Способ получения сшитых привитых сополимеров на основе этиленвинилацетатного сополимера - SU382292A3

Описание

Авторы изобретения Л1анфред Рет Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНВИНИЛАЦЕТАТНОГО СОПОЛИМЕРА

1

Известеи снособ иолучення иривитых соиолимеров взаимодействием сополимера этилена и винилацетата с винильнымл мономерами в присутствии радикальных инициаторов. Для иолучения полимера улучшенного качества после выделения чистого привитого соиолимера может быть проведена его дополнительная сшивка.

С целью сшиты.к привитых полимерных материалов из сополимера этилена с влиилацетатом по упрощениой технологии и повышения эффектиВНости процесса, предлагают реакпиоиную смесь, получаемую радикалыюй сополимеризацией эти.тена с винилацетатом под давлением при температурах от 50 до 300°С, непосредственно после окоичания сополимернзации и отделения иепрореагироиавших мономеров путем сброса давления сшивать при перемешивании и температурах от 50 до 200°С в присутствии свободных радикалов , а затем нагревать при той же температуре сов.местио с подлежаш,ими прививке винильными мономерами при давлении от 1 до 50 атм и перемешивании.

При этом сшивка и прививка осуш,ествляются иепооредстеенно после сополимеризации в присутствии сБободиых радикалов, возникших Б процессе сополимеризации под давлением; при этом используется содержащаяся в продукте тепловая энергия.

Однако, для некоторых тлпов про;1зводимых продуктов необходима доиолнительиая подача радикальных инициаторов, чтобы использовать стимулирующее действие дозируемых радикальиых инициаторов на свойства продуктов, нремя пребывания и условия реакции.

Сшивку целесообразно проводить так, чтобы продукт переводить из производственного сепаратора полимеризациошшй установки высокого дав.тення, где проходит сополимеризация этилена с зиннлацетатом при температурах от 50 до 300°С непосредственно в мещалку и cnr,iяать при температурах от 50 до 200°С.

Благодаря предшествующей реакции сшивк образуется расплавляющийся в нзвестиой стеиенн полимер и при прив-ивке, проводимой далее в расплавленном состояпии, в сшитом сополимере возникают места прививки, которые являются исходными точками для иовых молекулярных ответвлений.

В качестве радикальных инициаторов могут быть использовапы обычно применяемые радикальные ииициаторы -перекиси и азосоед нения (например, перекись дилауроила, гидроперекись кумола, грет-бутилпербензоат, дитретичная перекись бутила.

В качестве мономерных ненасыщепных соединени для прививки предпочтительно применять вииилхлорид, вмнилацетат, стирол, акриловую кислоту, эфир акриловой кислоты. ш, Рольф Килиан, Гюнтер Гладигау и Харальд Фридри.х ( Германская Демократическая Рееиублпка) Ииостранное нреднрнятле Лойна-Верке «Вальтер Уль «Феб Лойна-Верке «Вальтер Ульбрихт JKJ,,,,....-. гг- --г1гг„ ( Германская Демократическая Республика) Иностранцы I ВСЕСОЮЗНАЯ J tf.f.: ;.:.; i.v i. fti.iJtHlvffAfl &Ин/|{)ГЗТ{Т| д

акрилонитрил. метакриловую кислоту или эфир метакриловой .кислоты,

Варьируя условия процесса, можно получать более короткие или более длшгиые привитые блоки, что дает возможпость прививать значительно меньшие количества ненасыщенных соединений , чем прн уже известных методах, и однов(ременно достигать желаемых эффектов (хорошей ок рашиваемости, хорошей способности печатания, хорошей светопроницаемости, улучшенного .блеска).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет за одни лривА1 без допол-нительиой обработки , а, следовательно, без крупных дополнительных затрат, получать продукты требуемого качества.

Полученные сшитые и нривнтые сополимеры используют преимущественно в производстве пленок, игрушек и при переработке способом дутья.

Пример 1. Из реактора полимеризации сополимер этилена .и винилацетата, изготовленный обычным способом, переводят в сепаратор высокого давления, из которого выпускают .л ернодическп 500 кг расплава сополимера с температурой 190°С н под давлением 220 атм -в обогреваемый аппарат с мешалкой пр;и снижении да,вления.

. Смесь из этилена и винилацетата, вынесенная из сенаратора .высокого давления пли растворенная в сополимере и непрореагировавшая , при размеишваиии выделяется; ее вновь подают циркуляцией в процесс полнмер1изац;1и через редукционный вентиль.

Сополимер содержит 10 вес.% заиолимеризованного вннилацетата, индекс расплава

34г/10 мин. Затеки сополимер промешивают с добавкой 3 кг гидроперекиси кумола в течение

35мин при температурах от 185 до 190°С и при ЭТО.М ошпвают. Измеренный вслед затем индекс расплава составляет 3 г/10 мин. Откртлтый до этого времени редукционный вептиль за-чрывают :И при размешивапии добавляют в мешалку при температурах от 185 до випилацетат до тех пор, пока не будет достигнуто давление в 6 атм. Вследствие пачавшейся реакции прививки паблюдается снижение давления .при из расходов а ПИИ винилацетата. Путем дальнейшего добавления винилацетата давление поддерживают на уровне 6 атм. Винилацетат продолжают добавлять до тех пор. пока не будет израсходовано 10 кг вннилацетата (в течение 12 мин). Затем мешалку выключают , в аппарате снижают давлепие, а расплаВ Посредством экструдера -выносят из аппарата и гранулируют. Сонолим-ер содержит теперь 1,8 вес.% привитого вннилацетата. Продукт имеет вел ичину помутнеиия плеики 25% и ирочность иа растяжение 105 кг/см. Матерпал 1ескол1 зящий и может быть иснользован для изготовления пленок высокопрозрачпых, пригодных для печата«ня.

Пример 2. Из реактора полнмеризацнч Ьополнмср этилена и вии.илацетата, изготовленный об1 1чным образом, переводят в сепаратор высокого , из которого выпускают нер.иодически 500 кг расплава сополиме за с те.мпературой 160°С и под давлением в 240 атм в обогреваемый аипарат с мещалкой при снабженин давления. Смесь из этилеиа и в шилацетата , вынесенная из сепаратора высокого давления или растворенная в сополимере и непрореагировавшая , при размешивании выделяется; ее вновь нодают циркуляцией в процесс поли .меризации. Сополнмер содержит 40 вес.% запол 1меризо.за11лого винилацетата, его индекс расплава 320 г/10 мин.

Вслед затем сополимер промешивают с добавкой 1,5 кг иерекиси кумола 60 мин при температуре 160°С и при этом сшивают. Теиерь сополимер имеет индекс расплава 150 г/10 лшн. После закрытия редукционного вентиля добавляют при размеш иваиии и температуре от 160 до 165°С винилхлорид до достижения давления

в 50 атм.

Затем добавляют 0,8 кг перекиаи дилауроила . Понижающееся вследствие иачавшейся ирививки давление поддерживается дополнительной дозир.овкой вииилхлорида на уровне

50 атм до тех пор, пока не будут израсходованы 50 кг винилхлорида. Затем в аппарате с мешалкой снижают давление, мешалку останавливают и гранулируют расплав с помощью экструдера. Продукт содержит 9,4 вес.% прпвитого випилхлорида, его индекс расплава ПО г/10 мин.

Привитый .сополимер обладает прекрасной совместимостью с поливинилхлоридом. Модис| )ицироваВный этим сополимером поливинилхлорид обладает повышенной ударной прочностью .

Пример 3. Из реактора полимеризация сополимер этилена и винилацетата переводят в сепаратор вьюйкого давления, из которого

периодически выпускают 600 кг расплава сополимера с. температурой 180°С под давлением 200 атм в обогреваемый аппарат с мешалкой при снижеии1И давления. Смесь из этилена и винилацетата, вынесенная из сепаратора высокого давления или растворевная в сополимере и пепрореагировавшая, выделяется при размешивании и вновь подается циркуляцией ,в процес|С полимериза1ции. Сапой,имер содерж-ит 31 вес.% винилацетата, его индекс расплава

124 г/10 мин. После добавки 1,6 кг перекиси дилауроила смесь размешивают в течение 4 мин нри температуре 180°С и при этом сшивают сополимер . РТндекс расплава -сшитого продукта составляет 0,5 г/10 мин. При закрытом редукЦ1ИОНПОМ вентиле добавляют 120 кг стирола и проводят прививку при температуре 145°С и давлении 1 атм, инициированную еще пепрореагирава1ВЦ1ей перекисью и еще существующ.ими свободными радикалам1И. Через 1 час мешалку

останавливают, в автоклаве с мешалкой снижают давление и гранулируют расплав с помощью экструдера. Привитой сополимер содержит 17,2 вес.% привитого стирола. По сравнению с неподвергнутым прививке .исходным

полимером он обладает значительно )лучп еняой прочностью на разрыв и ударной вязкостью -90 см-кг/см. Его можно с успехом использовать При изготовлении прочных на удар Бьвдувных изделий.

П рИ м е р 4. Из реактора полимеризации сополимер этилена и вииилацетата переводят в сепаратор высокого давления, из которого перИодически выпускают 500 кг расплава сополимера С температурой 240°С и давлением 250 атм в обогреваемый аппарат с мешалкой при снижении давления. Сополимер содержит 15 вес.% вииилацетата, его индекс расплава сосггавляет 12 г/10 мин. Смесь из этилена и винилхлорида, вынесенная (ИЛИ растворенная в сополимере и непрореагировавшая, отделяется при размешивании в течение 1 мин. В течение дальнейших 10 мин происходит дополиительная сшивка, инициированная находящимися еще в сополимере «живыми радикалами. После этого сополимер имеет индекс расплава в 1,2 г/10 мин.

Открытый до этого мо-мента редукционный вентиль закрывают, а в а ппардт с мешалкой подают при размешивании и 200°С 25 кг акрилонитрила , в котором растворен 0,1 кг третбутилпербевзоата . Через 15 мин расплав привитого полимера экструдируют и гранулируют. Продукт содержит 4,6 вес. % привитого акрилонитрила . Прочность на разрыв привитого сополимера составляет 95 кг/см. Материал хорошо перерабатывается на высо:копрозрачные неслипающиеся пленки. Он также применяться при изготовлепин эластичиых профилей , уплотпений и шлангов, .которые по сравнению с иеподвергпутым прививке материалом проявляют лучшую устойчивость по отношению .к растворителям.

Пример 5. Из реа ктора полимеризации сополимер этилена и вииилащетата переводят в сепаратор высокого давления, из которого периодически выпускают 800 кг расплава с тем:пературой 220°С и давлением 200 атм в автоклав с меишлкой. Сополимер содержит

18 вес.% р;инилацетата и 1меет индекс расплава 80 г/10 мин. Смесь из этилена и винилацетата . вынесенная из сепаратора высокого давления илн растворенная в сополимере и непрореагировавшая , выделяется при размешивании и вновь подается в процесс полимеризации через редукцион-ный вентиль. Добавляют 1,2 кг ди-трег-бутилперекиси и смесь размешивают в течение 7 мин при тем-пературе 210°С, сшивая его при этом. Индекс расплава сополи-мера 2,3 г/10 мин. После закрытия редукционного вентиля добавляют 40 кг этилового эфира мета кр ил свой кислоты, содержащие 0,4 кг ди-трег-бутплперекиси , и проводят прививку в течение 50 мин при 200°С. Вслед за тем в автоклаве снижают давление, мешалку останавливают и гранулируют расплав привитого сополимера с помощью экструдера. Продукт содержит 4,4 вес.% привитого этилового эфира метакриловой кислоты. Сополимер обладает прочностью на растяжение 86 кг/см и удлинеиием 420%. Его выгодно иопользовать при изготовлении мягких непластифицироваиных фасонных изделий, причем он сохраняет свою эластичность и при иизких температурах.

Предмет изобретения

Способ получения сшитых привитых сополимеров на основе этиленвинилацетатного сополи мера , отличающийся тем, что, с целью упрощеиия те.хнологического процесса, повышения его эффективности и улучшения качества сополимеров , реакционную смесь, образующуюся при радикальной сополимеризации этилена с винилацетатом при температурах от 50 до 300°С, непосредствеино после выделения из нее непрореагировавших мономеров перемещивают при темоер.атуре 50-200°С в присутствии свободных радикалов, а затем подвергают взаимодействию с винильны-м мономером при той же телгпературе и давлении от 1 до 50 атм.

Реферат

Формула