Однокомпонентная клеевая композиция для деревообработки и способ склеивания субстратов - RU2308473C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к однокомпонентной клеевой композиции для деревообработки.

Уровень техники

Клеевые композиции для деревообработки зачастую поставляются в виде двухкомпонентных систем. Обычно, по меньшей мере, два ингредиента системы нельзя хранить совместно, поскольку они имеют тенденцию образовывать сшивки чересчур быстро для того, чтобы быть пригодными для последующего использования. В результате конечный пользователь для того, чтобы получить клеевую композицию, должен объединять две части системы. Введение дополнительных стадий, необходимых для объединения и перемешивания ингредиентов двухкомпонентной системы, ведет к усложнению и удлинению способа получения. В случае двухкомпонентных клеевых систем для того, чтобы получить клеевую композицию с предварительно заданными свойствами и эксплуатационными характеристиками, также требуется, чтобы конечный пользователь перемешивал бы две части друг с другом в указанных соотношениях. Если надлежащее количество каждого компонента использовано не будет, то могут возникнуть проблемы с эксплуатационными свойствами.

Деревообрабатывающая промышленность в течение длительного времени ставила себе целью разработку однокомпонентной клеевой композиции, пригодной для использования при склеивании древесных субстратов, которая бы характеризовалась хорошей стабильностью и могла бы соответствовать промышленным стандартам. Доступным однокомпонентным клеевым композициям для деревообработки свойственно отсутствие достаточной водостойкости во многих приложениях.

Клеевая композиция для деревообработки, полученная по двухстадийному эмульсионному способу получения полимера, описана в патентах США №5439960 (Mudge et al.) и 5391608 (Mudge et al.).

Раскрытие сущности изобретения

Признаком изобретения является стабильная однокомпонентная клеевая композиция, пригодная для склеивания древесных субстратов.

В одном аспекте признаком изобретения является клеевая композиция, которая включает а) эмульсию, содержащую полимер, получаемый в несколько стадий, включающий полимер первой стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от -20°С до 90°С и включающий от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 3 мас.% скрытого сшивающегося мономера в расчете на массу мономера первой стадии, и полимер второй стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от 40°С до 140°С, при этом полимер второй стадии отличается от полимера первой стадии, b) сшиватель на основе формальдегида и с) катализатор, при этом клеевая композиция способна удовлетворить требованиям метода DIN EN 204 Test Method.

В одном варианте реализации клеевая композиция удовлетворяет требованиям метода WATT-91 Test Method. В некоторых вариантах реализации клеевая композиция удовлетворяет требованиям метода WATT-91 Test Method после вызревания в герметично закрытой емкости в течение, по меньшей мере, 30 дней при 23°С. В других вариантах реализации клеевая композиция удовлетворяет требованиям метода WATT-91 Test Method после вызревания в герметично закрытой емкости в течение, по меньшей мере, 2 месяцев при 23°С. В еще одном варианте реализации клеевая композиция удовлетворяет требованиям метода DIN EN 204 Test Method после вызревания в герметично закрытой емкости в течение, по меньшей мере, 2 месяцев при 23°С. В некоторых вариантах реализации клеевая композиция удовлетворяет требованиям метода WATT-91 Test Method после вызревания в герметично закрытой емкости в течение, по меньшей мере, 6 месяцев при 23°С. В других вариантах реализации клеевая композиция после вызревания в течение, по меньшей мере, 2 месяцев при 23°С удовлетворяет требованиям методов DIN EN 204 Test Method и WATT-91 Test Method. В одном варианте реализации клеевая композиция после вызревания в течение, по меньшей мере, 3 месяцев при 23°С удовлетворяет требованиям методов DIN EN 204 Test Method и WATT-91 Test Method. В других вариантах реализации клеевая композиция после вызревания в течение, по меньшей мере, 6 месяцев при 23°С удовлетворяет требования методов DIN EN 204 Test Method и WATT-91 Test Method.

В некоторых вариантах реализации полимер второй стадии включает от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 10 мас.% скрытого сшивающегося мономера в расчете на массу мономера второй стадии.

Для получения заявленной композиции использовали катализатор. В одних вариантах реализации катализатором является кислотный катализатор. В некоторых вариантах реализации катализатор выбирают из группы, состоящей из хлористо-водородной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты и их комбинаций. В одном варианте реализации катализатором является кислота Льюиса. В другом варианте реализации катализатор выбирают из группы, состоящей из хлорида алюминия, хлорида железа, оксихлорида циркония, нитрата хрома (III), перхлората хрома (III), нитрата алюминия, нитрата железа и нитрата цинка.

В одном варианте реализации полимер первой стадии характеризуется значением Tg в диапазоне от 0°С до 70°С. В других вариантах реализации полимер первой стадии характеризуется значением Tg в диапазоне от 20°С до 50°С. В некоторых вариантах реализации полимер первой стадии включает виниловый сложный эфир. В других вариантах реализации полимер первой стадии включает винилацетат. В одном варианте реализации полимер первой стадии дополнительно включает виниловый сложный эфир, отличный от винилацетата. В другом варианте реализации полимер первой стадии дополнительно включает виниловый эфир кислоты "Версатик".

В некоторых вариантах реализации полимер второй стадии характеризуется значением Tg в диапазоне от 60°С до 120°С. В других вариантах реализации полимер второй стадии характеризуется значением Tg в диапазоне от 80°С до 120°С. В еще одном варианте реализации полимер второй стадии включает метилметакрилат. В некоторых вариантах реализации полимер второй стадии включает стирол, акрилонитрил, винилпивалат, либо их комбинацию.

В еще одном варианте реализации полимер, получаемый в несколько стадий, включает от 0,5 мас.% до 60 мас.% полимера второй стадии в расчете на массу полимера первой стадии. В других вариантах реализации полимер, получаемый в несколько стадий, включает от 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% полимера второй стадии в расчете на массу полимера первой стадии. В некоторых вариантах реализации полимер, получаемый в несколько стадий, включает от 1 мас.% до 10 мас.% полимера второй стадии в расчете на массу полимера первой стадии.

В других вариантах реализации клеевая композиция дополнительно включает добавку, способствующую коалесцированию, мочевину, спирт, пластификатор, противовспенивающую добавку, наполнитель, биоцид, добавку, придающую клейкость, антипирен, загуститель, противостаритель, либо их комбинацию.

В одном варианте реализации полимер первой стадии включает от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% скрытого сшивающегося мономера в расчете на массу мономера первой стадии. В других вариантах реализации полимер первой стадии включает от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% скрытого сшивающегося мономера в расчете на массу мономера первой стадии.

В некоторых вариантах реализации сшиватель на основе формальдегида выбирают из группы, состоящей из резорцинформальдегидных, мочевиноформальдегидных, меламиноформальдегидных, фенолформальдегидных, триметилолфенольных, акриламидформальдегидных аддуктов и их комбинаций. В других вариантах реализации композиция включает от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% сшивателя на основе формальдегида.

В одном варианте реализации клеевая композиция дополнительно включает спирт.

В еще одном аспекте признаком изобретения является клеевая композиция, которая включает а) эмульсию, содержащую полимер, получаемый в несколько стадий, включающий полимер первой стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от -20°С до 90°С, полимер второй стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от 40°С до 140°С, при этом полимер второй стадии отличается от полимера первой стадии, и скрытый сшивающийся мономер, b) сшиватель на основе формальдегида и с) катализатор, при этом клеевая композиция способна удовлетворить требования метода DIN EN 204 Test Method после хранения в герметично закрытой емкости при 23°С в течение, по меньшей мере, 30 дней.

В еще одном аспекте признаком изобретения является изделие, которое включает субстрат и клеевую композицию, включающую продукт реакции а) эмульсии, содержащей полимер, получаемый в несколько стадий, включающий полимер первой стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от -20°С до 90°С и включающий от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 3 мас.% скрытого сшивающегося мономера в расчете на массу мономера первой стадии, и полимер второй стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от 40°С до 140°С, при этом полимер второй стадии отличается от полимера первой стадии, b) сшиватель на основе формальдегида и с) катализатор, при этом клеевая композиция способна удовлетворить требованиям метода DIN EN 204 Test Method.

В одном варианте реализации субстрат включает древесину.

В некоторых вариантах реализации изделие включает второй субстрат, при этом первый субстрат приклеивают ко второму субстрату при помощи клеевой композиции.

В других аспектах признаком изобретения является изделие, которое включает субстрат и клеевую композицию, включающую продукт реакции а) эмульсии, содержащей полимер, получаемый в несколько стадий, включающий полимер первой стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от - 20°С до 90°С, полимер второй стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от 40°С до 140°С, при этом полимер второй стадии отличается от полимера первой стадии, и скрытый сшивающийся мономер, b) сшиватель на основе формальдегида и с) катализатор, при этом клеевая композиция способна удовлетворить требования метода DIN EN 204 Test Method после вызревания в герметично закрытой емкости при 23°С в течение 30 дней.

В еще одном аспекте признаком изобретения является способ склеивания субстратов, при этом способ включает а) введение первого субстрата в контакт с клеевой композицией, описанной в настоящем документе, и b) введение клеевой композиции в контакт со вторым субстратом.

В одном варианте реализации способ дополнительно включает приложение давления к образуемой субстратами конструкции для приклеивания первого субстрата ко второму субстрату при помощи клеевой композиции. В некоторых вариантах реализации способ дополнительно включает подвод тепла к конструкции, образуемой субстратами. В некоторых вариантах реализации способ дополнительно включает воздействие радиочастоты на конструкцию, образуемую субстратами.

Признаком изобретения является клеевая композиция для деревообработки, которую можно составить пригодной для использования в качестве однокомпонентной клеевой композиции для деревообработки, которая демонстрирует хорошую стабильность в течение срока годности, образует хорошее сцепление с древесными субстратами и сохраняет хорошую адгезию в средах с высокой влажностью и при повышенных температурах.

Заявители хотели бы пояснить, что термин "Tg", либо "температура стеклования" обозначает температуру, при которой полимер претерпевает фазовое превращение, переходя из стеклообразного хрупкого твердого состояния в жидкое. "Tg", упоминаемую в настоящем документе, рассчитывают с использованием дифференциального сканирующего калориметра в соответствии с работой Р. Peyser, Naval Research Laboratory, Washington, D.С., Polymer Handbook, Third Edition, Section VI, "Solid State Properties", John Wiley & Sons, New York, pp.209-279 (1989).

Термин "полимер" обозначает гомополимеры, сополимеры, мультиполимеры и полимеры в любой форме.

Термин "полимер, получаемый в несколько стадий" обозначает полимер, который включает, по меньшей мере, первый полимер, образованный в ходе первого процесса полимеризации, и, по меньшей мере, второй полимер, по составу отличающийся от первого полимера, образованный в ходе второго процесса полимеризации.

Термин "скрытый сшивающийся мономер" обозначает мономер, который имеет, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную группу, которая остается по существу в неизменном виде в ходе образования полимера эмульсии и обеспечивает наличие реакционного центра на полимере эмульсии, который впоследствии может принять участие в реакции при других условиях реакции, например при повышенной температуре либо при высушивании эмульсии.

Другие признаки изобретения станут очевидны после прочтения следующего далее описания предпочтительных вариантов его реализации и формулы изобретения.

Клеевая композиция включает эмульсию, содержащую полимер, получаемый в несколько стадий, который включает полимер первой стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от - 20°С до 90°С, и полимер второй стадии, который отличается от полимера первой стадии и который характеризуется значением Tg в диапазоне от 40°С до 140°С, скрытый сшивающийся мономер, сшиватель на основе формальдегида и катализатор.

Клеевая композиция хорошо подходит для деревообработки и склеивания древесных субстратов. Клеевая композиция предпочтительно демонстрирует, по меньшей мере, 10 Н/мм² при проведении испытания в соответствии с методом DIN EN-204 Durability Class D4, Conditioning Sequence 1, по меньшей мере, 4 Н/мм² при проведении испытания в соответствии с методом DIN EN-204 Durability Class D4, Conditioning Sequence 3, по меньшей мере, 4 Н/мм² при проведении испытания в соответствии с методом DIN EN-204 Durability Class D4, Conditioning Sequence 5, либо их комбинацией. Предпочтительно клеевая композиция удовлетворяет требования метода DIN EN-204, озаглавленного "Classification of Non-Structural Adhesives for Joining Wood and Wood-Based Panel Products," Durability Class D4, Conditioning Sequences 1, 3 and 5 (October 1991) (называемого здесь и далее в настоящем документе "DIN EN-204 Test Method"),

Композицию также можно составить удовлетворяющей требования метода WATT 91 (Wood Adhesives Temperature Test) Test Method for Wood Adhesives for Non-Structural Applications, Determination of the Hot Tensile Strength of Lap Joints Test Method.

Предпочтительно клеевая композиция удовлетворяет требования как метода DIN EN-204 Test Method, так и метода WATT-91 Test Method.

Клеевая композиция также демонстрирует хорошую стабильность при хранении, такую, что она сохраняет адгезионные свойства клея в течение ее полезного срока годности. Клеевая композиция предпочтительно является свободно текучей (то есть ее можно лить в том виде, в котором она находится, либо ее можно лить после перемешивания), и в ней не возникает коагуляция (то есть необратимое увеличение вязкости, делающее композицию непригодной для нанесения на древесный субстрат) в течение ее срока годности. Предпочтительно клеевая композиция достаточно стабильна для того, чтобы удовлетворять требования метода DIN EN 204 Test Method, метода WATT-91 Test Method, либо обоих методов в течение срока годности композиции, предпочтительно после хранения в герметичной емкости при 23°С в течение, по меньшей мере, 30 дней, более предпочтительно в течение, по меньшей мере, 2 месяцев, более предпочтительно в течение, по меньшей мере, 3 месяцев, наиболее предпочтительно в течение, по меньшей мере, 6 месяцев.

Полимер клеевой композиции, получаемый в несколько стадий, присутствует в виде полимера эмульсии, который включает, по меньшей мере, два различающихся по составу полимера. Полимеры могут присутствовать в эмульсии в разнообразных конфигурациях. Подходящие способы получения полимеров, получаемых в несколько стадий, описываются, например, в патентах США 3562235 и 3787522 и включаются в настоящий документ. Одним примером полимера, получаемого в несколько стадий, является полимер со структурой ядро-оболочка, который включает полимерное ядро, и второй полимер, находящийся на поверхности полимерного ядра. В одном варианте реализации композиция полимера эмульсии может быть составлена таким образом, что второй полимер, по меньшей мере, частично будет окружать полимерное ядро. В других вариантах реализации композиция полимера эмульсии может быть составлена таким образом, что второй полимер будет полностью окружать полимерное ядро.

Полимер, получаемый в несколько стадий, можно получить с использованием различных способов эмульсионной полимеризации, например периодических, полунепрерывных и непрерывных способов эмульсионной полимеризации. Примеры таких методик описываются в патентах США №5439960, 2754280, 2795564 и 3732184 и включаются в настоящий документ.

Один пример подходящего двухстадийного способа эмульсионной полимеризации включает первую стадию, на которой полимер первой стадии синтезируют в результате эмульсионной полимеризации винильного мономера и скрытого сшивающегося мономера в присутствии стабилизатора с получением стабилизированного полимера, характеризующегося значением Tg в диапазоне от -20°С до 90°С, предпочтительно от 0°С до 70°С, более предпочтительно от 20°С до 50°С, и вторую стадию, на которой полимер второй стадии синтезируют в результате эмульсионной полимеризации мономера, характеризующегося значением Tg, по меньшей мере, равным 40°С (такие мономеры зачастую называются "жесткими мономерами"), в присутствии мономера первой стадии и необязательно в присутствии скрытого сшивающегося мономера с получением полимера второй стадии, характеризующегося значением Tg в диапазоне от 40°С до 140°С, предпочтительно от 60°С до 120°С, более предпочтительно от 80°С до 120°С.

Полимеры, подходящие для полимера эмульсии первой стадии включают, например, гомо- и сополимеры мономеров на основе поливиниловых сложных эфиров и их смеси. Подходящие мономеры на основе виниловых сложных эфиров первой стадии включают, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилизобутират, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, виниловые сложные эфиры насыщенных, разветвленных монокарбоновых кислот, имеющих от 9 до 10 атомов углерода в радикале кислоты, виниловые сложные эфиры длинноцепных (например, от 10 до 20 атомов углерода) разветвленных и неразветвленных, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот (например, виниллаурат, винилстеарат, виниловые сложные эфиры бензойной кислоты и замещенные производные бензойной кислоты (например, винил-п-трет-бутилбензоат)) и их комбинации. Подходящие мономеры на основе виниловых сложных эфиров также включают виниловые сложные эфиры винилового спирта (то есть кислоты "Версатик"), доступные в виде серии торговых обозначений VEOVA от компании Shell Chemical Company (Хьюстон, Техас), в том числе виниловый сложный эфир неокислоты с 5 атомами углерода VEOVA 5, виниловый сложный эфир неокислоты с 9 атомами углерода VEOVA 9, виниловый сложный эфир неокислоты с 10 атомами углерода VEOVA 10 и виниловый сложный эфир неокислоты с 11 атомами углерода VEOVA 11.

Подходящие полимеры эмульсии первой стадии включают от приблизительно 5 мас.% до 100 мас.% винилового сложного эфира, предпочтительно от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 40 мас.% винилового сложного эфира, более предпочтительно от 5 мас.% до 20 мас.% винилового сложного эфира в расчете на массу полимера первой стадии и от 0 мас.% до 99 мас.% винилацетата, предпочтительно от приблизительно 65 мас.% до приблизительно 95 мас.% винилацетата, более предпочтительно от приблизительно 75 мас.% до приблизительно 95 мас.% винилацетата в расчете на массу полимера первой стадии.

С мономером на основе винилового сложного эфира можно сополимеризовать и другие мономеры, в том числе, например, другие мономеры с ненасыщенностью этиленового типа, которые можно сополимеризовать с виниловыми сложными эфирами, в том числе, например, α,β -ненасыщенные кислоты, в том числе, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их сложные эфиры, полученные в результате реакции с первичными и вторичными насыщенными одноатомными спиртами, имеющими от 1 до 18 атомов углерода, например метанолом, этанолом, пропанолом, бутанолом, 2-этилгексиловым спиртом, циклоалифатическими спиртами и относительно длинноцепными (например, от 10 до 20 атомов углерода) жирными спиртами (например, стеариловым спиртом и лауриловым спиртом), α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, в том числе, например, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и цитраконовую кислоту, их моно- и диэфиры, полученные в результате реакции с насыщенными одноатомными алифатическими спиртами, имеющими от 1 до 18 атомов углерода. Данные мономеры могут присутствовать в полимере в количестве, не превышающем 25 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0,1 мас.% до 15 мас.% в расчете на массу мономера первой стадии.

Другие сомономеры, подходящие для полимера эмульсии первой стадии, включают углеводороды с ненасыщенностью этиленового типа, в том числе, например, этилен и α-олефины, имеющие от 3 до 18 атомов углерода, в том числе, например, пропилен и бутилен, стирол, винилтолуол, винилксилол, и галогенированные ненасыщенные алифатические углеводороды, в том числе, например, винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид. Данные мономеры могут присутствовать в полимере в количестве, не превышающем 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0,1 мас.% до приблизительно 25 мас.% в расчете на массу мономера первой стадии.

Скрытый сшивающийся мономер, присутствующий в эмульсии первой стадии, представляет собой сшивающийся мономер, который имеет реакционноспособные группы, которые могут быть активированы после того, как будет получен полимер эмульсии, получаемый в несколько стадий. Примеры подходящих скрытых сшивающихся мономеров включают акриламид, н-метилакриламид, изобутилметоксиакриламид, N-алкилоламиды карбоновых кислот с альфа-, бета-ненасыщенностью этиленового типа, имеющих 3-10 атомов углерода, такие как N-метилолакриламид, N-этанолакриламид, N-пропанолакриламид, N-метилолметакриламид, простой метилолакриламидогликолятметиловый эфир, N-этанолметакриламид, N-метилолмалеамид, N-метилолмалеамид, N-метилолполуамид малеиновой кислоты, сложные эфиры N-метилолполуамида малеиновой кислоты, N-алкилоламиды винилароматических кислот, такие как N-метилол-п-винилбензамид; N-(алкоксиметил)акрилаты и -метакрилаты, где алкильная группа имеет 1-8 атомов углерода, такие как N-(метоксиметил)акриламид, N-(бутоксиметил)акриламид, N-(метоксиметил)метакриламид, N-(бутоксиметил)аллилкарбамат и N-(метоксиметил)аллилкарбамат, и смеси данных мономеров с аллилкарбаматом, акриламидом, либо метакриламидом и их комбинациями.

Количество скрытого сшивающегося мономера, присутствующего в полимере эмульсии первой стадии, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% в расчете на массу мономера первой стадии.

Эмульсионную полимеризацию первой стадии проводят в присутствии стабилизатора (то есть добавки, позволяющей стабилизировать эмульсию). Примеры подходящих стабилизаторов включают защитные коллоиды и поверхностно-активные вещества. Примеры подходящих защитных коллоидов включают поливиниловый спирт, поливиниловые простые эфиры, полисахариды, в том числе, например, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметилкрахмал, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, поливинилпирролидон, поликарбоновые кислоты (например, полиакриловую кислоту), сополимеры малеиновой кислоты, либо малеинового ангидрида и их комбинации.

Защитный коллоид в случае его наличия предпочтительно присутствует в эмульсии первой стадии в количестве в диапазоне от 0,5 мас.% до приблизительно 15 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% в расчете на массу мономера первой стадии.

Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают неионные, анионные и катионные поверхностно-активные вещества. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества включают алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы, содержащие алкильные группы, имеющие приблизительно от 7 до 18 атомов углерода, и от 10 до 60, или более оксиэтиленовых звеньев, в том числе, например, октилфеноксиполиэтоксиэтанолы, метилоктилфеноксиполиэтоксиэтанолы, нонилфеноксиполиэтоксиэтанолы и додецилфеноксиполиэтоксиэтанолы, этиленоксидные производные длинноцепных карбоновых кислот, в том числе, например, лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислоты, содержащие от 10 до 60 оксиэтиленовых звеньев на одну молекулу, этиленоксидные конденсаты длинноцепных спиртов, в том числе, например, октиловото, децилового, лаурилового, стеарилового и цетилового спиртов, этиленоксидные производные полигидроксисоединений, этерифицированных с получением простых, либо сложных эфиров, содержащих гидрофобный компонент, включающий лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, олеиновую и стеариновую кислоту, содержащие от 10 до 60 оксиэтиленовых звеньев на одну молекулу, этиленоксидные конденсаты длинноцепных спиртов, в том числе, например, октилового, децилового, лаурилового, стеарилового и цетилового спиртов, этиленоксидные производные полигидроксисоединений, этерифицированных с получением простых, либо сложных эфиров, содержащих гидрофобную углеводородную цепь, в том числе, например, сорбитанмоностеарат, содержащие от 10 до 60 оксиэтиленовых звеньев, и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, которые включают гидрофобную пропиленоксидную часть в комбинации с одной либо несколькими более гидрофильными этиленоксидными частями. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают сульфаты высших жирных спиртов, в том числе, например, лаурилсульфат натрия, алкиларилсульфонаты (например, натриевую соль трет-октилфенилсульфоновой кислоты, диоктилсульфосукцинаты натрия и двунатриевую соль (жирный алкил)алканоламидсульфоянтарной кислоты) и аммониевую соль сложного эфира, полученного из серной, либо фосфорной кислот и алкилфеноксиполи(этиленокси)этанола, где содержание оксиэтилена находится в диапазоне от 3 до 30 молей, приходящихся на единицу алкилфенола. Подходящие катионные поверхностно-активные вещества включают, например, хлорид N-додецилтриметиламмония и хлорид N-винилбензилтриметиламмония. Поверхностно-активное вещество может присутствовать в эмульсии первой стадии в количестве в диапазоне от 0 мас.% до приблизительно 10 мас.%, говоря более конкретно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 6 мас.% в расчете на массу мономера первой стадии.

Процесс эмульсионной полимеризации, используемый для получения полимера эмульсии второй стадии, проводят в присутствии полимера эмульсии первой стадии. Мономеры второй стадии, подходящие для получения полимера эмульсии второй стадии, включают мономеры, характеризующиеся значением Tg в диапазоне от 40°С до 140°С, предпочтительно от 60°С до 120°С, более предпочтительно от 80°С до приблизительно 120°С. Примеры подходящих мономеров второй стадии включают метилметакрилат, стирол, акрилонитрил, винилпивалат, сополимеры метилметакрилат-С₂-С₄ метакрилаты (например, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат и бутилметакрилат) и их комбинации. Предпочтительно полимер эмульсии второй стадии содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 100 мас.% метилметакрилата, более предпочтительно от приблизительно 50 мас.% до приблизительно 100 мас.% метилметакрилата, более предпочтительно от приблизительно 75 мас.% до приблизительно 100 мас.% метилметакрилата.

Количество полимера второй стадии в полимере эмульсии, получаемом в несколько стадий, находится в диапазоне от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 60 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 15 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% в расчете на массу мономера первой стадии.

Скрытые сшивающиеся мономеры, пригодные для использования в способе эмульсионной полимеризации второй стадии, включают скрытые сшивающиеся мономеры, предложенные выше и включенные в настоящее изобретение. Скрытый сшивающийся мономер предпочтительно присутствует в полимере эмульсии второй стадии в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 10 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.% в расчете на массу мономера второй стадии.

Полимер, получаемый в несколько стадий, также может включать и другие сомономеры, в том числе, например, мономеры с ненасыщенностью полиэтиленового типа, мономеры, имеющие N-функциональные группы, гидроксифункциональные мономеры и их комбинации.

Подходящие мономеры с ненасыщенностью полиэтиленового типа включают, например, диаллилфталат, диаллилмалеат, триаллилцианурат, тетрааллилоксиэтан, дивинилбензол, бутандиол-1,4-диметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, дивиниладипат, аллил(мет)акрилат, винилкротонат, метиленбисакриламид, гександиолдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и их комбинации. Количество мономера с ненасыщенностью полиэтиленового типа, присутствующего в полимере, предпочтительно не превышает 10 мас.%, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 мас.% в расчете на массу мономера второй стадии.

Подходящие мономеры, имеющие N-функциональные группы, включают, например, аллилкарбамат, акрилонитрил, N-метилолаллилкарбамат, N-винилформамид, N-винилпирролидон и их комбинации. Количество мономеров, имеющих N-функциональные группы, присутствующих в полимере, предпочтительно не превышает 15 мас.%, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 10 мас.% в расчете на массу мономера второй стадии.

Подходящие гидроксифункциональные мономеры включают, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат и их аддукты с этиленоксидом, пропиленоксидом и их комбинации. Количество гидроксифункционального мономера, присутствующего в полимере эмульсии, предпочтительно не превышает 25 мас.%, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 15 мас.% в расчете на массу мономера второй стадии.

Подходящие сшиватели на основе формальдегида включают, например, резорцинформальдегидные, мочевиноформальдегидные, меламиноформальдегидные аддукты, фенольные смолы, в том числе, например, фенолформальдегидные и триметилолфенольные, и акриламидформальдегидные аддукты и их комбинации. Подходящие сшиватели на основе формальдегида доступны у разнообразных коммерческих поставщиков, в том числе, например, в компаниях Ashland Specialty Chemical Company (Дублин, Огайо), Borden Chemical, Inc. (Колумбус, Огайо), Cytec Inc. (Уэст-Патерсон, Нью-Джерси) и Georgia-Pacific Corporation (Атланта, Джорджия).

Количество сшивателя на основе формальдегида, присутствующего в клеевой композиции, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 10 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 6 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 4 мас.% в расчете на массу клеевой композиции.

Одним примером подходящего класса катализаторов являются катализаторы на основе сильных кислот, в том числе, например, органические кислоты, неорганические кислоты и кислоты Льюиса. Подходящие катализаторы на основе сильных кислот включают, например, хлорид алюминия, хлорид железа, оксихлорид циркония, нитрат хрома (III), перхлорат хрома (III), нитрат алюминия, нитрат железа, нитрат цинка, хлористо-водородную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту и паратолуолсульфоновую кислоту и их комбинации.

Катализатор присутствует в клеевой композиции в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 6 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 4 мас.% в расчете на массу клеевой композиции.

Клеевая композиция необязательно может включать добавку, способствующую коалесцированию, которая стимулирует прохождение коалесценции частиц полимера эмульсии. Примеры подходящих добавок, способствующих коалесцированию, включают бутилкарбитолацетат (то есть ацетат простого диэтиленгликольмонобутилового эфира), простые гликолевые эфиры, эфироспирты на основе простых эфиров, в том числе, например, эфироспирты на основе моноалкиловых простых эфиров, в том числе, например, диэтиленгликоль C_1-6 моно-, либо диалкиловые эфиры, диэтиленгликольэтиловый эфир, диэтиленгликольбутиловый эфир, дипропиленгликольметиловый эфир, трипропиленгликольэтиловый эфир, пропиленгликольэтиловый эфир, простой гликолевый эфир, триэтиленгликольэтиловый эфир, изобутират, бензиловый спирт, З-метоксибутанол-1, монометиловый, моноэтиловый и монобутиловый эфиры диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, бензиловый спирт, изофорон, метоксибутанол и их комбинации. Подходящие коммерчески доступные добавки, способствующие коалесцированию, включают, например, добавки, способствующие коалесцированию, доступные под торговым обозначением TEXANOL в компании Eastman (Кингс-Порт, Теннеси).

Если добавка, способствующая коалесцированию, в клеевой композиции присутствует, то она в клеевой композиции предпочтительно присутствует в количестве, не превышающем приблизительно 5 мас.%, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% в расчете на массу клеевой композиции.

Клеевая композиция необязательно может включать спирт. Подходящие спирты включают, например, изопропанол, метанол и этанол и их комбинации. Если в композиции присутствует спирт, то он предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% в расчете на массу клеевой композиции.

Клеевая композиция также может включать и другие добавки, в том числе, например, пластификаторы, противовспенивающие добавки, наполнители, биоциды, добавки, придающие клейкость, антипирены, загустители, противостарители и их комбинации.

Клеевую композицию составляют таким образом, чтобы у нее был кислотный рН, предпочтительно рН в диапазоне от 2 до 6, более предпочтительно рН от 2,5 до 4.

Клеевую композицию можно использовать для склеивания разнообразных субстратов, в том числе, например, древесины, например субстратов из плотной древесины, прессованной древесины, древесно-волокнистой плиты, древесно-стружечной плиты, твердой древесно-волокнистой плиты, плиты с ориентированными волокнами, клееной фанеры, ламинатов, других субстратов на основе целлюлозы, в том числе, например, бумаги, и их комбинаций.

Субстраты можно приклеивать друг к другу при помощи клеевой композиции в соответствии разнообразными механизмами и способами, включающими, например, отверждение под действием давления (например, холодный зажим и горячий пресс), тепла, радиочастоты и их комбинации.

Ниже изобретение будет дополнительно описано с использованием следующих далее примеров. Все части, соотношения, проценты и количества, приведенные в примерах, являются массовыми, если другого не оговорено особо.

ПРИМЕРЫ

Методики испытаний

Методики испытаний, использованные в примерах, включали нижеследующее.

DIN EN-204 Test Method

Долговечность клеевого соединения, образованного между двумя древесными субстратами, определяли в соответствии с методом DIN EN-204, озаглавленным "Classification of Non-Structural Adhesives For Joining Wood And Wood-Based Panel Products," Durability Class D4, Conditioning Sequences 1, 3 and 5 (October 1991). Образцы получали в соответствии с европейским стандартом EN 205 (1991).

Композиция удовлетворяет требованиям метода DIN EN-204 Test Method, если достигается значение, по меньшей мере, равное 10,0 Н/мм² в случае Conditioning Sequence 1, по меньшей мере, равное 4,0 Н/мм² в случае Conditioning Sequence 3, и, по меньшей мере, равное 4,0 Н/мм² в случае Conditioning Sequence 5.

WATT-91 Test Method

Долговечность клеевого соединения, образованного между двумя древесными субстратами, определяли в соответствии с методом WATT 91 (Wood Adhesives Temperature Test) Test Method for Wood Adhesives for Non-Structural Applications, Determination of the Hot Tensile Strength of Lap Joints Test Method.

Композиция удовлетворяет требованиям метода WATT-91 Test Method, если достигается значение, по меньшей мере, равное 7,0 Н/мм².

Пример 1

Стадия 1: эмульсию полимера первой стадии получали в результате добавления в стеклянный реактор, оснащенный водяной баней для нагревания и охлаждения, мешалкой, холодильником и подходящим питателем, следующих компонентов: 20,8 части (21,71%) деионизованной воды, 1,7 части (1,77%) поливинилового спирта, гидролизованного на 92%, 1,1 части (1,15%) поливинилового спирта, гидролизованного на 88%, 0,04 части (0, 04%) буфера и 0,04 части (0,04%) противовспенивающей добавки. Реактор нагревали до тех пор, пока поливиниловый спирт не растворялся полностью, а после этого температуру доводили до 65°С. Полимеризацию инициировали при добавлении 10,6 части (11,06%) винилацетата, 4,5 части (4,70%) винилового сложного эфира неокислоты с 10 атомами углерода VEOVA 10 (компания Shell Chemical Company, Хьюстон, Техас), 0,46 части (0,48%) N-метилолакриламида, 0,06 части (0,06%) диоктилового эфира натриевой соли сульфоянтарной кислоты (компания Cytec Inc., Уэст-Патерсон, Нью-Джерси) и 0,5 части (0, 52%) воды, в которой растворяли 0,02 части (0,02%) персульфата аммония и 0,02 части (0,02%) гидрофосфата аммония. К содержимому реактора подводили тепло и по истечении индукционного периода в течение приблизительно 120 минут проводили введение исходного сырья, включающего следующие компоненты: 27,6 части (28,81%) винилацетата и смесь 0,84 части (0,88%) N-метилолакриламида, 0,12 части (0,13%) диоктилового эфира натриевой соли сульфоянтарной кислоты, 0,1 части (0,10%) изопропилового спирта и 17,4 части (18,16%) воды. Для регулирования температуры использовали водяную баню таким образом, чтобы в ходе добавления исходного сырья полимеризация протекала бы в диапазоне от 68°С до 85°С. Реакция первой стадии завершалась после того, как температура достигала пикового значения и начинала уменьшаться.

Стадия 2: после завершения первой стадии температуру реактора доводили до 75°С и добавляли 2,12 части (2,21%) метилметакрилата, 0,04 части (0,04%) N-метилолакриламида и 1,5 части (1,57%) воды. Полимеризацию второй стадии инициировали при добавлении 0,01 части (0,01%) трет-бутилгидропероксида и 0,08 части (0,08%) формальдегидсульфоксилата натрия, смытых внутрь реактора при помощи 0,44 части (0,46%) воды. Содержимое реактора в течение тридцати минут выдерживали в температурном диапазоне от 70°С до 75°С, а после этого проводили второе и необязательно третье добавление трет-гидропероксида и формальдегидсульфоксилата натрия. После этого содержимое реактора охлаждали, получая полимер эмульсии, получаемой в две стадии.

К охлажденной эмульсии, получаемой в две стадии, при медленном примешивании компонентов к эмульсии добавляли 0,1 части (0,012%) буфера, 0,04 части ((0,04%)противовспенивающей добавки, 0,17 части (0,18%) противостарителя, 0,8 части (0,84%) бутилкарбитолацетата, 2,0 части (2,09%) фенолформальдегида и 2,6 части (2,71%) 50%-ного раствора гексагидрата хлорида алюминия (32° Боме).

Для композиции примера 1 содержание твердой фазы составляло 51,5%, а вязкость по Брукфильду была равна 8900 сП при измерении при помощи вискозиметра Брукфильда с использованием номера шпинделя 6 при 20 оборотах в минуту (об./мин). Композицию примера 1 после вызревания при комнатной температуре в течение четырех месяцев подвергли визуальному осмотру и установили, что она была свободно текучей и не подверглась коагуляции.

Пример 2

Композицию примера 2 получали в соответствии со способом примера 1 за исключением того, что полное количество N-метилолакриламида, добавленное на стадии 1, составляло 1,12 части (1,17%).

Композиция примера 2 удовлетворяла требования метода DIN EN 204, Durability Class D4, Conditioning Sequences 1 and 3.

Пример 3

Композицию примера 3 получали в соответствии со способом примера 1 за исключением того, что полное количество N-метилолакриламида, добавленное на стадии 1, составляло 1,78 части (1,85%).

Композиция примера 3 удовлетворяла требования метода Watt-91 Test Method.

Пример 4

Композицию примера 4 получали в соответствии со способом примера 1 за исключением того, что на стадии 1 вместо VEOVA 10 использовали Shell VEOVA 9, и на стадии 2 использовали 3,2 части (3,30%) метилметакрилата, а N-метилолакриламид не использовали.

Композиция примера 4 удовлетворяла требования методов DIN EN 204, Durability Class D4, Conditioning Sequence 5 и Watt-91 Test Method.

Пример 5

Композицию примера 5 получали в соответствии со способом примера 1 за исключением того, что на стадии примешивания добавляли 3,4 части (3,52%) 50%-ного раствора гексагидрата хлорида алюминия (32° Боме).

Композиция примера 5 удовлетворяла требования метода DIN EN 204, Durability Class D4, Conditioning Sequences 3 and 5.

Пример 6

Композицию примера 6 получали в соответствии со способом примера 1 за исключением того, что вместо 2,8 части поливинилового спирта использовали 1,65 части (1,72%) гидроксиэтилцеллюлозы, в течение индукционного периода на стадии 1 добавляли 9,0 (9,4%) частей VEOVA 9 и 6,1 (6,37%) части винилацетата, а на стадии 2 использовали 3,2 части (3,34%) метилметакрилата и 0,07 части (0,07%) N-метилолакриламида.

Композиция примера 6 удовлетворяла требования методов DIN EN 204, Durability Class D4, Conditioning Sequence 5 и Watt-91 Test Method.

Пример 17

Эмульсию полимера первой стадии получали в результате добавления в стеклянный реактор, оснащенный водяной баней для нагревания и охлаждения, мешалкой, холодильником и подходящим питателем, следующих компонентов: 25,0 частей (25,18%) деионизованной воды, 0,45 части (0,45%) поливинилового спирта, гидролизованного на 88%, 1,13 части (1,14%) буфера CELLOSIZE QP-300 (компания Dow Chemical Co., Мидлэнд, Мичиган) и противовспенивающей добавки. Реактор нагревали до тех пор, пока поливиниловый спирт не растворялся полностью, а после этого температуру доводили до 65°С. Полимеризацию инициировали при добавлении 10,6 (10,68%) части винилацетата, 4,5 части (4,53%) винилового сложного эфира неокислоты с 10 атомами углерода VEOVA 10 (компания Shell Chemical Company, Хьюстон, Техас), 0, 80 части (0,81%) N-метилолакриламида, 0,06 части (0,06%) диоктилового эфира натриевой соли сульфоянтарной кислоты (компания Cytec, Уэст-Патерсон, Нью-Джерси) и 0,5 части (0,50%) воды, в которой растворяли 0,02 части (0,02%) персульфата аммония и 0,02 части (0,02%) гидрофосфата аммония. К содержимому реактора подводили тепло и по истечении индукционного периода в течение приблизительно 120 минут проводили введение исходного сырья, включающего следующие компоненты: 27,6 части (27,80%) винилацетата и смесь 1,0 части (1,01%) N-метилолакриламида, 0,12 части (0,12%) диоктилового эфира натриевой соли сульфоянтарной кислоты, 0,1 части (0,10%) изопропилового спирта и 15,9 части (16,01%) воды. Для регулирования температуры использовали водяную баню таким образом, чтобы в ходе добавления исходного сырья полимеризация протекала бы в диапазоне от 68°С до 85°С. Реакция первой стадии завершалась после того, как температура достигала пикового значения и начинала уменьшаться.

После завершения первой стадии температуру реактора доводили до 75°С и добавляли 2,12 части (2,14%) метилметакрилата, 0,04 части (0,04%) N-метилолакриламида и 1,5 части (1,51%) воды. Полимеризацию второй стадии инициировали при добавлении 0,01 части (0,01%) трет-бутилгидропероксида и 0,08 части (0,08%) формальдегидсульфоксилата натрия, смытых внутрь реактора при помощи 0,44 части (0,44%) воды. Содержимое реактора в течение тридцати минут выдерживали в температурном диапазоне от 70°С до 75°С, а после этого проводили второе добавление трет-гидропероксида и формальдегидсульфоксилата натрия. После этого содержимое реактора охлаждали, получая полимер эмульсии, получаемой в две стадии.

К охлажденной эмульсии, получаемой в две стадии, при медленном примешивании компонентов к эмульсии добавляли (0,10) части (0,10%) буфера, 0,04 части (0,04%) противовспенивающей добавки, 0,17 части (0,17%) противостарителя, 0,8 части (0, 81%) бутилкарбитолацетата, 2,0 части (2,01%) фенолформальдегида AROFENE 72155-W-55 (компания Ashland Chemical Company, Колумбус, Огайо), 1,5 части (1,51%) метанола и 2,6 части (2,62%) хлорида алюминия.

Композиция примера 17 удовлетворяла требования методов DIN EN 204 Test Method, Durability Class D4, Conditioning Sequences 1, 3 and 5 и Watt-91 Test Method.

После хранения при 35°С в течение двух недель после визуального осмотра образца установили, что он был свободно текучим и не подвергся коагуляции.

ПРИМЕРЫ УСЛОВИЙ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ

Способ соединения, по меньшей мере, двух субстратов может включать наложение одной части клеевой композиции для деревообработки на первый субстрат и сведение в контакт наложенной клеевой композиции со вторым субстратом. Использующимися субстратами может быть древесина, например древесный массив, плита из крошки, волокнистая плата, древесно-стружечная плита, картон, плита из ориентированных волокон, фанера, ламинаты, другие субстраты на основе целлюлозы, включая бумагу, а также комбинации указанных субстратов. Примеры применяющихся количеств покрываемых клеевых композиций по массе находятся в диапазоне от около 150 г/м² до около 180 г/м². Клеевая композиция может наноситься на первый субстрат с использованием соответствующих устройств, например выкладочных устройств, клеевых валиков, зазубренных мастерков или клеевых кистей. Для приложения усилия может применяться пресс, для соединяющихся поверхностей может также использоваться обработка нагреванием, радиочастотой или их комбинацией. Использующиеся температуры могут быть, например, в пределах от около 18°С до около 80°С.

Применяющееся давление варьируется от около 0,1 Н/мм² до 1,0 Н/мм². Пресс может прилагать давление на субстраты в течение от около 1 секунды до около 15 минут.

Ниже приводятся два примера, иллюстрирующих способ соединения двух субстратов.

Дополнительный пример 1

Первая буковая доска толщиной 5 мм покрывается одной частью клея для деревообработки. Клеевая композиция накладывается на первую буковую доску из расчета по массе 180 г/м². Нанесенная клеевая композиция приводится в контакт со второй буковой доской, имеющей толщину 5 мм. Первая и вторая буковые доски соединяются с помощью пресса, предварительно нагретого до 80°С. Давление 0,7 Н/мм²прикладывается равномерно по соединяющейся поверхности в течение 1 секунды. В результате получается соединение толщиной 10 мм.

Дополнительный пример 2

Первая буковая доска толщиной 5 мм покрывается одной частью клея для деревообработки. Клеевая композиция накладывается на первую буковую доску из расчета по массе 150 г/м². Нанесенная клеевая композиция приводится в контакт со второй буковой доской, имеющей толщину 5 мм. Первая и вторая буковые доски соединяются с помощью пресса при температуре от около 18°С до около 20°С. Давление 0,1 Н/мм² прикладывается равномерно по соединяющейся поверхности в течение 15 минут. В результате получается соединение толщиной 10 мм.

Реферат

Изобретение относится к однокомпонентным клеевым композициям для деревообработки, характеризующимся хорошей стабильностью, достаточной водостойкостью, и соответствует промышленным стандартам. Технической задачей изобретения является создание однокомпонентной клеевой композиции для склеивания деревянных субстратов, которая бы соответствовала требуемым показателям. Поставленная задача решается тем, что композиция имеет в составе а)эмульсию, содержащую полимер, получаемый в несколько стадий, включающий полимер первой стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от -20°С до 90°С и включающий от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 3 мас.% скрытого сшивающегося мономера в расчете на массу мономера первой стадии, причем полимер первой стадии выбирают из группы, состоящей из гомополимеров, сополимеров и их смесей, и полимер второй стадии, характеризующийся значением Tg в диапазоне от 40°С до 140°С, причем полимер второй стадии выбирают из группы, состоящей из гомополимеров, сополимеров и их смесей; b) сшиватель на основе формальдегида; и с) катализатор, при этом упомянутая клеевая композиция, способная удовлетворять требованиям метода DIN EN 204 Test Method после хранения в герметично закрытой емкости в течение, по меньшей мере, 30 дней при 23°С, а также ее вариант и способ склеивания субстратов. 3 н. и 21 з.п. ф-лы.

Формула