Способ депарафинизации композиций минеральных масел - RU2597424C2

Описание

Изобретение относится к способу депарафинизации композиций минеральных масел.

Сырые масла, обычно используемые для получения смазочных масел, подвергают трудоемкому облагораживанию, чтобы различные сорта сырых масел были приведены в соответствие с требованиями потребителей. Промывные дистилляты вакуумной перегонки сырого масла путем экстракции растворителем часто сначала освобождают от ароматических и гетероциклических соединений.

Однако рафинаты обычно содержат большие количества парафинового воска, что обусловливает высокую температуру застывания масел. В связи с этим содержание парафинов снижают путем депарафинизации растворителем.

Общее описание процесса депарафинизации приводится в публикации Sequeira, A. Jr., Lubricant Base Oil and Wax Processing, 1994.

Процесс депарафинизации может быть оптимизирован благодаря использованию так называемых полимерных средств депарафинизации.

Подобные средства оказывают воздействие на размеры и форму кристаллов парафина, в результате которого возникают компактные структуры, образующие пористый фильтровальный осадок, проницаемый для смеси растворителя с маслом. Это способствует существенному повышению скорости фильтрования и выхода масла.

В патенте США US-P 4451353 описаны смеси полиалкилакрилата с 10-28 атомами углерода в алкиле с поли-н-алкилметакрилатом (с 10-20 атомами углерода) в качестве средства депарафинизации. Однако компонентами подобных смесей являются лишь неразветвленные полиалкилметакрилаты.

В немецкой заявке на патент DE-A-3933376 сообщается, что в случае использования в смесях полиалкилметакрилатов компонентов с высокими степенями разветвления алкильных остатков достигают более высокой активности и более выраженных синергических эффектов по сравнению с неразветвленными системами.

В публикации Tanasescu и других, Rev. Chim. (Бухарест), 1998, 49 (9), с.593-597, приведены результаты оценки сополимеров метакрилатов с 10-18 атомами углерода со стиролом в качестве средства депарафинизации в смесях метилэтилкетона с толуолом.

Кроме того, в международной заявке WO 03/074578 описаны используемые в качестве депарафинизирующих добавок сополимеры, которые содержат повторяющиеся единицы, производные алкил(мет)акрилатов с 12-40 атомами углерода. Обычно сополимеры обладают также высоким содержанием повторяющихся единиц, производных короткоцепных алкил(мет)акрилатов и/или стирола. Однако в цитируемой публикации отсутствует упоминание о специфической смеси трех или более сополимеров.

Известные смазочные средства обладают комплексом надлежащих свойств. Тем не менее предоставление способа снижения содержания парафинов в смесях минеральных масел с улучшенным комплексом свойств представляет собой постоянную задачу.

С учетом уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел с улучшенным комплексом свойств.

Таким образом, в основу настоящего изобретения прежде всего была положена задача предложить способ депарафинизации композиций минеральных масел, который можно было бы осуществлять на известных установках с максимально возможной экономичностью. Кроме того, способ должен обеспечивать высокую эффективность выделения парафинов. Устройства для выделения парафинов, например, фильтры, должны быть пригодны, в частности, для длительной беспрерывной эксплуатации. Наряду с этим затраты на техническое обслуживание устройств для выделения парафинов, например фильтров, должны быть по возможности более низкими.

Кроме того, способ должен быть пригоден для облагораживания множества различных композиций минеральных масел без необходимости его трудоемкой адаптации к варьируемым технологическим параметрам. При этом выход подвергнутого облагораживанию минерального масла должен быть как можно более высоким.

Наряду с этим реализация способа, в частности, кристаллизация подлежащего выделению парафина, должна происходить со сравнительно высокой скоростью.

Указанные выше, а также другие конкретно неуказанные задачи изобретения, которые, однако, вытекают из контекста его описания, без особых проблем решаются благодаря способу снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел со всеми отличительными признаками, приведенными в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты исполнения предлагаемой в изобретении топливной композиции приведены в соответствующих зависимых пунктах формулы.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является способ снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел, причем композицию минеральных масел снабжают средством депарафинизации, подвергают охлаждению, сопровождаемому образованием осадка парафинов, и выделяют по меньшей мере часть образовавшегося осадка парафинов, который отличается тем, что в качестве средства депарафинизации используют смесь по меньшей мере четырех сополимеров, отличающихся друг от друга составом повторяющихся структурных единиц.

Тем самым удалось непредсказуемым образом предложить способ снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел с улучшенным комплексом свойств.

Указанный способ позволяет выделять парафины с особенно высокой эффективностью. Таким образом, предоставляется возможность освобождения от содержащего парафины осадка относительно больших объемов обработанной композиции минеральных масел. Кроме того, используемые для выделения парафинов устройства можно подвергать долговременной беспрерывной эксплуатации. При этом затраты на техническое обслуживание используемых для выделения парафинов устройств являются чрезвычайно незначительными.

Кроме того, способ можно использовать для облагораживания множества различных композиций минеральных масел без необходимости его трудоемкого адаптирования к варьируемым технологическим параметрам. Вместе с тем достигают чрезвычайно высоких выходов облагороженного минерального масла, что относится к множеству различных исходных материалов.

Наряду с этим способ, в частности, кристаллизацию подлежащего выделению парафина, можно осуществлять со сравнительно высокой скоростью.

Неожиданно была найдена возможность чрезвычайно экономичного получения смеси сополимеров на основе полиалкил(мет)акрилатов, особенно предпочтительной для достижения указанных выше характеристик предлагаемого в изобретении способа.

Объектом настоящего изобретения является способ снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел. Композиции минеральных масел, которые могут быть облагорожены в соответствии с настоящим изобретением, не подлежат каким-либо особым ограничениям. Подобные углеводородные смеси в общем случае основаны на нефти или сыром масле, которые могут быть очищены путем перегонки и/или рафинирования и при необходимости другими методами очистки и облагораживания, причем под минеральным маслом, прежде всего, подразумевают высококипящие компоненты сырого масла или нефти. Температура кипения минерального масла при 5000 Па в общем случае составляет более 200°C, предпочтительно более 300°C (от 300 до 600°C при 1,01325 бар). Композиции минеральных масел могут быть получены также путем полукоксования сланцевого масла, коксования каменного угля, перегонки бурого угля с исключением доступа воздуха, а также путем гидрирования каменного или бурого угля. В соответствии с этим композиции минеральных масел в зависимости от их происхождения обладают разным содержанием ароматических, циклических, разветвленных и неразветвленных углеводородов.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет снижать содержание парафинов в исходной композиции минеральных масел. В соответствии с настоящим изобретением под парафинами прежде всего подразумевают алканы общей брутто-формулы C_nH_2n+2 с большим числом атомов углерода. Число n предпочтительно может составлять по меньшей мере 16, особенно предпочтительно по меньшей мере 25. Подлежащие выделению алканы обычно обусловливают неблагоприятную хладотекучесть минеральных масел, которые в связи с этим застывают при относительно высоких температурах. Температура плавления углеводородов зависит от степени разветвления алканов, причем неразветвленные алканы с большим числом атомов углерода обусловливают худшие низкотемпературные свойства по сравнению с разветвленными алканами. Таким образом, подлежащие выделению парафины предпочтительно обладают температурой плавления, составляющей по меньшей мере 25°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 10°C.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа используют средство депарафинизации. В соответствии с настоящим изобретением подобным средством является смесь по меньшей мере четырех сополимеров, которые отличаются друг от друга составом повторяющихся единиц. В качестве средства депарафинизации предпочтительно используют полиалкил(мет)акрилаты.

Полиалкил(мет)акрилаты являются полимерами, которые могут быть получены путем полимеризации алкил(мет)акрилатов. Под (мет)акрилатами подразумевают как метакрилаты, так и акрилаты, а также смеси метакрилатов с акрилатами. Эти мономеры являются широко известными соединениями.

Полиалкил(мет)акрилаты предпочтительно содержат по меньшей мере 40% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% масс., в частности предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. повторяющихся единиц, производных алкил(мет)акрилатов.

Особый интерес, в частности, представляют сополимеры, в особенности полиалкил(мет)акрилаты, которые предпочтительно обладают среднемассовой молекулярной массой M_w в диапазоне от 5000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 2000000 г/моль, особенно предпочтительно от 50000 до 1000000 г/моль и еще более предпочтительно от 200000 до 500000 г/моль.

Среднечисловая молекулярная масса M_n указанных сополимеров предпочтительно может находиться в диапазоне от 3000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 2000000 г/моль, особенно предпочтительно от 20000 до 1000000 г/моль и еще более предпочтительно от 30000 до 500000 г/моль.

Кроме того, целесообразным является использование сополимеров, в частности, полиалкил(мет)акрилатов, показатель полидисперсности M_w/M_n которых предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 25,0, в частности, от 1,2 до 20,0, особенно предпочтительно от 1,2 до 17,0, еще более предпочтительно от 1,5 до 15,0. Согласно особому варианту осуществления изобретения показатель полидисперсности M_w/M_n сополимеров предпочтительно может составлять по меньшей мере 2, особенно предпочтительно по меньшей мере 5. Среднечисловую и среднемассовую молекулярную массу сополимеров можно определять известными методами, например, методом гель-проникащей хроматографии, при предпочтительном использовании полиметилметакрилата в качестве стандарта.

Указанные выше значения предпочтительно соблюдают для разных сополимеров соответствующей смеси сополимеров, в связи с чем последняя предпочтительно обладает значениями молекулярной массы и показателя полидисперсности, характерными для этих сополимеров.

Предпочтительные смеси сополимеров содержат по меньшей мере четыре сополимера, особенно предпочтительно по меньшей мере пять сополимеров, которые соответственно включают:

a) от 0 до 50% масс., предпочтительно от 0 до 25% масс. повторяющихся структурных единиц, производных (мет)акрилатов формулы (I):

в которой R означает водород или метил и R¹ означает алкильный остаток с 1-11 атомами углерода,

b) от 0 до 100% масс., предпочтительно от 0,1 до 90% масс. повторяющихся структурных единиц, производных (мет)акрилатов формулы (II):

в которой R означает водород или метил и R² означает алкильный остаток с 12-15 атомами углерода, и

c) от 0 до 100% масс., предпочтительно от 40 до 100% масс., особенно предпочтительно от 60 до 99% масс. повторяющихся структурных единиц, производных (мет)акрилатов формулы (III):

в которой R означает водород или метил и R³ означает алкильный остаток с 16-40 атомами углерода.

Сополимеры, предпочтительно полиалкил(мет)акрилаты, предпочтительно можно получать путем радикальной полимеризации. Таким образом, массовые доли соответствующих повторяющихся структурных единиц в указанных выше полимерах определяются массовыми долями соответствующих мономеров, используемых для получения этих полимеров.

Предлагаемые в изобретении смеси сополимеров, содержащие по меньшей мере четыре, особенно предпочтительно по меньшей мере пять сополимеров, предпочтительно получают путем сополимеризации смеси мономеров, состоящей по меньшей мере из одного акрилата и по меньшей мере одного метакрилата, выполняемой на стадии полимеризации.

Примерами (мет)акрилатов формулы (I) являются, в частности, неразветвленные или разветвленные (мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропил-гептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат и ундецил(мет)акрилат, а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 3-винилцикло-гексил(мет)акрилат и борнил(мет)акрилат.

К (мет)акрилатам формулы (II) относятся, в частности, неразветвленные и разветвленные (мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил-(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат и пентадецил(мет)акрилат, (мет)акрилаты, производные ненасыщенных спиртов, например, такие как олеил(мет)акрилат, а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 2,4-ди-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат.

Примерами мономеров формулы (III) являются, в частности, неразветвленные и разветвленные (мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, 2-метилпентадецил(мет)акрилат, 2-этилтетрадецил(мет)акрилат, 2-пропилтридецил(мет)акрилат, 2-бутилдодецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил-(мет)акрилат, 2-пентилдодецил(мет)акрилат, 2-гексилдецил(мет)акрилат, 2-гексилундецил(мет)акрилат, н-гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропил-гептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этил-октадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил-(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат, а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилат и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат.

Алкил(мет)акрилаты с длинноцепным спиртовым остатком, в частности, компоненты (II) и (III), могут быть получены, например, путем превращения (мет)акрилатов и/или соответствующих кислот с длинноцепными жирными спиртами, причем в общем случае образуется смесь сложных эфиров, например, смесь (мет)акрилатов с разными длинноцепными спиртовыми остатками. К соответствующим жирным спиртам относятся, в частности, Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 и Nafol®-Typen (фирма Sasol); Alphanol® 79 (фирма lci); Epal® 610 и Epal® 810 (фирма Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 и Neodol® 25E (фирма Shell); Dehydad®, Hydrenol®- и продукты типа Lorol® (фирма Cognis); Acropol® 35 и Exxal® 10 (фирма Exxon Chemicals), а также Kalcol® 2465 (фирма Kao Chemicals).

В случае использования алкил(мет)акрилатов формулы (II) и формулы (III) массовое отношение этих мономеров можно варьировать в широком диапазоне. Отношение мономеров формулы (II) с 12-15 атомами углерода в спиртовом остатке к мономерам формулы (III) с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке предпочтительно находится в диапазоне от 5:1 до 1:100, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:50, в частности, предпочтительно от 1:2 до 1:10.

Согласно особому варианту исполнения смесь сополимеров может содержать сополимеры, производные мономеров с 16-18 атомами углерода и мономеров с 19-40 атомами углерода. Массовое отношение алкил(мет)-акрилатных мономеров с 16-18 атомами углерода в спиртовом остатке к алкил(мет)акрилатным мономерам с 19-40 атомами углерода в спиртовом остатке предпочтительно может находиться в диапазоне от 100:1 до 1:100, особенно предпочтительно от 50:1 до 1:50, в частности, предпочтительно от 10:1 до 1:10.

Кроме того, смесь мономеров, предназначенная для получения подлежащих использованию согласно изобретению сополимеров, прежде всего полиалкил(мет)акрилатов, может содержать мономеры, способные к сополимеризации с (мет)акрилатами формул (I), (II) и/или (III). К подобным мономерам относятся, в частности, арил(мет)акрилаты, такие как бензилметакрилат или фенилметакрилат, соответствующие арильные остатки которых могут быть незамещенными или могут содержать до четырех заместителей; стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; малеиновая кислота и производные малеиновой кислоты, например, сложные моноэфиры малеиновой кислоты, сложные диэфиры малеиновой кислоты, малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, имид малеиновой кислоты и имид метилмалеиновой кислоты; итаконовая кислота и производные итаконовой кислоты, например, сложные моноэфиры итаконовой кислоты, сложные диэфиры итаконовой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты, а также фумаровая кислота и производные фумаровой кислоты, например, сложные моноэфиры фумаровой кислоты, сложные диэфиры фумаровой кислоты и ангидрид фумаровой кислоты.

Согласно особому варианту осуществления изобретения можно использовать, в частности, диспергирующие мономеры.

Диспергирующие мономеры давно используют для функционализации полимерных присадок к смазочным маслам, в связи с чем они известны специалистам (смотри R.M. Mortier, S.T. Orszulik (издатели): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997). В качестве диспергирующих мономеров целесообразно использовать, в частности, гетероциклические виниловые соединения и/или этиленненасыщенные полярные сложноэфирные или амидные соединения формулы (IV):

в которой R означает водород или метил, X означает кислород, серу или аминогруппу формулы -NH- или -NR^a-, причем R^a означает алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, и R⁴ означает остаток с 2-50 атомами углерода, в частности, с 2-30 атомами углерода, предпочтительно с 2-20 атомами углерода, содержащий по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два гетероатома.

Примерами диспергирующих мономеров формулы (IV) являются, в частности, аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды, гидроксиалкил(мет)акрилаты, гетероциклические (мет)акрилаты и/или карбонилсодержащие (мет)акрилаты.

К гидроксиалкил(мет)акрилатам относятся, в частности, 2-гидрокси-пропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат и 1,10-декандиол(мет)акрилат.

К карбонилсодержащим (мет)акрилатам относятся, например, 2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, сложный моно-2-(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты, N-(мет)акрилоилморфолин, N-(мет)акрилоил-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)-акрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксипента-децил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)акрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)этиленкарбамид и 2-ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат

К гетероциклическим (мет)акрилатам относятся, в частности, 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат, 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон, N-метакрилоилморфолин, N-метакрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон и N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон.

К аминоалкил(мет)акрилатам относятся, в частности, N,N-диметиламино-этил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтил-аминопентил(мет)акрилат и N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат.

Кроме того, в качестве диспергирующих мономеров можно использовать аминоалкил(мет)акриламиды, такие как N,N-диметиламинопропил(мет)-акриламид.

Помимо этого в качестве диспергирующих мономеров можно использовать (мет)акрилаты, содержащие фосфор, бор и/или кремний, такие как 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилат, диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтил(мет)акрилоилфосфонат, дипропил(мет)акрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутилен(мет)акрилоилэтил-борат, метилдиэтокси(мет)акрилоилэтоксисилан и диэтилфосфатоэтил-(мет)акрилат.

К предпочтительным гетероциклическим виниловым соединениям относятся, в частности, 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, N-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы.

К особенно предпочтительным диспергирующим мономерам относятся, в частности, этиленненасыщенные соединения, содержащие по меньшей мере один атом азота, которые особенно предпочтительно выбраны из группы, включающей указанные выше гетероциклические виниловые соединения, аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды и/или гетероциклические (мет)акрилаты.

Содержание сомономеров можно варьировать в зависимости от назначения и комплекса свойств полимера. В общем случае содержание сомономеров может находиться в диапазоне от 0 до 30% масс., предпочтительно от 0,01 до 20% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 10% масс.

В качестве средств депарафинизации особенно предпочтительно можно использовать смеси по меньшей мере четырех, предпочтительно по меньшей мере пяти, в частности, по меньшей мере шести сополимеров, которые отличаются друг от друга составом повторяющихся единиц. Особенно предпочтительно используют соответствующие смеси, сополимеры в которых характеризуются непрерывным изменением состава повторяющихся структурных единиц.

Состав отдельных сополимеров может легко изменяться также в процессе их получения путем полимеризации в периодическом режиме. Однако в случае обычной технологии эти сополимеры следует называть отдельными сополимерами, поскольку состав образующих их повторяющихся структурных единиц остается постоянным, причем различные сополимеры в общем случае чаще всего характеризуются лишь незначительным изменением состава повторяющихся единиц. Для ясности в соответствии с настоящим изобретением понятие «отдельный сополимер» объединяет полимерные соединения, которые отличаются друг от друга по составу повторяющихся единиц максимум на 2% масс., предпочтительно максимум на 1% масс., причем за основу следует принять повторяющуюся структурную единицу с максимальным отличием, массовое содержание которой по меньшей мере в одном из сополимеров составляет по меньшей мере 2% масс. В случае указанных выше повторяющихся структурных единиц, производных алкил(мет)акрилатов, разветвления не учитывают, в связи с чем одинаковыми считают повторяющиеся структурные единицы, которые являются производными алкил(мет)акрилатов и содержат идентичное число атомов углерода. То же относится и к другим мономерам, производным спиртов или сложных эфиров, таким как производные малеиновой кислоты.

По меньшей мере четыре, особенно предпочтительно по меньшей мере пять сополимеров соответствующей смеси предпочтительно отличаются друг от друга по составу повторяющихся структурных единиц соответственно по меньшей мере на 3% масс., предпочтительно по меньшей мере на 5% масс. и особенно предпочтительно по меньшей мере на 10% масс. в пересчете на массовое содержание соответствующей повторяющейся структурной единицы в сополимере с более высоким содержанием этой повторяющейся структурной единицы. Отличие двух сополимеров друг от друга определяется разницей массового содержания повторяющейся структурной единицы с максимальным отличием, массовая доля которой по меньшей мере в одном из сополимеров составляет по меньшей мере 2% масс., предпочтительно по меньшей мере 4% масс. в пересчете на общую массу сополимера. Данное определение относится к любой комбинации по меньшей мере из четырех, предпочтительно по меньшей мере из пяти разных сополимеров, причем используемые для определения разницы повторяющиеся структурные единицы соответственно можно варьировать.

Содержание отдельного сополимера в смеси сополимеров предпочтительно составляет максимум 70% масс., предпочтительно максимум 50% масс., особенно предпочтительно максимум 30% масс.

Неожиданных преимуществ удается достичь, в частности, благодаря использованию смеси сополимеров с широким кристаллизационным переходом. Согласно особому аспекту настоящего изобретения предпочтительные смеси сополимеров характеризуются кристаллизационным переходом, полуширина которого составляет по меньшей мере 5°C, предпочтительно по меньшей мере 8°C и еще более предпочтительно по меньшей мере 10°C. При этом полуширине соответствует разность между максимальной температурой теплового потока и температурой наступления кристаллизации. Смесь сополимеров предпочтительно может обладать кристаллизационным переходом в диапазоне от 20 до 55°C, особенно предпочтительно от 30 до 50°C. Кристаллизационный переход может быть определен методом динамической дифференциальной калориметрии по второй кривой охлаждения, скорость которого оставляет 2°C в минуту.

Особенно предпочтительные сополимеры смеси сополимеров предпочтительно могут содержать по меньшей мере 50% масс., в частности, по меньшей мере 70% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. повторяющихся структурных единиц, производных алкил(мет)акрилатов с 12-40 атомами углерода в алкильном остатке. Содержание сополимеров с повторяющимися структурными единицами, производными алкил(мет)акрилатов с 12-40 атомами углерода в алкильном остатке, в смеси сополимеров предпочтительно может составлять по меньшей мере 30% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. В соответствии с этим особенно предпочтительные смеси сополимеров содержат по меньшей мере 60% масс. сополимеров, по меньшей мере 70% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. повторяющихся структурных единиц которых являются производными алкил(мет)акрилатов с 12-40 атомами углерода в алкильном остатке.

Особый интерес, в частности, представляют средства депарафинизации по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три, в частности, по меньшей мере четыре, особенно предпочтительно по меньшей мере пять сополимеров которых содержат по меньшей мере две разные повторяющиеся структурные единицы, производные алкил(мет)акрилатов с 12-40 атомами углерода в алкильном остатке, причем сополимеры отличаются друг от друга средним числом атомов углерода в алкильном остатке алкил(мет)акрилатов, и причем разность среднего числа атомов углерода составляет по меньшей мере два атома, предпочтительно по меньшей мере три атома и не ограничивается этими количествами атомов углерода.

Кроме того, предпочтительными являются смеси, содержащие по меньшей мере четыре, предпочтительно пять отдельных сополимеров, которые соответственно содержат повторяющиеся структурные единицы, производные алкилакрилатов, и повторяющиеся структурные единицы, производные алкилметакрилатов. Повторяющиеся структурные единицы предпочтительно являются, в частности, производными алкилметакрилатов с 16-18 атомами углерода и производными алкилакрилатов с 19-22 атомами углерода. Неожиданных преимуществ можно достичь, в частности, благодаря использованию смесей сополимеров, по меньшей мере один отдельный сополимер в составе которых предпочтительно содержит по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 30% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 40% масс. повторяющихся структурных единиц, производных алкилакрилатов с 19-22 атомами углерода. Смеси сополимеров предпочтительно содержат отдельный сополимер, по меньшей мере 40% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% масс. повторяющихся структурных единиц которого являются производными алкилметакрилатов с 16-18 атомами углерода.

Согласно другому варианту смеси могут содержать сополимеры с повторяющимися структурными единицами, производными алкилакрилатов с 16-18 атомами углерода, и повторяющимися структурными единицами, производными алкилметакрилатов с 19-22 атомами углерода. При этом предпочтительными являются смеси, предпочтительно по меньшей мере один отдельный сополимер в составе которых содержит по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 30% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 40% масс. повторяющихся структурных единиц, производных алкилметакрилатов с 19-22 атомами углерода. Смеси сополимеров предпочтительно содержат отдельный сополимер, по меньшей мере 40% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% масс. повторяющихся структурных единиц которого являются производными алкилметакрилатов с 16-18 атомами углерода.

Согласно особому аспекту настоящего изобретения можно использовать смесь сополимеров, которая содержит по меньшей мере три сополимера по меньшей мере с двумя разными повторяющимися единицами, производными алкил(мет)акрилатов с 12-40 атомами углерода в алкильном остатке, причем по меньшей мере первый сополимер обладает более высоким содержанием повторяющихся структурных единиц, производных алкил(мет)акрилатов с 19-22 атомами углерода в алкильном остатке, чем по меньшей мере два других сополимера, по меньшей мере второй сополимер обладает более высоким содержанием повторяющихся структурных единиц, производных алкил(мет)акрилатов с 12-18 атомами углерода в алкильном остатке, чем по меньшей мере два других сополимера, и по меньшей мере третий сополимер содержит повторяющиеся структурные единицы, производные алкил(мет)акрилатов с 19-22 атомами углерода в алкильном остатке, и повторяющиеся структурные единицы, производные алкил(мет)акрилатов с 12-18 атомами углерода в алкильном остатке, причем содержание в третьем сополимере повторяющихся структурных единиц, производных алкил(мет)акрилатов с 19-22 атомами углерода в алкильном остатке, меньше содержания этих повторяющихся структурных единиц в первом сополимере, а содержание в третьем сополимере повторяющихся структурных единиц, производных алкил(мет)акрилатов с 12-18 атомами углерода в алкильном остатке, меньше содержания этих повторяющихся структурных единиц во втором сополимере.

Указанные выше смеси сополимеров являются новыми и также представляют собой объект настоящего изобретения.

Смеси сополимеров, которые согласно изобретению используют в качестве средств депарафинизации, можно получать путем раздельной полимеризации по меньшей мере четырех, предпочтительно по меньшей мере пяти разных сополимеров.

Так, например, указанные полимеры можно получать, в частности, путем радикальной полимеризации, а также подобным методом, например, путем радикальной полимеризации с переносом атомов или обратимого присоединения с переносом фрагментов цепей.

Обычная свободнорадикальная полимеризация описана, в частности, в шестом издании энциклопедии Ульмана (Ullmanns′s Encyclopedia of Industrial Chemistry). В общем случае для этой цели используют инициатор полимеризации, а также переносчик цепи. К используемым инициаторам относятся, в частности, хорошо известные специалистам азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, пероксид кетона, пероктоат трет-бутила, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, пероксид дибензоила, трет-бутилперокси-бензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметил-циклогексан, гидропероксид кумила, гидропероксид трет-бутила, бис-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более указанных соединений друг с другом, а также смеси указанных соединений с неуказанными соединениями, которые также способны к образованию радикалов. Пригодными переносчиками цепи являются , в частности, маслорастворимые меркаптаны, например, такие как н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, а также переносчики цепи из класса терпенов, например, терпинолен.

Радикальная полимеризация с переносом атомов является известным методом синтеза полимеров. При этом считают, что речь идет о «живой» радикальной полимеризации (без подробного рассмотрения ее механизма). В соответствии с данным методом полимеризации соединение переходного металла подвергают превращению с соединением, содержащим способную к переносу атомную группу. При этом происходит перенос указанной атомной группы на соединение переходного металла, вследствие чего металл окисляется. В результате этой реакции образуется радикал, который присоединяется к этиленовым группам. Однако перенос атомной группы на соединение переходного металла является обратимым, в связи с чем происходит обратный перенос атомной группы на растущую полимерную цепь, в результате чего возникает система контролируемой полимеризации. В соответствии с этим можно управлять синтезом полимера, а также его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Осуществление подобной реакции описано, например, в публикации J-S. Wang и другие, J. Am. Chem. Soc., том 117, сс.5614-5615 (1995), а также Matyjaszewski, Macromolecules, том 28, сс.7901-7910 (1995). Кроме того, варианты указанного выше метода радикальной полимеризации с переносом атомов опубликованы в международных заявках WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387.

Предлагаемые в изобретении полимеры можно получать также, например, методами обратимого присоединения с переносом фрагментов цепей. Подобный метод подробно изложен, например, в международных заявках WO 98/01478 и WO 2004/083169, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылок, способствующих раскрытию сущности изобретения. Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры могут быть получены методами полимеризации под действием нитроксидов, описанными, в частности, в патенте США US 4581429. Исчерпывающая информация по поводу этих методов с дополнительными ссылками, приводится, в частности, в руководстве K. Matyjaszewski, Т.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, издательство Wiley Interscience, Хобокен, 2002, на которое для раскрытия сущности изобретения настоящим приводиться ссылка.

Особенно предпочтительные методы получения полимеров предусматривают ступенчатое или непрерывное изменение состава мономеров в ходе полимеризации. Подобные методы позволяют непосредственно получать смеси сополимеров, которые можно использовать в качестве средств депарафинизации. Эти методы подробно описаны в международной заявке WO 2009/007155 (подана 09.05.2008 в Европейское патентное ведомство под номером PCT/EP 2008/055727) и патенте США US 6140431 (соответствующая заявка подана 12.02.1998 в Бюро по патентам и товарным знакам США под номером 09/023,149), причем соответствующие публикации с описанными в них методами, синтезируемыми сополимерами и прочим настоящим включены в данную заявку для раскрытия сущности изобретения.

Кроме того, указанные выше смеси сополимеров можно получать путем сополимеризации акрилатов с метакрилатами, поскольку варьируемые параметры сополимеризации обусловливают непрерывное изменение состава сополимеров.

Полимеризацию можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителя. При этом под растворителем подразумевают широкий круг соединений. К подлежащим использованию растворителям относятся углеводородные, например, ароматические растворители, такие как толуол, бензол и ксилол, а также насыщенные углеводороды, например, циклогексан, гептан, октан, нонан, декан или додекан, которые могут быть также разветвленными. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смесей. Особенно предпочтительными растворителями являются минеральные масла, природные масла и синтетические масла, а также их смеси.

Полимеризацию можно осуществлять при нормальном, пониженном или избыточном давлении. Температура полимеризации также не является критическим параметром. Однако в общем случае она находится в диапазоне от -20 до 200°C, предпочтительно от 0 до 130°C, особенно предпочтительно от 60 до 120°C.

Предпочтительный способ снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел отличается тем, что его осуществляют в присутствии растворителя. К растворителям, предпочтительно используемым для депарафинизации, относятся, в частности, алифатические углеводороды с низкой температурой кипения, при нормальном давлении предпочтительно не превышающей 150°C, к которым относятся самоохлаждающиеся газы, такие как пропан, пропилены, бутан, пентан и изооктан. К другой группе растворителей, предпочтительно используемых для снижения содержания парафинов, относятся ароматические углеводороды, например, толуол или ксилол, карбонильные соединения, в частности, кетоны, например, ацетон, диметилкетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон или метилизобутилкетон, галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид или дихлорэтан, а также N-алкилпирролидоны, такие как N-метилпирролидон или N-этилпирролидон.

Особых преимуществ можно достичь, в частности, благодаря использованию карбонильных соединений и/или ароматических углеводородов.

Предпочтительными являются также смеси растворителей, например, смеси кетонов с ароматическими углеводородами, такие как смесь метилэтилкетона с толуолом или метилизобутилкетона с толуолом.

Растворитель предпочтительно можно использовать в количествах от 5 до 95% масс., предпочтительно от 20 до 90% масс., особенно предпочтительно от 50 до 85% масс. в пересчете на подлежащую охлаждению смесь минеральных масел, совмещаемую с растворителем.

Способ снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел включает известные из уровня техники стадии. Так, например, подлежащую облагораживанию композицию минеральных масел сначала снабжают средством депарафинизации, подвергают охлаждению, сопровождаемому образованием осадка парафинов, и затем по меньшей мере частично выделяют образовавшийся осадок парафинов.

Подлежащую облагораживанию композицию минеральных масел можно смешивать со средством депарафинизации при любой обычной температуре, которая предпочтительно находится в диапазоне от -100 до 150°C, в частности от -50 до 90°C, особенно предпочтительно от -40 до 80°C. Используемая при этом температура определяется типом растворителя, причем низкие температуры прежде всего пригодны для депарафинизации, выполняемой в присутствии пропана, пропена, бутана, бутена или других растворителей с низкой температурой кипения. Указанные низкокипящие растворители часто поддерживают в жидком состоянии, используя давление. Неожиданных преимуществ можно достичь, в частности, благодаря нагреванию совмещенной со средством депарафинизации композиции минеральных масел до температуры точки начала парафинообразования согласно EN 23015.

Смесь, полученную в результате смешивания средства депарафинизации с композицией минеральных масел, подвергают охлаждению, в результате которого образуется осадок парафинов. Скорость охлаждения и конечная температура не подлежат каким-либо особым ограничениям, причем по экономическим причинам могут быть целесообразными быстрое охлаждение и высокая конечная температура, что, однако, может негативно отразиться на отделяемости образовавшегося осадка парафинов и качестве облагороженного минерального масла. С другой стороны, медленное охлаждение и низкая конечная температура способствуют более высокой отделяемости образовавшегося осадка парафинов.

Неожиданных преимуществ можно достичь, в частности, при скорости охлаждения в интервале от 0,1 до 100°C/мин, особенно предпочтительно от 2 до 40°C/мин. Конечная температура предпочтительно находится в диапазоне от -60 до 10°C, особенно предпочтительно от -40 до -10°C.

Осадок парафинов можно выделять из смеси любым известным методом разделения твердых/жидких смесей, например, седиментацией, декантацией, центрифугированием или фильтрованием.

Неожиданные преимущества могут быть достигнуты, в частности, при выделении осадка парафинов путем фильтрования, причем предпочтительно можно использовать барабанные фильтры.

Предлагаемый в изобретении способ отличается особенно высокой эффективностью и обеспечивает высокие выходы облагороженного минерального масла. Кроме того, в течение короткого промежутка времени достигают чрезвычайно высоких значений фильтрационного объема, причем в случае автоматического удаления фильтровального осадка фильтр можно непрерывно эксплуатировать в течение длительного промежутка времени.

Приведенные ниже примеры и сравнительные примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения без ограничения его объема.

Примеры и сравнительные примеры

Общая инструкция по получению полимеров

В двухлитровой реакционной колбе устройства, оснащенной саблеобразной мешалкой, холодильником, регулятором температуры с PT100, струйным насосом и линий подачи азота, взвешивают 850,0 г мономеров, 143,6 г масла 100N и 1,0 г додецилмеркаптана. Устройство инертизируют и нагревают до 110°C. Другие 6,4 г масла 100N смешивают с 2,1 г трет-бутил-пер-2-этилгексаноата. После того как температура смеси в реакционной колбе достигнет 110°C, приступают к осуществляемой насосом подаче смеси масла с инициатором.

Подачу смеси осуществляют в течение трех часов при 110°C. При этом в течение первого часа дозируют 5% раствора, в течение второго часа 25% и в течение последнего часа 70% смеси. Через два часа добавляют еще 1,7 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата и реагенты перемешивают в течение часа при 110°C. Получают прозрачный раствор концентрацией 85,0%, соответственно бесцветное воскоподобное твердое вещество (примеры 1 и 2, а также сравнительные примеры 1 и 2).

Описанным выше методом полимеризации подвергают приведенные в таблице 1 смеси мономеров. В случае использования акрилатов и метакрилатов получают смеси сополимеров, отдельные сополимеры которых отличаются друг от друга непрерывно меняющимся составом повторяющихся структурных единиц.

Затем из полученных полимеров готовят приведенные в таблице 2 смеси.

Процентные данные относятся к содержащимся в смесях полимерам.

Для определения эффективности полученных средств депарафинизации выполняет лабораторное испытание фильтрования, которое позволяет измерить выход масла и скорость фильтрования. Особенно большие различия между примерами прежде всего удается установить в отношении фильтрования.

Выполнение фильтрационного испытания

Фильтровальное устройство, состоящее из стального фильтра с крышкой и охлаждающей рубашкой, охлаждают с рециркуляцией посредством криостата. Используют обычную фильтровальную ткань с установки для депарафинизации нефтеперерабатывающего завода. Фильтрационный объем составляет 100 мл. Фильтр соединен с измерительным цилиндром посредством стеклянной насадки с двухходовым краном. В фильтровальном устройстве с помощью масляного пластинчатого насоса, редукционного клапана и манометра может быть создано определенное разрежение. Подлежащий депарафинизации дистиллят минерального масла при нагревании в типичных случаях до температуры 70°C (в любом случае до температуры выше точки помутнения) совмещают с используемыми для депарафинизации растворителями и средствами депарафинизации, и указанные компоненты перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор с определенной скоростью и регулированием температуры охлаждают до необходимой для фильтрования температуры. Фильтр предварительно также охлаждают до температуры фильтрования.

Все условия фильтрования, включая растворитель, соотношение между исходными материалами, соотношение между компонентами в случае использования смесей растворителей, скорость охлаждения и температуру фильтрования, соответствуют условиям, используемым на соответствующем нефтеперерабатывающем заводе.

По достижении температуры фильтрования смесь переводят в предварительно охлажденный фильтр и создают разрежение. В типичных случаях фильтрование выполняют при пониженном давлении, составляющем от 300 до 700 мбар. Затем определяют фильтрационный объем в зависимости от времени. Фильтрование завершают, как только прекращается проникание жидкости через фильтровальную ткань.

Количество используемой во всех фильтрационных опытах добавки в пересчете на полимеры составляет 350 ч.н.млн.

Пример применения 1

Для определения эффективности отдельных средств депарафинизации используют исходный нефтепродукт 650N с восточноевропейского нефтеперерабатывающего завода, причем определяют фильтрационный объем (в мл) в зависимости от времени (смотри таблицу 3).

Система растворителей: 45% метилэтилкетона / 55% толуола.

Отношение исходный нефтепродукт: растворитель 1:4,65.

Выполнение примера: 1) смешивание при 70°C, 2) 30 минут на бане при 25°C, 3) 60 минут на бане при -25°C, температура фильтрования -25°C.

Пример применения 2

Для определения эффективности отдельных средств депарафинизации используют исходный нефтепродукт 500SN с юго-западного европейского нефтеперерабатывающего завода, причем определяют фильтрационный объем (в мл) в зависимости от времени (смотри таблицу 4).

Система растворителей: 50% метилэтилкетона / 50% толуола.

Отношение исходный нефтепродукт: растворитель 1:2,91.

Выполнение примера: 1) смешивание при 60°C, 2) 15 минут на бане при 20°C, 3) 60 минут на бане при -22°C, температура фильтрования -22°C.

Пример применения 3

Для определения эффективности отдельных средств депарафинизации используют брайтсток с южноевропейского нефтеперерабатывающего завода, причем определяют фильтрационный объем (в мл) в зависимости от времени (смотри таблицу 5).

Система растворителей: 50% метилэтилкетона / 50% толуола.

Отношение исходный нефтепродукт: растворитель 1:3,80.

Выполнение примера: 1) смешивание при 52°C, 2) 30 минут на бане при 5°C, 3) 60 минут на бане при -18°C, температура фильтрования -18°C.

Пример применения 4

Для определения эффективности отдельных средств депарафинизации используют рафинат 500SN с южноевропейского нефтеперерабатывающего завода, причем определяют фильтрационный объем (в мл) в зависимости от времени (смотри таблицу 5).

Система растворителей: 45% метилэтилкетона / 55% толуола.

Отношение исходный нефтепродукт: растворитель 1:2,3.

Выполнение примера: 1) смешивание при 25°C, 2) 30 минут на бане при 5°C, 3) 60 минут на бане при -19°C, температура фильтрования -18°C).

Из приведенных выше экспериментальных данных следует, что фильтрование с использованием предлагаемых в изобретении средств депарафинизации из примеров 1 и 2 завершается гораздо быстрее, чем с использованием средств депарафинизации из сравнительных примеров. Неожиданно может быть увеличен также объем фильтрованного масла. Кроме того, полученные в примерах применения данные показывают, что предлагаемые в изобретении средства депарафинизации многих варьируемых составов можно с большим успехом использовать для оптимизации времени фильтрования и выхода облагороженного минерального масла.

Реферат

Изобретение относится к способу снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел, в котором композицию минеральных масел снабжают средством депарафинизации, представляющим собой полученную в одну полимеризационную стадию смесь сополимеров, с отличающимся друг от друга составом повторяющихся структурных единиц, подвергают охлаждению с образованием осадка парафинов, и выделяют по меньшей мере часть образовавшегося осадка парафинов, где в качестве смеси сополимеров используют смесь по меньшей мере четырех сополимеров, которые содержат повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными алкилметакрилатов с 16-18 атомами углерода в алкильном остатке и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными алкилакрилатов с 18-22 атомами углерода в алкильном остатке, причем указанные повторяющиеся структурные единицы являются производными по меньшей мере одного акрилата и по меньшей мере одного метакрилата. Изобретение также относится к средству депарафинизации для снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел в указанном способе, включающему полученную в одну полимеризационную стадию смесь сополимеров с отличающимся друг от друга составом повторяющихся структурных единиц, где смесь сополимеров представляет собой смесь по меньшей мере четырех сополимеров, которые содержат повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными алкилметакрилатов с 16-18 атомами углерода в алкильном остатке, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными алкилакрилатов с 18-22 атомами углерода в алкильном остатке, причем указанные повторяющиеся структурные единицы

Формула