Активируемые адгезионные композиции и этикетки и ленты без подложки, которые содержат такие композиции - RU2756222C2

Описание

Ссылка на родственные заявки

Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 62/402,416, поданной 30 сентября 2016 года.

Область техники

Данное изобретение относится к области адгезионных этикеток и лент, а также к области термоплавких покрытий. Более конкретно, данное изобретение относится к этикеткам и лентам без подложки, которые содержат активируемые при нагревании, приклеивающиеся при прижатии адгезионные вещества, которые включают в себя двухфазные акриловые полимерные композиции. Описанные активируемые при нагревании, приклеивающиеся при прижатии адгезионные вещества не требуют силиконового поверхностного покрытия или адгезионного вещества, которое является липким со стороны покрытия. Скорее, описанные приклеивающиеся при прижатии адгезионные вещества первоначально не являются липкими, но могут быть сделаны липкими под воздействием внешнего фактора, такого как применение тепловой энергии, например, тепла.

В некоторых вариантах осуществления изобретения описаны активируемые адгезионные композиции для лент или этикеток без подложки и термоплавкие покрытия, причем композиции, содержащие двухфазную полимерную частицу и вещество, придающее клейкость, растворимое в двухфазной полимерной частице. В некоторых вариантах осуществления изобретения двухфазная полимерная частица содержит первую фазу, включающую гидрофильный акриловый полимер с содержанием кислоты менее чем 200 мг КОН/г, и вторую фазу, полимеризованную в пределах первой фазы и включающую в себя гидрофобный акриловый полимер.

Уровень техники и сущность изобретения

Многие традиционные адгезионные продукты включают в себя защитные подложки для предотвращения преждевременного прилипания адгезионного продукта к поверхности. Силиконовые защитные подложки представляют собой значительное количество отходов и затрат в индустрии этикеток. Для того чтобы уменьшить количество отходов и сократить транспортные расходы, все большее распространение приобретают этикетки, для которых не требуется защитная подложка, или этикетки «без подложки». Один из подходов для получения этикеток без подложки состоит в том, чтобы покрыть поверхность этикетки силиконовым разделительным покрытием. Это исключает необходимость наличия подложки как материала, но не затраты, связанные с самим силиконом. Подход с поверхностным покрытием также не решает проблемы, связанные с невоспроизводимым отверждением силикона или неблагоприятным воздействием на внешний вид этикетки, которую создает силиконовый разделительный слой с поверхностным покрытием. Альтернативные подходы используют активируемые адгезионные вещества, которые можно преобразовать из твердого состояния в липкое состояние с помощью способа активации, такого как воздействие ультрафиолетовым излучением или способом термической активации.

В лентах и/или этикетках без подложки, а также в термоплавких покрытиях желательно использование активируемых адгезионных композиций, особенно композиций, которые обеспечивают улучшенную адгезию и склеивание по сравнению с существующими подходами.

В данном документе описаны активируемые адгезионные композиции, которые содержат двухфазную полимерную частицу. В некоторых вариантах осуществления изобретения двухфазная полимерная частица содержит первую фазу и вторую фазу, полимеризованную в пределах первой фазы. В некоторых вариантах осуществления изобретения первая фаза включает в себя гидрофильный акриловый полимер с содержанием кислоты менее чем 200 мг КОН/г. Вторая фаза включает в себя гидрофобный акриловый полимер. В некоторых вариантах осуществления изобретения активируемые адгезионные композиции содержат вещество, придающее клейкость, растворимое в первой фазе, второй фазе или в обеих фазах. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, придающее клейкость, представляет собой гидрированную и этерифицированную канифоль с температурой размягчения от 90°С до 110°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения стирол присутствует в первой фазе, второй фазе или в обеих фазах. В некоторых вариантах осуществления изобретения первая фаза и вторая фаза являются несмешиваемыми.

В некоторых вариантах осуществления изобретения первая фаза имеет относительно более высокую температуру стеклования по сравнению со второй фазой. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрофильный акриловый полимер имеет относительно более низкую молекулярную массу по сравнению с молекулярной массой гидрофобного акрилового полимера.

Также описаны приклеивающиеся при прижатии адгезионные вещества, которые содержат описанные в данном документе активируемые адгезионные композиции. Также описаны этикетки без подложки, которые содержат описанные в данном документе приклеивающиеся при прижатии адгезионные вещества. Также описаны ленты без подложки, которые содержат описанные в данном документе приклеивающиеся при прижатии адгезионные вещества.

Описаны способы приклеивания первой подложки ко второй подложке, причем способы включают в себя нанесение описанных в данном документе активируемых адгезионных композиций на поверхность первой подложки, нагревание активируемой адгезионной композиции и обеспечение контакта поверхности первой подложки с поверхностью второй подложки.

Подробное описание сущности изобретения

Описаны активируемые адгезионные композиции, которые содержат двухфазную полимерную частицу и вещество, придающее клейкость. В некоторых вариантах осуществления изобретения двухфазная полимерная частица содержит первую фазу и вторую фазу, полимеризованную в пределах первой фазы.

Первая фаза

В некоторых вариантах осуществления изобретения первая фаза включает в себя гидрофильный акриловый полимер с содержанием кислоты менее чем 200 мг КОН/г, или от 0 мг КОН/г до 200 мг КОН/г, или от 10 мг КОН/г до 150 мг КОН/г, или от 20 мг КОН/г до 100 мг КОН/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения первая фаза имеет температуру стеклования («Tg») от 40°С до 150°С, или от 50°С до 100°С, или от 56°С до 91°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура стеклования первой фазы относительно выше, чем температура стеклования второй фазы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрофильный акриловый полимер первой фазы имеет среднечисловую молекулярную массу («M_n») от 2000 г/моль до 100000 г/моль или от 5000 г/моль до 10000 г/моль. В некоторых вариантах осуществления изобретения молекулярная масса первой фазы относительно ниже, чем молекулярная масса второй фазы.

Гидрофобность полимеров в первой и второй фазах может быть обозначена с использованием параметра гидрофобности Ханша. Параметр гидрофобности Ханша рассчитывают как средневзвешенное значение констант заместителей в пределах полимерной композиции. Константы заместителей могут быть найдены, как описано в J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (23), стр. 5175-5180. Более высокий параметр гидрофобности Ханша указывает на более гидрофобный полимер, тогда как более низкое число указывает на более гидрофильный полимер. Более гидрофильные полимеры (то есть полимеры с более низкими параметрами гидрофобности Ханша) имеют тенденцию к разделению по направлению к наружной части частицы. Более гидрофобные полимеры (то есть полимеры с более высокими параметрами гидрофобности Ханша) имеют тенденцию к разделению по направлению к внутренней части частицы. В описанных вариантах осуществления изобретения параметры гидрофобности Ханша первой фазы и второй фазы различны, так что фазы остаются в значительной мере несмешиваемыми, с достаточным сходством, чтобы обеспечить межфазную стабильность. Кроме того, более гидрофильная фаза (то есть фаза с более низким параметром гидрофобности Ханша) имеет более высокую температуру стеклования, чем другая фаза. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрофильный акриловый полимер имеет параметр гидрофобности Ханша от 1,2 до 4,5, или от 1,5 до 3,5, или от 1,73 до 2,33.

В некоторых вариантах осуществления изобретения мономеры, подходящие для получения гидрофильного акрилового полимера, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, акриловую кислоту («АА»), метакриловую кислоту («МАА»), сложные эфиры АА и МАА, итаконовую кислоту («IA»), кротоновую кислоту, («CA»), акриламид («AM»), метакриламид («MAM») и производные AM и MAM, например, алкил(мет)акриламиды. Сложные эфиры АА и МАА включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, алкильные, гидроксиалкильные, фосфоалкильные и сульфоалкиловые эфиры, например, метилметакрилат («ММА»), этилметакрилат («ЕМА»), бутилметакрилат («BMA»), гидроксиэтилметакрилат («HEMA»), гидроксиэтилакрилат («HEA»), гидроксипропилметакрилат («HPMA»), гидроксибутилакрилат («HBA»), метилакрилат («MA»), этилакрилат («EA»), бутилакрилат («BA»), 2-этилгексилакрилат («EHA»), циклогексилметакрилат («CHMA»), бензилакрилат («BzA»), изооктилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат и фосфоалкилметакрилаты (например, PEM) и смеси из двух или большего количества из вышеуказанных. Также могут быть использованы агенты передачи цепи, которые могут включать в себя меркаптаны, спирты или другие подходящие соединения. Примеры агентов передачи цепи могут включать в себя, но не ограничиваются перечисленным, метил-3-меркаптопропионат, бутил-3-меркаптопропионат, додецилмеркаптан, гексантиол, изопропанол и смеси двух большего количества из вышеуказанных.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрофильный акриловый полимер первой фазы содержит частицу двухфазного полимера в количестве от 10 массовых процентов до 50 массовых процентов.

Вторая фаза

Вторая фаза включает в себя гидрофобный акриловый полимер. В некоторых вариантах осуществления изобретения вторая фаза имеет температуру стеклования от -80°С до -30°С, или от -60°С до -40°С, или от -55°С до -45°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура стеклования второй фазы относительно ниже, чем температура стеклования первой фазы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрофобный акриловый полимер второй фазы имеет среднечисловую молекулярную массу («M_n») от 10000 г/моль до 1000000 г/моль или от 20000 г/моль до 500000 г/моль или от 30000 г/моль до 100000 г/моль. В некоторых вариантах осуществления изобретения молекулярная масса второй фазы относительно выше, чем молекулярная масса первой фазы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрофобный акриловый полимер имеет параметр гидрофобности Ханша от 2,0 до 11,0, или от 2,5 до 6,0, или от 3,23 до 3,34.

В некоторых вариантах осуществления изобретения мономеры, подходящие для получения гидрофобного акрилового полимера, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, акриловую кислоту («АА»), метакриловую кислоту («МАА»), сложные эфиры АА и МАА, итаконовую кислоту («IA»), кротоновую кислоту, («CA»), акриламид («AM»), метакриламид («MAM») и производные AM и MAM, например, алкил(мет)акриламиды. Сложные эфиры АА и МАА включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, алкильные, гидроксиалкильные, фосфоалкильные и сульфоалкиловые эфиры, например, метилметакрилат («ММА»), этилметакрилат («ЕМА»), бутилметакрилат («BMA»), гидроксиэтилметакрилат («HEMA»), гидроксиэтилакрилат («HEA»), гидроксипропилметакрилат («HPMA»), гидроксибутилакрилат («HBA»), метилакрилат («MA»), этилакрилат («EA»), бутилакрилат (« BA »), 2-этилгексилакрилат («EHA»), циклогексилметакрилат («CHMA»), бензилакрилат («BzA»), изооктилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат и фосфоалкилметакрилаты (например, (PEM), стеарилметакрилат («SMA») и смеси двух большего количества из вышеуказанных.

В некоторых вариантах осуществления изобретения вторая фаза содержит по меньшей мере 80 массовых процентов бутилакрилата в расчете от массы второй фазы.

Синтез двухфазной полимерной частицы

В некоторых вариантах осуществления изобретения первая фаза – более твердая, более гидрофильная фаза – полимеризуется перед второй фазой, то есть первая фаза представляет собой «первую фазу» или «Фазу 1». Вторая фаза – более мягкая, более гидрофобная фаза – полимеризуется в пределах первой фазы, т.е. вторая фаза представляет собой «вторую фазу» или «Фазу 2». Твердую гидрофильную фазу можно синтезировать непосредственно в реакционной смеси или можно использовать уже имеющийся в наличии растворимый в щелочи полимер.

В некоторых вариантах осуществления изобретения первая фаза содержит от 10 массовых процентов до 50 массовых процентов, или от 10 массовых процентов до 30 массовых процентов, или от 15 массовых процентов до 25 массовых процентов двухфазной полимерной частицы. В некоторых вариантах осуществления изобретения вторая фаза содержит от 50 массовых процентов до 90 массовых процентов, или от 70 массовых процентов до 90 массовых процентов, или от 75 массовых процентов до 85 массовых процентов двухфазной полимерной частицы.

Вещество, придающее клейкость

Описанные активируемые адгезионные композиции дополнительно содержат вещество, придающее клейкость. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, придающее клейкость, смешивают вместе с двухфазным полимером. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, придающее клейкость, является растворимым в первой фазе, второй фазе или в обеих фазах. То есть вещество, придающее клейкость, совместимо как с первой фазой, так и со второй фазой двухфазной полимерной частицы. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, придающее клейкость, представляет собой вещество на основе гидрированной и этерифицированной канифоли. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, придающее клейкость, имеет температуру размягчения от 85°С до 130°С, или от 90°С до 120°С, или от 90°С до 110°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, придающее клейкость, представляет собой вещество на основе гидрированной и этерифицированной канифоли, с температурой размягчения от 90°С до 110°C.

В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, придающее клейкость, составляет от 5 массовых процентов до 50 массовых процентов от общего веса смеси двухфазной полимерной частицы и вещества, придающего клейкость, в расчете на сухой вес смеси.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в первой фазе, второй фазе или в обеих фазах присутствует стирол.

Описанная активируемая адгезионная композиция может быть задействована в различных областях применения, что включает в себя, например, приклеивающиеся при прижатии адгезионные вещества для этикеток и лент без подложки, а также термоплавкие покрытия.

В данном документе также описаны способы приклеивания первой подложки ко второй подложке. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ включает в себя нанесение активируемой клеевой композиции, такой как композиция, рассмотренная в данном документе, на поверхность первой подложки, подачу тепловой энергии, такой как тепло, на активируемую клеевую композицию и обеспечение контакта поверхности первой подложки с поверхностью второй подложки. Описанные активируемые адгезионные композиции изначально являются твердыми и преобразуются в липкие в результате приложения тепловой энергии. Таким образом, этикетка или лента без подложки, включающая в себя описанные активируемые адгезионные вещества, может быть смотана без каких-либо проблем, связанных с адгезией или склеиванием, а когда этикетка или лента должны быть приклеены к поверхности, адгезионное вещество может быть термически активировано.

ПРИМЕРЫ

Теперь данное описание будет объяснено более подробно посредством рассмотрения Иллюстративных примеров и Сравнительных примеров (вместе именуемых «Примеры»). Однако, объем данного изобретения, конечно же, не ограничен данными Примерами.

Примеры приготовления: Синтез

Примеры получают путем осуществления двухфазных процессов акриловой полимеризации с постепенным присоединением. Процессы, описанные в данном документе, выполняются двумя различными способами, которые определяют по выбору исходного затравочного зерна преформы, которое определяет конечный размер частицы эмульсии. Затравочное зерно преформы представляет собой небольшую частицу с относительно однородным размером частиц, который можно использовать для «затравки» частиц, которые формируются в процессе полимеризации в эмульсии. Два используемых затравочных зерна преформы имеют различные размеры частиц и, следовательно, требуют разных уровней или соотношений к общему содержанию мономера для того, чтобы получить конечный размер частицы в 200 нм. Процессы представлены в Таблице 1, приведенной ниже.

Иллюстративный пример 1 («IE1») ~ 45% твердых веществ

В круглодонной 5-литровой колбе с четырьмя горловинами, снабженной мешалкой с верхним приводом, продувкой азотом и термопарой, начальную загрузку деионизированной воды и 12,5 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера («BOTM»)) полимерной Преформы 1 нагревают до 90 °С с продувкой азотом. При 90 °C азот отключается, а количество подведенного тепла уменьшается таким образом, чтобы сохранять реакторный сосуд теплым. В колбу добавляют 0,15 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) карбоната аммония, который используют в качестве буфера, и 0,3 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) персульфата аммония («APS»). При начальной температуре от 82°C до 84°C в течение 25 минут подают эмульсию мономера («ME») Фазы 1, содержащую 10 мас.% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду, и в течение 35 минут при температуре реакции 85°C подают 0,8 мас.% (из расчета на основе фазового количества мономера) APS. Соответствующие компоненты различных мономерных эмульсий Фазы 1 и Фазы 2 Примеров подробно представлены в Таблице 2. После окончания подачи APS замес выдерживают при 85°C в течение 20 минут. После выдержки в течение 20 минут МЕ Фазы 2, содержащую 90% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду затем подают в реактор в течение 90 минут, в то время как инициирующую заправку, которая составляет 0,12 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS с добавлением 0,2 г ~29% аммиака, подают в реакторный сосуд в течение 110 минут. Затем замес выдерживают при 85°С в течение 20 минут и охлаждают до 60°C. При 60°C добавляют порцию 0,009% FeSO₄ 7H₂O, а затем 0,1 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) трет-бутилгидропероксида (t-BHP) и 0,06 мас.% (BOTM) сульфоксилатформальдегида натрия («SSF»). Затем замес выдерживают в течение 20 минут при 60°С. В конце выдержки добавляют 0,06 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) перекиси водорода. Затем замес охлаждают до 45°С и нейтрализуют до рН 8,5 путем добавления ~14% водного гидроксида аммония. Затем замес охлаждают до 35°С и фильтруют через сито 100 меш.

Иллюстративный пример 2 («IE2») и Сравнительный пример 3 («CE3») ~45% твердых веществ

Иллюстративный пример 2 и Сравнительный пример 3 выполнены таким же образом, что и Иллюстративный пример 1, с различными композициями Фазы 1 и Фазы 2, которые подробно описаны в Таблице 2.

Иллюстративный пример 3 («IE3») ~45% твердых веществ

В круглодонной 5-литровой колбе с четырьмя горловинами, снабженной мешалкой с верхним приводом, продувкой азотом и термопарой, начальную заправку деионизированной воды нагревают до 90°С с продувкой азотом. При 90°C азот отключают, а количество подведенного тепла уменьшают таким образом, чтобы сохранять реакторный сосуд теплым. В реакторный сосуд добавляют 0,3 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS и заправку полимерной Преформы 2 в количестве 2,7 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера). При начальной температуре от 82°С до 84°С в течение 35 минут подают ME Фазы 1, содержащую 15 мас.% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду, и в течение 45 минут при температуре реакции 85°С подают 0,8 мас.% (из расчета на основе фазового количества мономера) APS. После окончания подачи APS замес выдерживают при 85 °C в течение 20 минут. После такого выдерживания в течение 20 минут МЕ Фазы 2, содержащую 85% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду затем подают в реактор в течение 90 минут, в то время как инициирующую заправку, которая составляет 0,12 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS подают в реакторный сосуд в течение 110 минут. Подачу начинают с половинного значения конечной скорости подачи в течение первых 10 минут, а затем остаток мономерной эмульсии подают в течение оставшихся 80 минут и 100 минут, соответственно. Затем замес выдерживают при 85°С в течение 20 минут и охлаждают до 60°C. При 60°С добавляют порцию 0,009% FeSO₄ 7H₂O, а затем 0,1 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) трет-бутилгидропероксида (t-BHP) и 0,06 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) SSF. Затем замес выдерживают в течение 20 минут при 60°С. В конце выдержки добавляется вторая фаза из 0,06 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) перекиси водорода. Затем замес охлаждают до 45°С и нейтрализуют до рН 8,5 путем добавления ~14% водного гидроксида аммония. Затем замес охлаждают до 35°С и фильтруют через сито 100 меш.

Иллюстративный пример 4 («IE4») ~45% твердых веществ

Иллюстративный пример 4 выполнен таким же образом, что и Иллюстративный пример 3, за исключением соотношений фазы эмульсии мономера. Изменения отношения фазы эмульсии мономера приводят к изменениям в последующих графиках подачи эмульсии мономера. В случае Иллюстративного примера 4 МЕ Фазы 1, содержащую 20 мас.% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду подают в течение 40 минут, а 0,8 мас.% (из расчета на основе фазового количества мономера) APS подают в течение 50 минут при температуре реакции 85°С, в то время как ME Фазы 2, содержащую 80% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду затем подают в реактор в течение 85 минут, в то время как 0,12 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS подают в реакторный сосуд в течение 105 минут. Подачу начинают с половинной скорости в течение первых 10 минут, а затем скорость увеличивают до полной скорости в течение оставшихся 75 минут и 95 минут, соответственно. Все другие аспекты Иллюстративного примера 4 идентичны Иллюстративному примеру 3.

Иллюстративный пример 5 («IE5») ~45% твердых веществ

Иллюстративный пример 5 выполнен таким же образом, что и Иллюстративный пример 3, за исключением соотношений фазы эмульсии мономера. Изменения в соотношении стадий привели к изменениям в их последующих графиках подачи ME. В случае Иллюстративного примера 5 МЕ Фазы 1, содержащую 25 мас.% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду подают в течение 45 минут, а 0,8 мас.% (из расчета на основе фазового количества мономера) APS подают в течение 55 минут при температуре реакции 85°С, в то время как ME Фазы 2, содержащую 75% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду затем подают в реактор в течение 80 минут, в то время как 0,12 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS подают в реакторный сосуд в течение 100 минут. Подачу начинают с половинной скорости в течение первых 10 минут, а затем скорость увеличивают до полной скорости в течение оставшихся 70 минут и 90 минут, соответственно. Все другие аспекты Иллюстративного примера 5 идентичны Иллюстративному примеру 3.

Иллюстративные примеры 6 («IE6») - 12 («IE12») ~45% твердых веществ

Иллюстративные примеры с 6 по 12 выполнены таким же образом, что и Иллюстративный пример 3, с изменениями, отмеченными в Таблице 2.

Иллюстративный пример 13 («IE13») и Сравнительный пример 2 («CE2») ~45% твердых веществ

Иллюстративный пример 13 и Сравнительный пример 2 выполнены таким же образом, что и Иллюстративный пример 1, с изменениями, отмеченными в Таблице 2.

Сравнительный пример 1 («CE1») ~50% твердых веществ

В круглодонной 5-литровой колбе с четырьмя горловинами, снабженной мешалкой с верхним приводом, продувкой азотом и термопарой, начальную заправку деионизированной воды нагревают до 90°С с продувкой азотом. При 90°C азот отключают, а количество подведенного тепла уменьшают таким образом, чтобы сохранять реакторный сосуд теплым. В реакторный сосуд добавляют 0,3 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS и заправку полимерной Преформы 2 в количестве 2,7 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера). При начальной температуре от 82°С до 84°С в течение 90 минут подают ME Фазы 1, содержащую 85 мас.% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду, и в течение 110 минут при температуре реакции 85 °С подают 0,14 мас.% (из расчета на основе фазового количества мономера) APS. Подачу начинают с половинной скорости в течение первых 10 минут, а затем скорость увеличивают до полной скорости в течение оставшихся 80 минут и 100 минут, соответственно. После окончания подачи APS замес выдерживают при 85°C в течение 20 минут. После такого выдерживания в течение 20 минут МЕ Фазы 2, содержащую 15% от общего количества мономеров в двухфазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду подают в реактор в течение 35 минут, в то время как инициирующую заправку, которая составляет 0,12 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS подают в колбу в течение 45 минут. Замес прерывают через 7 минут с начала подачи Фазы 2 из-за образования геля. Содержимое колбы вытесняется окислительно-восстановительными реагентами, а замес утилизируется.

Сравнительный пример 4 («CE4») ~45% твердых веществ

Сравнительный пример 4 подготовлен с использованием одноэтапной мономерной эмульсии с общей композицией, соответствующей композиции Иллюстративного примера 1. В круглодонной 5-литровой колбе с четырьмя горловинами, снабженной мешалкой с верхним приводом, продувкой азотом и термопарой, начальную заправку деионизированной воды и 12,5 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) полимерной Преформы 1 нагревают до 91°С с продувкой азотом. При 91°C азот отключают, а количество подведенного тепла уменьшают таким образом, чтобы сохранять реакторный сосуд теплым. В реакторный сосуд добавляют 0,15 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) карбоната аммония, который используют в качестве буфера, и 0,3 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS. При начальной температуре от 82°С до 84 °С в течение 120 минут подают ME , содержащую 100% от общего количества мономеров в однофазном процессе, поверхностно-активное вещество и воду, и в течение 140 минут при температуре реакции 85°С подают 0,2 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) APS. После окончания подачи APS замес выдерживают при 85°C в течение 20 минут. После этой 20-минутной выдержки замес охлаждают до 60°С. При 60°C добавляют порцию 0,009% FeSO₄ 7H₂O, а затем 0,1 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) t-BHP и 0,05 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) SSF. Затем замес выдерживают в течение 20 минут при 60°С. В конце выдержки добавляют 0,06 мас.% (из расчета на основе общего количества мономера) перекиси водорода. Затем замес охлаждают до 45°С и нейтрализуют до уровня рН равного 8,5 путем добавления ~14% водного гидроксида аммония. Затем замес охлаждают до 35°С и фильтруют через сито 100 меш.

Таблица 2: Примеры композиций

Приемлемый интервал температур стеклования для первой фазы (то есть Фазы 1, гидрофильной фазы) составляет от 40°С до 150°С. Этот диапазон температур стеклования обеспечивает прочную оболочку при комнатной температуре вплоть до обычных температур прилипания (приблизительно 40°C) для удержания мягкой, липкой сердцевинной части. Для первой фазы значения температуры стеклования в Иллюстративных примерах составляют от 56°С до 91°С. Значения температуры стеклования в Примерах определяют в соответствии с уравнением Фокса-Флори. Приемлемые значения температур стеклования для второй фазы (то есть Фазы 2, гидрофобной фазы) составляет от -65°С до -25°С. Этот диапазон температур стеклования гарантирует, что сердцевинная часть обладает адгезионными свойствами. Во второй фазе значения температуры стеклования в Иллюстративных примерах варьируются от -58°С до -50°С. Как было рассмотрено ранее, гидрофобность может быть указана с использованием параметров гидрофобности Ханша. В таблице 3 приведены подробные данные по параметрам гидрофобности Ханша для первой и второй фаз Иллюстративных примеров 1-3 и Сравнительных примеров 1-4. Показанные параметры рассчитаны в состоянии, которое существует при рН во время реакции полимеризации. Как было рассмотрено ранее, для достижения целей данного изобретения желательно, чтобы параметры гидрофобности Ханша для двух фаз были различными, чтобы они оставались несмешиваемыми, и чтобы более гидрофильная фаза также была фазой с более высокой температурой стеклования.

Таблица 3: Значения Tg и параметра Ханша

Состав адгезионных композиций

В данных Примерах двухкомпонентные составы взвешивают в 6 мензурках в желаемом соотношении с общей массой во влажном состоянии в 20 грамм. Соотношения, предоставленных в таблицах, описанных в данном документе, приведены в процентах от массы во влажном состоянии. Мензурки закрывают крышкой и встряхивают вручную в течение 30 секунд, чтобы гарантировать, что образцы хорошо перемешаны. Затем образцы оставляют в спокойном состоянии на 2 часа перед нанесением на подложку (2 мил полиэтилентерефталата, полученного от компании Chemsultants). Влажное покрытие толщиной 1,6 мил образца смеси наносят на подложку с помощью аппликатора BYK. Затем образцы с покрытием сушат в конвекционной печи при 40 °С в течение 10 минут, предоставляя сухую пленку толщиной от 0,5 мил до 0,9 мил. Примеры схемы вещества, придающего клейкость, описаны в качестве вариантов и обозначены следующим образом: 10 массовых процентов во влажном состоянии вещества, придающего клейкость, в полимерной эмульсии, обозначены как «A», 20 массовых процентов во влажном состоянии вещества, придающего клейкость, в полимерной эмульсии, обозначены как «B», 30 массовых процентов во влажном состоянии вещества, придающего клейкость, в полимерной эмульсии, обозначены как «C» и 40 массовых процентов во влажном состоянии вещества, придающего клейкость, в полимерной эмульсии, обозначены как «D» независимо от твердых частиц вещества, придающего клейкость, или эмульсии. Варианты, описанные как «Как таковой», представляют собой чистую полимерную эмульсию.

Все составы в данных Примерах предоставляют массовые доли во влажном состоянии. Твердые сухие пленки могут быть рассчитаны на основе данных о предоставленных твердых веществах каждого компонента в составе.

Состав исходного вещества

Snowtack FH95G – дисперсия гидрированной и этерифицированной канифоли, получена от компании Lawter, ~57% твердых веществ.

Dermulsene DP 0708 – стабилизированная дисперсия сложного эфира канифоли, получена от компании MWV Specialty Chemicals, 53% твердых веществ.

Способ проведения испытаний на адгезию

Сухие пленки помещают на силиконовую прокладочную бумагу для обеспечения мер предосторожности и оставляют на ночь в комнате с контролируемой температурой (72 °F) и влажностью (50% относительной влажности RH) для приведения в состояние равновесия. Затем пленки разрезают на полоски размером 1 дюйм на 6 дюймов для испытаний на адгезионность (т.е. отделение) и липкость. Готовят два набора полосок, один из которых наносится на тестируемые подложки без активации, а другой - с активацией нагреванием. Активированные тестовые полоски активируются нагреванием с использованием печи компании Werner Mathis AG, с установками параметров в 110 °C и 15 секунд, при этом адгезионная сторона полосок должна быть направлена вверх на сетчатую полку, где квадратная сетка составляет 0,5 см. Затем полоски немедленно ламинируют для испытания подложек, описанных ниже, ручным валиком весом 2 кг. Неактивированные тестовые полоски наносятся на тестируемые подложки тем же ручным валиком весом 2 кг. Усилие отделения является мерой силы, необходимой для удаления пленки, покрытой адгезионным веществом, с подложки. Усилие отделения измеряют через время выдержки в 60 минут и время выдержки в 24 часа после этапа ламинирования. В частности, усилие отделения под углом 180° измеряют с использованием способа испытаний PSTC 101 Test Method A для панелей из нержавеющей стали («SS») и панелей из полиэтилена высокой плотности («HDPE») один раз для каждого времени выдержки. Для всех испытаний использовали скорость отделения в 12 дюймов в минуту, а не 5 мм/сек, как предписано в способе испытаний.

Таблица 4: Результаты испытаний на адгезию

Проведение испытания на липкость

Способ испытания

При испытаниях на липкость используют неактивированные (то есть, не нагретые) тестовые полоски и направляют адгезионное вещество на кусок полиэфирной пленки или прямую термобумагу (слой изображения по направлению к адгезионному веществу), прикрепленные к панели из нержавеющей стали. Эту конструкцию помещают в печь с температурой 50 °С на 1 неделю с грузом массой 1 кг на верхней части тестовой полоски с результирующим давлением, превышающим или равным 12 г/см². Через одну неделю конструкцию помещают на ночь в комнату с контролируемой температурой (72 °F) и влажностью (50% относительной влажности RH) для приведения в состояние равновесия. Затем тестовую полосу подвергают описанному выше испытанию на усилие отделения под углом 180°.

Таблица 5: Результаты испытаний на липкость

Сводная информация по вариантам применения

В общем случае, хорошая адгезионная система обеспечивает низкую (~ <2 Н/дюйм) адгезию к поверхностям с высокой поверхностной энергией (например, из нержавеющей стали) и к поверхностям с низкой поверхностной энергией (например, HDPE) до активации и высокую адгезию к этим поверхностям после активации. Для нержавеющей стали адгезия выше, чем 8 Н/дюйм обычно считается хорошей, а для HDPE - адгезия выше, чем 5 Н/дюйм является хорошей. Чем больше разница между значениями адгезии для неактивированных и активированных образцов, тем лучше адгезионное вещество в конечных применениях. Предпочтительным видом разрушения является такое разрушение адгезионного слоя, при котором адгезионное вещество удаляется с подложки, на которую оно нанесено; в то время как неблагоприятное разрушение, такое как когезионное разрушение, представляет собой расщепление адгезионного слоя и оставление адгезионного слоя на поверхности и лицевом материале, покрытом адгезионным веществом. Значения липкости (Н/дюйм) должны составлять в среднем менее чем 5 Н/дюйм, при этом лучше, когда значения составляют меньше чем 2 Н/дюйм. Опять же, адгезионное разрушение также является предпочтительным для испытаний на липкость.

Все примеры без вещества, придающего клейкость, имели малое приращение адгезии и часто имели в целом низкую адгезию. Иллюстративные примеры 4 и 5 являются менее предпочтительными из-за смешанных видов разрушения и более высоких значений адгезии неактивированных образцов из-за более высоких количеств второй фазы. Иллюстративные примеры 10 и 11 демонстрируют особенно низкие показатели липкости и адгезии неактивированных образцов с высокой адгезией активированных образцов.

Сравнительный пример 1 изменил порядок фаз во время полимеризации и не смог получить стабильную эмульсию, что является неблагоприятным фактором. В Сравнительном примере 2 использовали более низкую концентрацию BA, заменив EHA на BA, что вызвало очень высокие показатели липкости и адгезии неактивированных образцов. Сравнительный пример 3 следует непосредственно сравнивать с Иллюстративным примером 2, поскольку он использует тот же основной полимер, но другое, не гидрогенизированное вещество, придающее клейкость. Это вызвало низкую адгезию к HDPE и высокую адгезию неактивных образцов к SS. Липкость не так хороша, как в Иллюстративных примерах. Сравнительный пример 4 объединил две фазы в однофазную подачу, которая вызывала общее когезионное разрушение и низкую общую адгезию.

Реферат

Изобретение относится к активируемой адгезионной композиции, содержащей: двухфазную полимерную частицу, содержащую: первую фазу, которая включает в себя гидрофильный акриловый полимер с содержанием кислоты от 0 мг КОН/г до 200 мг КОН/г; вторую фазу, которая полимеризована внутри первой фазы и включает в себя гидрофобный акриловый полимер; и придающее клейкость вещество на основе гидрированной и этерифицированной канифоли, растворимое в первой фазе и второй фазе. Также изобретение относится к приклеивающейся при нажатии к стальной подложке или полиэтиленовой подложке пленке, а также к способу приклеивания первой подложки ко второй подложке. Предложенная композиция обеспечивает улучшенную адгезию и склеивание. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула