Способ получения привитых сополимеров на основе поли(аспартата) натрия и полученные привитые сополимеры - RU2485141C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения привитых сополимеров и полученным привитым сополимерам, в частности к способу получения привитых сополимеров из поли(аспартата) натрия и полученным привитым сополимерам.

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка частично основана на предварительной заявке на патент США №60/995043, поданной 25 сентября 2008 г, содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Назначение и области применения привитых сополимеров подробно описаны в патенте США №6723775, Lau и др., содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки. Привитые сополимеры представляют собой полимеры, основная цепь которых химически соединена с боковыми цепями, состав и свойства которых отличаются от состава и свойств основной цепи. На основе таких полимеров можно получать пленки с требуемыми свойствами. Указанные полимеры также можно применять для изменения желаемым образом структурных свойств других полимеров. Известно много примеров использования поли(аспартата) натрия для получения конечных привитых полимеров, но они неэффективны для получения промежуточных продуктов.

В одном известном способе получения сополимеров натриевой соли полиаспарагиновой кислоты используют метод конденсации. Реакцию начинают с использования L-аспарагиновой кислоты и других кислот для прекращения процесса полимеризации. В этом случае, вовлечение в процесс второй кислоты приводит к образованию конечного продукта. Данный способ подходит для получения сополимеров или гребневидных привитых сополимеров, только когда вторая кислота содержит концевую гидроксильную (-ОН) группу.

В других способах используют поли(аспартат) натрия для получения водно-эмульсионных полимеров и используют по меньшей мере один активирующий комплекс металла, что сильно усложняет способ. Другое применение поли(аспартата) натрия заключается в получении силоксановых полимеров при помощи различных окислительно-восстановительных систем.

Существует потребность в преодолении недостатков, связанных с известными способами, и получении продукта, обладающего более желательными свойствами

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение способа получения привитых сополимеров на основе поли(аспартата) натрия и ряда мономеров в водной среде с использованием метода прививки в присутствии радикального инициатора.

Другая задача настоящего исследования заключается в обеспечении способа получения привитых сополимеров из поли(аспартата) натрия с молекулярной массой до нескольких миллионов.

Еще одна задача настоящего изобретения представляет собой обеспечение способа получения привитых сополимеров из поли(аспартата) натрия с использованием ультрафиолетового света.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является также обеспечение продукта, полученного способом получения привитых сополимеров из поли(аспартата) натрия с использованием гамма-излучения.

Также задачей настоящего изобретения является обеспечение продукта, полученного способом получения привитых сополимеров из поли(аспартата) натрия, с использованием системы органических растворителей в присутствии инициатора.

Эти и другие задачи изобретения (какие из других задач, становится ясно при рассмотрении описания, пунктов формулы изобретения и графических материалов в целом) решены путем обеспечения способа осуществления реакции взаимодействия поли(аспартата) натрия с широким спектром мономеров.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА РЕАЛИЗАЦИИ

В настоящем изобретении предложен новый способ получения привитых сополимеров из поли(аспартата) натрия. Привитые сополимеры получают из поли(аспартата) натрия и ряда мономеров в водной среде с использованием метода прививки в присутствии радикального инициатора. Таким способом могут быть получены привитые сополимеры с молекулярной массой до нескольких миллионов с высоким выходом.

Эти полимеры получают предпочтительно при температуре от примерно пяти градусов Цельсия до примерно 100 градусов Цельсия. В более предпочтительном варианте эти полимеры получают при температуре от примерно десяти градусов Цельсия до примерно 100 градусов Цельсия. В наиболее предпочтительном варианте эти полимеры получают при температуре от примерно двадцати градусов Цельсия до примерно 100 градусов Цельсия.

Полученные таким образом полимеры находят широкое применение Они могут быть использованы при очистке воды или в промышленности в качестве ингибиторов образования отложений и ингибиторов коррозии. Данные полимеры также находят применение благодаря своим поверхностно-активным свойствам, способности регулировать образование отложений, хелатообразующим свойствам, способности регулировать образование газообразных гидратов или свойствам, обусловленным возможностью добавления к настоящим полимерам почти любой функциональной группы. Также их используют в промышленности в качестве детергента, диспергатора, в сельском хозяйстве, в личной гигиене, в качестве суперабсорбента, биоразлагаемых упаковочных материалов (биоразлагаемых пластмасс) (например, полилактаты и т д.), пищевых добавок (например, загустители и другое), медикаментов (таких как лейкопластырь), клеев (таких как биоразлагаемый самоклеящийся клей от компании ЗМ и другие), покрытий и добавок в краску, таких как экологически чистый загуститель, диспергатор и т.д.

В электронной промышленности также существует много путей применения этих полимеров. Например, потенциальный газофазный ингибитор коррозии или защитное покрытие при травлении плат являются лишь некоторыми из множества возможных применений. Еще один способ применения представляет собой увеличение эффективности аккумуляторов в аккумуляторной промышленности.

Данные полимеры также могут быть использованы в топливной промышленности Возможно их использование для модификации свойств биодизеля (такой как дегидратация), удаления тяжелых металлов, флокуляции и коагуляции Биоразлагаемые пестициды, инсектициды и гербициды являются дополнительными способами применения этих полимеров. Сохранность пищевых продуктов улучшается благодаря применению упаковочных материалов. Предложены механизмы замедленного высвобождения для удобрений, медикаментов, покрытий и упаковки. Могут быть предложены пути использования данных полимеров в качестве разлагаемых добавок для бетона, таких как диспергаторы или обезвоживающие агенты. Применение в производстве других строительных материалов включает изготовление гипсокартона или использование в качестве дисперганта. Другое медицинское применение включает медицинскую процедуру типа диализа почек, где используют молекулярное разделение по размерам/хелатообразование и другие функции для удаления нежелательных компонентов в матриксе.

Привитые сополимеры получают в соответствии со следующим предпочтительным способом.

Взвешенное количество поли(аспартата) натрия добавляют в трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Добавляют известное количество воды и смесь перемешивают до растворения поли(аспартата) натрия.

Сульфат аммония-железа(II) в количестве от примерно 0,1 до примерно 10 процентов по массе раствора добавляют к упомянутому выше раствору с известным значением рН и через полученный раствор барботируют азот при перемешивании в течение получаса. Пероксид водорода в количестве от примерно 0,1 до примерно 20 процентов по массе раствора добавляют к раствору, а мономер или смесь мономеров добавляют до или после прибавления пероксида водорода. Реакцию проводят еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре.

Предпочтительно значение рН от примерно 3,0 до примерно 7,0. Более предпочтительно значение рН от примерно 3,2 до 4,0. Наиболее предпочтительно значение рН от примерно 3,4 до примерно 3,6. Предпочтительно добавлять к указанному выше раствору сульфат аммония-железа(II) или его эквивалент, как изложено ниже, в количестве от примерно 0,1 до примерно 30 процентов по массе раствора. Более предпочтительно добавлять к указанному выше раствору сульфат аммония-железа(II) или его эквивалент, как изложено ниже, в количестве от примерно 0,1 до примерно 20 процентов по массе раствора. Наиболее предпочтительно добавлять к указанному выше раствору сульфат аммония-железа(II) или его эквивалент, как изложено ниже, в количестве от примерно 0,1 до примерно 10 процентов по массе раствора. Предпочтительно добавлять к указанному выше раствору пероксид водорода в количестве от примерно 0,1 до примерно 50 процентов по массе раствора. Более предпочтительно добавлять к указанному выше раствору пероксид водорода в количестве от примерно 0,1 до примерно 30 процентов по массе раствора. Наиболее предпочтительно добавлять к указанному выше раствору пероксид водорода в количестве от примерно 0,1 до примерно 20 процентов по массе раствора.

Полимеры, полученные в ходе этого способа, очищали либо осаждением органическими растворителями, такими как метанол, этанол и ацетон, или диализом водного раствора полимера с диализной мембраной и выделением полимера сушкой в вакууме. Однако полимеры, полученные таким способом, можно использовать сразу без дальнейшей очистки.

В настоящем способе поли(аспартат) натрия предпочтительно выступает в роли основной цепи для привитых полимеров. Другие подходящие для этой целиполимеры представляют собой поли(аспартат) натрия, или лития, или калия, или аммония, поливиниловый спирт, инулин, мальтодекстрины и камеди.

Поли(аспартат) натрия, использованный в настоящем изобретении, получают гидролизом поли(сукцинимида) (ПСИ) гидроксидом натрия, который в свою очередь получают нагреванием L-аспарагиновой кислоты с или без катализатора. Для получения водорастворимой соли поли(аспартата) может быть использовано любое основание, способное гидролизовать поли(сукцинимид). Основания, подходящие для гидролиза ПСИ, включают все основания, такие как, например, гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, таких как калий, литий, аммоний и, кроме того, натрий. Поли(аспартат) натрия, использованный в этом изобретении имеет среднюю молекулярную массу от 1,000 до 50,000. Кроме того, любые водорастворимые, синтетические или природные полимеры, такие как модифицированная поли(аспарагиновая кислота), поли(виниловый) спирт, поли(этиленимин), инулин, мальтодекстрины, хитозан, пектин, альгин, агар-агар, гуммиарабик, трагакант, карайи камедь, гхатти камедь, гуаровая камедь и другие, могут быть использованы для получения привитых сополимеров по описанному способу.

Окислительно-восстановительные системы, используемые в качестве инициаторов способа, представляют собой, но не ограничиваются ими, сульфат аммония-железа(II)/пероксид водорода, сульфат аммония-железа(II)/персульфат натрия, гидросульфит натрия/персульфат калия и другие. Кроме того, вместо солей железа можно применять водорастворимые соли таких металлов, как кобальт, медь и магний Предпочтительное отношение восстановителя к окислителю находится в интервале от примерно 0,1 процента до примерно 10 процентов к от примерно 0,1 процента до примерно 40 процентов. Более предпочтительно отношение восстановителя к окислителю находится в интервале от примерно 0,1 процента до примерно 10 процентов к от примерно 0,1 процента до примерно 30 процентов. Наиболее предпочтительно отношение восстановителя к окислителю находится в интервале от примерно 0,1 процента до примерно 10 процентов к от примерно 0,1 процента до примерно 20 процентов.

Радикальные инициаторы, такие как персульфат натрия, персульфат калия, персульфат аммония, пероксид водорода, трет-бутил гидропероксид, кумол гидропероксид, 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(циклогексанокарбонитрил), 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота), бензоила пероксид и церий-аммоний нитрат также могут быть использованы для приготовления привитых сополимеров в количестве от 0,1 до 20% относительно поли(аспартата) натрия.

Мономеры, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, мелеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, изооктилакрилат, изодецилакрилат, лаурилакрилат, октадецилакрилат, гидроксиметилакрилат, гидроксиэтилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил, стирол, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, акриламид, метилакриламид, метилметакриламид, диметилакриламид, этилакриламид, этилметакриламид, диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, N-изопропилметакриламид, изобутилакриламид, н-бутилакриламид, акриламид диацетона, акриламидометилпропансульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, винилпирролидон, винилимидазол, винилформамид, винилкапролактам, винилпиридин, N-метиламинометилакрилат, диметиламинометилакрилат, N-метиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, N-этиламинометилакрилат, диэтиламинометилакрилат, N-этиламиноэтилакрилаты, диэтиламиноэтилакрилаты, акрилоилморфолин, акрилоилпирролидин, метакрилоилпирролидин, этилоксазолин, N-винилацетамид и N-метил-N-винилацетамид, могут быть привиты к основной цепи полимера в количестве от примерно одного процента до 95 процентов, как индивидуально, так и в комбинации.

Графт-сополимеризацию поли(аспартата) натрия с мономерами также можно проводить под действием ультрафиолетового, гамма- (кобальт-60) и электронного излучения. При полимеризации под действием ультрафиолетового (УФ) излучения используют стандартные фотоинициаторы и активаторы. Используемыми источниками УФ излучения являются, например, высокоэнергетические УФ лампы, такие как угольные дуговые лампы, ртутные газоразрядные лампы или ксеноновые лампы.

Полимеризацию обычно проводят в инертной атмосфере, в отсутствие атмосферного кислорода, а температуры полимеризации, которые используют при привитой полимеризации лежат в интервале от примерно пяти градусов Цельсия до примерно 100 градусов Цельсия. Эти температуры позволяют завершить полимеризацию за от примерно 30 минут до 3 часов и полимеризация дает от примерно 10 до примерно 80 массовых процентов твердых веществ.

Также графт-сополимеризацию можно проводить в органических растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (DMAC), диметилформамид (ДМФА), N-этилпирролидон (NEP), N-метилпирролидон (NMP), и в смесях этих растворителей, с или без воды, в присутствии растворимого радикального инициатора при температуре от 25 градусов Цельсия до примерно 150 градусов Цельсия.

Показано, что водорастворимые привитые (графт-) сополимеры, полученные таким способом, способны выступать в роли ингибиторов образования отложений, ингибиторов коррозии и ингибиторов образования газообразных гидратов. Кроме того, полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве дефлокулянтов и диспергирующих агентов, флокулирующих агентов, загустителей и стимуляторов роста растений.

Приведенные ниже примеры являются исключительно иллюстративными и не ограничивают настоящее изобретение каким-либо образом, при этом все части и проценты приведены по массе, если не указано иное.

Пример 1

Примерно 10,5 г поли(аспартата) натрия (38%) в 10 мл воды добавляли в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Значение рН раствора доводили до 3,5 азотной кислотой. 0,16 г двойного сульфата аммония-железа(II) добавляли к указанному выше раствору в колбу и через полученный раствор полчаса барботировали азот при перемешивании. Затем к раствору добавляли 0,32 г пероксида водорода и через две минуты после этого добавляли 1,72 г винилпирролидона. Реакцию проводили еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре. Масса полученного раствора составила 22 г с содержанием твердого вещества 25 процентов по массе.

Пример 2

Примерно 10,5 г поли(аспартата) натрия (38%) в 10 мл воды добавляли в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Значение рН раствора доводили до 3,5 азотной кислотой. 0,16 г двойного сульфата аммония-железа(II) добавляли к указанному выше раствору в колбу и через полученный раствор полчаса барботировали азот при перемешивании. Затем к раствору добавляли 0,32 г пероксида водорода и через две минуты после этого добавляли 1,72 г диметиламиноэтилакрилата. Реакцию проводили еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре. Масса полученного раствора составила 22 г с содержанием твердого вещества 25 процентов по массе.

Пример 3

Примерно 10,5 г поли(аспартата) натрия (38%) в 10 мл воды добавляли в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Значение рН раствора доводили до 3,5 азотной кислотой. 0,16 г двойного сульфата аммония-железа(II) добавляли к указанному выше раствору в колбу и через полученный раствор полчаса барботировали азот при перемешивании. Затем к раствору добавляли 0,32 г пероксида водорода и через две минуты после этого добавляли 1,72 г винилимидазола. Реакцию проводили еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре. Масса полученного раствора составила 22 г с содержанием твердого вещества 25 процентов по массе.

Пример 4

Примерно 10,5 г поли(аспартата) натрия (38%) в 10 мл воды добавляли в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Значение рН раствора доводили до 3,5 азотной кислотой. 0,16 г двойного сульфата аммония-железа(II) добавляли к указанному выше раствору в колбу и через полученный раствор полчаса барботировали азот при перемешивании. Затем к раствору добавляли 0,32 г пероксида водорода и через две минуты после этого добавляли 1,72 г акрилоилморфолина. Реакцию проводили еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре. Масса полученного раствора составила 22 г с содержанием твердого вещества 25 процентов по массе.

Пример 5

Примерно 10,5 г поли(аспартата) натрия (38%) в 1 мл воды добавляли в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Значение рН раствора доводили до 3,5 азотной кислотой. 0,16 г двойного сульфата аммония-железа(II) добавляли к указанному выше раствору в колбу и через полученный раствор полчаса барботировали азот при перемешивании. Затем к раствору добавляли 0,32 г пероксида водорода и через две минуты после этого добавляли 1 грамм винилкапролактама, растворенного в 20 мл воды. Реакцию проводили еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре. Масса полученного раствора составила 35 г с содержанием твердого вещества 14 процентов по массе

Пример 6

Примерно 10,5 г поли(аспартата) натрия (38%) в 10 мл воды добавляли в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Значение рН раствора доводили до 6,5 азотной кислотой. 0,16 г двойного сульфата аммония-железа(II) добавляли к указанному выше раствору в колбу и через полученный раствор полчаса барботировали азот при перемешивании. Затем к раствору добавляли 0,32 г пероксида водорода и через две минуты после этого добавляли 1,72 г диметилакриламида. Реакцию проводили еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре. Масса полученного раствора составила 22 г с содержанием твердого вещества 25 процентов по массе.

Пример 7

Примерно 10,5 г поли(аспартата) натрия (38%) в 35 мл воды добавляли в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Значение рН раствора доводили до 6,5 азотной кислотой. 0,16 г двойного сульфата аммония-железа(II) добавляли к указанному выше раствору в колбу и через полученный раствор полчаса барботировали азот при перемешивании. Затем к раствору добавляли 0,32 г пероксида водорода и через две минуты после этого добавляли 1 грамм изопропилакриламида, растворенного в 8 мл воды. Реакцию проводили еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре. Масса полученного раствора составила 55 г с содержанием твердого вещества 9 процентов по массе.

Пример 8

Примерно 10,5 г поли(аспартата) натрия (38%) в 10 мл воды добавляли в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником и трубкой подачи азота. Значение рН раствора доводили до 3,5 азотной кислотой 0,16 г двойного сульфата аммония-железа(II) добавляли к указанному выше раствору в колбу и через полученный раствор полчаса барботировали азот при перемешивании. Затем к раствору добавляли 0,32 г пероксида водорода и через две минуты после этого добавляли 1,72 г винилформамида. Реакцию проводили еще три часа под слоем азота с перемешиванием при комнатной температуре. Масса полученного раствора составила 22 г с содержанием твердого вещества 25 процентов по массе.

Настоящая заявка в совокупности с рефератом, описанием, формулой изобретения и графическими материалами обеспечивает достаточную информацию для реализации изобретения, описанного в настоящей заявке и охарактеризованного в пунктах прилагаемой формулы, средним специалистом в данной области техники. Любые меры, необходимые для осуществления настоящего изобретения, не выходят за рамки известных специалисту в данной области техники после внимательного изучения им настоящего описания изобретения.

Благодаря настоящему изобретению и только благодаря настоящему изобретению для специалиста в данной области техники будут также очевидны модификации предложенного решения. Такие модификации очевидным образом находятся в рамках настоящего изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения привитых сополимеров на основе полиаспартата натрия. Описан способ получения привитых сополимеров полиаспартата, включающий: обеспечение некоторого количества полиаспартата натрия; добавление к полиаспартату натрия воды; смешивание полиаспарата натрия с водой с обеспечением растворения полиаспартата натрия и образования раствора; доведение рН раствора до значения от примерно 3,0 до примерно 7,0; добавление к указанному раствору сульфата аммония-железа(II) в количестве от примерно 0,1 до примерно 30% от массы раствора; барботирование азота через раствор при перемешивании; добавление к раствору пероксида водорода в количестве от примерно 0,1 до примерно 50% от массы раствора; добавление к раствору по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, состоящей из акриловой кислоты, гидроксиметилакрилата, гидроксиэтилакрилата, акриламидометилпропансульфоновой кислоты, винилпирролидона, акриламида диацетона, винилсульфоновой кислоты, диметилакриламида, диэтилакриламида, N-изопропилакриламида, изобутилакриламида, н-бутилакриламида, винилимидазола, винилкапролактама, диметиламинометилакрилата, диметиламиноэтилакрилата и диэтиламинометилакрилата, до или после добавления пероксида водорода; дальнейшее проведение процесса под слоем азота при перемешивании при комнатной температуре; и возможно, очистку полученного полимера и выделение полимера сублимационной сушкой. Технический результат - получение привитых сополимеров с высоким выходом. 6 з.п. ф-лы, 8 пр.

Формула