Хлоропреновый каучук, композиция хлоропренового каучука, его вулканизат и формованное изделие - RU2612939C2

Описание

Область техники, к которой относится данное изобретение

Настоящее изобретение относится к хлоропреновому каучуку, композиции хлоропренового каучука, его вулканизату и формованному изделию, полученному, применяя тот же каучук. В частности, изобретение относится к хлоропреновому каучуку, применяемому при производстве резиновых формованных изделий, таких как щетки стеклоочистителей, кожухи, шланги.

Уровень техники

Хлоропреновые каучуки с превосходными характеристиками теплостойкости, устойчивости к атмосферным воздействиям, озоностойкости и устойчивости к химическим воздействиям применяют в различных областях, например в производстве резиновых технических изделий общего назначения, деталей автомобилей и связующих веществ. Подобные формованные изделия из хлоропренового каучука обычно получают формованием композиции хлоропренового каучука, содержащей хлоропреновый каучук и дополнительно вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, наполнитель и другие, в конкретную форму и вулканизированием полученного формованного изделия.

С другой стороны проблемой хлоропреновых каучуков является то, что они имеют недостаточно хорошие низкотемпературные свойства, в частности остаточную деформацию сжатия и динамические свойства при низкой температуре. Таким образом, были предложены композиции хлоропренового каучука, содержащие конкретный мягчитель для улучшения устойчивости к воздействию пониженной температуры (см., например, патентные документы 1-3).

Список литературы

Патентная литература

[Патентный документ 1] Японская нерассмотренная опубликованная патентная заявка № 2004-269594

[Патентный документ 2] Японская нерассмотренная опубликованная патентная заявка № 2004-323572

[Патентный документ 3] Японская нерассмотренная опубликованная патентная заявка № 2004-323573

Сущность изобретения

Техническая проблема

Однако традиционные технологии, описанные выше, представляют способы улучшения посредством модификации технологии приготовления смеси. В случае данных способов, если мягчитель добавлялся в повышенном количестве для дополнительного улучшения низкотемпературных свойств, то это приводило к вытеканию мягчителя с поверхности в процессе формования, приводя к ухудшению адгезивности между композицией хлоропренового каучука и формой. Таким образом, необходимым является не модификация приготовления смеси, а улучшение низкотемпературных свойств самого хлоропренового каучука (полимера).

Соответственно, главной целью настоящего изобретения является предоставить хлоропреновый каучук с превосходными низкотемпературными свойствами, композицию хлоропренового каучука, содержащую такой же каучук, и его вулканизат и формованное изделие.

Решение проблемы

После интенсивных исследований 1-хлорбута-1,3-диена, одного из исходных мономеров, имеющих влияние на низкотемпературные свойства хлоропрена, проведенных для устранения проблем, описанных выше, авторы изобретения получили следующие результаты: 1-хлорбута-1,3-диен имеет изомеры, такие как антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен, синперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен. Авторы изобретения обнаружили, что, в частности, антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен из числа таких изомеров эффективно улучшают устойчивость к кристаллизации и низкотемпературные свойства хлоропрена и создали настоящее изобретение.

Соответственно, хлоропреновый каучук согласно настоящему изобретению представляет собой продукт, полученный эмульсионной полимеризацией исходных мономеров, включающих антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен в общем количестве 0,5% масс. или более и 2,3-дихлорбута-1,3-диен в количестве 2,0% масс. или более. В настоящем изобретении, поскольку исходные мономеры включают антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен, цис-1-хлорбута-1,3-диен и 2,3-дихлорбута-1,3-диен, соответственно, в определенных количествах, то полученный хлоропреновый каучук обладает стабилизированными низкотемпературными свойствами.

Композиция хлоропренового каучука согласно настоящему изобретению содержит хлоропреновый каучук, описанный выше.

Вулканизат согласно настоящему изобретению получают вулканизацией композиции хлоропренового каучука, описанной выше.

Кроме того, формованное изделие согласно настоящему изобретению представляет собой продукт, полученный вулканизированием композиции хлоропренового каучука, описанной выше, после или в процессе формования, и его примеры включают кожухи, шланги, резиновые части подшипников, изоляционные материалы, щетки стеклоочистителей и тому подобное.

Хлоропреновый каучук согласно настоящему изобретению получают эмульсионной полимеризацией исходных мономеров, включающих антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен в общем количестве 0,5% масс. или более и 2,3-дихлорбута-1,3-диен в количестве 2,0% масс. или более.

Полезные эффекты изобретения

Согласно настоящему изобретению, поскольку для эмульсионной полимеризации применяют исходные мономеры, включающие антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен, цис-1-хлорбута-1,3-диен и 2,3-дихлорбута-1,3-диен соответственно в определенных количествах, то вулканизат и формованное изделие данной композиции хлоропренового каучука демонстрируют низкотемпературные свойства, превосходящие подобные свойства общепринятых хлоропреновых каучуков.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

В дальнейшем в контексте данного описания подходящие варианты осуществления данного изобретения будут описаны подробно, но следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено вариантами осуществления, описанными ниже.

(Первый вариант осуществления)

В первом варианте осуществления настоящего изобретения сначала будет описан хлоропреновый каучук. Хлоропреновый каучук в настоящем варианте осуществления получают эмульсионной полимеризацией исходных мономеров, включающих антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен в общем количестве 0,5% масс. или более и 2,3-дихлорбута-1,3-диен в количестве 2,0% масс. или более.

Остальные исходные мономеры (основной компонент) представляют собой 2-хлор-1,3-бутадиен (в дальнейшем в контексте данного описания называемый хлоропрен), но исходные мономеры могут включать дополнительно и другие мономеры, которые полимеризуются с хлоропреном, такие как стирол и его производные, а также акрилонитрил и метакрилаты.

[1-Хлорбута-1,3-диен: 0,5% масс. или более]

Антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен, представленный приведенной ниже химической формулой 1, и цис-1-хлорбута-1,3-диен, представленный приведенной ниже химической формулой 2, получают в качестве побочных продуктов при получении хлоропрена, например, ацетиленовым способом. Когда они сополимеризуются с хлоропреном, то полученный полимер показывает улучшенные низкотемпературные свойства после вулканизации.

[C. 1]

[C. 2]

Однако, когда антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен содержатся в исходных мономерах в общем количестве менее 0,5% масс., то полученный в результате полимер показывает менее подходящие низкотемпературные свойства. В частности, полученный полимер обладает более низкой остаточной деформацией сжатия при низкой температуре.

Максимальное содержание антиперипланарного транс-1-хлорбута-1,3-диена и цис-1-хлорбута-1,3-диена в исходных мономерах конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 5% масс. или менее, с точки зрения устойчивости в процессе получения. Применяемый в контексте данного описания термин «устойчивость в процессе получения» означает, что данный полимер является устойчивым в течение достаточного периода времени до вулканизации, таким образом, что полимер не вызывает образование дефектов в результате вулканизации в процессе формования. Как правило, подобное понятие относится и к времени скорчинга.

[2,3-Дихлорбута-1,3-диен: 2,0% масс. или более]

2,3-Дихлорбута-1,3-диен обладает воздействием, нарушающим кристалличность хлоропренового каучука, и улучшает его низкотемпературные свойства после вулканизации. Однако если он содержится в количестве менее 2,0% масс., относительно общего количества мономеров, то не оказывает достаточно высокого улучшающего воздействия. Таким образом, в хлоропреновом каучуке настоящего варианта осуществления содержание 2,3-дихлорбута-1,3-диена в исходных мономерах доводят до 2,0% масс. или более.

В качестве альтернативы максимальное содержание 2,3-дихлорбута-1,3-диена в исходных мономерах конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 20% масс. или менее, относительно общего количества мономеров, поскольку, если добавлять его в большем количестве, то это может привести к повышению температуры перехода в хрупкое состояние или ухудшению механической прочности.

[Способ получения]

В дальнейшем в контексте данного описания будет описан способ получения хлоропренового каучука настоящего варианта осуществления. В способе получения хлоропренового каучука настоящего варианта осуществления исходные мономеры, включающие хлоропрен в качестве основного компонента, подвергают эмульсионной полимеризации. Затем общее содержание антиперипланарного транс-1-хлорбута-1,3-диена и цис-1-хлорбута-1,3-диена в исходных мономерах доводят до 0,5% масс. или более, и содержание 2,3-дихлорбута-1,3-диена - до 2,0% масс. или более.

Данный способ регулирования общего содержания антиперипланарного транс-1-хлорбута-1,3-диена и цис-1-хлорбута-1,3-диена в исходных мономерах до 0,5% масс. или более конкретно не ограничен, и, например, хлоропрены, содержащие антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен в различных количествах, можно смешивать друг с другом для регулирования общего содержания. В качестве альтернативы также можно отделять антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен от других изомеров и добавлять их непосредственно к исходным мономерам.

Данные мономеры, 2,3-дихлорбута-1,3-диен, антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен, можно добавлять все одновременно или многократно в виде аликвот. Способ раздельного добавления конкретно не ограничен, и, например, некоторые мономеры в определенных количествах можно добавлять в момент инициации полимеризации, а другие мономеры можно добавлять все одновременно или многократно в виде аликвот, после того как степень конверсии хлоропрена достигает определенного диапазона.

Эмульгатор/диспергирующее вещество, применяемое в эмульсионной полимеризации, может представлять собой соль щелочного металла обычной кислоты канифоли. В частности, применение соли натрия и/или калия кислоты диспропорционированной канифоли является предпочтительным с точки зрения устойчивости окраски.

Кроме того, производное кислоты канифоли со структурой, отличной от структуры соли щелочного металла, можно применять в комбинации в качестве эмульгатора/диспергирующего вещества в диапазоне, который не уменьшает полезные эффекты данного изобретения. Эмульгаторы/диспергирующие вещества, которые можно применять в комбинации с солью щелочного металла кислоты канифоли, включают карбоксилатные соли, сульфонатные соли, соли сульфатного эфира и тому подобное. Их обычные примеры включают, но не ограничиваются ими, алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, содержащие количество атомов углерода от 8 до 20, конденсаты нафталинсульфоната натрия и формальдегида, простые ациловые эфиры полиоксиэтилена, полиоксиэтиленалкилфенолы, эфиры сорбита и жирной кислоты, сложные ациловые эфиры полиоксиэтилена и тому подобное.

Инициатор полимеризации, применяемый в эмульсионной полимеризации, конкретно не ограничен, и можно применять инициаторы, которые применяют в обычной хлоропреновой эмульсионной полимеризации. Их предпочтительно применяемые обычные примеры включают персульфатные соли, такие как персульфат калия, органические пероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид и тому подобное.

Агент передачи цепи также конкретно не ограничен, и можно применять агенты передачи цепи, которые применяют в обычной хлоропреновой эмульсионной полимеризации. В частности, можно применять известные агенты передачи цепи, включающие длинноцепочечные алкилмеркаптаны, такие как н-додецилмеркаптан и трет-додецилмеркаптан, диалкилксантогендисульфиды, такие как диизопропилксантогендисульфид и диэтилксантогендисульфид, иодоформ и тому подобное.

Температура полимеризации хлоропренового латекса конкретно не ограничена, если она находится в диапазоне, в котором обычно проводят эмульсионную полимеризацию, но температура полимеризации предпочтительно составляет от 33 до 58°C для улучшения низкотемпературных свойств и продуктивности.

Агент обрыва цепи при полимеризации, добавляемый для остановки реакции полимеризации конкретно не ограничен, и можно применять агенты обрыва цепи, которые применяют обычно. Их обычные примеры включают фенотиазин, пара-трет-бутилкатехол, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, диэтилгидроксиламин и тому подобное. Конечная скорость полимеризации хлоропренового полимера, полученного на стадии полимеризации, описанной выше (хлоропреновый каучук), конкретно не ограничена и может быть отрегулирована до любого значения в диапазоне от 0 до 100%. Однако конечная скорость полимеризации хлоропренового полимера предпочтительно составляет 30% или более, с учетом продуктивности.

Соответственно, непрореагировавшие мономеры удаляют из раствора полимера, полученного на стадии полимеризации (удаление мономера). Способ удаления конкретно не ограничен, и можно применять любой известный способ, такой как нагревание при пониженном давлении.

Как подробно описано выше, поскольку 2,3-дихлорбута-1,3-диен содержится в исходных мономерах в количестве 2,0% масс. или более, хлоропреновый каучук настоящего варианта осуществления показывает улучшенную кристалличность. Кроме того, когда содержание антиперипланарного транс-1-хлорбута-1,3-диена и цис-1-хлорбута-1,3-диена в исходных мономерах доведено до 0,5% масс. или более, то становится возможным эффективное и надежное улучшение низкотемпературных свойств. В результате можно получить хлоропреновый каучук, эффективно и надежно показывающий улучшенные низкотемпературные свойства.

(Второй вариант осуществления)

В дальнейшем в контексте данного описания будет описана композиция хлоропренового каучука во втором варианте осуществления настоящего изобретения. Композиция хлоропренового каучука настоящего варианта осуществления содержит, кроме хлоропренового каучука, описанного выше, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, наполнитель, армирующий наполнитель, мягчитель, пластификатор, смазочный материал, ингибитор окисления, стабилизатор, силановый связывающий агент, акцептор кислоты и тому подобное.

Вулканизирующие агенты, которые можно добавлять в композицию хлоропренового каучука настоящего варианта осуществления, включают, например, металлы, такие как бериллий, магний, цинк, кальций, барий, германий, титан, олово, цирконий, сурьма, ванадий, висмут, молибден, вольфрам, теллур, селен, железо, никель, кобальт и осмий, их оксиды и гидроксиды, и тому подобное. В частности, среди соединений металлов предпочтительными являются оксид кальция, оксид цинка, диоксид сурьмы, триоксид сурьмы и оксид магния, поскольку они обладают более сильным вулканизирующим действием. Данные вулканизирующие агенты можно применять отдельно или в виде комбинации из двух или более.

Применяемые ускорители вулканизации включают, например, ускорители вулканизации на основе тиомочевины, ускорители вулканизации на основе тиурама, ускорители вулканизации на основе сульфенамида и тому подобное. В частности, среди них предпочтительной является этилентиомочевина, поскольку она имеет превосходные технологические характеристики и дает вулканизат, который имеет превосходный баланс физических свойств. Подобные ускорители вулканизации можно применять в виде комбинации из двух или более.

Наполнитель и армирующий наполнитель, добавляемые к композиции хлоропренового каучука настоящего варианта осуществления, могут представлять собой наполнители, которые широко используют в области применения хлоропренового каучука, и их обычные примеры включают сажу, диоксид кремния, глину, тальк, карбонат кальция и тому подобное.

Пластификатор может также представлять собой пластификатор, который широко используют в области применения хлоропренового каучука, и их примеры включают диоктилфталат, диоктиладипат и тому подобное.

Применяемый ингибитор окисления может представлять собой ингибитор окисления, который широко используют в области применения хлоропренового каучука. В частности, можно применять ингибиторы окисления на основе аминов, ингибиторы окисления на основе имидазола, карбаматные соли металлов, ингибиторы окисления на основе фенола, воски и тому подобное, и их можно применять отдельно или в комбинации. В частности, среди подобных ингибиторов окисления ингибиторы окисления на основе аминов, такие как 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин и октилированные дифениламины, если таковые применяются, могут улучшать теплостойкость формованного изделия.

Применяемый мягчитель может представлять собой любой мягчитель, который широко используют в области применения хлоропренового каучука. В частности, применяют смазочные масла, технологические масла, парафины, жидкие парафины, вазелины, нефтяные мягчители, такие как нефтяной битум, мягчители на основе растительных масел, такие как рапсовое масло, льняные масла, касторовые масла и кокосовые масла, и их можно применять отдельно или в комбинации.

Композиция хлоропренового каучука настоящего варианта осуществления может быть вулканизирована с получением вулканизата известным способом, таким как прессовая вулканизация, литьевая вулканизация под давлением, котловая вулканизация, УВЧ вулканизация, ЛФМ вулканизация или HFB вулканизация. Затем температуру вулканизации можно отрегулировать соответствующим образом согласно составу композиции хлоропренового каучука и типу применяемого вулканизирующего агента, но она обычно предпочтительно находится в диапазоне от 140 до 190°C, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 180°C.

Как подробно описано выше, композиция хлоропренового каучука настоящего варианта осуществления, которая содержит хлоропреновый каучук, полученный эмульсионной полимеризацией исходных мономеров, включающих 2,3-дихлорбута-1,3-диен в определенном количестве и антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен в определенном количестве, может эффективно и надежно улучшать устойчивость к кристаллизации. В результате вулканизат, полученный из композиции хлоропренового каучука настоящего варианта осуществления, надежно показывает отличные низкотемпературные свойства.

(Третий вариант осуществления)

В дальнейшем в контексте данного описания в третьем варианте осуществления настоящего изобретения будет описано формованное изделие. Формованное изделие настоящего варианта осуществления представляет собой продукт, полученный вулканизированием описанной выше композиции хлоропренового каучука первого варианта осуществления после или в процессе формования. Обычные примеры формованных изделий включают кожухи, такие как кожухи для шарниров равных угловых скоростей, кожухи для шаровых шарниров и кожухи рейки рулевого управления; шланги, такие как нефтяные шланги, шланги для паров горючего, шланги для подачи сжатого воздуха, шланги турбонагнетателя, шланги гидроусилителя рулевого управления, тормозные шланги, шланги системы кондиционирования воздуха и напорные шланги; противовибрационные резиновые части подвески двигателя, кронштейны глушителя, резиновые части подшипников, пневматические рессоры, изоляционные материалы, такие как масляные уплотнения и уплотнительные кольца, щетки стеклоочистителей и тому подобное.

Способ формования конкретно не ограничен, и можно применять, например, прессование, литьевое формование или экструзионное формование. Например, если формованное изделие представляет собой щетку стеклоочистителя или противовибрационный материал, такой как автомобильная или промышленная противовибрационная резина, то оно может быть отформовано прессованием или литьевым формованием.

Формованное изделие настоящего варианта осуществления, которое содержит описанный выше хлоропреновый каучук первого варианта осуществления, может улучшать устойчивость к кристаллизации еще более эффективно и надежно. В результате становится возможным улучшение низкотемпературных свойств, таких как остаточная деформация сжатия при низкой температуре, и надежное получение подходящих низкотемпературных свойств.

ПРИМЕРЫ

В дальнейшем в контексте данного описания полезные эффекты настоящего изобретения будут описаны более конкретно на примерах и сравнительных примерах настоящего изобретения. В приведенных ниже примерах хлоропреновые каучуки примеров 1-4 и сравнительных примеров 1-3 были получены из исходных мономеров в составах, показанных в приведенной ниже таблице 1, и были оценены их свойства.

Композиции, показанные в приведенной ниже таблице 2, были получены соответственно из хлоропренового каучука данных примеров и сравнительных примеров, и их «твердость», «технологические свойства», «прочность при растяжении» и «остаточная деформация сжатия при низкой температуре» были оценены определенными способами в условиях, описанных ниже.

(Твердость)

Исследуемые образцы готовили согласно JIS K6250 (условия вулканизации: 141°C × 25 минут) и определяли твердость каждого вулканизата (резины) согласно JIS K6253.

(Технологические свойства)

Время скорчинга каждой композиции хлоропренового каучука в составе, показанном в таблице 2 выше, определяли при 125°C согласно JIS K6300.

(Прочность при растяжении)

Исследуемые образцы готовили согласно JIS K6250 (условия вулканизации: 141°C × 25 минут) и определяли прочность и удлинение каждого вулканизата (резины) в ходе испытания на растяжение согласно JIS K6253.

(Остаточная деформация сжатия)

Каждая композиция хлоропренового каучука в составе, приведенном в таблице 2 выше, была вулканизирована при 141°C в течение 35 минут, и остаточную деформацию сжатия вулканизата определяли согласно JIS K6262, при этом испытание проводили при температуре 0°C в течение 70 часов.

Композиции хлоропренового каучука в составах, показанных в приведенной ниже таблице 3, получали соответственно из хлоропреновых каучуков примеров и сравнительных примеров, описанных выше, и подвергали испытанию на скручивание по Гехману.

(Гехман T10)

Каждая из композиций полихлоропренового каучука в составах, показанных в таблице 3 выше, была вулканизирована при 141°C в течение 25 минут, и полученный вулканизат подвергали испытанию на скручивание по Гехману согласно JIS K6261. Определяли температуру (T10), при которой модуль скручивания на 180° в 10 раз больше, чем модуль скручивания на 180° при нормальной температуре, и на основании данной величины оценивали низкотемпературные свойства каждой композиции полихлоропренового каучука.

Полученные выше результаты суммированы в приведенной ниже таблице 4.

Как показано в таблице 4 выше, хлоропреновый каучук сравнительного примера 1, который был получен эмульсионной полимеризацией исходных мономеров, включающих 2,3-дихлорбута-1,3-диен, но не включающих антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен или цис-1-хлорбута-1,3-диен, уступал в отношении остаточной деформации сжатия при низкой температуре. В качестве альтернативы хлоропреновый каучук сравнительного примера 2, который был получен эмульсионной полимеризацией исходных мономеров, не включающих ни 2,3-дихлорбута-1,3-диен, ни антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен, и хлоропреновый каучук сравнительного примера 3, который был получен эмульсионной полимеризацией одного хлоропрена, также уступали в отношении остаточной деформации сжатия при низкой температуре.

Напротив, хлоропреновые каучуки примеров 1-4, которые были получены эмульсионной полимеризацией исходных мономеров, включающих антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен в общем количестве 0,5% масс. или более и 2,3-дихлорбута-1,3-диен в количестве 2,0% масс. или более, имели превосходную характеристику остаточной деформации сжатия при низкой температуре и обладали достаточно выигрышными технологическими характеристиками и механическими свойствами.

Результаты, описанные выше, показывают, что согласно настоящему изобретению становится возможным получение хлоропренового каучука, обладающего превосходными низкотемпературными свойствами.

Реферат

Изобретение описывает хлоропреновый каучук, полученный эмульсионной полимеризацией исходных мономеров, включающих антиперипланарный транс-1-хлорбута-1,3-диен и цис-1-хлорбута-1,3-диен в общем количестве от 1,5% масс. до 5% масс. и 2,3-дихлорбута-1,3-диен в количестве от 2,0% масс. до 20% масс. Также описываются композиция хлоропренового каучука, его вулканизат, формованное изделие и способ получения хлоропренового каучука. Технический результат заключается в получении хлоропреновых каучуков, которые обладают превосходными низкотемпературными свойствами. 5 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула