Водная сшиваемая связующая композиция и композиция для покрытия, композиция лака или герметика, содержащая такую связующую композицию - RU2255101C2

Описание

Данное изобретение относится к сшиваемой связующей композиции на водной основе, содержащей

(A) водную дисперсию гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата, которая на 50-90% (мас.) состоит из сложного полиэфира и на 10-50% (мас.) состоит из полиакрилата, причем данную гибридную смолу получают в результате прививки композиции ненасыщенных мономеров на смолу на основе частично ненасыщенного гидрокси-функционального сложного полиэфира, и

(B) органический полиизоцианат, и к ее использованию для получения композиции для покрытия, лака или герметика.

Двухкомпонентные водные связующие композиции на основе гибридных смол на основе гидрокси-функционального сложного полиэфира-полиакрилата и органических полиизоцианатов известны, помимо прочего, из WO 97/19118 и WO 94/13720.

WO 97/19118 описывает переходящий в водную фазу полимер, содержащий по меньшей мере частично ненасыщенный сложный полиэфир, у которого молекулярная масса находится в диапазоне от 300 до 3000, ОН-число находится в диапазоне от 20 до 300, а кислотное число <5 мг КОН/г, где на данный сложный полиэфир прививают акриловый полимер, содержащий группы соли сульфоновой кислоты. Недостатком описанных в данном документе композиций для покрытия на водной основе является то, что для них характерно избыточное ценообразование, если их наносить путем распыления.

WO 94/13720 описывает полимерную дисперсию на основе сложного полиэфира и акрилата, содержание твердых веществ в которой находится в диапазоне от 30 до 55% (мас.), которую можно получить в результате свободно-радикальной полимеризации от 80 до 20% (мас.), по меньшей мере,

(a) одного сложного эфира, образованного из (мет)акриловой кислоты и одноатомных или многоатомных спиртов, где упомянутые сложные эфиры дополнительно могут содержать свободные гидроксильные группы; и

(b) одной, по меньшей мере, монофункциональной кислоты с ненасыщенностью этиленового типа; и необязательно

(c) мономера с ненасыщенностью этиленового типа, который отличается от (а) и (b) или их смесей,

при этом от 20 до 80% (мас.) полимеризуемой по свободно-радикальному механизму смолы на основе сложного полиэфира имеет от 0,2 до 1,5 полимеризуемых двойных связей на одну молекулу, и ее можно получить в результате поликонденсации, по меньшей мере, двухвалентных многоатомных спиртов с, по меньшей мере, двухвалентными поликарбоновыми кислотами или их производными в присутствии многоатомных спиртов и/или поликарбоновых кислот, содержащих, по меньшей мере, одну полимеризуемую двойную связь.

Однако если такие полимерные дисперсии водных органических полиолов на основе сложного полиэфира-акрилата смешать с полиизоцианатами, то присутствие органических аминов, используемых для, по меньшей мере, частичной нейтрализации карбоновых кислот, может катализировать нежелательную реакцию между водой и изоцианатом. Это приведет к образованию диоксида углерода, который может стать причиной пенообразования, приводящего к нежелательным последствиям, таким как дефекты в слое покрытия.

Соответственно этому недостаток известных композиций для покрытий на водной основе заключается в том, что либо остается открытым вопрос улучшения их жизнеспособности либо они могут стать причиной избыточного пенообразования во время распыления.

Данное изобретение относится к связующей композиции на водной основе, эксплуатационные характеристики которой не ухудшаются в результате избыточного пенообразования и которые отличаются приемлемыми величинами жизнеспособности и скорости отверждения, причем данные композиции содержат водные гибридные дисперсии на основе сложного полиэфира-полиакрилата, содержание твердых веществ в которых превышает 30% (мас.) при вязкости в диапазоне от 0,1 до 5 Па·сек, и органический полиизоцианат.

Данное изобретение относится к сшиваемой связующей композиции на водной основе, содержащей (А) водную дисперсию гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата, которая на 50-90% (мас.) состоит из сложного полиэфира и на 10-50% (мас.) состоит из полиакрилата, причем данная гибридная смола получается в результате прививки композиции полимеризуемых по радикальному механизму ненасыщенных мономеров на смолу на основе частично ненасыщенного гидрокси-функционального сложного полиэфира, и (В) органический полиизоцианат, отличающейся тем, что у частично ненасыщенного гидрокси-функционального сложного полиэфира гидроксильное число находится в диапазоне от 50 до 350, СООН-число, самое большее равно 10 мг КОН/г, а среднечисленная молекулярная масса необязательно после удлинения цепи при помощи полиизоцианата находится в диапазоне от 400 до 3000, и который можно получить в результате реакции смеси поликарбоновой кислоты и, необязательно, монокарбоновых кислот, где, по меньшей мере, 50% (моль) таких поли-и/или монокарбоновых кислот являются алифатическими кислотами, содержащими 6-12 углеродных атомов, с одним или несколькими (цикло)алифатическими спиртами, содержащими алифатический и/или циклоалифатический диол, где 0,5-6% (моль) кислот и/или спиртов имеют ненасыщенность этиленового типа, и, необязательно, с моно- и/или бисэпоксидом и/или содержащими три или более функциональности поликислотой и/или многоатомным спиртом, а композиция полимеризуемых по радикальному механизму ненасыщенных мономеров содержит смесь гидрофобных и гидрофильных мономеров, где

(a) гидрофобные мономеры выбирают из группы ароматических винильных соединений и (цикло)алкил (мет)акрилатов, содержащих 4 или более углеродных атомов в (цикло)алкильной группе, и

(b) гидрофильные мономеры выбирают из группы, состоящей из

(мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида, (мет)акрилонитрила, необязательно замещенных, ненасыщенных мономеров, содержащих группу соли сульфоновой кислоты, гидроксиалкил(мет)акрилатов и, необязательно, ненасыщенных мономеров, содержащих неионные группы, такие как C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидные группы, где мольное отношение количества групп ненасыщенной карбоновой кислоты к количеству групп ненасыщенной сульфоновой кислоты находится в диапазоне от 1:1 до 4:1, мольное отношение количества компонентов (а) к количеству компонентов (b) находится в диапазоне от 1:2 до 3:1, СООН-число находится в диапазоне от 20 до 80, а SО₃Н-число находится в диапазоне от 10 до 40, и где группы карбоновой кислоты, по меньшей мере, частично нейтрализованы.

Нужно считать в высшей степени удивительным тот факт, что в результате использования данных очень специфических композиций для сложного полиэфира и полиакрилата в предлагаемых гибридных смолах данного изобретения как жизнеспособность, так и скорость отверждения композиций для покрытия, содержащих упомянутые смолы, остается в пределах прогнозируемых заданных значений.

То же самое относится и к свойствам в отношении распыления, которыми обладают композиции для покрытий, содержащие упомянутые гибридные смолы, для которых нехарактерно избыточное пенообразование. Гибридные смолы, соответствующие данному изобретению, позволяют получить стабильные водные композиции для покрытий, которые после отверждения становятся высококачественными покрытиями.

Композиции для покрытий, полученные из таких связующих композиций, соответствующих данному изобретению, дополнительно характеризуются такими свойствами, как превосходная твердость, химическая стойкость, водостойкость, четкость изображения (DOI) и блеск.

Кроме этого, в соответствии с данным изобретением предлагаются сшиваемое покрытие, которое получают из такой композиции для покрытия, и субстрат с нанесенным покрытием, который получают в результате нанесения на субстрат композиции для покрытия, определенной в настоящем документе ранее, удаления из композиции фазы носителя на водной основе или предоставления ей возможности покинуть композицию самопроизвольно и проведения сшивания покрытия, которое нанесли на субстрат.

Частично ненасыщенный гидрокси-функциональный сложный полиэфир гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата, соответствующей данному изобретению, можно получить, воспользовавшись обычными методиками полимеризации, известными своей эффективностью при синтезе сложного полиэфира. Реакцию с получением частично ненасыщенного гидрокси-функционального сложного полиэфира можно проводить в одну или в несколько стадий. Сложный полиэфир предпочтительно является разветвленным сложным полиэфиром. Для того чтобы получить разветвленный сложный полиэфир, реакцию конденсации проводят в присутствии разветвляющего агента, которым могут быть содержащие три или более функциональности кислота и/или спирт. Что касается содержащей три или более функциональности кислоты, то предпочтение отдается кислоте, выбираемой из группы, состоящей из тримеллитовой кислоты и пиромеллитовой кислоты или их ангидрида. Что касается содержащего три или более функциональности многоатомного спирта, то предпочтение отдается многоатомному спирту, выбираемому из группы, состоящей из 1,1,1-триметилолпропана, 1,1,1-триметилолэтана, 1,2,3-триметилолпропана, пентаэритрита и их смесей. Более предпочтительно использование содержащего три или более функциональности многоатомного спирта. Наиболее предпочтительно использование 1,1,1-триметилолпропана.

Для того чтобы добиться наличия в получаемом в результате сложном полиэфире гидроксильной функциональности, должен быть использован стехиометрический избыток гидроксильного компонента. Гидроксильное число у сложного полиэфира может быть увеличено дополнительно в результате введения разветвляющего агента. Средняя гидроксильная функциональность у сложного полиэфира предпочтительно >2, более предпочтительно >2,3, а наиболее предпочтительно >2,5.

Если это будет желательно, то сложный полиэфир также может содержать и уретановые группы, полученные в результате удлинения цепи при помощи диизоцианата, такого как гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат, и он дополнительно может содержать определенную долю соединительных карбониламино-групп -C(=O)-NH-(то есть групп с амидной связью), полученных в результате включения подходящего аминофункционального реагента в качестве части “гидроксильного компонента” (такие амидные связи собственно говоря полезны тем, что они обладают большей стойкостью к гидролизу, и они более гидрофильны).

(Многоосновные) карбоновые кислоты могут содержать м-ароматические дикарбоновые кислоты, п-ароматические дикарбоновые кислоты, циклоалифатические дикарбоновые кислоты, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие более 6 углеродных атомов, более предпочтительно от 6 до 12 углеродных атомов, и алифатические монокарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие более 6 углеродных атомов, более предпочтительно от 6 до 12 углеродных атомов, или их смеси. По меньшей мере, 50% (моль) моно- и/или поликарбоновых кислот должны быть алифатическими кислотами, содержащими от 6 до 12 углеродных атомов, предпочтительно 60-100% (моль), более предпочтительно 65-100% (моль.)

Поликарбоновыми кислотами, подходящими для достижения превосходной стойкости к гидролизу, а также превосходных механических свойств, являются ароматические дикарбоновые кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота, диметилтерефталат, циклоалифатические дикарбоновые кислоты, такие как 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновая кислота, камфорная кислота и гексагидрофталевый ангидрид или их смеси. Подходящие алифатические дикарбоновые кислоты и/или алифатические монокарбоновые кислоты, содержащие предпочтительно, по меньшей мере, 6 углеродных атомов, включают азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, изононановую кислоту, декановую кислоту, 2-этилгексилкарбоновую кислоту, диметилолпропионовую кислоту и додекановую кислоту или их смеси.

(Многоатомные) спирты могут содержать алифатические диолы, предпочтительно содержащие, по меньшей мере, 4 углеродных атома, и циклоалифатические диолы, предпочтительно содержащие, по меньшей мере, 4 углеродных атома.

Диолами, подходящими для получения гидрокси-функционального сложного полиэфира, являются диолы, содержащие, по меньшей мере, 4 углеродных атома, такие как 1, 4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-пропил-1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-и 1,4-циклогександиолы, соответствующий циклогександиметанол и их смеси.

При получении смолы на основе сложного полиэфира возможно необязательное использование одноатомных спиртов. Примеры одноатомных спиртов включают н-гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, трет-бутилциклогексанол, стеариловый спирт, додеканол и их смеси.

Частично ненасыщенный гидрокси-функциональный сложный полиэфир дополнительно может содержать моно- и/или бисэпоксид. В особенности подходящими эпоксидсодержащими соединениями являются простые глицидиловые эфиры, такие как простые алкилглицидиловые эфиры, например простой бутилглицидиловый эфир и простой 2-этилгексилглицидиловый эфир; сложные глицидиловые эфиры, в том числе сложные глицидиловые эфиры карбоновых кислот, например, сложные глицидиловые эфиры α,α-диметилоктановой кислоты и сложный глицидиловый эфир версатовой кислоты (доступный под наименованием Cardura® E-10 в компании Shell), или бисэпоксидные соединения на основе бисфенола А, соответствующие следующей формуле

где n находится в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3. Примером их является бисэпоксид Epikote 828 от компании Shell. Введение моно- и/или бисэпоксида дает в результате уменьшение СООН-числа.

Частично ненасыщенный гидрокси-функциональный сложный полиэфир, используемый в гибридной смоле на основе сложного полиэфира-полиакрилата, соответствующей данному изобретению, можно получить в результате прямой этерификации приводящих к ее образованию компонентов, часть которых уже может быть превращена в диолы на основе сложного эфира или в диолы на основе сложного полиэфира.

Реакцию поликонденсации в общем случае проводят в присутствии катализатора, такого как ортофосфорная кислота или катализатор на основе Sn, при температуре в диапазоне от 150° до 230°С.

Реакцию поликонденсации можно проводить в растворителе для азеотропного удаления воды. Подходящие растворители включают ксилол, толуол и их смеси.

В альтернативном варианте сложный полиэфир можно получить в результате добавления (многоатомного) спирта к реакционной смеси, образованной одной или несколькими (многоосновными) карбоновыми кислотами и одним или несколькими моно- и/или бисэпоксидными соединениями, при повышенной температуре в присутствии катализатора. Подходящие (многоосновные) карбоновые кислоты включают те, что были упомянуты ранее. Подходящие эпоксидные соединения включают те, что были упомянуты ранее. Подходящие катализаторы включают хлорид трифенилбензилфосфония и Сr(III)-2-этилгексаноат. Подходящие (многоатомные) спирты включают те, что были упомянуты ранее.

Для введения групп с ненасыщенностью этиленового типа в частично ненасыщенный гидрокси-функциональный сложный полиэфир используют ненасыщенные мономеры в количестве 0,5-6% (моль) кислот и/или спиртов, предпочтительно 1-5% (моль), более предпочтительно 1-3,5% (моль). В особенности предпочтительными ненасыщенными мономерами являются ненасыщенные кислоты, ненасыщенные спирты, ненасыщенные жирные кислоты и их производные, такие как ангидриды или сложные эфиры, в частности сопряженные ненасыщенные жирные кислоты. Ненасыщенность также можно создать и после образования полимера при помощи ненасыщенного моноизоцианата, например диметил-м-изопропенилбензилизоцианата. Также возможно получение и сложного полиэфира, содержащего группы карбоновой кислоты, с последующей реакцией с мономером, содержащим оксирановые группы, таким как простой аллилглицидиловый эфир или глицидилметакрилат.

Примерами ненасыщенных спиртов являются простой глицеринмоноаллиловый эфир, простой триметилолпропанмоноаллиловый эфир, бутендиол и/или простой моноаллиловый эфир диметилолпропионовой кислоты. Примеры ненасыщенных кислот включают малеиновую кислоту, муконовую кислоту, кротоновую кислоту, цитраконовую кислоту и итаконовую кислоту. Предпочтение отдается частично ненасыщенному гидрокси-функциональному сложному полиэфиру, содержащему от 0,05 до 0,5 групп ненасыщенности этиленового типа на одну молекулу.

Полиэфирная смола имеет карбоксильное число ≤10 мг КОН/г, предпочтительно ≤7 мг КОН/г, более предпочтительно ≤5 мг КОН/г. Полиэфирная смола имеет гидроксильное число, которое находится в диапазоне от 50 до 350 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 350 мг КОН/г, более предпочтительно от 150 до 350 мг КОН/г. Полиэфирная смола имеет среднечисленную молекулярную массу, которая предпочтительно находится в диапазоне от 400 до 3000, предпочтительно от 750 до 2500, более предпочтительно от 1000 до 2000.

Гибридная смола на основе сложного полиэфира-полиакрилата получается в результате проведения аддитивной полимеризации полимеризуемых по радикальному механизму ненасыщенных мономеров в присутствии частично ненасыщенного гидрокси-функционального сложного полиэфира, описанного в настоящем документе ранее. В этом способе аддитивный полимер присоединяют к смоле на основе сложного полиэфира путем прививки на ненасыщенные группы в сложном полиэфире. Там, где в данной заявке будет использоваться термин “прививка”, будет подразумеваться реакция аддитивной полимеризации полимеризуемых по радикальному механизму мономеров на ненасыщенных связях в смоле на основе сложного полиэфира до степени, превышающей 0% (максимально до 100%).

Прививочную полимеризацию полимеризуемых по радикальному механизму ненасыщенных мономеров в присутствии смолы на основе частично ненасыщенного гидрокси-функционального сложного полиэфира в общем случае проводят в инертной атмосфере (например, в азоте) в присутствии радикального инициатора. Реакцию предпочтительно проводят в смешиваемом с водой органическом растворителе при температуре в диапазоне от 60° до 200°С. Количество органического растворителя обычно находится в диапазоне от 0 до 30% (мас.) в расчете на полную реакционную смесь. Подходящими примерами такого растворителя являются простые гликолевые эфиры и простые пропиленгликолевые эфиры, такие как метоксипропанол, бутоксиэтанол, изопропанол, простой диэтиленгликольмонобутиловый эфир, простой диэтиленгликольмонометиловый эфир, простой дипропиленгликольмонометиловый эфир, пропоксипропанол, простой диэтиленгликольдиметиловый эфир и N-метилпирролидон. В дополнение к этому могут присутствовать небольшие количества несмешиваемых с водой органических растворителей, таких как этилметилкетон и метилизобутилкетон.

Подходящие радикальные инициаторы включают: дибензоилпероксид, дикумилпероксид, метилэтилкетонпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилкумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан и 1, 3-бис(трет-бутил)пероксиизопропилбензол. Также подходящими являются и смеси инициаторов, упомянутых выше. Их количество, выбранное для использования, обычно находится в диапазоне приблизительно от 0, 05 до 10% (мас.), предпочтительно в диапазоне от 1 до 5% (мас.) в расчете на полную массу смеси мономеров.

Для получения цепей аддитивных полимеров на выбор может быть предложен широкий спектр полимеризуемых по радикальному механизму ненасыщенных мономеров. Композиция ненасыщенных мономеров содержит смесь гидрофобных и гидрофильных мономеров.

Примерами ненасыщенных гидрофобных мономеров являются ароматические винильные соединения, такие как стирол, винилтолуол, α-метилстирол и винилнафталин, и (цикло)алкил(мет)акрилаты, содержащие 4 или более, предпочтительно от 4 до приблизительно 12 углеродных атомов в (цикло)алкильной группе, такие как бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат. Предпочтительные ненасыщенные гидрофобные мономеры включают стирол и 2-этилгексилакрилат.

Примерами ненасыщенных гидрофильных мономеров являются (мет)акриловая кислота, (мет)акриламид и (мет)акрилонитрил, необязательно замещенные; ненасыщенные мономеры, содержащие группу соли сульфоновой кислоты; гидроксиалкил(мет)акрилаты; и мономеры, содержащие неионные группы, такие как C₁-C₄ алкоксиполиалкоксиалкилен(мет)акрилаты. Примеры мономеров на основе замещенных (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида и (мет)акрилонитрила включают N-алкил(мет)акриламиды и N-метилол(мет)акриламид.

Примеры гидроксиалкил(мет)акрилатов включают 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 6-гидроксигексилакрилат и п-гидроксиполипропиленгликоль(мет)акрилат. Примеры ненасыщенных мономеров, содержащих группы соли сульфоновой кислоты, включают стиролсульфоновую кислоту, додецилаллилсульфосукцинат и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, нейтрализованные нейтрализующим агентом, таким как амин или соль щелочного металла, предпочтительно амин или гидроксид натрия. Аминовое соединение может быть выбрано из группы производных третичных аминов, известных специалисту в соответствующей области своей способностью стабилизировать группы сульфоновой кислоты, таких как диметилэтаноламин, триэтиламин. Аминовое соединение может быть добавлено к производному сульфоновой кислоты, где оно нейтрализует группу сульфоновой кислоты, делая таким образом производное сульфоновой кислоты диспергируемым в смеси мономеров, или же оно может быть добавлено в смесь мономеров, уже содержащую производное сульфоновой кислоты. До сих пор оптимальные результаты получали для связующей композиции, где сульфоновые кислоты выбирали из диметилэтаноламиновой соли стиролсульфоновой кислоты, диметилэтаноламиновой соли додецилаллилсульфосукцината, натрий-додецилаллилсульфосукцината и натрий-2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

Примеры ненасыщенных мономеров, содержащих неионную группу, включают C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидакрилат или -метакрилат или продукт реакции 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата и 1 моля C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидамина. Предпочтительными алкиленоксидными группами являются этиленоксидные группы, но в альтернативном варианте также могут быть использованы и пропиленоксидные группы или смеси этиленоксидных и пропиленоксидных групп. Например, алкиленоксидные группы могут быть простыми C₁-C₁ алкоксиэфирами полиалкиленгликолей со структурой:

-О-[-CH₂-CHR²-O]_x-R¹,

где R¹ представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2 углеродных атома; R² представляет собой атом Н или метильную группу; х находится в диапазоне от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 25. Распределение алкиленгликолей может быть статистическим, они могут чередоваться или образовывать блоки. Примерами являются C₁-C₄ алкоксиполи С₂(С₃) алкиленоксидгликоль и/или C₁-C₄ алкоксиполи С₂(С₃ ) алкиленоксид-1,3-диол, где поли С₂(С₃) алкиленоксид обозначает полиэтиленоксид, необязательно содержащий пропиленоксидные звенья. Гибридная смола на основе сложного полиэфира-полиакрилата предпочтительно содержит вплоть до 15% (мас.) C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидных групп при среднечисленной молекулярной массе в диапазоне от 500 до 3000, предпочтительно от 500 до 1500, наиболее предпочтительно от 500 до 1250, в то время как предпочтение отдается гибридной смоле на основе сложного полиэфира-полиакрилата, содержащей от 1 до 10% (мас.) C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидных групп.

Хорошие результаты получают для гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата, где полиалкиленоксидными звеньями являются полиэтиленоксидные звенья.

Предпочтительны продукты реакции 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата и 1 моля C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидамина, где амин выбирают из метоксиполиоксиэтилен/полиоксипропиленаминов, которые доступны в компании Техасо под торговым наименованием Jeffamine®, таких как Jeffamine® M-1000 (ПО/ЭО=3/19, Мn=1176) и Jeffamine® M-2070 (ПО/ЭО=10/32, Mn=2200).

Мольное отношение количества групп ненасыщенной карбоновой кислоты к количеству групп ненасыщенной сульфоновой кислоты в гибридной смоле на основе сложного полиэфира-полиакрилата находится в диапазоне от 1:1 до 4:1, предпочтительно от 2:1 до 3:1. Мольное отношение количества гидрофобных мономеров к количеству гидрофильных мономеров в гибридной смоле на основе сложного полиэфира-полиакрилата находится в диапазоне от 1:2 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1.

Кроме этого, предпочтение отдается связующей композиции, у которой гидроксильное число полиакрилата находится в диапазоне от 40 до 250 мг КОН/г, предпочтительно от 50 до 150 мг КОН/г. До сих пор оптимальные результаты получали для связующей композиции, где для полиакрилата СООН-число находится в диапазоне от 20 до 80 мг КОН/г, предпочтительно от 20 до 60 мг КОН/г, а SО₃Н-число находится в диапазоне от 10 до 40 мг КОН/г, предпочтительно от 10 до 30 мг КОН/г, и где полиакрилат содержит вплоть до 15% (мас.) неионных групп. ОН-, СООН- и SО₃Н-числа для полиакрилатной части в гибридной смоле являются (расчетными) теоретическими величинами.

Несмотря на то, что выше было упомянуто про введение групп сульфоновой кислоты и неионных стабилизирующих групп в полиакрилатную часть гибридной смолы, также возможно вводить такие группы и в часть гибридной смолы, образуемую сложным полиэфиром.

В конце реакции прививки акрилатных мономеров на полиэфирную смолу группы карбоновой кислоты в гибриде на основе сложного полиэфира-полиакрилата можно нейтрализовать аммиаком, амином и/или солью щелочного металла, после чего добавляют воду, предпочтительно в расплав при температуре, начиная от 100°С и до 110°С, после чего температуру постепенно уменьшают до комнатной. В водной дисперсии гибрида на основе сложного полиэфира-полиакрилата, полученной таким образом, содержание твердой фазы находится в диапазоне от 30 до 65% (мас.), предпочтительно от 35 до 60% (мас.), более предпочтительно от 38 до 48% (мас.) при вязкости вплоть до 5 Па·сек, предпочтительно от 0,2 до 3 Па·сек, более предпочтительно от 0,4 до 2 Па·сек. Средний размер частиц у полученной таким образом дисперсии находится в диапазоне от 30 до 300 нм, а предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 нм.

У гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата гидроксильное число находится в диапазоне от 25 до 400 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 300 мг КОН/г. У гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата карбоксильное число находится в диапазоне от 1 до 40 мг КОН/г,

предпочтительно от 3 до 25 мг КОН/г, более предпочтительно от 5 до 20 мг КОН/г. У гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата сульфонатное число находится в диапазоне от 0,5 до 15 мг КОН/г, предпочтительно от 1 до 10 мг КОН/г, более предпочтительно от 2,5 до 7,5 мг КОН/г. В общем случае предпочтение отдается дисперсии гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата, где рН водной дисперсии находится в диапазоне от 6 до 9, а предпочтительно от 7 до 8,5.

Гибридная смола на основе сложного полиэфира-полиакрилата содержит от 50 до 90% (мас.) сложного полиэфира и от 10 до 50% (мас.) полиакрилата, предпочтительно от 55 до 85% (мас.) сложного полиэфира и от 15 до 45% (мас.) полиакрилата.

Примеры нейтрализующих солей щелочных металлов включают LiOH, КОН и NaOH. Примеры подходящих нейтрализующих аминов включают первичные, вторичные и третичные амины. Подходящими аминами, например, являются изопропиламин, бутиламин, этаноламин, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол или 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол. Вторичными аминами, которые могут быть использованы, являются, например, морфолин, диэтиламин, дибутиламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин или диизопропаноламин. Примеры подходящих третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, триизопропаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметилизопропиламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-диметиламино-2-пропанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N-этилморфолин. Третичные амины предпочтительны. Более предпочтителен N,N-диметилэтаноламин.

Органический полиизоцианат (компонент В) включает гидрофобные полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты со средней функциональностью NCO, превышающей 2, предпочтительно находящейся в диапазоне от 2,5 до 5, и он может иметь (цикло)алифатическую, аралифатическую или ароматическую природу. Полиизоцианат компонент В) предпочтительно отличается вязкостью при 22°С в диапазоне от 0,1 до 5 Па·сек. Полиизоцианат может включать биуретовые, уретановые, уретдионовые и изоциануратные производные. Примеры полиизоцианата включают 1,6-гександиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 1,4-диизоцианатобутан, 1, 5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 4,4-диизоцианатоциклогексан, 2,4-гексагидротолуолдиизоцманат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, норборнандиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-(изоцианатометил)-1-метилциклогексан, м-α,α-α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, 1,8 -диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изофорондиизоцианат или бис(изоцианатциклогексил)метан и их упомянутые выше производные и их смеси. Обычно данные продукты являются жидкостями при комнатной температуре и они коммерчески доступны в широком ассортименте. Предпочтительны циклические тримеры (изоцианураты) 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно данные соединения содержат небольшие количества своих высших гомологов. Кроме этого, могут быть использованы и изоцианатные аддукты. Их примерами являются аддукт 3 молей толуолдиизоцианата и 1 моля триметилолпропана, аддукт 3 молей м-α,α-α',α'-тетраметилксилолдиизоцианата и 1 моля триметилолпропана. Гидрофобный полиизоцианат можно, но необязательно, частично заместить на гидрофильный полиизоцианат. Такой гидрофильный полиизоцианат может быть полиизоцианатным соединением, замещенным неионными группами, такими как упомянутые выше C₁-С₄ алкоксиполиалкиленоксидные группы. В совокупном твердом полиизоцианатном соединении, то есть в органическом гидрофобном и гидрофильном полиизоцианате предпочтительно будет иметься от 1 до 30% (мас.) неионных групп, более предпочтительно от 2 до 20% (мас.), наиболее предпочтительно от 5 до 15% (мас.). Предпочтительны изоцианураты 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата, замещенные метоксиполиэтиленгликолем.

Полиизоцианат и водную дисперсию гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата необходимо смешивать в таком соотношении, чтобы отношение NCO:OH находилось бы в диапазоне 0,5-3:1, предпочтительно 0,75-2,5:1, а более предпочтительно 1-2:1.

Полиизоцианат В) и необязательно гидрофильный полиизоцианат могут быть примешаны к компоненту А) при помощи любой подходящей методики. Однако обычно достаточно и простое смешивание. Иногда может оказаться полезным для уменьшения вязкости полиизоцианата некоторое его разбавление органическим растворителем, таким как этилацетат или 1-метокси-2-пропилацетат.

Связующая композиция может содержать катализаторы, такие как амины и катализаторы на основе Sn. Их примеры включают дилаурат дибутилолова и диацетат дибутилолова. Жизнеспособность при комнатной температуре обычно составляет величину от 2 до 10 часов в зависимости от использования катализаторов и их количества. Жизнеспособность определяют по внешнему виду пленки после распыления.

Композиции для покрытия дополнительно могут содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные вещества, такие как другие полимеры или дисперсии полимеров, пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные вещества), добавки, способствующие диспергированию пигментов, увлажнители, выравнивающие средства, добавки, препятствующие появлению рябизны, пеногасители, средства, препятствующие образованию потеков, термостабилизаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, антиоксиданты и наполнители.

Подходящие типы других дисперсий полимеров включают эмульсии полиакрилатов и водные дисперсии полиуретанов.

В связующей композиции или композиции для покрытия данного изобретения также могут быть включены и реакционноспособные разбавители, такие как водорастворимые одноатомные или (предпочтительно) многоатомные спирты. Примеры одноатомных спиртов включают гексилгликоль, бутоксиэтанол, 1-метоксипропанол-2, 1-этоксипропанол-2, 1-пропоксипропанол-2,

1-бутоксипропанол-2, 2-метоксибутанол, 1-изобутоксипропанол-2, простой дипропиленгликольмонометиловый эфир, диацетоновый спирт, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, 2-бутанол, пентанол, гексанол, бензиловый спирт, спирт Гербе и их смеси. Примеры многоатомных спиртов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, изомерные бутандиолы, полиэтиленоксидгликоли или полипропиленоксидгликоли, триметилолпропан, пентаэритрит, глицерин и их смеси.

Композиция настоящего изобретения в значимых количествах содержит воду, являясь водной композицией. Однако приблизительно 20% (мас.) от жидкого содержимого композиции может быть органическим растворителем. В качестве подходящих органических растворителей могут быть упомянуты диметилдипропиленгликоль, простой метиловый эфир диацетонового спирта, этилацетат, бутилацетат, этилгликольацетат, бутилгликольацетат, 1-метокси-2-пропилацетат, бутилпропионат, этоксиэтилпропионат, толуол, ксилол, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метиламилкетон, этиламилкетон, диоксолан, N-метил-2-пирролидон, диметилкарбонат, пропиленкарбонат, бутиролактон, капролактон и их смеси. Содержание VOC (летучих органических соединений) в композиции может находиться в диапазоне от 0 до 400 г/л, предпочтительно от 0 до 250 г/л.

Композиция для покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, пластмасса, древесина, стекло, керамический материал или слой какого-либо другого покрытия. Слой другого покрытия может быть образован композицией для покрытия данного изобретения или же он может быть другой композицией для покрытия. Композиции для покрытий данного изобретения в особенности хорошо применимы в качестве непигментированных покрытий, грунтовочных покрытий, пигментированных покрывных слоев, праймеров и наполнителей. Композиции для покрытий можно наносить обычными средствами, такими как распылитель, кисть или валик, при этом распыление предпочтительно. Температуры отверждения предпочтительно находятся в диапазоне от 0 до 80°С, а более предпочтительно от 10 до 60°С. Композиции в особенности пригодны для получения металлических субстратов с нанесенным покрытием, таких как в отрасли промышленности, связанной с окончательной отделкой, в частности в кузовном цеху, для ремонта автомобилей и транспортных средств, и для чистовой отделки больших транспортных средств, таких как поезда, грузовые автомобили, автобусы и самолеты.

Предпочтительно использование композиции для покрытия настоящего изобретения в качестве непигментированного покрытия. От непигментированных покрытий требуется, чтобы они были в высшей степени прозрачны и они должны хорошо приставать к слою грунтовочного покрытия. Кроме этого требуется, чтобы непигментированные покрытия не изменяли бы эстетического аспекта грунтовочного покрытия в результате прохождения одного слоя покрытия в другой, то есть в результате обесцвечивания грунтовочного покрытия вследствие его растворения композицией непигментированного покрытия или в результате пожелтения непигментированного покрытия вследствие воздействия среды вне помещения. Непигментированное покрытие на основе композиции для покрытия настоящего изобретения не обладает данными недостатками.

В случае, если композиция для покрытия будет представлять собой непигментированное покрытие, грунтовочным покрытием может быть обычное грунтовочное покрытие, известное на современном уровне техники в области нанесения покрытий. Примерами являются содержащие растворитель грунтовочные покрытия, например Autobase® от компании Akzo Nobel Coatings, на основе ацетобутирата целлюлозы и акрилатных смол и грунтовочные покрытия на водной основе, например Autowave® от компании Akzo Nobel Coatings, на основе дисперсии акрилатной смолы. Кроме этого, грунтовочное покрытие может содержать пигменты (красящие пигменты, пигменты, придающие металлический блеск, и/или пигменты, создающие эффект перламутра), воск, растворители, добавки, улучшающие розлив, нейтрализующий агент и пеногасители. Также могут быть использованы и грунтовочные покрытия с высоким содержанием твердой фазы. Они, например, основаны на полиолах, иминах и изоцианатах. Композицию непигментированного покрытия наносят на поверхность грунтовочного покрытия, а после этого отверждают. Может быть введена промежуточная стадия отверждения для грунтовочного покрытия.

Данное изобретение будет проиллюстрировано ссылкой на следующие далее примеры. Само собой разумеется, что данные примеры предлагаются только для лучшего понимания изобретения; они создавались не в предположении ограничения объема изобретения каким-либо образом.

Примеры

В следующих далее примерах описывается получение ряда дисперсий сложного полиэфира-полиакрилата на водной основе и связующих композиций, соответствующих данному изобретению. Свойства, измеренные для данных дисперсий, приведены в таблице 1. Соответствующий средний размер частиц у дисперсий, приведенный в данной таблице, определяли при помощи динамического светорассеяния для дисперсий, разбавленных до содержания твердой фазы, приблизительно равного 0,1% (мас.). Вязкость определяли на вискозиметре Брукфильда (LV-3; 60 оборотов в минуту). Содержание твердой фазы определяли в соответствии со способом ASTM №1644-59 при нагревании до 140°С в течение периода времени продолжительностью 30 минут. Мn измеряли при помощи ГПХ при использовании в качестве стандарта полистирола.

Получение частично ненасыщенных сложных полиэфиров

Сложный полиэфир А

В колбу объемом 6 л, оснащенную мешалкой, термометром, парциальным конденсатором горячего орошения и вводом для азота, загружали смесь, состоящую из:

1414 г себациновой кислоты,

581 г изофталевой кислоты,

91 г итаконовой кислоты,

1008 г 1,4-циклогександиметилола,

688 г неопентилгликоля,

469 г триметилоллропана,

4,2 г о-фосфорной кислоты (85% в воде).

После деаэрации колбу заполняли атмосферой азота. Содержимое колбы нагревали до 150°С, после чего температуру постепенно увеличивали до 220°С в течение периода времени продолжительностью 6 часов. Температуру 220°С выдерживали в колбе до тех пор, пока кислотное число (СООН-число) у получаемого сложного полиэфира не становилось менее 10 мг КОН/г. После отбора 440 мл воды при дистилляции кислотное число у получаемой смолы на основе сложного полиэфира становилось равным 6 мг КОН/г. Практическое ОН-число было равно 216 мг КОН/г, Мn=1175.

Сложный полиэфир В

Колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, термометром, парциальным конденсатором горячего орошения, вводом для азота и капельной воронкой, заполняли 1200 г сложного полиэфира А.

В капельную воронку загружали:

40 г Cardura® Е-10 (=сложный глицидиловый эфир версатовой кислоты от компании Shell).

Содержимое колбы нагревали до 180°С и при данной температуре содержимое капельной воронки добавляли к содержимому колбы в течение 30 минут, после чего температуру реакционной смеси выдерживали равной 180°С в течение 3 часов.

Кислотное число у полученной смолы на основе сложного полиэфира было равно 1,6 мг КОН/г, ОН-число было равно 210, Мn=1215.

Сложный полиэфир С

Способом, аналогичным тому, что был описан для сложного

полиэфира А, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

664 г изофталевой кислоты,

707 г себациновой кислоты,

65 г итаконовой кислоты,

1640 г триметилолпропана,

1264 г изононановой кислоты,

4,3 г о-фосфорной кислоты (85% в воде).

СООН-число у полученной смолы на основе сложного полиэфира было равно 6,7 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 173, Мn=1990.

Сложный полиэфир D

Колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, термометром, парциальным конденсатором горячего орошения, вводом для азота и капельной воронкой, заполняли 1200 г сложного полиэфира С.

В капельную воронку загружали:

40 г Cardura® Е-10 (=сложный глицидиловый эфир версатовой кислоты от компании Shell).

Содержимое колбы нагревали до 180°С и при данной температуре содержимое капельной воронки добавляли к содержимому колбы в течение 30 минут, после чего температуру реакционной смеси выдерживали равной 180°С в течение 3 часов.

Кислотное число у полученной смолы на основе сложного полиэфира было равно 1,0 мг КОН/г, ОН-число было равно 169, Мn=2050.

Сложный полиэфир Е

В колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, термометром,

парциальным конденсатором горячего орошения, вводом для азота и капельной воронкой, загружали смесь, состоящую из:

378,75 г себациновой кислоты,

16,25 г итаконовой кислоты,

55,0 г о-ксилола и

0,5 г Сr(III)-2-этилгексаноата.

Капельную воронку заполняли:

475 г 80%-ного раствора Epikote® 828 (бисэпоксид от компании Shell) в о-ксилоле.

После деаэрации колбу заполняли атмосферой азота, а содержимое колбы нагревали до 135°С. При данной температуре содержимое капельной воронки добавляли к содержимому колбы в течение периода времени продолжительностью 2 часа. После этого температуру реакционной смеси выдерживали равной 135°С еще в течение 2 часов.

После этого в реакционную смесь добавляли следующие компоненты:

268 г триметилолпропана и

0,2 г Fascat 4100 (катализатор на основе Sn),

и температуру реакционной смеси постепенно увеличивали до 200°С в течение периода времени продолжительностью 5 часов и выдерживали равной 200°С в течение 1 часа.

В течение данного времени в ходе дистилляции отбирали 36 мл воды. Реакционную смесь охлаждали до 180°С и при данной температуре при пониженном давлении отгоняли о-ксилол, остававшийся в реакционной смеси.

Была получена смола на основе сложного полиэфира с

кислотным числом <1 мг КОН/г, ОН-числом, равным 333 мг КОН/г, и Мn=1990.

Сложный полиэфир F

Способом, аналогичным тому, что был описан для сложного полиэфира А, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

581 г изофталевой кислоты,

1414 г себациновой кислоты,

91 г итаконовой кислоты,

1313 г триметилолпропана,

1008 г 1, 4-циклогександиметанола,

4,2 г о-фосфорной кислоты (85% в воде).

После отбора 402 г дистиллята получали сложный полиэфир с кислотным числом, равным 6,6 мг КОН/г.

В капельную воронку загружали 100 г Cardura® E-10 (=сложный глицидиловый эфир версатовой кислоты от компании Shell).

Содержимое колбы нагревали до 180°С и при данной температуре содержимое капельной воронки добавляли к содержимому колбы в течение 30 минут, после чего температуру реакционной смеси выдерживали равной 180°С в течение 3 часов.

СООН-число у полученной смолы на основе сложного полиэфира было равно 4,1 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 294, и Мn=1206.

Сложный полиэфир G

Способом, аналогичным тому, что был описан для сложного полиэфира А, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем

условием, что на этот раз в колбу загружали:

313,7 г изофталевой кислоты,

707 г себациновой кислоты,

27,3 г итаконовой кислоты,

344 г неопентилгликоля,

234,5 г триметилолпропана,

504 г 1,4-циклогександиметанола,

2,1 г о-фосфорной кислоты (85% в воде).

После отбора 231,4 г дистиллята получали сложный полиэфир с кислотным числом, равным 6,8 мг КОН/г.

В капельную воронку загружали 50 г Cardura® E-10 (=сложный глицидиловый эфир версатовой кислоты от компании Shell).

Содержимое колбы нагревали до 180°С и при данной температуре содержимое капельной воронки добавляли к содержимому колбы в течение 30 минут, после чего температуру реакционной смеси выдерживали равной 180°С в течение 3 часов.

СООН-число у полученной смолы на основе сложного полиэфира было равно 3,3 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 216, а Мn=1287.

Сложный полиэфир Н

Способом, аналогичным тому, что был описан для сложного полиэфира А, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

627,5 г изофталевой кислоты,

1414 г себациновой кислоты,

54,6 г итаконовой кислоты,

1313,2 г триметилолпропана,

1008 г 1,4-циклогександиметанола,

4,4 г о-фосфорной кислоты (85% в воде).

После отбора 408 г дистиллята получали сложный полиэфир с кислотным числом, равным 6,0 мг КОН/г.

В капельную воронку загружали 100 г Cardura® E-10 (=сложный глицидиловый эфир версатовой кислоты от компании Shell).

Содержимое колбы нагревали до 180°С и при данной температуре содержимое капельной воронки добавляли к содержимому колбы в течение 30 минут, после чего температуру реакционной смеси выдерживали равной 180°С в течение 3 часов.

СООН-число у полученной смолы на основе сложного полиэфира было равно 3,8 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 293, и Мn=1189.

Композиции ненасыщенных мономеров

Композиция I

Капельную воронку заполняли гомогенной смесью:

Мономер Моль

Стирол 0,30

2-этилгексилакрилат 0,27

2-гидроксиэтилметакрилат 0,25

акриловая кислота 0,12

2-акриламидо-2-

метилпропансульфоновая кислота 0,06

N,N-диметилэтаноламин 0,06

ди-трет-бутилпероксид 2,5 г

Расчетными СООН-, SО₃Н- и ОН-числами у получаемого в результате полиакрилата были:

СООН-число 49,0

мг КОН/г

SО₃Н-число 24,5 мг КОН/г

ОН-число 102 мг КОН/г

Композиция II

Капельную воронку заполняли гомогенной смесью:

Мономер Моль

стирол 0,30

2-этилгексилакрилат 0,30

2-гидроксиэтилметакрилат 0,25

акриловая кислота 0,10

2-акриламидо-2- 0,05

метилпропансульфоновая кислота

N,N-диметилэтаноламин 0,05

ди-трет-бутилпероксид 2,5 г

Расчетными СООН-, SО₃Н- и ОН-числами у получаемого в результате полиакрилата были:

СООН-число 40,3 мг КОН/г

SО₃Н-число 20,1 мг КОН/г

ОН-число 101 мг КОН/г

Композиция III

Капельную воронку заполнял гомогенной смесью:

Мономер Моль

Стирол 0,335

2-этилгексилакрилат 0, 30

2-гидроксиэтилметакрилат 0,25

акриловая кислота 0,08

2-акриламидо-2- 0,035

метилпропансульфоновая кислота

N, N-диметилэтаноламин 0,035

ди-трет-бутилпероксид 2,5 г

Расчетными СООН-, SО₃Н-и ОН-числами у получаемого в результате полиакрилата были:

СООН-число 32,5 мг КОН/г

SО₃Н-число 14,2 мг КОН/г

ОН-число 101 мг КОН/г

Композиция IV

Капельную воронку заполняли гомогенной смесью:

Мономер Моль

стирол 0,341

2-этилгексилакрилат 0,30

2-гидроксиэтилметакрилат 0,25

акриловая кислота 0,08

2-акриламидо-2- 0,029

метилпропансульфоновая кислота

N,N-диметилэтаноламин 0,029

ди-трет-бутилпероксид 2,5 г

Расчетными СООН-, SО₃Н- и ОН-числами у получаемого в результате полиакрилата были:

СООН-число 32,6 мг КОН/г

SО₃Н-число 11,8 мг КОН/г

ОН-число 102 мг КОН/г

Композиция V

Капельную воронку заполняли гомогенной смесью:

Мономер Моль

Стирол 0,315

2-этилгексилметакрилат 0,30

2-гидроксиэтилметакрилат 0,25

акриловая кислота 0,09

2-акриламидо-2- 0,045

метилпропансульфоновая кислота

N,N-диметилэтаноламин 0,045

ди-трет-бутилпероксид 2,5 г

Расчетными СООН-, SО₃Н-и ОН-числами у получаемого в результате полиакрилата были:

СООН-число 36,3 мг КОН/г

SОзН-число 18,2 мг КОН/г

ОН-число 101 мг КОН/г

Композиция VI

Капельную воронку заполняли гомогенной смесью:

Мономер Моль

Стирол 0,35

2-этилгексилметакрилат 0,30

2-гидроксиэтилметакрилат 0,25

акриловая кислота 0,07

2-акриламидо-2- 0,03

метилпропансульфоновая кислота

N,N-диметилэтаноламин 0,03

ди-трет-бутилпероксид 2,5 г

Расчетными СООН-, SО₃Н-и ОН-числами у получаемого в результате полиакрилата были:

СООН-число 28,4 мг КОН/г

SО₃Н-число 12,2 мг КОН/г

ОН-число 101 мг КОН/г

Получение дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата

Пример 1

Колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, термометром, парциальным конденсатором горячего орошения и капельной воронкой, заполняли:

300 г сложного полиэфира А и

20 г 1-метоксипропанола-2.

Капельную воронку заполняли:

103,9 г композиции мономеров I.

После деаэрации колбу и капельную воронку заполняли атмосферой азота. Содержимое колбы нагревали до 140°С, после чего при выдерживании в колбе температуры 140°С в течение 1 часа в колбу по каплям добавляли содержимое капельной воронки. Затем реакционную смесь выдерживали при данной температуре еще в течение 3 часов, после чего содержимое колбы охлаждали до 100°С и в течение периода времени продолжительностью 3 часа добавляли гомогенную смесь

4,3 г N,N-диметилэтаноламина и

480 г деминерализованной воды,

в то время как температуру постепенно уменьшали от 100°С до 30°С.

Свойства полученной таким образом водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 2

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

300 г сложного полиэфира А,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина - Jeffamine® M-1000 (ПО/ЭО=3/19, Мn=1176) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI) и

20 г 1-метоксипропанола-2, а

капельную воронку заполняли 89,4 г композиции мономеров I.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 3,7 г N,N-диметилэтаноламина и 462 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 3

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

310 г сложного полиэфира А,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI) и

20 г 1-метоксипропанола-2, а

капельную воронку заполняли 79,0 г композиции мономеров I.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 3,3 г N,N-диметилэтаноламина и 462 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 4

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

320 г сложного полиэфира А,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m -TMI) и

20 г 1-метоксипропанола-2, а

капельную воронку заполняли 68,6 г композиции мономеров I.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 2,8 г N,N-диметилэтаноламина и 426 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 5

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

330 г сложного полиэфира А,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI) и

20 г 1-метоксипропанола-2, а

капельную воронку заполняли 58,2 г композиции мономеров I.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 2,4 г N,N-диметилэтаноламина и 408 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 6

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 2, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз вместо сложного полиэфира А использовали сложный полиэфир В.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 7

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

280 г сложного полиэфира В,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI) и

20.г 1-метоксипропанола-2, а

капельную воронку заполняли 109,4 г композиции мономеров II.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 3,4 г N,N-диметилэтаноламина и 482 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 8

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 6, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз вместо сложного полиэфира В использовали сложный полиэфир С.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 9

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 7, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз вместо сложного полиэфира В использовали сложный полиэфир С.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 10

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

260 г сложного полиэфира В,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI) и

20 г 1-метоксипропанола-2, а

капельную воронку заполняли 128,9 г композиции мономеров III.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 3,6 г N,N-диметилэтаноламина и 564 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 11

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 10, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз вместо композиции мономеров III использовали композицию мономеров IV.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 12

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

260 г сложного полиэфира D,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI) и

30 г 1-метоксипропанола-2, а

капельную воронку заполняли 130 г композиции мономеров II.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 3,6 г N,N-диметилэтаноламина и 615 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 13

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 12, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз вместо композиции мономеров II использовали композицию мономеров V.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 14

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

320 г сложного полиэфира Е,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI),

40 г 1-метоксипропанола-2, и

40 г 2-бутоксиэтанола-1, а

капельную воронку заполняли 68,1 г композиции мономеров II.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 2,1 г N,N-диметилэтаноламина и 446 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 15

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

332 г сложного полиэфира Е,

14 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® М-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m -TMI),

30 г 1-метоксипропанола-2, и

30 г 2-бутоксиэтанола-1, а

капельную воронку заполняли 55,7 г композиции мономеров II.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 1,75 г N,N-диметилэтаноламина и 425 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 16

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз в колбу загружали:

700 г сложного полиэфира F,

35 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® М-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI),

50 г 1-метоксипропанола-2, а

капельную воронку заполняли 273,5 г композиции мономеров II.

По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 9,3 г N,N-диметилэтаноламина и 1205 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 17

Колбу объемом 3 л, оснащенную мешалкой, термометром, парциальным конденсатором горячего орошения и капельной воронкой, заполняли:

647,3 г сложного полиэфира G.

Капельную воронку заполняли:

52,7 г изофорондиизоцианата.

После деаэрации колбу и капельную воронку заполняли атмосферой азота. Содержимое колбы нагревали до 75°С, после чего в течение 30 минут в колбу по каплям добавляли содержимое капельной воронки..

Добавляли пять капель диацетата дибутилолова, реакционную смесь нагревали до 110°С и перемешивали в течение 2 часов при данной температуре. После этого содержимое колбы охлаждали до 75°С и добавляли гомогенную смесь

35 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI) и

80 г 1-метоксипропанола-2.

Капельную воронку на этот раз заполняли 273,5 г композиции мономеров II.

После деаэрации колбу и капельную воронку заполняли атмосферой азота. Содержимое колбы нагревали до 140°С, после чего при выдерживании в колбе температуры 140°С в течение 1 часа в колбу по каплям добавляли содержимое капельной воронки. Затем реакционную смесь выдерживали при данной температуре еще в течение 3 часов, после чего содержимое колбы охлаждали до 100°С и в течение периода времени продолжительностью 6 часов добавляли гомогенную смесь

9,3 г N,N-диметилэтаноламина и

1124 г деминерализованной воды,

в то время как температуру постепенно уменьшали от 100°С до 30°С.

Свойства полученной таким образом водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 18

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 17, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз вместо сложного полиэфира G использовали сложный полиэфир Н.

Свойства полученной таким образом водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1.

Пример 19

Способом, аналогичным тому, что был описан в примере 1, получали дисперсию гибрида сложного полиэфира-полиакрилата с тем условием, что на этот раз использовали колбу объемом 3 литра, в которую загружали:

600 г сложного полиэфира Н,

35 г продукта реакции 1 моля

алкоксиполиоксиэтилен/оксипропиленамина (Jeffamine® M-1000) и 1 моля диметил-м-изопропенилбензилизоцианата (m-TMI) и 50 г 1-метоксипропанола-2, а капельную воронку заполняли 373 г композиции мономеров VI. По окончании реакции к содержимому колбы добавляли 9,3 г N,N-диметилэтаноламина и 1431 г деминерализованной воды.

Свойства полученной водной дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата приведены в таблице 1

Получение композиций для покрытий

Примеры 20-60

Водные дисперсии гибрида сложного полиэфира-полиакрилата (компонент А) смешивали с полифункциональным изоцианатным сшивателем (компонент В) в соотношении NCO:OH=1,5:1 или NCO:OH=1:1. Дисперсии гибрида разбавляли бутилгликолем (10% (мас.) в расчете на твердую фазу). Изоцианатные компоненты разбавляли метоксиизопропилацетатом (80% (мас.) в расчете на твердую фазу).

В качестве изоцианатных сшивателей использовали два полиизоцианата, коммерчески доступных в компании Вауеr:

a) Desmodur LS2025 (=Desmodur N3600) - гидрофобный изоцианурат на основе 1, 6-гексаметилендиизоцианата) и

b) Bayhydur LS2032 (=Bayhydur N3100) - гидрофильный изоцианурат на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата, модифицированного с использованием приблизительно 12% (мас.) метоксиполиэтиленоксидгликоля.

LS2032 и LS2025 использовали в соотношении 1:1 или 2:1 в расчете на функциональность NCO.

Никакого катализатора не использовали.

Смеси дисперсий гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата и изоцианатных компонентов наносили на стеклянные панели с получением толщины сухого лака в диапазоне от 60 до 80 мкм. Панели оставляли сушиться при температуре окружающей среды (комнатной) (RT) в течение одной недели.

В соответствии со способом Французского промышленного стандарта NF ТЗО-016 определяли твердость по Персозу, при этом результаты выражали в секундах.

Стойкость к действию метилэтилкетона определяли, проводя испытание на истирание, в то время как стойкость к действию скайдрола (компонент на основе сложного эфира фосфорной кислоты, используемый в качестве тормозной жидкости в самолетах) определяли, проводя погружение образца с нанесенным покрытием на 500 часов при 70°С.

Все слои покрытий обнаружили превосходную водостойкость. Свойства полученных слоев покрытий приведены в таблице 2.

Смеси дисперсий сложного полиэфира-полиакрилата и изоцианатных компонентов с соотношением NCO:OH 1,5:1 без катализатора разбавляли до вязкости при распылении и наносили в два слоя в виде непигментированного покрытия на грунтовочный слой голубого металлика на водной основе (Autowave® от компании Akzo Nobel) на алюминиевом субстрате. Слои непигментированного покрытия оставляли сушиться в течение 15 минут, после чего их сушили в течение 45 минут при комнатной температуре или при 60°С, в результате получая толщину сухого слоя в диапазоне от 50 до 90 мкм. По истечении одной недели при температуре окружающей среды (комнатной) измеряли D.O.I, (четкость изображения) и блеск в соответствии с ASTM D-523 при 20°. D.O.I, в диапазоне от 60 до 80 приемлем, в то время как значение блеска на грунтовочном покрытии при 20°, превышающее 80, считается высоким, тогда как значение блеска при 20°, превышающее 70, считается приемлемым. Результаты приведены в таблице 3.

Реферат

Изобретение относится к сшиваемой связующей композиции на водной основе, содержащей (А) водную дисперсию гибридной смолы на основе сложного полиэфира-полиакрилата, который на 50-90% (масс.) состоит из сложного полиэфира и на 10-50% (масс.) состоит из полиакрилата, причем гибридная смола получается в результате прививки композиции полимеризуемых по радикальному механизму ненасыщенных мономеров на частично ненасыщенный гидрокси-функциональный сложный полиэфир, и (В) органический полиизоцианат, где частично ненасыщенный гидрокси-функциональный сложный полиэфир, получаемый в результате реакции смеси поликарбоновой кислоты и, необязательно, монокарбоновых кислот с одним или несколькими (цикло)алифатическими спиртами, где 0,5-6% (моль) кислот и/или спиртов имеют ненасыщенность этиленового типа, а композиция полимеризуемых по радикальному механизму ненасыщенных мономеров содержит смесь гидрофобных и гидрофильных мономеров, композиция для покрытия, содержащая такую связующую композицию, способ получения композиций для покрытий, содержащих упомянутую водную связующую композицию, и субстрат с нанесенным сшитым покрытием, полученный в результате нанесения такой композиции для покрытия. Технический результат - получение композиции, эксплутационные характеристики которой не ухудшаются в результате избыточного пенообразования и которые отличаются приемлемыми величинами жизнеспособности и скорости отверждения. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула