Градиентный сополимер, его получение и его применение - RU2019102042A

1. Градиентный сополимер, содержащий или состоящий из n компонентов полимера, где каждый из n компонентов полимера независимо представляет собой аддитивный полимер (в частности, радикально-аддитивный полимер) из мономера формулы (I),

(I)

и/или их смесь, или

каждый из n компонентов полимера независимо состоят в основном из одной или нескольких структурных единиц, представленных формулой (I-1), или содержат их

(I-1)

и символ n представляет собой целое число в замкнутом интервале [5, ∞], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [8, ∞], предпочтительно, верхний предел целого числа, представленный символом n равен 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 или 50, и

в формуле (I) или формуле (I-1),

группа R₁ представляет собой H или , предпочтительно, H,

группа R₂ представляет собой H или C_1-4 линейный или разветвленный алкил, предпочтительно, H или метил,

символ a представляет собой 0 или 1, предпочтительно, 1,

группа R' представляет собой H или группу R₃, предпочтительно группа R₃,

группа R₃ представляет собой C₁-C₃₀ линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, C₆-C₂₄ линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно, C₆-C₂₀ линейную алкильную группу, и

где среднее количество атомов углерода в боковой цепи i-ого компонента полимера, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, выражается как X_i, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до n, и имеет место следующее соотношение,

X₁2<…n-1n(II),

и предпочтительно имеется постепенное увеличение от X₁ до X_n, а более предпочтительно, линейное увеличение от X₁ до X_n.

2. Градиентный сополимер по п. 1, где процент массовый i-ого компонента полимера по отношению к общей массе n компонентов полимера выражается как Y_i, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до n, и выполняется следующее соотношение,

Y₁2<…j>…>Y_n-1>Y_n(III),

в соотношении (III), символ j представляет собой целое число в замкнутом интервале [(n+1)/4, 3(n+1)/4], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [(n+1)/3, 2(n+1)/3], более предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [2(n+1)/5, 3(n+1)/5], и Y₁+Y₂+…+Y_j+…+Y_n-1+Y_n=100%,

и предпочтительно имеется постепенное увеличение от Y₁ до Y_j, более предпочтительно, линейное увеличение от Y₁ до Y_j, или имеется постепенное уменьшение от Y_j до Y_n, а более предпочтительно, линейное уменьшение от Y_j до Y_n, и

более предпочтительно, Y_i и X_i удовлетворяют следующему соотношению,

(IV),

в уравнении (IV), символ μ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (12,5, 14,2), предпочтительно, произвольное значение в открытом интервале (12,6, 13,8), и символ σ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (0,5, 2).

3. Градиентный сополимер по любому из пп. 1 и 2, где градиентный сополимер имеет среднее количество атомов углерода в боковой цепи, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, в пределах от 5 до 20, предпочтительно, от 11,5 до 17, предпочтительно, от 11,5 до 16,2, более предпочтительно, от 12,2 до 15,7, более предпочтительно, от 12,2 до 15,5, или среднечисловая молекулярная масса Mn n компонентов полимера или градиентного сополимера, каждого, независимо составляет от 10000 до 1000000, предпочтительно, от 10000 до 500000, более предпочтительно, от 10000 до 100000, или распределение молекулярных масс Mw/Mn n компонентов полимера или градиентного сополимера, каждого, независимо составляет от 1,8 до 3,5, предпочтительно, от 1,9 до 3,3.

4. Градиентный сополимер по любому из пп. 1-3, где мономер формулы (I) представляет собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из C₆ линейных алкил(мет)акрилатов, C₈ линейных алкил(мет)акрилатов, C₁₀ линейных алкил(мет)акрилатов, C₁₂ линейных алкил(мет)акрилатов, C₁₄ линейных алкил(мет)акрилатов, C₁₆ линейных алкил(мет)акрилатов, C₁₈ линейных алкил(мет)акрилатов и C₂₀ линейных алкил(мет)акрилатов.

5. Градиентный сополимер по любому из пп. 1-4, где пропорция (в молях) одной или нескольких структурных единиц, представленных формулой (I-1), в которой группа R₃ представляет собой C₁₀-C₁₈ линейную или разветвленную алкильную группу, относительно общего количества структурных единиц, составляющих каждый из n компонентов полимера, составляет от 40% до 95%, предпочтительно, от 55% до 95%.

6. Градиентный сополимер по любому из пп. 1-5, где указанный X₁ представляет собой произвольное значение в замкнутом интервале [6,5, 12,5], предпочтительно, произвольное значение в замкнутом интервале [7,8, 12,0], или указанный X_n представляет собой произвольное значение в замкнутом интервале [13,8, 19,5], предпочтительно, произвольное значение в замкнутом интервале [14,5, 18,2].

7. Градиентный сополимер по любому из пп. 1-6, где указанное Y_j находится в пределах от 20% до 75%, предпочтительно, от 25% до 65%, или указанное Y₁ или Y_n находятся в пределах от 0,01% до 20%, предпочтительно, от 0,1% до 10%.

8. Способ получения градиентного сополимера, включающий стадии добавления, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации и осуществления аддитивной полимеризации (в частности, радикально-аддитивной полимеризации), по меньшей мере, двух мономеров, где по меньшей мере, два мономера, каждый, независимо представляют собой соединение формулы (I),

(I)

и/или их смесь, и

в формуле (I),

группа R₁ представляет собой H или , предпочтительно, H,

группа R₂ представляет собой H или C_1-4 линейный или разветвленный алкил, предпочтительно, H или метил,

символ a представляет собой 0 или 1, предпочтительно, 1,

группа R' представляет собой H или группу R₃, предпочтительно, группу R₃,

группа R₃ представляет собой C₁-C₃₀ линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, C₆-C₂₄ линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно, C₆-C₂₀ линейную алкильную группу, и

где время начала добавления, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации выражается как t₀ и время завершения выражается как t_m, время добавления, по меньшей мере, двух мономеров определяется как t (t=t_m-t₀), и где время добавления разделяется на m равных частей, символ m представляет целое число в замкнутом интервале [5, ∞], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [8, ∞], предпочтительно, верхний предел целого числа, представленный символом m, равен 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 или 50, отношение, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t_x, символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, в ходе добавления мономеров, так что среднее количество атомов углерода в боковой цепи X_x смеси, состоящей, по меньшей мере, из двух мономеров при отношении, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, удовлетворяет следующему соотношению,

X₀1<…m-1m(V),

и предпочтительно имеется постепенное увеличение от X₀ до X_m, а более предпочтительно, линейное увеличение от X₀ до X_m.

9. Способ получения по п. 8, где во время завершения t_m добавления, сумма кумулятивных количеств, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в ходе времени добавления t, выражается как G, и сумма количеств этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t_x в ходе добавления мономеров, выражается как G_x, при этом символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, выполняется следующее соотношение,

G₀/G 1/G <…j/G >…>G_m-1/G >G_m/G(VI),

и в соотношении (VI), символ j представляет собой целое число в замкнутом интервале [m/4, 3m/4], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [m/3, 2m/3], а более предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [2m/5, 3m/5], и G₀+G₁+…+G_j+…+G_m-1+G_m=G, и

предпочтительно имеется постепенное увеличение от G₀/G до G_j/G, более предпочтительно, линейное увеличение от G₀/G до G_j/G, или предпочтительно имеется постепенное уменьшение от G_j/G до G_m/G, более предпочтительно, линейное уменьшение от G_j/G до G_m/G, а

более предпочтительно, G_x/G и X_x удовлетворяют следующему соотношению,

(VII),

в уравнении (VII), символ μ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (12,5, 14,2), предпочтительно, произвольное значение в открытом интервале (12,6, 13,8), и символ σ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (0,5, 2).

10. Способ получения по п. 8 или 9, где указанные, по меньшей мере, два мономера представляют собой два или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из C₆ линейного алкил(мет)акрилата, C₈ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₀ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₂ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₄ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₆ линейного алкил(мет)акрилата и C₁₈ линейного алкил(мет)акрилата, или два или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из C₈ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₀ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₂ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₄ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₆ линейного алкил(мет)акрилата, C₁₈ линейного алкил(мет)акрилата и C₂₀ линейного алкил(мет)акрилата, или они содержат C₁₀ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₂ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₄ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₆ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₈ линейный алкил(мет)акрилат и C₂₀ линейный алкил(мет)акрилат, предпочтительно, содержат C₁₂ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₄ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₆ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₈ линейный алкил(мет)акрилат и C₂₀ линейный алкил(мет)акрилат, или содержат C₁₀ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₄ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₆ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₈ линейный алкил(мет)акрилат и C₂₀ линейный алкил(мет)акрилат, или содержат C₈ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₄ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₆ линейный алкил(мет)акрилат, C₁₈ линейный алкил(мет)акрилат и C₂₀ линейный алкил(мет)акрилат.

11. Способ получения по любому из пп. 8-10, где пропорция (в молях) соединения формулы (I), в котором группа R₃ представляет собой C₁₀-C₁₈ линейную или разветвленную алкильную группу, относительно общего количества мономеров находится в пределах от 40% до 95%, предпочтительно, от 55% до 95%.

12. Способ получения по любому из пп. 8-11, где указанный X₀ представляет собой произвольное значение в замкнутом интервале [6,5, 12,5], предпочтительно, произвольное значение в замкнутом интервале [7,8, 12,0], или указанный X_m представляет собой произвольное значение в замкнутом интервале [13,8, 19,5], а предпочтительно, произвольное значение в замкнутом интервале [14,5, 18,2].

13. Способ получения по любому из пп. 8-12, где отношение G_j/G находится в пределах от 20% до 75%, предпочтительно, от 25% до 65% или отношение G₀/G или отношение G_m/G находится в пределах от 0,01% до 20%, предпочтительно, от 0,1% до 10%.

14. Способ получения по любому из пп. 8-13, где температура реакции сополимеризации находится в пределах от 50°C до 180°C, предпочтительно, от 55°C до 165°C, более предпочтительно, от 60°C до 150°C, и время реакции сополимеризации находится в пределах от 1 часа до 24 часов, предпочтительно, от 1,5 часа до 20 часов, и время добавления t находится в пределах от 0,5 часа до 12 часов, предпочтительно, от 1 часа до 10 часов.

15. Способ получения градиентного сополимера, включающий стадию смешивания p компонентов полимера, где каждый из p компонентов полимера независимо представляют собой аддитивный полимер (в частности, радикально-аддитивный полимер) из мономера формулы (I),

(I)

и/или их смесь, или

каждый из p компонентов полимера независимо состоят в основном из одной или нескольких структурных единиц, представленных формулой (I-1), или содержат их

(I-1)

где символ p представляет собой целое число от 5 до 10000, предпочтительно, целое число от 8 до 5000 или целое число от 5 до 20, и

в формуле (I) или формула (I-1),

группа R₁ представляет собой H или , предпочтительно, H,

группа R₂ представляет собой H или C_1-4 линейный или разветвленный алкил, предпочтительно, H или метил,

символ a представляет собой 0 или 1, предпочтительно, 1,

группа R' представляет собой H или группу R₃, предпочтительно, группу R₃,

группа R₃ представляет собой C₁-C₃₀ линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, C₆-C₂₄ линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно, C₆-C₂₀ линейную алкильную группу,

где среднее количество атомов углерода в боковой цепи i-ого компонента полимера, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, выражается как X_i, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до p, выполняется следующее соотношение,

X₁2<…p-1p(VIII),

и предпочтительно имеется постепенное увеличение от X₁ до X_p, а более предпочтительно, линейное увеличение от X₁ до X_p.

16. Способ получения по п. 15, где процент массовый i-ого компонента полимера по отношению к общей массе p компонентов полимера выражается как Y_i, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до p, выполняется следующее соотношение,

Y₁2<…j>…>Y_p-1>Y_p(X),

и в уравнении (X), символ j представляет собой целое число в замкнутом интервале [(p+1)/4, 3(p+1)/4], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [(p+1)/3, 2(p+1)/3], более предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [2(p+1)/5, 3(p+1)/5], и Y₁+Y₂+…+Y_j+…+Y_p-1+Y_p=100%,

и предпочтительно имеется постепенное увеличение от Y₁ до Y_j, более предпочтительно, линейное увеличение от Y₁ до Y_j, или предпочтительно имеется постепенное уменьшение от Y_j до Y_p, более предпочтительно, линейное уменьшение от Y_j до Y_p, и

более предпочтительно, Y_i и X_i удовлетворяют следующему соотношению,

(XI)

в уравнении (XI), символ μ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (12,5, 14,2), предпочтительно, произвольное значение в открытом интервале (12,6, 13,8), и символ σ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (0,5, 2).

17. Способ получения по п. 15 или 16, где пропорция (в молях) одной или нескольких структурных единиц, представленных формулой (I-1), в которой группа R₃ представляет собой C₁₀-C₁₈ линейную или разветвленную алкильную группу, относительно общего количества структурных единиц, состоящих, каждый, из p компонентов полимера, находится в пределах от 40% до 95%, предпочтительно, от 55% до 95%.

18. Способ получения по любому из пп. 15-17, где указанный X₁ представляет собой произвольное значение в замкнутом интервале [6,5, 12,5], предпочтительно, произвольное значение в замкнутом интервале [7,8, 12,0], или указанный X_p представляет собой произвольное значение в замкнутом интервале [13,8, 19,5], а предпочтительно, произвольное значение в замкнутом интервале [14,5, 18,2].

19. Способ получения по любому из пп. 15-18, где указанное Y_j находится в пределах от 20% до 75%, предпочтительно, от 25% до 65%, или указанное Y₁ или Y_p находится в пределах от 0,01% до 20%, предпочтительно, от 0,1% до 10%.

20. Полимерная композиция, содержащая градиентный сополимер по любому из пп. 1-7, или градиентный сополимер, полученный с помощью способа получения по любому из пп.8-19.

21. Депрессорная присадка для смазочных масел, содержащая градиентный сополимер по любому из пп. 1-7, или градиентный сополимер, полученный с помощью способа получения по любому из пп. 8-19.

22. Композиция смазочного масла, содержащая градиентный сополимер по любому из пп. 1-7 или градиентный сополимер, полученный с помощью способа получения по любому из пп. 8-19, или полимерную композицию по п. 20, или депрессорную присадку для смазочных масел по п. 21, и смазочное базовое масло, где, по отношению к градиентному сополимеру, массовое содержание градиентного сополимера в смазочном базовом масле находится в пределах от 0,01% масс до 2% масс, предпочтительно, от 0,05% масс до 1,5% масс, более предпочтительно, от 0,1% масс до 1% масс.

23. Применение градиентного сополимера по любому из пп. 1-7, или градиентного сополимера, полученного с помощью способа получения по любому из пп. 8-19, в качестве депрессорной присадки для смазочных масел.

24. Способ контроля сополимеризации, где сополимеризация представляет собой аддитивную сополимеризацию (в частности, радикально-аддитивную сополимеризацию), осуществляемую в системе полимеризации, в которую добавляют, по меньшей мере, два мономера, где эти, по меньшей мере, два мономера, каждый, независимо представляют собой соединение формулы (I),

(I)

и/или их смесь, и

в формуле (I),

группа R₁ представляет собой H или , предпочтительно, H,

группа R₂ представляет собой H или C_1-4 линейный или разветвленный алкил, предпочтительно, H или метил,

символ a представляет собой 0 или 1, предпочтительно, 1,

группа R' представляет собой H или группу R₃, предпочтительно, группу R₃,

группа R₃ представляет собой C₁-C₃₀ линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, C₆-C₂₄ линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно, C₆-C₂₀ линейную алкильную группу,

где время начала добавления, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации выражается как t₀, время завершения выражается как t_m, время добавления, по меньшей мере, двух мономеров определяется как t (t=t_m-t₀), и где время добавления разделяется на m равных частей, при этом символ m представляет целое число в замкнутом интервале [5, ∞], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [8, ∞], предпочтительно, верхний предел целого числа, представленного символом m, равен 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 или 50,

где способ контроля включает регулировку отношения, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t_x, символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, в ходе добавления мономеров, таким образом, что среднее количество атомов углерода в боковой цепи X_x смеси, состоящей, по меньшей мере, из двух мономеров при отношении, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, удовлетворяет следующему соотношению,

X₀1<…m-1m(V)

и предпочтительно имеется постепенное увеличение от X₀ до X_m, а более предпочтительно, линейное увеличение от X₀ до X_m.

25. Способ контроля по п. 24, где во время завершения добавления t_m, сумма кумулятивных количеств этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в ходе времени добавления t, выражается как G, а сумма количеств этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t_x в ходе добавления мономеров, выражается как G_x, при этом символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, отношение G_x/G удовлетворяет следующему соотношению,

G₀/G 1/G <…j/G >…>G_m-1/G >G_m/G(VI),

и в соотношении (VI), символ j представляет собой целое число в замкнутом интервале [m/4, 3m/4], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [m/3, 2m/3], а более предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [2m/5, 3m/5], и G₀+G₁+…+G_j+…+G_m-1+G_m=G, и

предпочтительно имеется постепенное увеличение от G₀/G до G_j/G, более предпочтительно, линейное увеличение от G₀/G до G_j/G, или предпочтительно имеется постепенное уменьшение от G_j/G до G_m/G, более предпочтительно, линейное уменьшение от G_j/G до G_m/G, а

более предпочтительно, G_x/G и X_x удовлетворяют следующему соотношению,

(VII),

в уравнении (VII), символ μ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (12,5, 14,2), предпочтительно, произвольное значение в открытом интервале (12,6, 13,8), а символ σ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (0,5, 2).

26. Способ контроля по п. 24 или 25, где пропорция (в молях) соединения формулы (I), в котором группа R₃ представляет собой C₁₀-C₁₈ линейную или разветвленную алкильную группу, относительно общего количества мономеров находится в пределах от 40% до 95%, предпочтительно, от 55% до 95%.

27. Способ контроля по любому из пп. 24-26, где указанный X₀ представляет собой произвольное значение в замкнутом интервале [6,5, 12,5], предпочтительно, произвольное значение в замкнутом интервале [7,8, 12,0], или указанный X_m представляет собой произвольное значение в замкнутом интервале [13,8, 19,5], и предпочтительно, произвольное значение в замкнутом интервале [14,5, 18,2].

28. Способ контроля по любому из пп. 24-27, где отношение G_j/G находится в пределах от 20% до 75%, предпочтительно, от 25% до 65% или отношение G₀/G или отношение G_m/G находится в пределах от 0,01% до 20%, предпочтительно, от 0,1% до 10%.