 3500 фунт/кв.дюйм (140,6-246,1 кг/кв.см), и наиболее предпочтительно, от около 2500 до около 3000 фунт/кв.дюйм (175,8-210,9 кг/кв.см), и температуры от около 225 до около 400 градусов Фаренгейта (107,2-204,4°С). Времена обработки составляют от около 70 секунд до около четырех минут. Композиции являются пригодными для формования сложных конфигураций, включая проводящие изделия малой толщины или сложной формы, такие как те, которые имеют толщину от около 0,050 до около 0,200 дюйма (0,13-0,51 см), а более предпочтительно, от около 0,060 до около 0,150 дюйма (0,15-0,38 см). Композиции являются пригодными для использования в изделиях, имеющих объемную проводимость, по меньшей мере, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90 или даже 96 См/см, при толщине, приведенной выше. Изделия из композиции, желательно, имеют прочность на разрыв от около 1500 до около 5000 фунт/кв.дюйм (105,5-351,5 кг/кв.см), измеренную в соответствии с испытанием ASTM No.D638 и прочность на изгиб от около 2500 до около 10000 фунт/кв.дюйм (175,8-703,1 кг/кв.см), измеренную в соответствии с испытанием ASTM no.D790.

Формованные продукты, изготовленные из композиций по настоящему изобретению, являются пригодными для различных применений, требующих сложных конфигураций, проводимости, а также прочности и коррозионной устойчивости. Один из особенно преимущественных продуктов, который может быть изготовлен путем прямого прессования, представляет собой биполярную пластину для использования в топливных элементах. Пример такой пластины представлен на фигуре 1. Чертеж этой пластины предназначен для иллюстрации качеств при формовании проводящего соединения по настоящему изобретению. Он необязательно направлен на обеспечение оптимального или даже рабочего дизайна структуры потока. Он не должен ограничивать настоящее изобретение каким-либо образом. Пластина 10 включает лицевую сторону для протекания текучей среды с одним или несколькими обычно параллельными или змеевидными поточными каналами 12. Поточные каналы принимают и передают текучую среду через узлы 14 и 16, которые делают возможным сообщение текучей среды с соответствующими входными и выходными коллекторами 18 и 19 текучей среды. Пластина имеет размеры, которые изменяются от 1 до 20 дюймов (2,54-50,08 см) по длине и ширине, и имеет толщину от 0,02 до 0,3 дюйма (0,51-0,76 см), при этом глубина поточного канала в поперечном сечении находится в пределах от около 0,005 до 0,080 дюйма (0,013-0,2 см). Ширина участка, разделяющего секции соседних поточных каналов в поперечном сечении, находится в пределах от 0,01 до 0,1 дюйма (0,03-0,3 см). Пластина может включать ряд периферийных сквозных отверстий 20, которые действуют в качестве коллектора для переноса топлива.

Фигура 2 иллюстрирует компоненты топливного элемента. Этот топливный элемент включает узел основания 32, который включает средство в виде выступов для приема риформера 34 и пакета топливных элементов 36, который состоит из множества биполярных пластин 40, которые заключены в виде пакета между крышкой пакета 42 и основанием пакета 44. Топливный элемент дополнительно включает теплообменник 38. Кожух 30 создает герметичный корпус для узла.

ПРИМЕРЫ

Следующие далее примеры используют компоненты, перечисленные ниже.

Смола А представляет собой Hetron 922, полученную от Ash-land Chemical Co. in Columbus, Ohio. Она представляет собой эпоксидную смолу на основе сложного винилового эфира с низкой вязкостью. Она представляет собой около 55% массовых твердых продуктов и около 45% массовых реакционно-способного мономера.

Смола В представляет собой Atlac 382ES от Reichhold Chemicals, Inc. in Research Triangle Park, NC. Она характеризуется как смола на основе бисфенолфумарата. Она разбавляется до около 55% массовых твердых продуктов стиролом.

Смола С представляет собой Dion 6694, разбавленную до 55% массовых твердых продуктов в стироле. Она является доступной от Reichhold Chemicals, Inc. Она характеризуется как модифицированный сложный эфир бисфенола и фумаровой кислоты.

Смола D представляет собой 42-2641 от Cook Composites and Polymers in Kansas City, МО. Она разбавляется до 55% массовых твердых продуктов стиролом. Она характеризуется как смола на основе сложного ненасыщенного полиэфира.

Смола Е представляет собой Atlac 3581-61 от Reichhold Chemicals, Inc. Она характеризуется как смола на основе сложного винилового эфира, 19% массовых, сложного полиэфира, 27% массовых, и полимера уретана, 4% массовых, объединенных с 50% массовых стирола. Таким образом, она разбавляется до 50% массовых твердых продуктов стиролом.

Смола F представляет собой 580-05 от Reichhold Chemicals, Inc. Она характеризуется как смола на основе уретан-модифицированного сложного винилового эфира. Она разбавляется до 54% массовых твердых продуктов стиролом.

Смола G представляет собой 9100 от Reichhold Chemicals, Inc. Она характеризуется как сложный бисфенол-эпокси виниловый эфир. Она разбавляется до 54-58% массовых твердых продуктов стиролом.

Смола Н представляет собой Dow Derakane R8084 от Dow Chemicals, Inc. Она характеризуется как смола на основе эластомер-модифицированного сложного винилового эфира. Она разбавляется до 50-60% массовых твердых продуктов стиролом.

Смола I представляет собой 9480-00 от Reichhold Chemicals, Inc. Она характеризуется как эпоксиноволачная смола на основе сложного эфира. Она разбавляется до 53,5% массовых твердых продуктов стиролом.

Смола J представляет собой Atlac 31-632 от Reichhold Chemicals, Inc. Она представляет собой смолу на основе ненасыщенного изоцианурата и сложного винилового эфира.

Модификатор реологии А представляет собой Elastomag от Morton Thiokol. Inc. in Danvers, MA. Он характеризуется как оксид магния с чистотой 99%.

Модификатор реологии В представляет собой полиизоцианат. Материал, используемый в настоящих экспериментах, представляет собой 40-7263 от Cook Composites and Polymers. Он характеризуется содержанием NCO от 17,7 до 20,9, вязкостью 110-170, температурой вспышки 87°F (30,56°C), и температурой кристаллизации 40°F (4,44°C).

Модификатор реологии С представляет собой RCI RD THL55 (также известен как RD-1070) от Reichhold, Inc. Конкретно, он является полиуретановой смолой.

Модификатор реологии D представляет собой Rubinate 1780, доступный от ICI. Он характеризуется как полимерный метилендифенилдиизоцианат.

Модификатор реологии Е представляет собой Marzon #5 от Marshall Products Company of West Chester, PA. Он характеризуется как мелкодисперсный порошок политетрафторэтилена.

Модификатор реологии F представляет собой FN-510, линейный полиэтилен низкой плотности.

Инициатор А представляет собой Vazo (2, 2-азо-бис-изобутиронитрил), доступный от Dupont, I & В Industrial and Biochemical Dept, Wilmington, DE.

Инициатор В представляет собой трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (Triginox BPIC) доступный от Durr Marketing in Pittsburgh, PA.

Инициатор С представляет собой трет-бутилпербензоат (ТВРВ), доступный от Durr Marketing.

Инициатор D представляет собой катализатор на основе 1,3-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексана (Trig 29B75), доступный от Durr Marketing.

Агент для облегчения выемки из формы (смазка для формы) представляет собой стеарат кальция.

Графит А представляет собой синтетический, кристаллический графит, доступный от Ashbury Graphite in Ashbury, NJ. Он характеризуется как имеющий меньше чем 10% частиц диаметром, большим чем 150 микрон, и меньше чем 10% частиц диаметром, меньшим чем 44 микрона. Он является доступным под маркой 4012.

Графит В представляет собой очень мелкодисперсный графит с проводящими частицами, доступный от SGL Technic of Valencia, California под торговой маркой SGL 02.

Графит С представляет собой графит с проводящими частицами, доступный от SGL Technic of Valencia California под торговой маркой SGLVFINE.

Графит D является доступным от Ashbury Графит in Ashbury, NJ. Он представляет собой модифицированную версию продукта 4012.

Графит Е представляет собой графит из проводящих хлопьев, доступный от Ashbury Graphite in Ashbury, NJ под торговой маркой 3243. Он характеризуется как имеющий меньше чем 18% частиц диаметром, большим чем 75 микрон, и меньше чем 65% частиц диаметром, меньшим чем 44 микрон.

Графит F представляет собой графит из проводящих хлопьев, доступный от Ashbury Graphite in Ashbury, NJ под торговой маркой 230U. Он характеризуется как имеющий 100% частиц диаметром меньшим, чем 44 микрон.

Графит G представляет собой синтетический графит, полученный от Ashbury Graphite in Ashbury, NJ под торговой маркой A99. Он характеризуется как имеющий меньше чем 3% частиц диаметра, большего чем 44 микрона, и меньше чем 99% частиц диаметра, меньшего чем 44 микрон.

Графит Н представляет собой синтетический графит, доступный под маркой КS 75, от Timrex America, Inc. Он характеризуется как имеющий меньше чем 95% частиц диаметра, большего, чем 96 микрон, и меньше, чем 95% частиц диаметра, меньшего, чем 75 микрон.

Графит I представляет собой синтетический графит, доступный под маркой КS 150, от Timrex America, Inc. Он характеризуется как имеющий, по меньшей мере, 95% частиц диаметром, меньшим, чем 180 микрон.

Графит J представляет собой синтетический графит, доступный под торговой маркой КС44, от Timrex America, Inc. Он характеризуется как имеющий, по меньшей мере, 90% частиц диаметра, меньшего чем 48 микрон.

Сажа В характеризуется как электропроводящая сажа с низким уровнем остатка, имеющая площадь поверхности по азоту 270 м²/г, площадь поверхности по SТSА 145 м²/г, остаток на сите 35 меш 0 м.д. и остаток 20 м.д. на сите 325 меш, и продается под торговой маркой Conductex 975 от Columbia Chemicals of James-burg, NJ.

Сажа С представляет собой проводящую сажу, поставляемую Cabot Corporation of Boston, MA под торговой маркой Black Pearls, в то время как Графит D поставляется этой компанией под маркой ХС-72.

Сажа Е представляет собой проводящую сажу, поставляемую Akzo Nobel Chemicals of Chicago, Illinois под торговой маркой Ketjenblack EC-300 J и EC-600JD. EC-300 J имеет поглощение йода 740-840 мг/г; объем пор 310-345 см³/100 г и видимую объемную плотность 125-145 кг/м³. ЕС-600 JD имеет поглощение йода 1000-1150 мг/г; объем пор 480-510 см³/100 г и видимую объемную плотность 100-120 кг/м³.

Стекловолокно берется от Owens-Corning Fiberglass, и волокна характеризуются как сплошные стеклянные нити, измельченные до заданной длины, используемые как среда для армирования и наполнения.

Ингибитор представляет собой 2,6-ди-третбутил-п-крезол (25% в винилтолуоле).

Композиции для формования, как правило, приготавливаются путем добавления смолы, мономерного инициатора, ингибитора, агента для облегчения выемки из формы и модификатора реологии (если он присутствует) в створчатый диспергатор с высокими скоростями сдвига и перемешивания в течение 2 минут. Проводящий наполнитель добавляют к смеси в Baker Perkin Mixer и перемешивают 15 минут. Когда перемешивание завершается, композиция переносится в соответствующую изолированную камеру, и ей дают возможность созреть в течение приблизительно одного дня перед формованием.

Параметры формования композиций для формования являются следующими: Температура формования пластин равна 295°F (146, 1°С), при времени формования 3 минуты и массе загрузки 173 г. Температура формования для прототипов биполярных пластин составляет 290°F (143,3°С), при времени формования 3 минуты и массе загрузки 300 г. Замечено, что использование конкретных термореактивных смол с проводящим наполнителем в сочетании с различными реологическими добавками (загустителями) улучшает композицию биполярных пластин в отношении получения продукта, который может быть использован в массовом производстве биполярных пластин для электрохимических, например топливных, элементов.

Результаты изменений приготовления композиций приводят к получению нерастрескивающейся формуемой композиции, к лучшей прочности в горячем состоянии вне формы, к снижению производственных затрат, более короткому времени цикла, лучшей общей электрической проводимости, улучшенным механическим свойствам и к улучшенным характеристикам реологии.

В таблице 1А, контроль L-23012 страдает от растрескивания во время формования пластины и имеет неоднородную проводимость и сопротивление по поверхности пластины из-за разделения фаз проводящего наполнителя и смолы во время формования. Образцы L-23185, L-23120, L-23119 и L-23126 имеют желаемые свойства.

В таблице 1В образцы L-23125, L-23186, L-23039 под торговой маркой. Образцы 1-23184 и L-23022 имеют объемную проводимость более низкую, чем оптимальная, и удельное сопротивление более высокое, чем оптимальное.

В таблице 1С образцы L-23023, L-23063, L-23024, L-23027, и L-23026 имеют объемную проводимость более низкую, чем оптимальная, и удельное сопротивление более высокое, чем оптимальное.

В таблице 1D образцы L-23209 и L-23215 имеют хорошие свойства. Образцы L-23028, L-23210 и L-23211 имеют объемную проводимость более низкую, чем оптимальная, и удельное сопротивление более высокое, чем оптимальное.

Хотя, в соответствии с требованиями патентного законодательства, представлены наилучший способ и предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, объем притязаний заявителя ни в коей мере не ограничивается ими.

Реферат

Изобретение относится к области электротехники, в частности к проводящему полимеру, который является пригодным для использования, где требуется коррозионная стойкость, включая стойкость к такой коррозии, когда полимер подвергается действию кислотного потока при температурах в пределах от - 40 до 140 градусов Фаренгейта (-40-60°С), и который может формоваться в образцы, обладающие сложной формой и малой толщиной, которые демонстрируют соответствующую проводимость, достаточную прочность и гибкость, и соответствующие поверхностные характеристики. Настоящее изобретение включает формуемую композицию из смолы на основе ненасыщенного форполимера, которая имеет высокое содержание проводящих наполнителей. Кроме того, для получения необходимых характеристик, композиции включают модификаторы реологии, такие как оксиды и гидроксиды элементов группы II; карбодиамиды; азиридины; полиизоцианаты; политетрафторэтилен (PTFE); перфторполиэфир (PFPE) и полиэтилен. Из композиции формуют изделия для использования в электротехнических ячейках, таких как топливные элементы. Техническим результатом изобретения является улучшение электрических и физико-механических характеристик электротехнических изделий, формуемых из заявленных композиций. 3 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 31 табл.

Формула