Уплотненные цианакрилатные композиции - RU2394059C2

Чертежи

Описание

Область изобретения

Данное изобретение относится к цианакрилатным композициям, которые включают в дополнение к цианакрилатному компоненту уплотняющий резиновый компонент, который является по существу прозрачным и бесцветным и который по существу свободен от антиадгезивов и антиоксидантов, как известно, снижающих скорость фиксации и стабильность при хранении цианакрилатных композиций, к которым их добавляют. В результате цианакрилатные композиции с резиновым уплотнителем проявляют улучшенные свойства, такие как скорость фиксации, прочность и стабильность при хранении в условиях ускоренного старения.

Краткое описание уровня техники

Цианакрилатные клеевые композиции хорошо известны и широко применяются в качестве быстроотверждающегося клея для мгновенного склеивания при широком ряде применений. См. Н.V.Coover, D.W.Dreifus and J.T.O′Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, 1. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3^rd ed. (1990). См. также G.H.Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R.Hartshorn, ed., Plenum Press, New York, p.249-307 (1986).

В патенте США №4440910 (O′Connor) впервые открыты цианакрилатные композиции с резиновым уплотнителем посредством использования в качестве уплотняющих добавок определенных органических полимеров, которые являются эластомерными, то есть резиновыми, по своей природе. Таким образом, в патенте ′910 раскрыт и заявлен твердеющий клей, содержащий по существу свободную от растворителей смесь: (а) эфира цианакрилата и (б) от примерно 0,5% до примерно 20% масс/масс эластомерного полимера. Этот эластомерный полимер выбран из эластомерных сополимеров низших алкеновых мономеров и (1) эфиров акриловой кислоты, (2) эфиров метакриловой кислоты или (3) винилацетата. Более конкретно в патенте ′910 отмечено, что в качестве уплотняющих добавок для цианакрилатов особенно полезными оказались акриловые каучуки; полиэфиры уретана; сополимеры этилена-винилацетата; фторкаучуки; сополимеры изопрена-акрилонитрила; хлорсульфинилированные полиэтилены; а также гомополимеры поливинилацетаты.

Эластомерные полимеры описаны в патенте ′910 так же как гомополимеры алкиловых эфиров акриловой кислоты; сополимеры других полимеризуемых мономеров, таких как низшие алкены, с алкил- или алкоксиэфиром акриловой кислоты; и сополимеры алкил- или алкоксиэфиров акриловой кислоты. Другие ненасыщенные мономеры, которые можно сополимеризовать с алкил- и алкоксиакриловыми эфирами, включают диены, химически активные галогенсодержащие ненасыщенные соединения и другие акриловые мономеры, такие как акриламиды.

Одну группу эластомерных полимеров представляют сополимеры метилакрилата и этилена, изготавливаемые DuPont, марки VAMAC, такие как VAMAC N123 и VAMAC B-124. VAMAC N123 и VAMAC B-124 заявлены DuPont как маточная смесь этиленакрилового эластомера.

Корпорация Henkel (как правопреемник Loctite Corporation) в течение нескольких лет с момента регистрации патента ′910 продает цианакрилатные клеевые продукты с резиновым уплотнителем торговой марки BLACK MAX, в которых используют в качестве резинового уплотняющего компонента материалы DuPont под названиями VAMAC B-124 и N123. Кроме того, компания Неnкеl в прошлом продавала прозрачные и по существу бесцветные цианакрилатные клеевые продукты с резиновым уплотнителем, а именно LOCTITE 4203, 4204 и 4205, в которых применяют в качестве резинового уплотняющего компонента материал фирмы DuPont, VAMAC G. Хотя VAMAC G не содержит наполнителей для получения окраски или стабилизаторов, он содержит технологические добавки. Эти технологические добавки или системы антиадгезивов, как заявлено, представляют собой ARMEEN 118D и стеариновую кислоту в сочетании с GAFAC RL-210 (либо с VANFRE UN, ZELEC UN или SERVOXYL VPAZ-100). Кроме того, считают, что воск эфира полиэтиленгликоля также используют в качестве технологической добавки. Подобные воски изменяют физические свойства цианакрилатных композиций.

Резина VAMAC VCS является основной резиной, из которой компаундируют остальные изделия производственной линии VAMAC. VAMAC VCS представляет собой продукт реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, который после формирования затем по существу свободен от технологических добавок, таких как антиадгезивы октадециламин, сложные органические фосфатные эфиры и/или стеариновая кислота, а также антиоксиданты, такие как замещенные дифениламины.

Недавно DuPont представил на рынке торговые марки VAMAC VMX 1012 и VCD 6200, которые представляют собой резины, изготовленные из этилена и метилакрилата. Полагают, что резина VAMAC VMX 1012 содержит в малом количестве или не содержит карбоновую кислоту в полимерном каркасе. Подобно резине VAMAC VCS, резины VAMAC VMX 1012 и VCD 6200 по существу свободны от технологических добавок, таких как антиадгезивы октадециламин, сложные органические фосфатные эфиры и/или стеариновая кислота, а также антиоксиданты, такие как замещенные дифениламины, указанные выше.

Таким образом, несмотря на современный уровень техники и опыт коммерческого успеха, приобретенный корпорацией Henkel Corporation за счет линии цианакрилатных клеевых продуктов с резиновым уплотнителем (таких как LOCTITE BLACK MAX 380 и 480 и LOCTITE 4203, 4204 и 4205), была бы желательна разработка по существу прозрачной и бесцветной цианакрилатной композиции с резиновым уплотнителем, которая проявляет улучшенную скорость фиксации и стабильность при хранении по сравнению с известными цианакрилатами с резиновым уплотнителем.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение, таким образом, направлено на цианакрилатную клеевую композицию с резиновым уплотнителем, которая включает помимо цианакрилатного компонента резиновый уплотняющий компонент, содержащий (а) продукты реакции этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, (б) двойные сополимеры этилена и метилакрилата, а также комбинации (а) и (б), который после формирования продуктов реакции и/или двойных сополимеров затем является по существу свободным от технологических добавок, таких как антиадгезивы октадециламин (заявленный DuPont как имеющиеся в продаже от фирмы Akzo Nobel под торговой маркой ARMEEN 18D), сложные органические фосфатные эфиры (заявленные DuPont как имеющиеся в продаже от фирмы R.T.Vanderbilt Co., Inc., под торговой маркой VANFRE VAM), стеариновая кислота и/или воск эфира полиэтиленгликоля, а также антиоксиданты, такие как замещенные дифениламины (заявленные DuPont как имеющиеся в продаже от фирмы Uniroyal Chemical под торговой маркой NAUGARD 445).

Технологические добавки и антиоксиданты, используемые для компаундирования продуктов реакции этих компонентов, обычно присутствуют в акриловых резинах VAMAC, поставляемых DuPont, таких как VAMAC G и VAMAC В-124. Эти акриловые резиновые продукты VAMAC при использовании вместе с цианакрилатами имеют тенденцию, с одной стороны, дестабилизировать цианакрилаты (таким образом, приводя в результате к меньшему сроку хранения, поскольку цианакрилаты становятся более реакционноспособными) и, с другой стороны, замедляют скорость фиксации. Ни один из этих эффектов не является желательным.

Хотя каждый из продуктов LOCTITE 4203, 4204 и 4205 представляет собой по существу прозрачный и бесцветный цианакрилатный клеевой продукт с резиновым уплотнителем, изготовленный с VAMAC G, присутствие в продуктах VAMAC антиадгезивов и антиоксидантов иногда приводит к неблагоприятным эффектам, указанным в предыдущем параграфе.

Включение резинового уплотняющего агента, упомянутого выше, не компаундированного с такими антиадгезивами и антиоксидантами, в цианакрилатную композицию обеспечивает проявление улучшенных свойств, таких как скорость фиксации, сопротивление сдвигу, поглощение энергии при разрушении и срок хранения, по сравнению с продуктами BLACK MAX или LOCTITE 4203, 4204 и 4205, и по меньшей мере сопоставимые скорости фиксации и сроки хранения по сравнению с уплотненными цианакрилатными клеевыми продуктами без резинового уплотнителя, такими как LOCTITE PRISM 401.

В другом аспекте изобретения предложена композиция радиационного отверждения, которая включает цианакрилатный компонент или состав, содержащий цианакрилат, металлоценовый компонент, фотоинициатор, а также резиновый уплотняющий компонент, содержащий (а) продукты реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, (б) двойные сополимеры этилена и метилакрилата, а также сочетание (а) и (б), который после формирования продуктов реакции и/или двойных сополимеров затем является по существу свободным от технологических добавок, таких как антиадгезивы октадециламин, сложные органические фосфатные эфиры, стеариновая кислота и/или воск эфира полиэтиленгликоля, а также антиоксиданты, такие как замещенные дифениламины.

Данное изобретение также направлено на способ клеевого соединения вместе двух субстратов, при котором композицию, как описано выше, наносят по меньшей мере на один из субстратов, а затем совмещают эти два субстрата вместе. Этот способ при использовании композиции радиационного отверждения, как определено выше, можно применять в случае, когда по меньшей мере один из субстратов является по существу проницаемым для излучения, используемого для отверждения композиции.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на продукты реакции композиций по изобретению.

Изобретение также направлено на способ получения композиций по изобретению.

Далее изобретение направлено на способ придания одного или более чем одного из приведенных ниже свойств цианакрилатной композиции с резиновым уплотнителем: улучшенного срока хранения, скорости фиксации, улучшенного проявления сопротивления сдвигу со временем, а также улучшенной боковой ударной прочности и поглощения энергии при разрушении, который включает стадии получения цианакрилатной композиции, получения резинового уплотняющего агента из (а) продуктов реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, или (б) двойных сополимеров этилена и метилакрилата (или их комбинаций), по существу свободного от технологических добавок и/или антиоксидантов; и смешивания вместе цианакрилатной композиции и резиновых уплотняющих агентов.

Изобретение будет более полно понято по прочтении раздела, озаглавленного «Подробное описание изобретения», который следует далее.

Краткое описание графических материалов

На фиг.1 изображен график изменения сопротивления сдвигу во времени для перекрытия с композицией по изобретению на алюминиевых субстратах по сравнению с двумя контрольными продуктами.

На фиг.2 изображен график изменения сопротивления сдвигу во времени для перекрытия с композицией по изобретению на стальных субстратах по сравнению с двумя контрольными продуктами.

На фиг.3 изображен график изменения сопротивления сдвигу во времени для перекрытия с композицией по изобретению на поливинилхлоридных субстратах по сравнению с двумя контрольными продуктами.

Подробное описание изобретения

Как отмечено выше, данное изобретение относится к цианакрилатной клеевой композиции с резиновым уплотнителем, которая включает помимо цианакрилатного компонента резиновый уплотняющий компонент, содержащий (а) продукты реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, (б) двойные сополимеры этилена и метилакрилата, и комбинации (а) и (б), который после формирования продуктов реакции и/или двойных сополимеров затем является по существу свободным от технологических добавок, таких как октадециламин (заявленный DuPont и поставляемый Akzo Nobel под торговой маркой ARMEEN 18 D), сложные органические фосфатные эфиры (заявленные DuPont и поставляемые R.T.Vanderbilt Co., Inc. под торговой маркой VANFRE VAM), стеариновая кислота и/или воск эфира полиэтиленгликоля, и антиоксидантов, таких как замещенные дифениламины (заявленные DuPont и поставляемые Unoroyal Chemical под торговой маркой NAUGARD 445).

Цианакрилатный компонент включает цианакрилатные мономеры, которые могут быть выбраны с рядом заместителей, такие как представлены формулой H₂C=C(CN)-COOR, где R выбран из групп C_1-15алкил, алкоксиалкил, циклоалкил, алкенил, аралкил, арил, аллил и галогеноалкил. Желательно цианакрилатный мономер выбран из метилцианакрилата, этил-2-цианакрилата, пропилцианакрилатов, бутилцианакрилатов (таких как н-бутил-2-цианакрилат), октилцианакрилатов, аллилцианакрилата, β-метоксиэтилцианакрилата и их комбинаций. Особенно желательным является этил-2-цианакрилат.

Цианакрилатный компонент следует включать в композиции в количестве в диапазоне от примерно 50% до примерно 98% масс/масс, где желателен диапазон от примерно 75% до 95% масс/масс, и особенно желателен диапазон от примерно 85% до 90% масс/масс от суммарной композиции.

Резиновый уплотняющий компонент является продуктом реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, который после формирования является по существу свободным от технологических добавок и антиоксидантов. Технологические добавки представляют собой антиадгезивы, такие как октадециламин (заявленный DuPont и поставляемый Akzo Nobel под торговой маркой ARMEEN 18 D), сложные органические фосфатные эфиры (заявленные DuPont и поставляемые R.T. Vanderbilt Co., Inc. под торговой маркой VANFRE VAM), стеариновая кислота и/или воск эфира полиэтиленгликоля. Антиоксидант представляет собой замещенный дифениламин (заявленный DuPont и поставляемый Unoroyal Chemical под торговой маркой NAUGARD 445).

Альтернативно резиновый уплотняющий компонент представляет собой сополимер этилена и метилакрилата, который после формирования затем является по существу свободным от технологических добавок и антиоксидантов. Несомненно, резиновый уплотняющий компонент может представлять собой комбинацию продукта реакции, указанного в предыдущем параграфе, и сополимера, описанного в текущем параграфе.

Резиновый уплотняющий компонент должен присутствовать в концентрации от примерно 1,5% до примерно 20% масс/масс, например от примерно 5% до примерно 15% масс/масс, где особенно желательно от 8% до 10% масс/масс.

Множество металлорганических материалов также пригодно для использования здесь. Материалы, представляющие особый интерес, могут быть представлены металлоценами в пределах структуры I:

где R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или разными и могут встречаться по меньшей мере однажды и вплоть до четырех раз на каждом кольце в случае пятичленного кольца и вплоть до пяти раз на каждом кольце в случае шестичленного кольца;

R₁ и R₂ могут быть выбраны из Н; любой прямоцепочечной или разветвленной алкильной структуры, имеющей от 1 до примерно 8 атомов углерода, такой как СН₃, СН₂СН₃, СН₂СН₂СН₃, СН(СН₃)₃, С(СН₃)₃ или тому подобное; ацетила, винила, аллила, гидроксила, карбоксила, -(СН₂)_n-ОН, где n может представлять собой целое число в интервале от 1 до примерно 8; -(СН₂)_n-COOR₃, где n может представлять собой целое число в интервале от 1 до примерно 8 и R₃ может представлять собой любую прямоцепочечную или разветвленную алкильную структуру, имеющую от 1 до примерно 8 атомов углерода; Н, Li, Na или -(СН₂)_n', где n′ может представлять собой целое число в интервале от 2 до примерно 8; -(CH₂)_n-OR₄, где n может представлять собой целое число в интервале от 1 до примерно 8, и R₄ может представлять собой любую прямоцепочечную или разветвленную алкильную структуру, имеющую от 1 до примерно 8 атомов углерода; или (CH₂)_n-N⁺(CH₃)X^-, где n может представлять собой целое число в интервале от 1 до примерно 8, и X может представлять собой Cl^-, Br^-, J^-, ClO₄^- или BF₄^-;

Y₁ и Y₂ могут совсем отсутствовать, но, когда по меньшей мере один присутствует, они могут быть одинаковыми или разными и выбраны из Н, Cl^-, Br^-, I^-, циано, метокси, ацетила, гидрокси, нитро, триалкиламинов, триариламинов, триалкилфосфинов, трифениламина, тозила и тому подобного;

А и А′ могут быть одинаковыми или разными и могут представлять собой С или N;

m и m′ могут быть одинаковыми или разными и могут быть равны 1 или 2; и

Me представляет собой Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo и тому подобное.

Несомненно, в зависимости от валентного состояния элемент, представленный Me, может иметь дополнительные связанные с ним лиганды Y₁ и Y₂ помимо карбоциклических лигандов, изображенных выше (например, где Me представляет собой Ti, a Y₁ и Y₂ представляют собой Cl^-).

Альтернативно металлоценовая структура I может быть модифицирована с включением веществ, таких как:

где R₁, R₂, Y₁, Y₂, А, А′, m, m′ и Me являются такими, как определено выше. Особенно желательным примером такого вещества является такое, где R₁ и R₂ каждый представляет собой Н, Y₁ и Y₂ представляют собой Cl^-, А и А′ представляют собой N; m и m′ равны 2 и Me представляет собой Ru.

В пределах металлоценовой структуры I хорошо подходящие металлоценовые вещества могут быть выбраны в пределах металлоценовой структуры II:

где R₁, R₂ и Me являются такими, как определено выше.

В пределах структуры I особенно хорошо подходящие вещества могут быть выбраны из тех, где R₁, R₂, Y₁, Y₂, m и m′ являются такими, как определено выше, a Me выбран из Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V и Mo.

Желательно металлоцены выбраны из ферроценов (то есть, где Me представляет собой Fe), таких как ферроцены, производные ферроценов, такие как бутилферроцены, или комплексы ферроценов с диарилфосфинометаллами (например 1,1-бис(дифенилфосфино)ферроценпалладия дихлорид); титаноценов (то есть, где Me представляет собой Ti), таких как бис(η)⁵-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан, который имеется в продаже от фирмы Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, под торговой маркой «IRGACURE» 784D, а также их производных и комбинаций. Особенно желательным металлоценом является ферроцен.

Также желательными для использования здесь являются бисалкилметаллоцены, например бисалкилферроцены (такие как диферроценилэтан, -пропаны, -бутаны и тому подобное), в частности, поскольку для получения требуемого результата можно использовать примерно половину эквивалентной массы вещества (по сравнению с металлоценами, не представляющими собой бисметаллоцены), где все остальное остается неизменным. Из этих веществ особенно желательным является диферроценилэтан.

Несомненно, другие вещества могут быть также хорошо подходящими для использования в качестве металлоценового компонента. Например, Ме[CW₃CO-СН=С(О^-)-CW₃]₂, где Me является таким, как определено выше, a W и W могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из Н и галогенов, таких как F и Cl. Примеры таких веществ включают ацетилацетонат платины (II) («PtACAC»), ацетилацетонат кобальта (II) ("СоАСАС"), ацетилацетонат никеля («NiACAC») и ацетилацетонат меди (II) ("CuACAC"). Можно также использовать комбинации этих веществ.

Для обеспечения пользы и преимуществ настоящего изобретения здесь можно использовать ряд фотоинициаторов, на которые сделана ссылка выше. Фотоинициаторы повышают скорость процесса отверждения, когда фотоотверждаемые композиции в целом подвергают воздействию электромагнитного излучения. Определенные металлоцены, такие как "IRGACURE 784 DC", могут служить для двойной цели как в качестве металлоцена, так и в качестве фотоинициатора.

Примеры подходящих фотоинициаторов для использования здесь включают фотоинициаторы, имеющиеся в продаже от Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, под торговыми марками «IRGACURE» и «DAROCURE», в особенности «IRGACURE» 184 (1-гидроксициклогексилфенилкетон), 907 (2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он), 369 (2-бензил-2-N,N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон), 500 (комбинация 1-гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона), 651 (2,2-диметокси-2-фенилацетофенон), 1700 (комбинация бис(2,6-диметоксибензоил-2,4,4-триметилпентил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она) и 819 [(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид] и «DAROCUR» 1173 (2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропан), а также 4265 (комбинация 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она); а также фотоинициаторы видимой белой (голубой) области, дикамфорхинон и «IRGACURE» 784DC. Несомненно, здесь можно также использовать комбинации этих веществ.

Другие фотоинициаторы, полезные здесь, включают алкилпируваты, такие как метил-, этил-, пропил- и бутилпируваты, а также арилпируваты, такие как фенил-, бензил- и их соответствующим образом замещенные производные. Фотоинициаторы, особенно хорошо пригодные для использования здесь, включают ультрафиолетовые фотоинициаторы, такие как 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (например, "IRGACURE" 651), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропан (например, «DAROCUR» 1173), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (например, «IRGACURE» 819), а также комбинации фотоинициаторов ультрафиолетовой/видимой областей бис(2,6-диметоксибензоил-2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропан-1-он (например, «IRGACURE» 1700), а также фотоинициаторы видимой области бис(η⁵-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан (например, «IRGACURE» 784DC).

В цианакрилатные композиции с резиновым уплотнителем по изобретению можно также включать ускорители, такие как любой один или более чем один, выбранный из каликсаренов и оксакаликсаренов, силанокраунов, краун-эфиров, циклодекстринов, полиэтиленгликоля, диметакрилатов, этоксилированных водородсодержащих соединений и их комбинаций.

Многие каликсарены и оксакаликсарены известны и описаны в патентной литературе. См., например, патенты США №№4556700, 4622414, 4636539, 4695615, 4718966, 4855461, описания каждого из которых точно включены здесь путем ссылки.

Например, в отношении каликсаренов, здесь полезны те, которые находятся в пределах приведенной ниже структуры:

где R¹ представляет собой алкил, алкокси, замещенный алкил или замещенный алкокси; R² представляет собой Н или алкил; а n равно 4, 6 или 8.

Одним из особенно желательных каликсаренов является тетрабутилтетра[2-этокси-2-оксоэтокси]каликс-4-арен.

Известно большое количество краун-эфиров. Например, примеры краун-эфиров, которые можно использовать здесь индивидуально или в комбинации с другим первичным ускорителем

включают 15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, бензо-15-краун-5-дибензо-24-краун-8, дибензо-30-краун-10, трибензо-18-краун-6, асим-дибензо-22-краун-6, дибензо-14-краун-4, дициклогексил-18-краун-6, дициклогексил-24-краун-8, циклогексил-12-краун-4, 1,2-декалил-15-краун-5, 1,2-нафто-15-краун-5, 3,4,5-нафтил-16-краун-5, 1,2-метил-бензо-18-краун-6, 1,2-метилбензо-5,6-метилбензо-18-краун-6, 1,2-трет-бутил-18-краун-6, 1,2-винилбензо-15-краун-5, 1,2-винилбензо-18-краун-6, 1,2-трет-бутил-циклогексил-18-краун-6, асим-дибензо-22-краун-6 и 1,2-дибензо-1,4-бензо-5-окси-20-краун-7. См. патент США №4837260 (Sato), описание которого точно включено здесь путем ссылки.

Из силанокраунов также многие известны и описаны в литературе. Например, типичный силанокраун можно представить приведенной ниже структурой:

где R³ и R⁴ представляют собой органические группы, которые сами по себе не вызывают полимеризацию цианакрилатного мономера, R⁵представляет собой Н или СН₃, а n представляет собой целое число между 1 и 4. Примерами подходящих групп R³ и R⁴ являются R группы, алкоксигруппы, такие как метокси, и арилоксигруппы, такие как фенокси. Группы R³ и R⁴ могут содержать галоген или другие заместители, например трифторпропил. Однако группами, непригодными в качестве R⁴ и R⁵, являются основные группы, такие как группы амино, замещенные амино и алкиламино.

Конкретные примеры соединений силанокраунов, полезных в композициях по изобретению, включают:

диметилсилан-11-краун-4;

диметилсилан-14-краун-5;

и диметилсилан-17-краун-6.

См., например, патент США №4906317 (Liu), описание которого точно включено здесь путем ссылки.

Многие циклодекстрины можно использовать в связи с настоящим изобретением. Например, те, которые описаны и заявлены в патенте США №5312864 (Wenz), описание которого точно включено здесь путем ссылки, такие как содержащие гидроксильные группы производные α, β или γ-циклодекстрина, которые являются по меньшей мере частично растворимыми в цианакрилате, представляют собой подходящий выбор для использования здесь в качестве компонента первичного ускорителя.

Например, поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилаты, подходящие для использования здесь, включают соединения в пределах следующей структуры:

где n выше 3, например, в интервале от 3 до 12, где особенно желательно, чтобы n было равно 9. Более конкретные примеры включают ПЭГ 200 ДМА (где n равно 4), ПЭГ 400 ДМА (где n равно 9), ПЭГ 600 ДМА (где n равно 14), а также ПЭГ 800 ДМА (где n равно 19), где число (например, 400) представляет собой среднюю молекулярную массу гликолевой части молекулы за исключением двух метакрилатных групп, выраженную в граммах/моль (например, 400 г/моль). Особенно желательным примером ПЭГ ДМА является ПЭГ 400 ДМА.

Из этоксилированных водородсодержащих соединений (или этоксилированных жирных спиртов, которые можно использовать) подходящие могут быть выбраны из соединений в пределах приведенной ниже структуры:

где C_m может представлять собой нормальную или разветвленную алкильную или алкенильную цепь, m представляет собой целое число между 1 и 30, например от 5 до 20, n представляет собой целое число между 2 и 30, например от 5 до 15, и R может представлять собой Н или алкил, например C_1-6алкил.

Имеющиеся в продаже примеры веществ, описываемых вышеприведенной структурой, включают те, которые предложены под торговой маркой DEHYDOL, поставляемые Henkel KGaA, Дюссельдорф, Германия, такие как DEHYDOL 100.

При его использовании ускоритель, описываемый приведенными выше структурами, следует включать в композиции в количестве в диапазоне от примерно 0,01% до примерно 10% масс/масс, желательно в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 0,5% масс/масс, и особенно желательно около 0,4% масс/масс от суммарной композиции.

Также, как правило, в цианакрилатных композициях присутствует набор стабилизаторов. Набор стабилизаторов может включать один или более чем один радикальный стабилизатор и анионный стабилизатор, вид и количество каждого из которых должно быть известно специалистам в данной области техники. См., например, патенты США №№5530037 и 6607632, описания которых включены здесь путем ссылки.

В цианакрилатные композиции с резиновым уплотнителем по изобретению можно включать другие добавки для придания дополнительных физических свойств, таких как улучшенная ударная прочность, вязкость (например, полиметилметакрилат), тиксотропия (например, углеродная сажа), цвет и усиленное сопротивление термической деструкции [например, соединения малеимида, такие как N,N′-мета-фениленбисмалеимид (см. патент США №3988299 (Malofsky)), некоторые моно-, поли- и гетероароматические соединения, характеризующиеся по меньшей мере тремя замещениями на их ароматическом кольце, два или более чем два из которых представляют собой группы-акцепторы электронной пары (патент США №5288794 (Attarwala)), некоторые хиноидные соединения (патент США №5306752 (Attarwala)), некоторые серосодержащие соединения, такие как ангидросульфит, сульфоксид, сульфит, сульфонат, метансульфонат или пара-толуолсульфонат (патент США №5328944 (Attarwala)), либо некоторые серосодержащие соединения, такие как сульфинат, циклический сульфинат, соединение нафтосульфона, замещенное по меньшей мере одной сильной группой-акцептором электронной пары, такой как нитро (патент США №5424343 (Attarwala)), а также алкилирующие агенты, такие как поливинилбензилхлорид, 4-нитробензилхлорид и их комбинации, силилирующие агенты и их комбинации (патент США №6093780 (Attarwala)), описания каждого из которых включены здесь путем ссылки]. Такие добавки, таким образом, могут быть выбраны из некоторых кислотных веществ (подобных лимонной кислоте), тиксотропных агентов или агентов желатинизации, загустителей, красителей, усилителей устойчивости к термической деструкции, а также их комбинации. См., например, патентную заявку США №11/119 703 и патенты США №№5306752, 5424344 и 6835789, описания каждого из которых включены здесь путем ссылки.

Эти другие добавки можно использовать в композиции по изобретению в количестве от примерно 0,05% до примерно 20%, например, от примерно 1% до 15%, желательно от 5% до 10% масс/масс, конечно, в зависимости от типа добавки. Например, более конкретно, лимонную кислоту можно использовать в композициях по изобретению в количестве от 5 до 500‰, желательно от 10 до 100‰.

Особенно желательный набор добавок для использования в уплотненных цианакрилатных композициях по изобретению включает комбинацию двух или более чем двух из лимонной кислоты, фталевого ангидрида и краун-эфира, желательно всех трех. См. ниже Пример 6, Таблицы 12 и 13.

В качестве общего руководства для цианакрилатных композиций радиационного отверждения, включающих резиновые уплотняющие компоненты, содержащие (а) продукты реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, (б) двойные сополимеры этилена и метилакрилата и комбинации (а) и (б), которые после формирования продуктов реакции и/или двойных сополимеров затем являются по существу свободными от технологических добавок, таких как октадециламин, сложные органические фосфатные эфиры, стеариновая кислота и/или воск эфира полиэтиленгликоля, и антиоксидантов, таких как замещенные дифениламины, желательно включение металлоцена, такого как ферроцен, в количестве в диапазоне от примерно 0,005% до примерно 4% или выше (желательно в диапазоне от примерно 0,01% до примерно 1,5%) масс/масс от суммарной композиции, и фотоинициатора, такого как «IRGACURE» 1700 или 819, либо «DAROCURE» 1173, в количестве в диапазоне от примерно 0,125% до примерно 10% масс/масс композиции, где желателен диапазон от примерно 2% до примерно 4% масс/масс суммарной композиции. Резиновый уплотняющий компонент следует применять в количестве в диапазоне от примерно 3% до примерно 20% масс/масс композиции, где желателен диапазон от примерно 5% до примерно 15% масс/масс суммарной композиции. Баланс композиции составляет преимущественно цианакрилатный компонент, такой как этил-2-цианакрилат. Несомненно, количество всех компонентов в совокупности в композиции равно 100%.

В другом аспекте изобретения предложен способ клеевого соединения вместе двух субстратов, при котором по меньшей мере на один из субстратов наносят композицию, описанную выше, а затем совмещают эти два субстрата вместе в течение времени, достаточного, чтобы дать возможность фиксации клея. Во многих случаях применения субстраты должны фиксироваться композициями по изобретению менее чем примерно за 150 секунд, и в зависимости от субстрата даже столь быстро, как примерно за 30 секунд. Кроме того, композиция по изобретению должна проявлять сопротивление сдвигу на субстратах, между которыми она нанесена, а также боковую ударную прочность и поглощение энергии при разрушении.

В аспекте изобретения, относящемся к уплотненным цианакрилатным композициям радиационного отверждения, для осуществления отверждения используют источник излучения, испускающий электромагнитные волны, и он может быть выбран из ультрафиолетового света, видимого света, электронного пучка, рентгеновских лучей, инфракрасного излучения и их комбинаций. Желательно ультрафиолетовый свет является предпочтительным источником излучения, где подходящие источники включают "Н", "D", "V", "X", "М" и "А" лампы, ртутные дуговые лампы и ксеноновые дуговые лампы (такие, как имеются в продаже от Henkel Corporation, Rocky Hill, Connecticute, Fusion UV Systems, Buffalo Grove, Illinois или Spectroline, Westbury, New York); микроволновое ультрафиолетовое излучение; солнечная энергия и источники флуоресценции. Любой из этих источников электромагнитного излучения можно использовать в сочетании с отражателями и/или фильтрами, чтобы сфокусировать испускаемое излучение на конкретном участке субстрата, на котором распределяют фотоотверждаемую композицию и/или в пределах конкретной области спектра электромагнитного излучения. Подобным образом электромагнитное излучение можно генерировать непосредственно на постоянной основе или на импульсной основе, чтобы свести к минимуму степень накопления тепла. Хотя на электромагнитное излучение, используемое для отверждения фотоотверждаемых композиций до желаемых продуктов реакции, здесь часто ссылаются как на ультрафиолетовое, не следует считать, что иные виды излучения в области электромагнитного спектра также не могут быть пригодны. Например, в определенных ситуациях также с успехом можно использовать излучение видимой области электромагнитного спектра, отдельно или в сочетании, например, с излучением в ультрафиолетовой области. Несомненно, можно также с успехом использовать микроволновое и инфракрасное излучение в соответствующих условиях.

Для завершения отверждения может быть необходима более сильная или менее сильная интенсивность излучения, большая или меньшая экспозиция и длительность экспозиции и/или большие или меньшие расстояния от источника излучения до композиции в зависимости, несомненно, от конкретных компонентов выбранной композиции.

Более конкретно в отношении интенсивности излучения выбранный тип лампы должен обладать номинальной мощностью по меньшей мере примерно 100 Ватт на дюйм (около 40 Ватт на см), где особенно желательна номинальная мощность по меньшей мере примерно 300 Ватт на дюйм (около 120 Ватт на см). Кроме того, поскольку включение фотоинициатора в композицию может вызвать сдвиг длины волны спектра электромагнитного излучения, при котором происходит отверждение, может быть желательным использование источника электромагнитного излучения, параметры которого (например, длина волны, расстояние и тому подобное) легко регулируются.

Во время радиационного отверждения композицию по изобретению можно подвергать воздействию источника электромагнитного излучения, испускающего количество энергии, измеряемое в кДж/м², определяемое параметрами, включающими: размер, тип и геометрию источника, длительность воздействия электромагнитного излучения; интенсивность излучения (а также долю излучения, испускаемого в пределах области, пригодной для осуществления отверждения); поглощение электромагнитного излучения промежуточными материалами, такими как субстраты, а также расстояние композиции от источника излучения. Специалистам в данной области техники должно быть легко понятно, что отверждение композиции можно оптимизировать путем выбора соответствующих значений этих параметров с учетом конкретных компонентов композиции.

Имеющиеся в продаже системы отверждения, такие как ультрафиолетовая камера для отверждения «ZETA» 7200 или 7400 (Henkel Corporation, Rocky Hill, Connecticute), система отверждения Fusion UV F-300 В (Fusion UV Systems, Buffalo Grove, Illinois), система отверждения Hanovia UV (Hanovia Corp., Newark, New Jersey), BlackLight Model B-100 (Spectroline, Westbury, New York) и система отверждения RC500 A Pulsed UV (Xenon Corp., Woburn, Massachusetts), также хорошо подходят для целей, описанных здесь. Здесь также можно использовать камеру Sunlighter UV, оборудованную ртутными газоразрядными лампами низкой интенсивности и поворотным столом.

Еще в одном аспекте изобретения предложены продукты реакций описанных здесь композиций.

Еще в одном аспекте изобретения предложен способ получения описанных здесь композиций. Этот способ включает получение цианакрилатного компонента и объединения с ним при смешивании резинового уплотняющего агента.

В следующем аспекте изобретения предложен способ придания цианакрилатным композициям с резиновым уплотнителем одного или более чем одного из приведенных ниже свойств, таких как улучшенная скорость фиксации, улучшенное проявление сопротивления сдвигу со временем и улучшенный показатель поглощения энергии при разрушении, где этот способ включает стадии получения цианакрилатной композиции, получения резинового уплотняющего агента из (а) продуктов реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, или (б) двойных сополимеров этилена и метилакрилата и их комбинаций, по существу свободного от технологических добавок и/или антиоксидантов; и смешивания вместе цианакрилатной композиции и резиновых уплотняющих агентов.

Данные аспекты изобретения далее проиллюстрированы следующими примерами.

Примеры

Пример 1

Ряд образцов оценивали на скорости фиксации на различных субстратах, а также на сроки хранения в условиях ускоренного старения. Оцениваемые образцы включали LOCTITE BLACK MAX 380, LOCTITE 4203, LOCTITE 4202, LOCTITE 4205, LOCTITE BLACK MAX 480 и Образцы №№1-9, где первые пять образцов, отмеченные как Образцы А-Е соответственно, приведены в целях сравнения. Образцы №1-9 получали путем смешивания вместе указанных компонентов в течение достаточного периода времени для обеспечения существенной однородности компонентов. Обычно достаточно примерно 30 минут в зависимости, конечно, от количества используемых компонентов. Компоненты и количества LOCTITE BLACK MAX 380 (Образец A), LOCTITE 4203 (Образец Б), LOCTITE 4204 (Образец В), LOCTITE 4205 (Образец Г), LOCTITE BLACK MAX 480 (Образец Е), а также Образцов №1, 2 и 3 приведены в Таблицах 1а и 1б; компоненты и количества Образцов №4-6 приведены в Таблице 1в и компоненты и количества Образцов №7-9 приведены в Таблице 1г.

Образцы Б-Д содержат также фталевый ангидрид, этиленсульфит и бисмалеимид (на уровне 1-5% масс/масс). Образцы А и Е также содержат фталевый ангидрид.

Каждый образец наносили на субстраты, перечисленные ниже в Таблицах 2а-2г, измеряли скорость фиксации, прочность клеевого соединения в отношении прочности на отрыв, сдвиг (перекрытия и/или блока), боковую ударную прочность и поглощение энергии при разрушении соответственно.

Для Образцов А-Е представленные данные основаны на информации, опубликованной Henkel Corporation в справочнике технических данных.

По определению, скорость фиксации представляет собой время от момента соединения двух субстратов (размер каждого составляет около 2,5 см в ширину, и выравнивание с перекрыванием около 1,25 см), необходимое для удержания веса 3 кг.

Сопротивление сдвигу на перекрытии измеряли, используя металлические или пластиковые субстраты размером 1′′×4′′×1/8′′ с площадью перекрывания субстратов 1,25 см², и цианакрилатным образцом между перекрывающимися субстратами. Цианакрилатному образцу давали затвердеть при комнатной температуре в течение интервала времени, указанного в Таблицах 2б-2г. Прочность полученного в результате клеевого соединения измеряли, используя прибор Instron.

Боковую ударную вязкость измеряли, используя металлические субстраты размером 1′′×4′′×1/8′′ с площадью перекрывания субстратов 1,25 см² и цианакрилатным образцом между перекрывающимися субстратами. Цианакрилатному образцу давали затвердеть при комнатной температуре в течение интервала времени, указанного в Таблицах 2б-2г. Затем эту конструкцию испытывали, используя маятниковую испытательную арматуру, определяя разрушением боковую ударную вязкость.

Поглощение энергии при разрушении измеряли согласно стандарту ASTM 799, используя наклонные двойные консольные балки ("ДКБ"), сконструированные из металлических материалов. Цианакрилатные образцы наносили между ДКБ с щелью 0 или 5 mil и подвергали отверждению при комнатной температуре в течение 8 суток. После этого измеряли поглощение энергии при разрушении.

Как отмечено выше, данные, представленные в Таблице 2а, получены из справочника технических данных, опубликованного Henkel Corporation. Эти данные собирали, используя субстраты, доступные на момент оценки, и они могут уже не находиться в употреблении в настоящее время в связи с изменениями в материалах субстратов или в способах, с помощью которых эти субстраты изготовляют и/или готовят для продажи. Таким образом, данные в техническом справочнике обычно приведены просто как руководство для конечного потребителя.

Можно сделать ссылку на графическое изображение на Фиг.1-3 сопротивления сдвигу на перекрытии на алюминии (Фиг.1), на стали (Фиг.2) и сопротивление сдвигу на блоке ПВХ (Фиг.3).

Пример 2

В настоящем примере для составления цианакрилатной композиции три резины марки VAMAC, VMX 1012, VCS 5500 и VCS5520 растворили в этилцианакрилатном мономере. Отличие по компонентам между этими двумя резинами марки VAMAC от других имеющихся в продаже (то есть VAMAC G и VAMAC B-124) показаны ниже в Таблице 3. Подобно VAMAC VCS 5500, VMX 1012 и VCS 5520 они являются по существу свободными от технологических добавок, таких как антиадгезивы октадециламин, сложные органические фосфатные эфиры и/или стеариновая кислота, а также антиоксидантов, таких как замещенные дифениламины. В отличие от VAMAC 5500, VMX 1012 является свободным от центров кислотной вулканизации, и полагают, что VCS 5520 содержит примерно половину от общего количества центров кислотной вулканизации, находящихся в VAMAC G и В-124.

В сравнительных целях каждую резину марки VAMAC, указанную в таблице 3, смешивали с мономером этилцианакрилатом в присутствии BF₃ в качестве стабилизатора, как показано в Таблице 4, с образованием Образцов №№10-11.

Ссылаясь на приведенную ниже таблицу 5, стабильность образованных таким образом композиций определяли после ускоренного старения в алюминиевых тубах при температуре 82°С. Было определено, что при использовании VMX 1012 и VCS 5520 цианакрилатные композиции, полученные с ними, стабильны при хранении в течение 15 и 20 суток соответственно. Образцы №1 и №2 (см. Таблицы 1а и 1б), содержащие VAMAC VCS 5500 и G соответственно, проявляли стабильность в течение 27 и 28 суток соответственно. Кроме того, более короткое время фиксации наблюдали для Образцов №10 и №11 (получены с использованием VAMAC VMX 1012 и VCS 5520 соответственно) на субстратах, таких как алюминий, по сравнению с Образцами №1 и №2 (получены с использованием VAMAC G В-124 соответственно).

Пример 3

В данном примере для составления цианакрилатных композиций две резины марки VAMAC, VMX 1012 и VCS 5520 растворяли в мономере этилцианакрилате для сравнения с LOCTITE PRISM 480 (Образец Д) в качестве контроля. В Таблице 6 ниже приведены компоненты составов для каждого образца.

Ссылаясь на приведенную ниже таблицу 7, снова определяли стабильность цианакрилатных композиций, полученных таким образом, после ускоренного старения в алюминиевых тубах при температуре 82°С. Было определено, что при использовании VAMAC VMX 1012 и VCS 5520 цианакрилатные композиции стабильны при хранении по меньшей мере в течение 10 суток в условиях испытания, что является улучшением по сравнению с контролем. Кроме того, более короткое время фиксации наблюдали в случае Образцов №12 и №14 (получены с использованием VAMAX VMX 1012 и VCS 5520 соответственно) на субстратах, таких как мягкая низкоуглеродистая сталь, алюминий, G-10 и сосна, по сравнению с контролем. После отверждения в течение 72 часов сопротивление сдвигу блока каждого образца №12-14 было больше, чем в случае контрольных образцов, на субстратах, таких как ПВХ, G-10 и фенольный субстрат.

Пример 4

В данном примере для составления цианакрилатных композиций две резины марки VAMAC, VAMAC VMX 1012 и VCS 5520 растворяли в мономере этилцианакрилате для сравнения с LOCTITE PRISM 480 LOCTITE FLASHCURE 4305 в качестве контролей. В Таблице 8 ниже приведены компоненты составов для каждого образца.

В данном примере в композициях использовали фотоинициаторы IRGACURE 819 b DAROCUR 1173 от фирмы Ciba Specialty Chemicals, а также LUCIRIN TPO-L от фирмы BASF и металлоценовый компонент ферроцен (на уровне 100‰), и BF₃ использовали в качестве стабилизатора. Резины VAMAC вместе с другими ингредиентами (см. таблицу 8 ниже) смешивали с этилцианакрилатом в течение примерно 30 минут с получением по существу гомогенной композиции.

Ссылаясь на приведенную ниже таблицу 9, хорошая стабильность при хранении была получена в случае Образцов №№15-19, полученных с VAMAC резинами VAMAC VCS 5500 и VAMAC VMX 1012. Эти образцы показали стабильность при хранении при измерении с помощью исследований ускоренного старения.

Каплю каждого образца распределяли на стеклянном предметном стекле, а затем подвергали воздействию УФ-света (30 мВт/см² при 365 нм). Наблюдали образование не липкой поверхности в течение 5 и 3 секунд для Образцов №17 и №18 соответственно.

Сопротивление сдвигу оценивали на перекрытии стали, очищенной пескоструйной очисткой, для каждого образца, полученного с использованием резин VAMAC VAMAC VCS 5500 VAMAC VMX 1012 (которым давали затвердеть в течение 48 часов при комнатной температуре), и обнаружили, что оно находится в диапазоне примерно 2000-3500 фунт/кв. дюйм в зависимости от указанных композиций. Кроме того, сопротивление сдвигу блока на поликарбонатных субстратах после 10 секунд воздействия УФ-света также представлено в таблице 9 для Образцов №17 и №18. Данные в таблице 9 иллюстрируют, что хорошая прочность клеевого соединения может быть получена в результате использования составов, приготовленных с использованием резин VAMAC.

Пример 5

В данном примере оценивали поглощение энергии при разрушении для цианакрилатной композиции радиационного отверждения в соответствии с настоящим изобретением.

Ссылка на таблицу 10 показывает вид и количество компонентов, использованных в Образце №20.

Оценку Образца №20 выполняли в соответствии с ASTM D5045 (сущность которого включена здесь путем ссылки) с использованием образца, имеющего геометрию сгиба по трем точкам. Форма, используемая для изготовления оценочного образца, сконструирована из стекла с тефлоновой пленкой, помещенной внутрь. Стеклянная форма проницаема для УФ-излучения и позволяет выполнять отверждение образца под воздействием такого излучения. Тефлон дает возможность надежно извлечь пленку, образовавшуюся после облучения. Так, форму с образцом внутри подвергали воздействию УФ-света с интенсивностью 30 мВт/см² при 365 нм в течение примерно 1-2 минут для каждой стороны. В приведенной ниже таблице 11 показаны значения G_q (степень высвобождения критической потенциальной энергии деформации) и K_q (вязкость разрушения плоской деформации), полученные в результате этой оценки.

Пример 6

В данном примере Образцы №№21-27 получали с использованием VAMAC VCS 5500 в качестве резинового уплотняющего компонента вместе с различными добавками, как показано ниже в Таблице 12.

В приведенной ниже таблице 13 показаны результаты некоторых оценочных измерений, выполненных для Образцов №№21-27. Например, в таблице приведены данные бокового удара и сдвига на перекрытии.

Данные сдвига на перекрытии для Образца №27 были получены на основании образца с содержанием 2‰ BF₃ вместо 5‰, который использовали для данных бокового удара.

Реферат

Данное изобретение относится к композициям, содержащим цианакрилат, которые включают в дополнение к цианакрилатному компоненту уплотняющий резиновый компонент, который является по существу прозрачным и бесцветным и который по существу свободен от антиадгезивов и антиоксидантов, как известно, снижающих скорость фиксации и стабильность при хранении цианакрилатных композиций, к которым их добавляют. Цианакрилатная клеевая композиция с резиновым уплотнителем содержит: (а) цианакрилатный компонент и (б) резиновый уплотняющий агент, состоящий по существу из (а) продуктов реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, (б) двойных сополимеров этилена и метилакрилата и комбинаций (а) и (б), который является по существу свободным от антиадгезивов, антиоксидантов, стеариновой кислоты и/или воска эфира полиэтиленгликоля. Изобретение также относится к способу клеевого соединения вместе двух субстратов, включающему стадии: нанесения содержащей цианакрилат клеевой композиции по п.1 по меньшей мере на один из субстратов и совмещения субстратов вместе в течение времени, достаточного для возможности фиксации клея. Также описан способ получения содержащей цианакрилат композиции, включающий стадии: получения цианакрилатного компонента и объединения его при смешивании с резиновым уплотняющим агентом, состоящим, в основном, из (а) продуктов реакции комбинации этилена, метилакрилата и мономеров, имеющих карбоновокислотные центры вулканизации, (б) двойных сополимеров этилена и метилакрилата и комбинаций (а) и (б), который является по существу свободным от антиадгез�

Формула

11. Композиция по п.8, где поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилат имеет следующую структуру:

где n выше 3.