Водные эмульсионные полимеризаты, их получение и применение - RU2583807C2

Описание

Предметом настоящего изобретения являются водные эмульсионные полимеризаты, содержащие

(A) мономеры A,

(Б) по меньшей мере один (мет)акрилат с олефиново ненасыщенными боковыми звеньями (мономеры Б) и

(B) по меньшей мере один фотоинициатор.

Предметом настоящего изобретения являются также окрашивающие средства, содержащие предлагаемые полимерные дисперсии, а также их получение и применение, в частности, в фасадных красках. При этом окрашивающие средства могут быть или свободными от органических растворителей, или же они могут содержать органические растворители. Далее, изобретение относится к окрашивающим средствам для упругих, перекрывающих трещины покрытий, содержащим полимерные дисперсии согласно изобретению с температурой стеклования <0°C в качестве связующих веществ. Покрытия на основе вышеприведенных окрашивающих средств характеризуются улучшенным сопротивлением загрязнению.

Покрытия под открытым небом, например на фасадах, подвержены воздействию атмосферных явлений, и в течение времени они воспринимают загрязняющие частицы из атмосферы. Загрязненные таким образом покрытия вполне в состоянии защищать основание, будет ли это штукатурка или каменная кладка, от атмосферных воздействий. Однако часто окраску фасадов заменяют из-за того, что вследствие загрязнения она становилась серой и непривлекательной. Это повышает затраты на уход.

Скорость загрязнения покрытия под открытым небом зависит от большого количества обстоятельств, то есть, с одной стороны, от загрязнения воздуха, климата и т.п., а с другой стороны - от шероховатости покрытия и взаимодействия между загрязняющими частицами и поверхностью покрытия. При этом важным параметром является твердость полимера связующего вещества. Связующие вещества, при высыхании образующие мягкие или даже липкие пленки, загрязняются быстрее, чем связующие вещества с твердой поверхностью. Поэтому проблема загрязнения возникает особенно в случае окрашивающих средств, в качестве связующего вещества содержащих мягкие связующие полимеры, такие как, например, свободные от растворителей окрашивающие средства, связующие вещества которых до температуры переработки немного выше 0°C сливаются с образованием пленки, и средства для упругих покрытий. Упругие покрытия характеризуются высокой степенью упругости. Последняя важна для того, чтобы упругие покрытия были в достаточной мере способными к перекрытию трещин также при низких температурах (-10°C). Обычно путем выбора подходящего состава мономеров температуру стеклования полимера устанавливают на температуру ниже -10°C. Полимеры с низкой температурой стеклования загрязняются быстрее. Этого можно избежать посредством систем сшивки, которые повышают упругость и, в случае необходимости, твердость полимера (повышается температура стеклования). Из уровня техники известна, например, сшивка солями металлов или сшивка под действием УФ-излучения. Дополнительное добавление ионов кальция приводит к сшивке, что описано в публикации Б.Г. Бафкина (B.G. Bufkin) и И.Р. Грейв (J.R. Grawe) в "J. Coatings Tech." ("Журнал технологии покрытий"), 1978 г., 50(644), 83. Недостатком может быть повышенная чувствительность к воде. Сшивка под действием УФ-излучения и/или дневного света достигается в результате добавления бензофенона и/или его производных, что описано в документах US 3,320,198, ЕР 10000, ЕР 522789, ЕР 1147139. В документе ЕР 1845142 описано добавление фотоинициатора к содержащим ацетоацетоксиэтил-метакрилат дисперсиям.

Другая возможность обеспечения высокой упругости и хорошей проницаемости для водяного пара представляет собой применение силиконов, описанное, например, в документе US 5,066,520. Применение фторакрилатов позволяет получить очень гидрофобные покрытия, которые также могут отталкивать грязь (ЕР 890621).

Задача настоящего изобретения заключается в разработке водной дисперсии, пригодной к использованию в качестве связующего вещества в окрашивающих средствах, в частности в упругих средствах для покрытий, и обеспечивающей в покрытии достаточную упругость и устойчивость к воде при одновременном высоком сопротивлении загрязнению и проницаемости для водяного пара.

Неожиданным образом водные эмульсионные полимеризаты, содержащие

(A) мономеры A,

(Б) по меньшей мере один (мет)акрилат с олефиново ненасыщенными боковыми звеньями (мономер Б) и

(B) по меньшей мере один фотоинициатор (компонент B),

характеризуются высоким сопротивлением загрязнению, в общем без существенного влияния на относительное растяжение пленки.

Там, где не указано ничего другого, в рамках настоящего изобретения действительны следующие общие определения:

C₁-C₄-алкил означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, а именно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор.бутил, изобутил и трет.бутил.

C₁-C₁₈-алкил означает линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор.бутил, изобутил, трет.бутил, пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, 4-метил-2-пропилгексил, ундецил, додецил и их структурные изомеры.

Арил означает карбоциклический ароматический остаток с 6-14 атомами углерода, такой как фенил, нафтил, антраценил или фенантренил. Предпочтительно арил означает фенил или нафтил, в частности фенил.

C₁-C₁₈-алкиларил означает C₁-C₁₈-алкил согласно вышеприведенному определению, причем один атом водорода заменен арильной группой, например бензилом, фенэтилом и т.п.

Под первичной аминогруппой понимается остаток -NH₂.

Приведенные ниже сведения относительно предпочтительных форм выполнения предлагаемого способа, в частности относительно используемых согласно изобретению мономеров и дальнейших реагентов, и получаемых в результате предлагаемого способа полимеров, а также относительно их применения, действительны как отдельно сами по себе, так и, в частности, в их любой возможной комбинации друг с другом.

Водные эмульсионные полимеризаты специалисту известны, и их получают, например, в виде водной дисперсии полимеризатов путем радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров. Этот метод описан во многих литературных источниках, и поэтому он в достаточной мере известен специалисту [ср., например, публикации "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" ["Энциклопедия науки и техники полимеров"], том 8, стр.659 - 677, издательство John Wiley & Sons, Inc., 1987 г.; D.C. Blackley, "Emulsion Polymerisation" ["Эмульсионная полимеризация"], стр.155 - 465, издательство Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975 г.; D.C. Blackley, "Polymer Latices" ["Полимерные латексы"], 2-e издание, том 1, стр.33-415, издательство Chapman & Hall, 1997 г.; H. Warson, "The Applications of Synthetic Resin Emulsions" ["Применение эмульсий синтетических смол"], стр.49-244, издательство Ernest Benn, Ltd., г.Лондон, 1972 г.; J. Piirma, "Emulsion Polymerisation" ["Эмульсионная полимеризация"], стр.1-287, издательство Academic Press, 1982 г.; F. Holscher, "Dispersionen synthetischer Hochpolymerer" ["Дисперсии синтетических высокополимеров"], стр.1-160, издательство Springer-Verlag, г.Берлин, 1969; DE-A 4003422]. Радикально инициируемую водную эмульсионную полимеризацию осуществляют обычно путем диспергирования этиленово ненасыщенных мономеров, как правило, с применением диспергаторов, таких как эмульгаторы и/или защитные коллоиды, в водной среде и полимеризации с использованием по меньшей мере одного водорастворимого радикального инициатора полимеризации. Часто в получаемых водных дисперсиях полимеризатов остаточное содержание непрореагировавших этиленово ненасыщенных мономеров снижают известными специалисту химическими и/или физическими способами [см., например, документы ЕР-А 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 и 19847115], содержание твердого вещества полимеризатов устанавливают на желаемое значение путем разбавления или повышения концентрации, или к водной дисперсии полимеризатов добавляют дальнейшие обычные присадки, например бактерициды или модификаторы пены или вязкости.

Кроме указанных так называемых первичных водных дисперсий полимеризатов специалисту известны так называемые вторичные водные дисперсии полимеризатов. Под этими водными дисперсиями полимеризатов понимаются такие, при получении которых полимеризат получают вне водной дисперсионной среды, например в растворе пригодного неводного растворителя. Этот раствор затем переводят в водную диспергирующую среду и при диспергировании удаляют растворитель, как правило, путем перегонки.

Предпочтительно, однако, используют первичные водные дисперсии.

Согласно изобретению в предлагаемом способе дополнительно используют диспергаторы, обеспечивающие сохранение дисперсного распределения в водной среде как капелек мономеров, так и образовавшихся частиц полимеров, таким образом обеспечивающие также устойчивость полученной водной дисперсии полимеризата. В качестве диспергатора пригодны как используемые обычно для осуществления радикальной водной эмульсионной полимеризации защитные коллоиды, так и эмульгаторы.

Пригодными защитными коллоидами являются, например, поливиниловые спирты, полиалкиленгликоли, соли щелочных металлов полиакриловых и полиметакриловых кислот, производные желатина или сополимеры, включающие акриловую кислоту, метакриловую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту и/или 4-стиролсульфокислоту, и их соли щелочных металлов, а также гомо- и сополимеры, включающие N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, акриламид, метакриламид, несущие аминогруппы акрилаты, метакрилаты, акриламиды и/или метакриламиды. Подробное описание дальнейших пригодных защитных коллоидов имеется в публикации Houben-Weyl, "Metoden der organischen Chemie" ["Способы органической химии"], том XIV/1 "Makromolekulare Stoffe" ["Макромолекулярные вещества"], издательство Georg-Thieme-Verlag, г.Штуттгарт, 1961 г., стр.411-420.

Конечно, можно также использовать смеси защитных коллоидов и/или эмульгаторов, которые могут быть анионными, катионными или неионными. Само собой разумеется, что в случае применения смесей поверхностно-активных веществ отдельные компоненты должны быть совместимыми друг с другом, что в случае необходимости можно проверять путем некоторых предварительных опытов. В общем анионные эмульгаторы совместимы друг с другом и с неионными эмульгаторами. То же самое относится и к катионным эмульгаторам, в то время как анионные и катионные эмульгаторы в большинстве случаев не являются совместимыми друг с другом. Обзор подходящих эмульгаторов имеется в публикации Houben-Weyl, "Metoden der organischen Chemie" ["Способы органической химии"], том XIV/1 "Makromolekulare Stoffe" ["Макромолекулярные вещества"], издательство Georg-Thieme-Verlag, г.Штуттгарт, 1961 г, стр.192-208.

Согласно изобретению в качестве диспергаторов предпочтительно используют исключительно эмульгаторы.

Часто используемыми неионными эмульгаторами являются, например, этоксилированные моно-, ди- и три-алкилфенолы (содержание этиленоксида: 3-50, алкильный остаток: C₄-C₁₂) и этоксилированные спирты жирного ряда (содержание этиленоксида: 3-80; алкильный остаток: C₈-C₃₆). Примерами таких эмульгаторов являются Lutensol® типа A (C₁₂C₁₄-этоксилаты спиртов жирного ряда, содержание этиленоксида: 3-8), Lutensol® типа AO (C₁₃C₁₅-этоксилаты оксоспиртов, содержание этиленоксида: 3-30), Lutensol® типа AT (C₁₆C₁₈-этоксилаты спиртов жирного ряда, содержание этиленоксида: 11-80), Lutensol® типа ON (C₁₀-этоксилаты оксоспиртов, содержание этиленоксида: 3-11) и Lutensol® типа TO (C₁₃-этоксилаты оксоспиртов, содержание этиленоксида: 3-20) фирмы BASF SE.

Обычными анионными эмульгаторами являются, например, соли щелочных металлов и аммония алкилсульфатов (алкильный остаток: C₈-C₁₂) и сложные полуэфиры серной кислоты этоксилированных алканолов (содержание этиленоксида: 4-30, алкильный остаток: C₁₂-C₁₈) и этоксилированных алкилфенолов (содержание этиленоксида: 3-50, алкильный остаток: C₄-C₁₂), алкилсульфокислот (алкильный остаток: C₁₂-C₁₈) и алкиларилсульфокислот (алкильный остаток: C₉-C₁₈).

В качестве анионных эмульгаторов далее пригодны соединения общей формулы (I)

в которой R¹ и R² означают атомы водорода или C₄- до C₂₄-алкил и не представляют собой одновременно атомы водорода, а M¹ и M² представляют собой ионы щелочных металлов и/или ионы аммония. В общей формуле (I) R¹ и R² предпочтительно означают линейные или разветвленные алкильные остатки с 6-18 атомами углерода, в частности с 6, 12 или 16 атомами углерода, или водород, причем R¹ и R² оба одновременно не могут означать атомы водорода. M¹ и M² предпочтительно означают натрий, калий или аммоний, причем особенно предпочтительным является натрий. Особенно предпочтительными являются соединения формулы (I), в которых M¹ и M² означают натрий, R¹ - разветвленный алкильный остаток с 12 атомами углерода, а R² - атом водорода или R¹. Часто применяют технические смеси, содержащие от 50 до 90 вес.% моноалкилированного продукта, как, например, Dowfax® 2А1 (продукт фирмы Dow Chemical Company). Соединения (I) общеизвестны, например, из US-A 4,269,749, и они имеются в торговле.

Пригодными катионно-активными эмульгаторами являются, в общем, первичные, вторичные, третичные или четвертичные соли аммония, алканоламмония, пиридиния, имидазолиния, оксазолиния, морфолиния, тиазолиния, содержащие алкильный, алкиларильный или гетероциклический остаток с 6-18 атомами углерода, а также соли аминоксидов, хинолиния, изохинолиния, тропилия, сульфония и фосфония. В качестве примеров можно привести ацетат додециламмония или соответствующий сульфат, сульфаты или ацетаты разных сложных эфиров 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилпарафиновой кислоты, сульфат N-цетилпиридиния, сульфат N-лаурилпиридиния, сульфат N-цетил-N,N,N-триметиламмония, сульфат N-додецил-N,N,N-триметиламмония, сульфат N-октил-N,N,N-триметиламмония, сульфат N,N-дистеарил-N,N-диметиламмония, а также дисульфат N,N'-(лаурилдиметил)этилендиамина, представляющий собой т.н. поверхностно-активное вещество Gemini, этоксилированный сульфат алкил-N-метиламмония жирной кислоты сала и этоксилированный олеиламин (например, Uniperol®AC фирмы BASF SE, примерно 12 этиленоксидных звеньев). Многочисленные дальнейшие примеры имеются в публикации Н. Stache, "Tensid-Taschenbuch" ["Справочник по поверхностно-активным веществам"], издательство Carl-Hanser-Verlag, г.Мюнхен, г.Вена, 1981 г., и в публикации McCutcheon's, "Emulsifiers & Detergents" ["Эмульгаторы и детергенты"], издательство МС Publishing Company, Glen Rock, 1989 г. Целесообразно анионные противостоящие группы являются по возможности менее нуклеофильными, как, например, перхлорат, сульфат, фосфат, нитрат и карбоксилаты, как, например, ацетат, трифторацетат, трихлорацетат, пропионат, оксалат, цитрат, бензоат, а также конъюгированные анионы органосульфокислот, как, например, метилсульфонат, трифтор-метилсульфонат и паратолуолсульфонат, и далее тетрафторборат, тетрафенилборат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис[бис(3,5-трифторметил)фенил]борат или гексафтористая соль фосфорной, мышьяковой или сурьмяной кислоты.

Предпочтительно используемые в качестве диспергаторов эмульгаторы применяют целесообразно в количестве от 0,1 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, в частности, от 0,5 до 4 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров.

Общее количество защитных коллоидов, используемых в качестве диспергаторов дополнительно к эмульгаторам или вместо эмульгаторов, составляет часто от 0,1 до 10 вес.%, или от 0,2 до 7 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров.

Предпочтительно, однако, в качестве диспергаторов используют анионные и/или неионные эмульгаторы.

Если желают нацеленно устанавливать величину получаемых путем радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации частиц полимеризатов, то, как правило, используют так называемые полимерные затравки, которые получены или предварительно отдельно с другими мономерами (посторонние полимерные затравки), или непосредственно в реакционной смеси частичной полимеризации подлежащих полимеризации мономеров.

Специалисту известно получение водной дисперсии полимеризата при применении полученных в реакционной смеси полимерных затравок (см., например, документы DE-A 19609509, ЕР-А 690882, ЕР-А 710680, ЕР-А 1125949, ЕР-А 1294816, ЕР-А 1614732, WO-A 03/29300), для чего, как правило, перед собственной эмульсионной полимеризацией небольшую часть используемой для эмульсионной полимеризации мономерной смеси подают в водную полимеризационную среду и подвергают радикальной полимеризации в присутствии большого количества эмульгатора.

Величину частиц предлагаемых эмульсионных полимеризатов устанавливают предпочтительно с помощью посторонних полимерных затравок.

Запуск радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации осуществляют посредством радикального инициатора полимеризации. Для этого можно использовать, в принципе, как перекиси, так и азосоединения. Само собой разумеется, что возможно также применение окислительно-восстановительных инициаторных систем. В качестве перекисей принципиально можно использовать неорганические перекиси, такие как перекись водорода, или пероксодисульфаты, такие как моно- или ди-соли щелочных металлов или аммония пероксодисерной кислоты, например ее моно- и ди-соли натрия, калия или аммония, или органические перекиси, такие как алкилгидроперекиси, например трет.бутил-перекись, п-ментил-перекись или кумилгидроперекись, а также диалкил- или диарилперекиси, как ди-трет.бутил- или дикумилперекись. В качестве азосоединений применяют, прежде всего, 2,2'-азобис-(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2'-азобис(амидинопропил)дигидрохлорид (AIBA, соответствует V-50 фирмы Wako Chemicals). В качестве окислителя окислительно-восстановительной системы пригодны, в общем, вышеприведенные перекиси. В качестве соответствующих восстановителей можно использовать соединения серы низкой степени окисиления, такие как сульфиты щелочных металлов, например сульфит калия и/или натрия, бисульфиты щелочных металлов, например бисульфиты калия и/или натрия, метабисульфиты щелочных металлов, например метабисульфит калия и/или натрия, формальдегидные сульфоксилаты, например формальдегидсульфоксилат калия и/или натрия, соли щелочных металлов, в частности калиевые и/или натриевые соли алифатических сульфиновых кислот, и бисульфиды щелочных металлов, как, например, бисульфид калия и/или натрия, соли многовалентных металлов, такие как сульфат железа(II), аммониевый сульфат железа(II), фосфат железа(II), эндиолы, как дигидроксималеиновую кислоту, бензоин и/или аскорбиновую кислоту, а также восстановительные сахариды, как сорбозу, глюкозу, фруктозу и/или дигидроксиацетон. Как правило, количество применяемого радикального инициатора составляет, в пересчете на общее количество мономеров, 0,01-5 вес.%, предпочтительно 0,1-3 вес.%, в частности 0,2-1,5 вес.%.

Общее количество радикального инициатора можно подавать в водную полимеризационную среду перед запуском реакции полимеризации. Однако в случае необходимости также возможно подавать в водную полимеризационную среду перед инициированием реакции полимеризации лишь часть радикального инициатора и потом добавлять общее количество, соответственно оставшееся остаточное количество в условиях полимеризации во время радикальной эмульсионной полимеризации согласно изобретению в зависимости от потребления или одной или несколькими порциями, или непрерывно ровным или изменяющимся потоком.

Под инициированием реакции полимеризации понимается запуск реакции полимеризации имеющихся в водной полимеризационной среде мономеров после образования радикалов радикального инициатора. При этом инициирование реакции полимеризации можно осуществлять путем добавления радикального инициатора к водной полимеризационной среде в емкости полимеризации в условиях полимеризации. Или же часть или общее количество радикального инициатора добавляют к водной полимеризационной среде, в случае необходимости содержащей тоже добавленные мономеры A и Б, в емкости полимеризации в условиях, не пригодных для инициирования реакции полимеризации, например при низкой температуре, после чего в водной полимеризационной среде устанавливают условия полимеризации. При этом под условиями полимеризации понимаются, в общем, температура и давление, при которых происходит радикально инициируемая водная эмульсионная полимеризация с достаточной скоростью полимеризации. Они зависят, в частности, от применяемого радикального инициатора. Предпочтительно вид и количество радикального инициатора, температуру и давление полимеризации выбирают с обеспечением того, что всегда имеется в распоряжении достаточное количество стартерных радикалов для инициирования соответственно продолжения реакции полимеризации.

В качестве температуры для радикальной водной эмульсионной полимеризации согласно изобретению пригоден весь температурный диапазон от 0 до 170°C. При этом применяют, как правило, температуру от 50 до 120°C, часто от 60 до 110°C, особенно от 70 до 100°C. Радикальную водную эмульсионную полимеризацию согласно изобретению можно осуществлять при давлении меньше, равном или более 1 атм (атмосферное давление), так что температура полимеризации может превышать 100°C и составлять до 170°C. Предпочтительно легколетучие мономеры, как, например, этилен, бутадиен или винилхлорид, полимеризуют при повышенном давлении. При этом давление может составлять 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 бар (абс.) или иметь еще более высокое значение. Если эмульсионную полимеризацию осуществляют при пониженном давлении, то устанавливают давление 950 мбар, часто 900 мбар, особенно 850 мбар (абс.). Предпочтительно радикальную водную эмульсионную полимеризацию согласно изобретению осуществляют при 1 атм при исключении кислорода, например, в среде инертного газа, как, например, азота или аргона.

Водная реакционная среда может принципиально содержать небольшое количество (≤5 вес.%) водорастворимых органических растворителей, как, например, метанол, этанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы, а также ацетон и т.п. Предпочтительно, однако, предлагаемый способ осуществляют без таких растворителей.

Наряду с вышеприведенными компонентами в предлагаемом способе можно использовать передающие радикальные цепи соединения, что служит для снижения или контроли молекулярного веса получаемых в результате полимеризации полимеризатов. При этом используют, прежде всего, алифатические и/или жирноароматические соединения галогена, как, например, н-бутилхлорид, н-бутилбромид, н-бутилйодид, метиленхлорид, этилендихлорид, хлороформ, бромоформ, бромтрихлорметан, дибромдихлорметан, тетрахлористый углерод, тетрабромистый углерод, бензилхлорид, бензилбромид, органические тиосоединения, как первичные, вторичные или третичные тиолы, например этантиол, н-пропантиол, 2-пропантиол, н-бутантиол, 2-бутантиол, 2-метил-2-пропантиол, н-пентантиол, 2-пентантиол, 3-пентантиол, 2-метил-2-бутантиол, 3-метил-2-бутантиол, н-гексантиол, 2-гексантиол, 3-гексантиол, 2-метил-2-пентантиол, 3-метил-2-пентантиол, 4-метил-2-пентантиол, 2-метил-3-пентантиол, 3-метил-3-пентантиол, 2-этилбутантиол, 2-этил-2-бутантиол, н-гептантиол и его изомерные соединения, н-октантиол и его изомерные соединения, н-нонантиол и его изомерные соединения, н-декантиол и его изомерные соединения, н-ундекантиол и его изомерные соединения, н-додекантиол и его изомерные соединения, н-тридекантиол и его изомерные соединения, замещенные тиолы, как, например, 2-гидроксиэтантиол, ароматические тиолы, как бензолтиол, орто-, мета- или пара-метилбензолтиол, а также дальнейшие серные соединения, описанные в публикации "Polymerhandbook" ["Справочник по полимерам"], 3-е издание, 1989 г., J. Brandrup и Е.Н. Immergut, издательство John Wiley & Sons, Раздел II, стр.133-141, а также алифатические и/или ароматические альдегиды, как, например, ацетальдегид, пропиональдегид и/или бензальдегид, ненасыщенные кислоты жирного ряда, такие как олеиновая кислота, диены с неконъюгированными двойными связями, как дивинилметан или винилциклогексан, углеводороды с легко отщепляемыми атомами водорода, как, например, толуол. Однако также возможно использование смесей вышеприведенных, не мешающих, передающих радикальные цепи соединений.

Как правило, необязательно используемое в предлагаемом способе общее количество передающих радикальные цепи соединений, как правило, составляет, в пересчете на общее количество мономеров, ≤5 вес.%, часто ≤3 вес.%, в частности ≤1 вес.%.

Может быть выгодным добавление части или же общего количества необязательно используемого передающего радикальные цепи соединения к полимеризационной среде перед инициированием радикальной эмульсионной полимеризации. Однако особенно выгодным является добавление части или общего количества необязательно используемого передающего радикальные цепи соединения к водной полимеризационной среде совместно с мономерами A и Б при условиях полимеризации.

Подачу возможно оставшейся доли мономеров A и Б можно осуществлять одной или нескольким порциями или непрерывно ровными или изменяющимися потоками. Предпочтительно мономеры A и Б добавляют непрерывно ровными потоками.

Далее, остаточные количества мономеров A и Б можно добавлять отдельными потоками или в виде смеси мономеров. Предпочтительно добавление возможно оставшегося количества мономеров A и Б осуществляют в виде смеси мономеров, в частности в виде водной мономерной эмульсии. Существенным является то, что изобретение охватывает и варианты способа, при которых составы мономеров А и/или Б изменяются, например, при известном специалисту градиентном или ступенчатом режиме.

Особенно преимущественно предлагаемый способ осуществляют с обеспечением конверсии мономеров А и Б ≥95 вес.%, предпочтительно ≥98 вес.%, в частности, ≥99 вес.%. Часто является выгодным дополнительная обработка полученной после завершения полимеризационной стадии 2 водной дисперсии полимеризатов для снижения содержания остаточных мономеров. При этом дополнительную обработку осуществляют или химическим способом, например путем завершения полимеризационной реакции путем использования более эффективной системы радикальных инициаторов (так называемая дополнительная полимеризация), и/или физическим способом, например путем стриппинга водной дисперсии полимеризата водяным паром или инертным газом. Соответствующие химические и/или физические методы специалисту известны [см., например, документы ЕР-А 771328, DE-A 19624299, DE-А 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 и 19847115]. При этом сочетание химической и физической дополнительной обработки связано с тем преимуществом, что кроме непрореагировавших этиленово ненасыщенных мономеров из водной дисперсии полимеризатов удаляются и другие нежелательные легколетучие органические компоненты (так называемые VOCs [volatile organic compounds]).

Путем нацеленного изменения вида и количества мономеров A и Б специалист будет в состоянии получать согласно изобретению водные дисперсии полимеризатов, температура стеклования, соответственно точка плавления которых находится в диапазоне от -60 до 270°C. Само собой разумеется, что можно получать также ступенчатые или многофазные полимеризаты с несколькими температурами стеклования.

Согласно изобретению можно использовать, в частности, имеющиеся в водной дисперсии эмульсионные полимеризаты, которые в качестве мономера A содержат по меньшей мере один α,β-этиленово ненасыщенный мономер, который предпочтительно выбран из группы, включающей сложные эфиры α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₁-C₂₀-алканолами, винилароматы, сложные эфиры винилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновыми кислотами, этиленово ненасыщенные нитрилы, винилгалогениды, винилиденгалогениды, моноэтиленово ненасыщенные карбоновые кислоты и сульфокислоты, фосфорсодержащие мономеры, сложные эфиры α,β-этиленово насыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₂-C₃₀-алкандиолами, амиды α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₂-C₃₀-аминоспиртами, имеющие первичную или вторичную аминогруппу, первичные амиды α,β-этиленово ненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкил- и N,N-диалкилпроизводные, N-виниллактамы, открытоцепочечные N-виниламидные соединения, сложные эфиры аллилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновыми кислотами, сложные эфиры α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, амиды α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, имеющими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламины, N,N-диаллил-N-алкиамины, винил- и аллилзамещенные азотные гетероциклы, простые виниловые эфиры, C₂-C₈-моноолефины, неароматические углеводороды по меньшей мере с двумя конъюгированными двойными связями, (мет)акрилаты простых полиэфиров, имеющие мочевинные группы мономеры и/или их смеси.

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₁-C₂₀-алканолами являются метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор.бутил(мет)акрилат, трет.бутил(мет)акрилат, трет.бутилэтакрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, пропилгептил(мет)-акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси.

Предпочтительными винилароматами являются стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол и, особенно предпочтительно, стирол.

Пригодными сложными эфирами винилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновыми кислотами являются, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложный виниловый эфир версатиковой кислоты и их смеси.

Пригодными этиленово ненасыщенными нитрилами являются акрилнитрил, метакрилнитрил и их смеси.

Пригодными винилгалогенидами и винилиденгалогенидами являются винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.

Пригодными этиленово ненасыщенными карбоновыми, сульфоновыми и фосфоновыми кислотами или их произодными являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глютаконовая кислота, аконитная кислота, фумаровая кислота, сложные полуэфиры моноэтиленово ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-10, предпочтительно с 4-6 атомами углерода, например, сложный монометиловый эфир малеиновой кислоты, винилсульфокислота, аллилсульфокислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислота, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислота, стиросульфокислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. Пригодными стиролсульфокислотами и их производными являются стирол-4-сульфокислота и стирол-3-сульфокислота и их соли щелочных и щелочноземельных металлов, например стирол-3-сульфонат натрия и стирол-4-сульфонат натрия. Особенно предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси.

Примерами фосфорсодержащих мономеров являются винилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота. Далее пригодны сложные моно- и диэфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты с гидроксиалкил(мет)акрилатами, в частности сложные моноэфиры. Пригодными являются также сложные диэфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые однократно этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатом и, дополнительно, однократно этерифицированы отличным от гидроксиалкил(мет)акрилата спиртом, например алканолом. Пригодными гидроксиалкил(мет)акрилатами для этих сложных эфиров являются приведенные в дальнейшем в качестве отдельных мономеров соединения, в частности 2-гидроксиэтил-(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат и т.д. К соответствующим дигидрогенфосфатэфирным мономерам относятся фосфоалкил(мет)акрилаты, как 2-фосфоэтил(мет)акрилат, 2-фосфопропил(мет)акрилат, 3-фос-фопропил(мет)акрилат, фосфобутил(мет)акрилат и 3-фосфо-2-гидроксипропил-(мет)акрилат. Пригодными являются также сложные эфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты с алкоксилированными гидроксиалкил(мет)акрилатами, например этиленоксидконденсаты (мет)акрилатов, как H₂C=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(OH)₂ и H₂C=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(=O)(OH)₂, где n означает число от 1 до 50. Далее пригодны фосфоалкилкротонаты, фосфоалкилмалеаты, фосфоалкилфумараты, фосфодиалкил(мет)акрилаты, фосфодиалкилкротонаты и аллилфосфаты. Дальнейшие пригодные содержащие фосфорные группы мономеры описаны в документах WO 99/25780 и US 4,733,005, на которые ссылается в данной связи.

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₂-C₃₀-алкандиолами являются, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат и т.п.

Пригодными первичными амидами α,β-этиленово ненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкил- и N,N-диакрилпроизводными являются амид акриловой кислоты, амид метакриловой кислоты, N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(трет.бутил)(мет)акриламид, N-(н-октил)(мет)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)(мет)акриламид, N-этилгексил(мет)акриламид, N-(н-нонил)(мет)акриламид, N-(н-децил)(мет)акриламид, N-(н-ундецил)(мет)акриламид, N-тридецил(мет)акриламид, N-миристил(мет)акриламид, N-пентадецил(мет)акриламид, N-пальмитил(мет)акриламид, N-гептадецил(мет)акриламид, N-нонадецил(мет)акриламид, N-арахинил(мет)акриламид, N-бегенил(мет)акриламид, N-лигноцерил(мет)акриламид, N-церотинил(мет)акрлиамид, N-мелиссинил(мет)акриламид, N-стеарил(мет)акриламид, N-лаурил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, морфолинил(мет)акриламид.

Пригодными N-виниллактамами и их производными являются, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам и т.д.

Пригодными открытоцепочечными N-виниламидными соединениями являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутирамид.

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами являются N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтилакрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат.

Пригодными амидами α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, являются N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид и т.д.

Далее, пригодными мономерами A являются N,N-диаллиламины и N,N-диаллил-N-алкиламины и их кислотно-аддитивные соли и продукты кватернизации. Алкил при этом означает предпочтительно C₁-C₂₄-алкил. Предпочтительными являются N,N-диаллил-N-метиламин и N,N-диаллил-N,N-диметиламмониевые соединения, как, например, хлориды и бромиды.

Далее, пригодными мономерами A являются винил- и аллилзамещенные азотные гетероциклы, такие как N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазол, винил- и аллилзамещенные гетероароматические соединения, такие как 2- и 4-винилпиридин, 2- и 4-аллилпиридин и их соли.

Пригодными C₂-C₈-моноолефинами и неароматическими углеводородами по меньшей мере с двумя конъюгированными двойными связями являются, например, этилен, пропилен, изобутилен, изопропен, бутадиен и т.п.

Пригодными содержащими мочевинные группы мономерами А являются, например, N-винил- или N-аллилмочевина или производные имидазолидин-2-она. К ним относятся N-винил- и N-аллилимиазолидин-2-он, N-винилоксиэтилимидазолидин-2-он, N-(2-(мет)акриламидоэтил)имидазолидин-2-он.

Предпочтительными содержащими мочевинные группы мономерами являются N-(2-акрилоксиэтил)имидазолидин-2-он и N-(2-метакрилоксиэтил)имидазолидин-2-он. Особенно предпочтительным является N-(2-метакрилоксиэтил)имидазолидин-2-он (2-уреидометакрилат, DMA).

Предпочтительными являются также сшивающиеся мономеры, например мономеры, включающие кетогруппы или альдегидные группы, как, например, (мет)акролеин, диацетонакриламид (DAAM), ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЕМ), которые можно комбинировать с дигидразидом адипиновой кислоты (ADDH) или диаминами, и мономеры, включающие эпоксидные группы, как, например, глицидилметакрилат (GMA), или диолефиново ненасыщенные соединения, как, например, аллил(мет)акрилат (АМА), бутандиолдиакрилат, гександиолдиакрилат.

Вышеприведенные мономеры A можно использовать отдельно, в виде смеси веществ одного класса мономеров или в виде смеси веществ разных классов мономеров.

Согласно изобретению предпочтительно используют эмульсионные полимеризаты, которые наряду с мономерами A содержат мономеры Б в количестве от 0,1 до 30 вес.% и компонент B, а именно по меньшей мере один фотоинициатор в количестве от 0,01 до 5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров.

Согласно изобретению предпочтительно используют имеющиеся в водной дисперсии эмульсионные полимеризаты, температура стеклования которых составляет ≤100°C, предпочтительно ≤60°C, особенно предпочтительно от -50°C до 30°C, далее предпочтительно ≤10°C, в частности от -40°C до 0°C. Понятие "температура стеклования" (Tg) при этом относится к пределу температуры стеклования, к которому она приближается при повышении молекулярного веса, как описано в публикации G. Kanig, "Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere" ["Журнал коллоидов и полимеров"], том 190, стр.1, уравнение 1). Температуру стеклования определяют по методу DSC (Differential Scanning Calorimetry, дифференциальной сканирующей калориметрии, 20 К/мин, измерение средней точки, стандарт DIN 53 765).

В случае полимеризации в ступенчатом или градиентном режиме эмульсионные полимеризаты могут, естественно, иметь несколько температур стеклования.

Согласно публикации T.G. Fox, "Bull. Am. Phys. Soc." ["Бюллетень Американского общества по физике"], 1956 г. [сер. II] 1, стр.123 и согласно публикации "Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie" ["Энциклопедия Улльманна по технической химии"], том 19, стр.18, 4-е издание, издательство Verlag Chemie, г.Вайнхайм, 1980 г. температура стеклования (Tg) лишь слабосшитых сополимеризатов очень близкая к значению

1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+…xn/Tgn,

причем x1, x2, … xn означают массовые дроби мономеров 1, 2, … n, a Tg1, Tg2, … Tgn - температуры стеклования состоящих лишь из одного из мономеров 1, 2, … n полимеризатов, в Кельвинах. Значения Тg гомополимеризатов большинства мономеров известны и приведены, например, в публикации "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" ("Энциклопедия Улльманна по промышленной химии"], 5-е издание, том А21, стр.169, издательство Verlag Chemie, г.Вайнхайм, 1992 г. Дальнейшие источники относительно температур стеклования гомополимеризатов представляют собой, например, J. Brandrup, E.H. Immergut, "Polymer Handbook" ["Справочник по полимерам"], 1-е издание, издательство J. Wiley, г.Нью-Йорк, 1966 г.; 2-е издание, издательство. J. Wiley, г.Нью Йорк, 1975 г., и 3-е издание, издательство J. Wiley, г.Нью-Йорк, 1989 г.

Средний диаметр имеющихся в виде водной дисперсии эмульсионных полимеризатов (частичек полимеризатов) находится, как правило, в диапазоне от 10 до 1000 нм, часто в диапазоне от 50 до 500 нм или же от 80 до 300 нм. Распределение частиц по размерам может быть моно- или мультимодальным. В случае бимодального распределения величины частиц тонкий компонент имеет диаметр частиц предпочтительно от 50 до 150 нм, а грубый - предпочтительно от 200 до 500 нм. Далее, содержание твердого вещества используемой согласно изобретению водной дисперсии эмульсионных полимеризатов составляет, как правило, от 10 до 70 вес.%, предпочтительно от 30 до 70 вес.%, особенно предпочтительно от 40 до 65 вес.%.

Содержание твердого вещества, в общем, определяют путем высушивания до постоянного веса определенного количества водной дисперсии полимеризата (примерно 1 г) в алюминиевом горшке с внутренним диаметром примерно 5 см при температуре 140°C в сушильном шкафу. Проводят два отдельных измерения. Указанные в примерах значения представляют собой среднее значение результатов обоих измерений.

Величина частиц полимеризатных частиц определяют путем динамического рассеяния света на 0,01 вес.%-ной дисперсии при температуре 23°C, с использованием высокопроизводительного измерителя частиц "High Performance Particle Sizer", HPPS) фирмы Malvern Instruments, Англия. Указывается среднее значение кумуляции (cumulant z-average) измеренной автокорреляционной функции.

Используемые мономеры Б известны специалисту и описаны, например, в документах WO 2009/047234 и WO 2009/146995, на которые ссылается в полном объеме.

Согласно особенной форме выполнения изобретения мономеры Б могут иметь йодное число в диапазоне от 50 до 300 г йода/100 г, особенно предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 г йода/100 г, более предпочтительно от 50 до 180 г йода/100 г, в частности от 80 до 150 г йода/100 г мономера.

Йодное число определяют по методу Кауфмана, см. методы "DGF-Einheitsmethoden C-V 11b (2002)".

Понятие "(мет)акрил" относится к акриловым и метакриловым остаткам, причем предпочтительными являются метакриловые остатки. Особенно предпочтительными мономерами Б являются амид метакрилоилокси-2-этил-олеиновой кислоты, амид метакрилоилокси-2-этил-линолевой кислоты и/или амид метакрилоилокси-2-этил-линоленовой кислоты, а также сложный эфир метакрилоилокси-2-гидроксипропил-линолевой кислоты и сложный эфир метакрилоилокси-2-гидроксипропил-олеиновой кислоты.

Взаимодействие метакрилатов мономеров Б осуществляют предпочтительно с подходящей кислотой жирного ряда.

К предпочтительным в рамках настоящего изобретения (мет)акрилатам относятся, в частности, октадекан-диен-ил-(мет)акрилат, октадекан-триен-ил-(мет)акрилат, гекса-деценил(мет)акрилат, октадеценил(мет)акрилат и гексадекан-диен-ил-(мет)акрилат.

Кроме того, (мет)акрилаты, которые в алкильном остатке имеют по меньшей мере одну двойную связь и 8-40 атомов углерода, можно получать также путем взаимодействия ненасыщенных кислот жирного ряда с (мет)акрилатами, имеющими в спиртовом остатке реакционноспособные группы. К реакционноспособным группам относятся, в частности, гидроксильные группы и эпоксигруппы. Таким образом, в качестве исходных веществ для получения вышеуказанных (мет)акрилатов можно использовать, например, и гидроксилалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил-(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гид-роксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат, 1,10-декандиол(мет)акрилат, или содержащие эпоксигруппы (мет)акрилаты, например глицидил(мет)акрилат.

Большая часть кислот жирного ряда, пригодных для взаимодействия с вышеприведенными (мет)акрилатами, имеется в торговле, и данные кислоты получают из природных источников. К ним относятся, среди других, ундециленовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эладиновая кислота, вакценовая кислота, икозеновая кислота, цетолеиновая кислота, эруковая кислота, нервоновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота, тимнодоновая кислота, клупанодоновая кислота и/или цервоновая кислота.

К особенно предпочтительным (мет)акрилатам относятся, в частности, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-линолевой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-линоленовой кислоты и сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-олеиновой кислоты.

Взаимодействие ненасыщенных кислот жирного ряда с (мет)акрилатами, содержащими реакционноспособные группы в спиртовом остатке, само по себе известно и описано, например, в документах DE-A-4105134, DE-A-2513516, DE-A-2638544 и US 5,750,751.

Вышеприведенные (мет)акрилаты по меньшей мере с одной двойной связью можно использовать как отдельно, так и в виде смеси двух или более (мет)акрилатов.

Преимущественным является, в частности, использование (мет)акрилатов, включающих по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10 вес.%, в частности по меньшей мере 15 вес.% звеньев, производных от сложного эфира (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-олеиновой кислоты, в пересчете на вес звеньев, производных от (мет)акрилатов, содержащих в алкильном остатке по меньшей мере одну двойную связь и 8-40 атомов углерода. Предпочтительно полимеризат содержит от 15 вес.% до 45 вес.%, особенно предпочтительно от 20 до 35 вес.% звеньев, производных от сложного эфира (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-олеиновой кислоты, в пересчете на вес звеньев, производных от (мет)акрилатов, содержащих в алкильном остатке по меньшей мере одну двойную связь и 8-40 атомов углерода.

Согласно дальнейшему варианту настоящего изобретения предпочитаются (мет)акрилаты, включающие по меньшей мере 20 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 40 вес.%, в частности по меньшей мере 50 вес.% единиц, производных от сложного эфира (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-линолевой кислоты, в пересчете на вес единиц, производных от (мет)акрилатов, включающих в алкильном остатке по меньшей мере одну двойную связь и 8-40 атомов углерода. Предпочтительно (мет)акрилаты содержат от 45 вес.% до 80 вес.%, особенно предпочтительно от 55 до 70 вес.% звеньев, производных от сложного эфира (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-линолевой кислоты, в пересчете на вес звеньев, производных от (мет)акрилатов, включающих в алкильном остатке по меньшей мере одну двойную связь и 8-40 атомов углерода.

Мономеры Б используют в количестве от 0,1 до 30 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 10 вес.%, особенно предпочтительно в количестве от 0,5 до 8 вес.%, в пересчете на общий вес мономеров.

Компонент B, представляющий собой по меньшей мере один фотоинициатор, можно или включить при полимеризации, или же добавить после эмульсионной полимеризации как таковой. В случае если его добавляют после эмульсионной полимерзации, то затем перемешивают до гомогенного распределения по меньшей мере одного фотоинициатора. В случае твердого вещества может быть выгодным добавление по меньшей мере одного фотоинициатора в теплых условиях, т.е. при температуре выше точки плавления. Существуют также, например, производные бензофенона в жидком виде. Их можно просто добавить к дисперсии полимеризата и перемешивать. Примером такого производного является продукт Esacure® TZM фирмы Lehmann & Voss & Co., Германия. В том случае, если по меньшей мере один фотоинициатор имеет способные к сополимеризации двойные связи, его можно также добавить во время полимеризации, а именно или путем отдельной подачи, или совместно с мономерами A и/или Б. Предпочтительно способный к сополимеризации фотоинициатор добавляют вместе с мономерами A и Б.

Компонент В, то есть по меньшей мере один фотоинициатор, представляет собой, например, бензофенон или ацетофенон или производные с частичными структурами бензофенона или ацетофенона, например замещенные бензофеноны, такие как 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, тиоксантоны, например изопропилтиоксантон, или олефиново ненасыщенные производные бензофенона или ацетофенона, например, с (мет)акриловым остатком, такие как (мет)акрилоксиэтоксибензофенон, или с винильной группой, как 4-винилоксибензофенон, или смеси этих веществ, такая как, например, 4-метилбензофенон и 2,4,6-триметилбензофенон. Дальнейшие пригодные фотоинициаторы описаны в документе ЕР 417 568, стр.3, строка 39, до стр.7, строка 51, и на этот документ ссылаются в данной связи.

Эмульсионные полимеризаты согласно изобретению обладают (многократно) олефиново ненасыщенными боковыми цепями, и поэтому они способны, аналогично, например, алкидным смолам, к окислительному сшиванию с помощью так называемых сушильных агентов (сиккативов). Сушильные агенты представляют собой соединения металлов, в большинстве случаев с соединениями кобальта или марганца, иногда также соединениями железа в качестве активных компонентов, катализирующие реакцию (многократно) олефиново ненасыщенных алкильных цепей с кислородом воздуха (ср. публикацию U. Poth, "Polyester und Alkydharze" ["Сложные эфиры и алкидные смолы"], стр.183 и сл.). Неожиданным образом добавление сушильных веществ к дисперсиям полимеризатов согласно изобретению не сказывается на загрязнении получаемых из них получаемых путем окрашивания пленок. По этой причине в дисперсиях полимеризатов, соответственно в основанных на них окрашивающих средствах, предпочтительно не используют сушильных агентов.

Другим объектом настоящего изобретения являются окрашивающие средства, предпочтительно фасадные краски, содержащие водные дисперсии полимеров согласно изобретению в качестве связующих веществ.

Они охватывают также окрашивающие средства, при сушке образующие упругие покрытия.

Такие упругие покрывающие средства служат для перекрытия тонких трещин на фасаде, и таким образом они надежно защищают здание от влажности и других атмосферных влияний.

Окрашивающие средства согласно изобретению получают известными способами путем смешивания компонентов в обычных смесительных устройствах. Целесообразно сначала изготавливают водную пасту или дисперсию из пигментов, наполнителей, воды и, в случае необходимости, вспомогательных агентов и лишь затем добавляют водную полимерную дисперсию, в случае необходимости при перемешивании.

Окрашивающие средства согласно изобретению содержат (во влажном состоянии):

i. От 10 до 98 вес.%, предпочтительно от 20 до 80 вес.%, особенно предпочтительно от 30 до 50 вес.% полимерной дисперсии согласно изобретению,

ii. От 0 до 60 вес.%, предпочтительно от 1 до 50 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 30 вес.% одного или нескольких неорганических наполнителей,

iii. От 0 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 3 вес.%, особенно предпочтительно от 0,05 до 2,5 вес.% одного или нескольких загустителей,

iv. От 0 до 30 вес.%, предпочтительно от 1 до 25 вес.% одного или нескольких пигментов,

v. По 0-20 вес.%, предпочтительно по 0-10 вес.%, особенно предпочтительно по 0-5 вес.% дальнейших вспомогательных агентов, как, например, биоцидов, диспергаторов, пленкообразователей и пеногасителей,

vi. Воду,

причем сумма компонентов от i до vi составляет 100 вес.%.

В качестве тонких неорганических наполнителей (ii) применяют прежде всего неорганические вещества с более низким, по сравнению с пигментами, показателем преломления. Тонкочастичные наполнители при этом во многих случаях представляют собой имеющиеся в природе вещества, как, например, кальцит, мел, доломит, каолин, тальк, срастания талка и хлорита, слюду, диатомовую землю, барит, кварц, а также полученные синтетическими методами неорганические соединения, как, например, осажденный карбонат кальция, кальцинированный каолин или сульфат бария, а также пирогенную кремневую кислоту. Предпочтительно в качестве наполнителя используют карбонат кальция в виде кристаллического кальцита или аморфного мела.

Предпочтительными неорганическими наполнителями являются продукты Omyacarb® фирмы Omya и продукты Finntalc® фирмы Mondo Minerals, продукты Celite® и Optimal™ фирмы World Minerals и продукты Aerosil® фирмы Evonik Industries AG.

В качестве пигментов (iv) используют тонкочастичные неорганические и органические вещества. В качестве наиболее важного белого пигмента следует назвать двуокись титана в модифицированных видах, как анатас и рутил, так как обладает высоким показателем преломления и хорошей кроющей способностью. Типичными торговыми продуктами являются, например, продукты Kronos® фирмы Kronos, продукты Tiona® фирмы Millenium, продукты TIOXIDE® фирмы Huntsman, продукты Ti-Pure® фирмы Du-Pont de Nemours. Далее, в качестве белых пигментов используют окись цинка и сульфид цинка. Наряду с этим применяют и органические белые пигменты, как, например, не образующие пленки, богатые стирольными (и карбоксильными) группами полые частицы полимеризата величиной частиц примерно от 300 до 400 нм (так называемые непрозрачные частицы), например продукты Rhopaque фирмы Dow.

Для цветового оформления покрытия наряду с белыми пигментами используют разные известные специалисту цветные пигменты, например менее дорогие неорганические окиси или сульфиды железа, кадмия, хрома и свинца, молибдат свинца, кобальтовую синь, сажу, а также несколько более дорогие органические пигменты, например фталоцианины, азопигменты, хинакридоны, перилены, карбозолы.

Загустители представляют собой, как правило, высокомолекулярные вещества, всасывающие воду и при этом набухающие с образованием объемных структур, или амфифильные молекулы, содержащие по меньшей мере две гидрофобные группы и в воде образующие через мицеллы неплотные решетчатые структуры.

Примерами таких загустителей являются высокомолекулярные полимеры на основе акриловой кислоты и акриламида (например, Collacral® HP фирмы BASF SE), сополимеры богатых карбоксильными группами сложных эфиров акриловой кислоты, такие как Latekoll® D (BASF SE), причем последние могут дополнительно обладать гидрофобными группами (так называемые загустители "HASE"), далее ассоциативные полиуретановые загустители (например, Collacral® PU 75 фирмы BASF SE), целлюлозы и их производные, например простые целлюлозные эфиры (продукты Natrosol фирмы Ashland-Aqualon) или карбоксиметилцеллюлоза, и естественные загустители, как, например, бентониты, альгинаты или крахмал.

Загустители (iii) используют в количестве от 0 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 2,5 вес.%.

К дальнейшим вспомогательным веществам (v) относятся, например, консерванты для предотвращения поражения грибками и бактериями, растворители для модификации открытого времени, такие как этилен- или пропиленгликоль, и для модификации образования пленки, например бутилгликоль, бутилдигликоль, пропиленгликолевый эфир, как, например, Dowanol PP, DPM или DPnB (фирмы Dow), Texanol (фирмы Eastman), высококипящие сложные эфиры, например диизобутиловый эфир глутаровой, янтарной и адипиновой кислот, диспергаторы для стабилизации тонкораспределенных частиц пигментов и наполнителей, например поликарбоксилаты, такие как распределитель пигментов A или NL (фирмы BASF SE), или олиго соответственно полифосфаты, как Calgon N, эмульгаторы (Emulphor® OPS 25, Lutensol® TO 89), антифриз (этиленгликоль, пропиленгликоль) или пеногасители (продукты Lumiten®).

Значение pH определяют согласно стандарту DIN 53785. Как прибор используют измеритель pH фирмы Methrom, а именно Titroprocessor 682. Примерно 50 мл пробы подают в стеклянный стакан емкостью 100 мл. Затем пробу с использованием термостата доводят до температуры 23±1°C. Лучше всего стеклянный электрод хранят в 3-молярном растворе KCl. Перед измерением электрод неоднократно прополаскивают полимерной дисперсией, а затем его поргружают в пробу. Значение pH считывают, когда положение стрелки измерительного прибора больше не изменяется.

Измерение осуществляют три раза, каждый раз с новой пробой подлежащей измерению дисперсии.

Испытание светоустойчивости путем ксенотеста осуществляют следующим образом.

Согласно стандару DIN EN ISO 11341: декабрь 2004 г. в приборе Xenotest 1200 фирмы Heraeus образцы подвергают воздействию разных условий, в общей сложности, в течение 48 часов (3 ксеноновых излучателя по 4500 Вт, сила излучения при 300-400 нм (3 раза специальный стеклянный фильтр Suprax) составляет примерно 60 Вт/м², температура в испытательной камере в сухом периоде 38+/-3°C, отн. влажность 65+/-5%, стандартная температура черни в сухом периоде 65+/-3°C, синхронный ход, источник излучения постоянно в эксплуатации, сухой период 102 мин, орошение 18 мин, начинают с сухого периода).

Пример 1 (B 1)

В снабженную дозирующими устройствами и регулятором температуры емкость полимеризации при температуре 20-25°C (комнатной температуре) в атмосфере азота подают

и при перемешивании нагревают до 85°C. При достижении этой температуры добавляют 39,6 г 1,8 вес.%-ного водного раствора пероксодисульфата натрия и перемешивают в течение 5 минут при сохранении этой температуры. После этого начинают подачу реагентов 1 и 2 и осуществляют подачу реагента 1 в течение 180 минут, а реагента 2 - в течение 210 минут. После окончания подачи реагента 2 дополнительно полимеризуют в течение 30 минут, затем охлаждают до 75°C, после чего осуществляют одновременную подачу реагентов 3 и 4 в течение 60 минут. Затем начинают подачу реагента 5, который добавляют в течение 30 минут.

Реагент 1 (гомогенная смесь):

Реагент 2 (гомогенный раствор):

Реагент 3:

Реагент 4 (гомогенная смесь):

Реагент 5:

После окончания подачи реагента 5 добавляют 14,8 г 25 вес.%-ного раствора аммиака. Затем полученную водную дисперсию полимеризата охлаждают до комнатной температуры. При температуре 60°C добавляют 1,5 г бензофенона. В заключение дисперсию фильтруют через фильтр величиной ячеек 125 мкм.

Получают 2040,2 г водной дисперсии полимеризата с содержанием твердого вещества, составляющим 51,8 вес.%, и значением pH 7,2. Разбавленная деионизированной водой дисперсия полимеризата имеет средневесовой диаметр частиц 143 нм.

Сравнительный пример 1 (VB 1)

В снабженную дозирующими устройствами и регулятором температуры емкость полимеризации при температуре 20-25°C (комнатной температуре) в атмосфере азота подают 307,9 г деионизированной воды и 41,9 г 33 вес.%-ного водного раствора дисперсии полистирольных затравок и при перемешивании нагревают до 85°C. При достижении этой температуры добавляют 39,6 г 1,8 вес.%-ного водного раствора пероксодисульфата натрия и перемешивают в течение 5 минут при сохранении этой температуры. После этого начинают подачу реагентов 1 и 2, причем реагент 1 добавляют в течение 180 минут, а реагент 2 - в течение 210 минут. После окончания подачи реагента 2 дополнительно полимеризуют в течение 30 минут, затем охлаждают до 75°C, после чего одновременно добавляют реагенты 3 и 4 в течение 60 минут. Затем начинают добавление реагента 5, который добавляют в течение 30 минут.

Реагент 1 (гомогенная смесь):

Реагент 2 (гомогенный раствор):

Реагент 3:

Реагент 4 (гомогенная смесь):

Реагент 5:

После окончания подачи реагента 5 добавляют 14,8 г 25 вес.%-ного раствора аммиака. Затем полученную водную дисперсию полимеризата охлаждают до комнатной температуры. В конце дисперсию фильтруют через фильтр величиной ячеек 125 мкм.

Получают 2038,7 г водной дисперсии полимеризата с содержанием твердого вещества, составляющим 51,3 вес.%, и значением pH 7,2. Разбавленная деионизированной водой водная дисперсия полимеризата имеет средневесовой диаметр частиц 143 нм.

Сравнительный пример 2 (VB 2)

В снабженный дозирующими устройствами и регулятором температуры реактор полимеризации при температуре 20-25°C (комнатной температуре) в атмосфере азота подают

и при перемешивании нагревают до температуры 85°C. При достижении этой температуры добавляют 39,6 г 1,8 вес.%-ного водного раствора пероксодисульфата натрия и перемешивают в течение 5 минут при сохранении этой температуры. После этого начинают подачу реагентов 1 и 2, причем реагент 1 добавляют в течение 180 минут, а реагент 2 - в течение 210 минут. После окончания добавления реагента 2 дополнительно полимеризуют в течение 30 минут, затем охлаждают до 75°C, после чего одновременно подают реагенты 3 и 4 в течение 60 минут. Затем начинают подачу реагента 5, который добавляют в течение 30 минут.

Реагент 1 (гомогенная смесь):

Реагент 2 (гомогенный раствор):

Реагент 3:

Реагент 4 (гомогенная смесь):

Реагент 5:

После окончания подачи реагента 5 добавляют 14,8 г 25 вес.%-ного раствора аммиака.

После этого полученную водную дисперсию полимеризата охлаждают до комнатной температуры. При температуре 60°C добавляют 1,5 г бензофенона. В конце дисперсию фильтруют через фильтр величиной ячеек 125 мкм.

Получают 2040,2 г водной дисперсии полимеризата, имеющей содержание твердого вещества 51,5 вес.% и значение pH 7,5. Разбавленная деионизированной водой дисперсия полимеризата имеет средневесовой диаметр частиц 136 нм.

Мономер Б1

(Получение смеси амидов метакрилоилокси-2-этиловой кислоты жирного ряда)

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную саблевидной мешалкой с гильзой и двигателем для перемешивания, линией для подачи азота, термометром для измерения температуры в нижней части и мостиковым дистиллятором, подают 206,3 г (0,70 моль) смеси сложных эфиров кислоты жирного ряда, 42,8 г (0,70 моль) этаноламина и 0,27 г (0,26%) LiOH. Смесь сложного метилового эфира кислоты жирного ряда состоит из 6 вес.% насыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 12-16 атомами углерода, 2,5 вес.% насыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 17-20 атомами углерода, 52 вес.% однократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 18 атомами углерода, 1,5 вес.% однократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 20-24 атомами углерода, 36 вес.% многократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 18 атомами углерода и 2 вес.% многократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 20-24 атомами углерода.

Реакционную смесь нагревают до температуры 150°C. В течение 2 часов отгоняют 19,5 мл метанола. Полученный продукт реакции содержит 86,5% этаноламидов кислоты жирного ряда. Полученную реакционную смесь перерабатывают далее без очистки.

После охлаждения добавляют 1919 г (19,2 моль) метилметакрилата, 3,1 г LiOH и смесь ингибиторов, состоящую из 50 млн.ч. простого монометилового эфира гидрохинона и 500 млн.ч. фенотиазина.

При перемешивании через реакционную аппаратуру в течение 10 минут пропускают азот. После этого реакционную смесь нагревают до кипения. Отделяют азеотроп метилметакрилата и метанола, после чего температуру в верхней части постепенно повышают до 100°C. После окончания реакции реакционную смесь охлаждают примерно до 70°C и фильтруют. Избыточный метилметакрилат отделяют на ротационном испарителе. Выход составляет 370 г продукта.

Мономер Б2

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную саблевидной мешалкой с гильзой и двигателем для размешивания, линией для подачи азота, термометром для измерения температуры в нижней части и мостиковым дистиллятором, подают 206,3 г (0,70 моль) смеси сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда, 42,8 г (0,70 моль) этаноламина и 0,27 г (0,26%) LiOH. Смесь сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда включает 6 вес.% насыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 12-16 атомами углерода, 2,5 вес.% насыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 17-20 атомами углерода, 52 вес.% однократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 18 атомами углерода, 1,5 вес.% однократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 20-24 атомами углерода, 36 вес.% многократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 18 атомами углерода и 2 вес.% многократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислоты жирного ряда с 20-24 атомами углерода.

Реакционную смесь нагревают до 150°C и в течение 2 часов отгоняют 19,5 мл метанола. Полученный продукт реакции содержит 86,5% этаноламидов кислоты жирного ряда. Реакционную смесь перерабатывают далее без очистки. После добавления смеси ингибиторов, состоящей из 500 млн.ч. простого монометилового эфира гидрохинона и 500 млн.ч. фенотиазина, при температуре 80°C в нижней части медленно добавляют 108 г (0,70 моль) ангидрида метакриловой кислоты. Реакционную смесь нагревают до 90°C и перемешивают при этой температуре в течение 6 часов. Образовавшуюся метакриловую кислоту отделяют в тонкопленочном испарителе. Получают коричневый, жидкий продукт.

Мономер Б3 (сложный эфир метакрилоилокси-2-гидроксипропил-линолевой кислоты)

Мономер Б3 получают путем взаимодействия линолевой кислоты с глицидилмет-акрилатом.

Мономер Б4 (сложный метакрилолилокси-2-гидроксипропилолеиновой кислоты)

Мономер Б4 получают путем взаимодействия олеиновой кислоты с глицидилмет-акрилатом.

Компоненты добавляют при перемешивании в вышеприведенном порядке. Краскам дают созревать в течение 24 часа при комнатной температуре.

Переработка и испытание

Плиточки из волокнистого цемента перед нанесением покрытия сначала замачивают в воде, во влажном состоянии обрабатывают щеткой и сушат. Окрашивающие средства наносят кистью каждое в два слоя (16 часов промежуточной сушки) в количестве по 500 г/м². Покрытия сушат в течение 3 дней при температуре 23°C, при относительной влажности, составляющей 50%. Затем с помощью прибора Color guide 45/0 фирмы Byk Gardner определяют цветометрические показатели L, a и b (стандартный источник света C2).

Подлежащие испытанию образцы вышеописанным методом в течение 48 часов подвергают атмосферному воздействию в приборе Xenotest 1200. После атмосферного воздействия испытуемые образцы сушат. Затем покрывают насыпанием сухим активным углем. Избыточный активный уголь удаляют постукиванием о кромку или с помощью сжатого воздуха. Загрязненные образцы затем погружают в воду, ополаскивают 1 литром проточной воды и три раза протирают без давления сырой губкой. После сушки вышеприведенным методом определяют цветометрические показатели загрязненной поверхности и определяют разность ∆Е к исходному значению до атмосферного воздействия и загрязнения.

Кроме того, загрязненные образцы располагают рядом друг с другом и оценивают степень загрязнения школьными оценками (0 = белый, 5 = черный).

Из приведенных значений четко вытекает, что комбинация мономера Б4 и фотоинициатора приводит к улучшению сопротивления загрязнению после воздействия света и что это улучшение является значительно более существенным, чем при использовании одного лишь фотоинициатора. Добавление сиккатива не приводит к улучшению.

Реферат

Изобретение относится к средству для покрытия и применению его в качестве фасадной краски и упругого покрытия. Средство для покрытия содержит 20-80 вес.% водного эмульсионного полимеризата, 5-30 вес.% неорганических наполнителей и воду. Полимеризат содержит мономеры А, 0,1-30 вес.% (мет)акрилата с олефиново-ненасыщенными боковыми группами - мономеры Б и 0,01-5 вес.% фотоинициатора. Изобретение обеспечивает высокое сопротивление загрязнению. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Формула