Микросферы как загуститель для органических пероксидов - RU2421487C2

Описание

Настоящая заявка является частичным продолжением U.S. Application, серийный № 11/178652, под названием «Композиции полиэфирных смол», поданной 11 июля 2005 года.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к полиэфирным смолам и их использованию в грунтовках, шпатлевках, адгезивах и шлифовальных мастиках, используемых для восстановления и подготовки поверхностей для металлических или пластиковых субстратов для архитектурных нужд и сооружений, для оборудования и транспортных средств, таких как механические, морские, сельскохозяйственные летательные аппараты, а также промышленное оборудование.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для восстановления повреждений поверхности рынками сбыта ремонтных материалов на основе полиэфиров обычно использовались вполне определенные процессы. Для восстановления поверхности и формы поврежденных участков обычно используются ненасыщенные полиэфирные смолы, грунтовки, шпатлевки, адгезивы или шлифовальные мастики. Для упрощения изложения в нижеследующем описании будет использоваться термин «смола»; однако необходимо понимать, что данный термин включает вулканизированные смолы и преполимеры (невулканизированные смолы), грунтовки, шпатлевки, адгезивы и шлифовальные мастики. Метод катализации и нанесения смолы является в равной степени искусством и наукой. Частично это обусловлено очень малым количеством пероксидного отвердителя (катализатора), который используется для правильной вулканизации гораздо большего количества ненасыщенных полиэфирных смол. Оптимальный уровень пероксида, необходимый для вулканизации смолы, обычно составляет от 1 до 3 весовых частей на 100 частей смолы. Смола и пероксид упакованы в отдельные контейнеры; обычно больший используется для смолы (8 унций - 55 галлонов), а меньший для пероксидного катализатора (0,25-4 унции).

Пользователь помещает переменное количество смолы в стакан или миксер, добавляет пероксидный катализатор, по сути, угадывая правильное количество подходящего катализатора. Последствия использования неподходящего катализатора для смолы включают потерю адгезии к субстрату, невулканизированную (липкую) поверхность, растрескивание смолы вследствие избыточного теплообразования, миграции органических фрагментов невулканизированой смолы к покрытию, что приводит к обесцвечиванию верхних слоев покрытия, дегазацию невулканизированного материала в присутствии УФ или теплового излучения солнечного света или спекание окрашивающих систем, приводящее ко вздутию или другому повреждению поверхности, а также к возникновению других проблем, которые могут потребовать удаления или замещения отремонтированного фрагмента.

В результате были приняты меры для контроля измерений количества органического пероксида, чтобы убедиться в том, что с термоактивной смолой смешивается правильное его количество. Благодаря природе многих коммерчески доступных растворов пероксида, вязкость которых близка к воде, распределение в механической измеряющей системе было сложным для неаэрозольных систем. Одна попытка разрешить данную проблему была описана в патенте США № 5880181, который раскрывает органические пероксиды в сочетании с эфирами целлюлозы и загустителем, парами диоксида кремния и/или гидрированного касторового масла как тиксотропного агента с образованием более густой формы органического пероксида.

Таким образом, в данной области техники сохраняется необходимость в наличии формы органического пероксида, объем которой было бы легче контролировать.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение удовлетворяет данной цели, поскольку предоставляет способ получения утолщенной отверждающей композиции, пригодной для использования в двухкомпонентной системе смол. Способ включает носитель, пероксидный катализатор и добавление загущающего и увеличивающего объем агента, где загущающим и увеличивающим объем агентом являются микросферы, и смешивание носителя, органического пероксида и загущающего и увеличивающего объем агента с образованием утолщенной отверждающей композиции.

Другим аспектом изобретения является способ создания термореактивной смолы из двухкомпонентной системы полиэфирной смолы. Способ включает загущающую отверждающую композицию, включающую: носитель, пероксидный катализатор и добавление загущающего и увеличивающего объем агента, в котором загущающим и увеличивающим объем агентом являются микросферы; смешивание носителя, органического пероксида и загущающего и увеличивающего объем агента с образованием утолщенной отверждающей композиции, включающей: состав смолы, содержащей химически активный полимер, химически активный мономер или комбинацию таковых; смешение утолщенной отверждающей композиции и композиции смолы в соотношении приблизительно от 1:10 до 1:2 и вулканизацию смеси с образованием термореактивной смолы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение включает полиэфирную грунтовку, смолу, шпатлевку, адгезив или шлифовальную мастику, которые могут быть нанесены на металлические субстраты, такие как холодная прокатная сталь, гальванизированная сталь и алюминий, а также на пластиковые субстраты, такие как полиэфиры, полиуретаны, полиолефины, листовые формовочные массы и сыпучие формовочные массы.

В изобретении используются микросферы как загущенный и увеличивающий объем компонент. Применение микросфер позволяет изменять объемное соотношение пероксидной дисперсии по отношению к смоле.

Способность точно измерить соотношение смешиваемого катализатора к смоле уменьшит или позволит избавиться от большинства обычных сложностей, связанных с использованием ненасыщенных полиэфиров для восстановления поверхностей, и увеличит ценность продукта для потребителя.

Микросферы могут быть стеклянными, пластиковыми или керамическими, по желанию. Микросферы увеличивают объем состава, уменьшая при этом плотность. Состав более низкой плотности имеет эксплуатационные и продажные преимущества. Композиция, содержащая микросферы, может быть легко отшлифована с помощью воздушной резки. Мастики меньшей плотности имеют большую устойчивость против образования потеков на вертикальных поверхностях. В терминах сферы торговли более легкие продукты оказываются менее дорогими при транспортировке.

Преимущество стеклянных микросфер в легкости шлифовки. Также они очень мало адсорбируют масла, уменьшая влияние смолы и снижая затраты. При этом низкая адсорбция масел обеспечивает уникальные и желаемые характеристики потока.

Размер и плотность микросфер может изменяться в широких пределах. Некоторые могут быть довольно большими и легкими, около 0,13 г/см³, такие как стеклянные пузырьки K-1 3М Scotchlite™, распространяемые компанией 3М, или Q-Gel 6014, распространяемые Potter Industries Inc., другие могут быть меньше и тяжелее, около 0,6 г/см³, например стеклянные пузырьки S-60 3М Scotchlite™, распространяемые компанией 3М (микросферы на основе борсиликатов натрия-кальция). Поскольку размер и плотность микросфер варьируется, в пероксидной дисперсии общий разброс весов микросфер может меняться от 1% для более крупных и легких микросфер до примерно 50% для более мелких и тяжелых.

Настоящее изобретение может включать как химически неактивный носитель, так и химически активный носитель. Химически неактивный носитель включает в себя, но не ограничивается пластификаторами для пероксидов. Примеры таких пластификаторов включают, но не ограничиваются бензоатными пластификаторами, фталатными пластификаторами и короткоцепочечными насыщенными полиэфирами. Подходящие фталатные пластификаторы включают в себя, но не ограничиваются ими, диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат, бутилбензоат, бутил-бензилфталат, а также их сочетания. Пластификатор может быть приобретен в комбинации с пероксидным катализатором. Примеры продуктов, содержащих и пластификаторы, и пероксидные катализаторы, включают, но не ограничиваются ими, Perkadox BTW-50 от Akzo Nobel, Banox B-50 от Norac и 50% пасту пероксида бензоила от Catalyst Systems.

Использование химически активного носителя в значительной степени усложняет стабилизацию смеси. Смесь может содержать химически активный компонент, но она может быть стабилизирована в присутствии только катализатора. Подходящие химически активные носители включают, но не ограничиваются ими, низкомолекулярные не содержащие стирол ненасыщенные полиэфиры, эпоксидные смолы на основе диглицидного эфира бисфенола А и алкоксилаты бисфенола А. Подходящие низкомолекулярные не содержащие стирол ненасыщенные полиэфиры включают, но не ограничиваются ими, короткоцепочечные ненасыщенные алифатические эфиры дикарбоновых кислот. Подходящие короткоцепочечные ненасыщенные алифатические эфиры дикарбоновых кислот включают, но не ограничиваются ими, малеаты и фумараты с вязкостью в пределах 100-10000 сП, обычно от 100 до 2000 сП.

Подходящий пероксидный катализатор включает, но не ограничивается ими, пероксиды кетонов, кумиловые гидропероксиды, дибензоил-пероксиды, пероксиэфиры, пероксикетали и пероксиддикарбонаты. Подходящие пероксиды кетонов включают, но не ограничиваются ими, метилэтилкетон-пероксид, 2,4-пентадион-пероксид, метилизобутилкетон-пероксид, ацетилацетон-пероксид, циклогексанон-пероксид.

Отверждающий состав включает также наполнители, такие как тальки, карбонаты, пигменты, реологические модификаторы, увлажняющие пигменты и диспергирующие агенты, углеводороды парафинового ряда и волокнистые наполнители.

Состав смолы в системе может включать химически активный полимер или мономер или комбинацию таковых. Подходящие химически активные полимеры включают, но не ограничиваются или, ненасыщенные полиэфиры, виниловые эфиры и гибридные эпокси-полиэфиры, гибридные уретановые полиэфиры, гибридные акрило-полиэфирные системы, которые полимеризуются по свободно-радикальному механизму. Подходящие мономеры включают, но не ограничиваются ими, стирол, винил толуол, другие метилстироловые мономеры, метилметакрилат или другие акриловые мономеры.

Также смола может включать наполнители, такие как тальки, карбонаты, пигменты, реологические модификаторы, микросферы, увлажняющие пигменты и диспергирующие агенты, углеводороды парафинового ряда и волокнистые наполнители.

Микросферы могут быть включены в отверждающую часть таким образом, что объем отвердителя и смолы будет примерно одинаков. Обычно соотношение объемов отвердителя и смолы колеблется от 1:10 до 1:1, как правило, от 1:10 до 1:2. При объемном соотношении, находящемся в таком диапазоне, гораздо легче обеспечить верное количество отвердителя по отношению к количеству используемой смолы, исключая элемент допущения, характерный для предыдущих систем в данной области.

Контроль объема каждой составляющей позволит использовать различные смешивающие трубчатые аппликаторы. Примером смешивающих трубчатых аппликаторов является двухцилиндровый смешивающий трубчатый аппликатор, который содержит отверждающую композицию на одной стороне и композицию смолы на другой. Поршень диспергирует отверждающую композицию и смолу в правильном соотношении, так что они могут быть смешаны и нанесены.

Другой подходящий смешивающий трубчатый аппликатор - «универсальный картридж». Такой картридж содержит обе составляющие продукта в едином цилиндре. В нем используются передняя и задняя камеры с передающей трубкой сзади для того, чтобы доставлять оба компонента в верном соотношении. Преимущество универсального картриджа состоит в возможности использования его с любым шприцом, кроме специфических сторонних шприцов. Подходящие системы доставки универсальных картриджей описаны в патентах США № 5310091 и 6938797.

С целью облегчения понимания изобретения упоминаются следующие примеры, предназначенные для иллюстрации изобретения, но не ограничивающие масштабы его использования.

Пример 1

Данный тест был разработан для проверки влияния микросфер боросиликат-натровой извести на отверждающую композицию. В двухкомпонентной системе использование стеклянных микросфер позволяло значительно увеличить объем отверждающей композиции по отношению к смоле. Химически активным носителем являлся короткоцепочечный дипропиленгликоль (ДПГ) малеат, разбавленный мономером, катализатором являлся 50% пероксид бензоила, антиоксидантом 1 являлся 2,6 ди-трет-бутил-n,n-диметиламино-пара-крезол, а антиоксидантом 2 являлся 2,6 ди-трет-бутил-пара-креазол.

Результаты указывают на то, что в неразбавленной ненасыщенной полиэфирной смоле низкой вязкости пероксид может быть стабилизирован в присутствии микросфер.

Пример 2

Приведены составы типичных образцов для различных соотношений компонентов.

Все значения отнесены к процентам по весу общего состава (пероксидной дисперсии и смолы)

Пример 3

Данный пример был разработан с целью проверить, каким образом количество химически активного носителя влияет на время желатинизации. Промотором для смолы являлся N-(2-гидроксиэтил)-N-метил-пара-толуидин.

Используя промотор и управляя уровнем ингибитора, скорости желатинизации и вулканизации могут быть модифицированы для конкретных нужд.

Пример 4

Стабильность пероксидного катализатора была оценена с использованием различных антиоксидантов и ингибиторов. Раствор NQ представляет собой 10% 1,4 нафтахинон (ингибитор)/90% метанол.

Образцы 1-4 были помещены в печь при 110°F. Образцы желатинизировались в течение двух недель. Образцы, которые выдерживались при комнатной температуре (68-78°F), не образовывали геля по прошествии одного года.

Через год для образцов 2 и 4 было определено время желатинизации. Время желатинизации сократилось с 12 до 9 минут для образца 2 и с 22 до 14 минут для образца 4. Это показывает, что ингибитор и антиоксидант были частично израсходованы.

Пример 5

Данный пример был разработан с целью определить, могут ли рабочие характеристики существующих продуктов на основе пероксидных катализаторов быть согласованы с осуществлением изобретения. Низкомолекулярные не содержащие стирола полиэфиры с промотором образования смолы и катализатором на основе пероксида бензоила (50%) были смешаны со стироловой смолой в отсутствие других типичных компонентов.

Стиролсодержащий полиэфир

Было определено время желатинизации для различных полиэфирных смесей. Добавление промотора позволяло уменьшить время желатинизации до желаемой 1 минуты для смесей с различным составом.

Подходящие составы 2:1, 4:1, 10:1 для эксперимента, описанного выше, указаны далее:

Пример 6

Отверждающая композиция имела следующий состав. Затем основная композиция была смешана с микросферами с целью оценить эффект различных микросфер. Раствор антиоксиданта 2 содержал 10% антиоксиданта 2 и 90% низкомолекулярного не содержащего стирола ненасыщенного полиэфира. Раствор антиоксиданта 2 содержал 50% антиоксиданта 1 и 50% метанола.

Все значения приведены на грамм веса суммарной композиции (пероксидной композиции и полимерной композиции).

Использование различных микросфер не влияло на время желатинизации. Для примеров 1-4 время желатинизации было сравнимо с таковым для отвердителя без загущающего агента на основе двуокиси кремния или микросфер.

Пример 7

Данный пример был разработан с целью проверить стабильность отвердителя, содержащего микросферы в картриджах, при высоких температурах. В качестве пероксида были использованы пероксид кетона, 2,4 пентадион пероксид, антиоксидантом 3 являлся 15% водный раствор N-изопропилгидроксиламина.

Заполненные образцы пероксида кетона не подвергались разложению, но дегазировались после выдерживания в течение 3 дней при 120°F. Это могло происходить благодаря присутствию в составе пероксида кетона от поставщика растворителя, который исчезал при высоких давлениях.

Пероксиды экстремально температурно чувствительны. Однако зависимость между температурой и способностью к разложению нелинейна. При комнатной температуре (68-78°F) пероксидные дисперсии, содержащие химически неактивный носитель и/или неактивные носители с микросферами в качестве загущающего и увеличивающего объем агента, оставались стабильными на протяжении более одного года. При 100°F они оставались стабильными в течение нескольких месяцев, в то время как при 120°F желатинизация происходила за 14-16 дней.

Описывая изобретение детально и отмечая специфические способы его применения, становится очевидным, что модификации и вариации изобретения возможны без выхода за рамки изобретения, определенные прилагаемой формулой изобретения. Точнее, хотя некоторые аспекты настоящего изобретения определены здесь как предпочтительные или преимущественные, предполагается, что настоящее изобретение необязательно ограничивается упомянутыми предпочтительными аспектами изобретения.

Реферат

Изобретение относится к получению загущенной композиции отвердителя для приготовления термореактивной полиэфирной смолы. Композицию отвердителя получают, осуществляя выбор (i) химически-активного носителя из не содержащих стирола полиэфиров, эпоксидов, алкоксилатов или (ii) химически-неактивного носителя из фталатных и бензоатных пластификаторов и короткоцепочечных насыщенных полиэфиров. Далее осуществляют выбор пероксидного катализатора из пероксидов кетона, кумиловых гидропероксидов, пероксидов дибензоила, пероксиэфиров, пероксикеталей и пероксидикарбонатов. Осуществляют добавление загущенного и увеличивающего объем агента - микросфер - и смешение носителя, катализатора и микросфер. С использованием указанной загущенной композиции отвердителя получают двухкомпонентную термореактивную полиэфирную смолу. Изобретение позволяет получать композиции отвердителя, которые при комнатной температуре оставались стабильными на протяжении более одного года. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 11 табл.

Формула