Полимеры с углеводными боковыми группами и их применение - RU2541534C2

Описание

Настоящее изобретение касается полимеров с углеводными боковыми группами и их применения в качестве ингибиторов появления серого оттенка в моющих средствах для текстиля и в качестве антимикробного покрытия, а также композиций моющих средств для текстиля, которые содержат эти полимеры.

Моющие средства, помимо ингредиентов, обязательных для процесса стирки, таких как поверхностно-активные вещества и моющие компоненты, как правило, содержат и другие вспомогательные моющие вещества. К вспомогательным веществам такого типа относятся также вещества, которые придают промываемому волокну грязеотталкивающие свойства и содействуют способности удалять загрязнения у обычных компонентов моющих средств. Способствующие удалению загрязнений вещества такого типа части описывают как «грязеудаляющие» активные вещества или из-за их способности обеспечивать обработанной поверхности, например волокну, способность отталкивать грязь как «грязеотталкивающие вещества».

Под термином «появление серого оттенка» понимают окрашивание в серый цвет текстильных изделий при стирке, которое, среди прочего, вызывается повторным осаждением на ткани уже отделенной грязи с более мелким распределением. Повторное осаждение вызывается, вероятно, электростатическими силами. Масштаб этого повторного осаждения, среди прочего, зависит от вида ткани и загрязнения, степени загрязнения ткани, от количества воды в процессе стирки и от степени механического перемещения в барабане стиральной машины.

Способные удалять загрязнения и/или ингибирующие появление серого оттенка сополимеры, также как и их использование в моющих средствах, известны уже давно. Благодаря их химическому сходству эти известные сополимеры демонстрируют особенное сродство к волокнам из сложных полиэфиров.

Бактериальные инфекции в контексте медицинских инструментов и приборов, материалов для имплантатов, пленок для защиты ран и перевязочных материалов представляют большую проблему. Бактериальные инфекции вызываются под действием адгезии поверхностно-активных бактерий и следующего за этим развития биопленки, прежде всего, на гидрофобных поверхностях. Адгезия бактерий на поверхностях основывается, с одной стороны, на неспецифических взаимодействиях, таких как электростатические взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса и кислотно-основные взаимодействия, а с другой стороны, на специфических взаимодействиях, таких как связывания рецептора с лигандом. Поверхность патогенных бактерий покрыта адгезинами, то есть белками, которые способствуют прилипанию к поверхности. Характеристики поверхности материала, такие как шероховатость и поверхностное натяжение, являются решающими критериями для заселения поверхности. По этой причине важно путем модификации поверхности минимизировать количество прикрепляющихся бактерий и, таким образом, образование бляшек и инфекции на прилегающей ткани.

Международная заявка WO 90/10023 описывает сополимер N-(мет)акрилоилгликозиламина и (мет)акриламида. Эти сополимеры должны быть подходящими для связывания антигенов в твердофазном иммуноферментном анализе (тИФА - тесте «ELISA»).

В основе изобретения лежит задача предоставить полимеры, которые проявляют высокое сродство к неорганическим поверхностям, таким как металлы или минеральные материалы, или гидрофильным волокнам, таким как хлопок, и подходят для модификации свойств поверхности этих материалов.

Далее, в основе изобретения лежит задача предоставить активные вещества, способные удалять загрязнения и/или ингибирующие появление серого оттенка, которые проявляют высокое сродство к гидрофильным волокнам, таким как, в частности, хлопок.

Далее, в основе изобретения лежит задача предоставить полимеры, которые минимизируют опасность заселения микробами покрытых ими материалов.

Эта задача согласно изобретению решается с помощью водорастворимого или способного диспергироваться в воде сополимера, содержащего включенные в полимер структурные единицы

a) по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного мономера с углеводной боковой группой и

b) по меньшей мере одного отличающегося от (мет)акриламида гидрофильного этиленового ненасыщенного мономера,

причем массовая доля этиленовых ненасыщенных мономеров с боковой углеводной группой составляет от 5 до 95% масс., предпочтительно от 35 до 90% масс., особенно предпочтительно от 50 до 85% масс.

Под гидрофильными этиленовыми ненасыщенными мономерами понимают такие, которые при 25°C имеют растворимость в воде по меньшей мере 50 г/л.

Полимеры согласно изобретению, при необходимости после нейтрализации, являются водорастворимыми или способными диспергироваться в воде, то есть они в основном являются линейными и не сшитыми.

Гидрофильный этиленовый ненасыщенный мономер предпочтительно выбирается среди

b1) метилакрилата;

b2) анионных/анионогенных мономеров;

b3) катионных/катионогенных мономеров;

b4) мономеров с гидроксиалкильной боковой группой;

b5) мономеров с боковой группой простого полиэфира;

b6) N-винильных соединений; и

их комбинаций.

Из них анионные/анионогенные мономеры, мономеры с гидроксиалкильной боковой группой и мономеры с боковой группой простого полиэфира и их комбинации являются предпочтительными.

Массовые доли структурных единиц включенного в полимер мономера представлены как массовые доли в пересчете на общую массу структурных единиц всех включенных в сополимер мономеров.

Как правило, сополимеры согласно изобретению содержат a) от 5 до 95% масс., предпочтительно от 35 до 90% масс., особенно предпочтительно от 50 до 85% масс., структурных единиц по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного мономера с боковой углеводной группой,

b) от 95 до 5% масс., предпочтительно от 15 до 50% масс., структурных единиц по меньшей мере одного отличающегося от (мет)акриламида гидрофильного этиленового ненасыщенного мономера, и

c) от 0 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс., структурных единиц по меньшей мере одного отличающегося от a) и b) этиленового ненасыщенного мономера.

Сополимеры согласно изобретению, как правило, проявляют высокую стабильность электролита и высокую коллоидную стабильность в горячей воде. Они демонстрируют высокое сродство к различным поверхностям, таким как хлопок, стекло, керамика, металл, такой как благородная сталь, неорганические материалы, такие как силикат кальция или карбонат кальция.

Эти сополимеры имеют в основе нетоксичные исходные вещества из возобновляемых источников и являются биологически разлагаемыми.

Этиленовые ненасыщенные мономеры с боковой углеводной группой представляют собой соединения с этиленовой ненасыщенной группой, такой как, например, (мет)акрильная, винильная или аллильная группа, с которой посредством мостика ковалентно связан углеводный остаток. В качестве углеводного остатка рассматривается остаток по меньшей мере с тремя гидроксильными группами, предпочтительно по меньшей мере четырьмя гидроксильными группами, которые связаны с соседними (следующими друг за другом) атомами углерода, причем одна или несколько гидроксильных групп могут быть компонентом гликозидной связи с другими углеводными структурными единицами. Углеводный остаток предпочтительно является производным от углевода из природного источника или его производного, такого как сахарный спирт, сахарная кислота или глюкозамин.

В случае углеводного остатка речь может идти о моносахаридном, дисахаридном или олигосахаридном остатке. Под олигосахаридами понимают соединения, содержащие от 3 до 20 углеводных повторяющихся структурных единиц. Предпочтительные олигосахариды выбираются среди три-, тетра-, пента- и гекса-, гепта-, окта-, нона- и декасахаридов, предпочтительно сахаридов, содержащих от 3 до 9 повторяющихся структурных единиц. Соединение внутри цепей предпочтительно осуществляется посредством 1,4-гликозидных связей и при необходимости 1,6-гликозидных связей.

Моносахаридный остаток предпочтительно представляет собой остаток, являющийся производным от альдогексозы, особенно от арабинозы, рибозы, ксилозы, маннозы, галактозы и в особенности глюкозы.

Дисахаридный остаток предпочтительно представляет собой остаток, являющийся производным от лактозы, мальтозы, изомальтозы.

Олигосахаридный остаток представляет собой, например, остаток, являющийся производным от мальтотриозы, мальтотетраозы и мальтопентаозы, или остаток, являющийся производным от смеси углеводов, получаемой в результате гидролиза полисахарида, такого как гидролиз целлюлозы или крахмала. Смеси такого типа могут получаться в результате гидролиза полисахарида, например ферментативного гидролиза целлюлозы или крахмала или соответственно катализируемого кислотой гидролиза целлюлозы или крахмала. Растительный крахмал состоит из амилозы и амилопектина в качестве главного компонента этого крахмала. Амилоза состоит из большей частью неразветвленных цепей молекул глюкозы, которые соединены друг с другом с образованием 1,4-гликозидных связей. Амилопектин состоит из разветвленных цепей, в которых, помимо 1,4-гликозидного соединения, дополнительно имеется соединение посредством 1,6-гликозидных связей, которые приводят к разветвлениям. Согласно изобретению продукты гидролиза амилопектина также являются подходящими в качестве исходных соединений для способа согласно изобретению и охватываются определением олигосахаридов.

Предпочтительные этиленовые ненасыщенные мономеры с боковой углеводной группой соответствуют одной из формул (1a), (1b), (1c), (Id) или (1e)

в которых

Z представляет собой Н или углеводный остаток;

A представляет собой алкилен с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может прерываться атомом кислорода в функции простого эфира и/или может быть замещен одной или двумя карбоксильными, гидроксильными и/или карбоксамидными группами, или циклоалифатический остаток;

X представляет собой O или NR¹, особенно O или NH;

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой H, алкил с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода;

R³ представляет собой H или метил;

R⁴ представляет собой H, COOH или СОО^-М⁺; и

M⁺ является ионом щелочного металла или ионом аммония, предпочтительно Na⁺, K⁺ или

A является алкиленом с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может прерываться атомом кислорода в функции простого эфира и/или может быть замещен одной или двумя карбоксильными, гидроксильными и/или карбоксамидными группами, или циклоалифатическим остатком. Предпочтительно A представляет собой алкилен с 2-6 атомами углерода, такой как 1,2-этандиил, 1,2-пропандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил, 1,6-гександиил, или циклоалифатический остаток, такой как 1,2-циклопентандиил, 1,3-циклопентандиил, 1,2-циклогександиил, 1,3-циклогександиил или 1,4-циклогександиил.

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой атом водорода, алкил с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно атом водорода, метил, этил или гидроксиэтил, особенно атом водорода или метил.

Z представляет собой H или углеводный остаток. Углеводный остаток может являться моносахаридным, дисахаридным или олигосахаридным остатком. Этот углеводный остаток, как правило, связан с молекулой посредством гликозидной связи.

Если Z представляет собой углеводный остаток, то этот остаток предпочтительно имеет общую формулу

в которой n является числом 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.

Соединения формулы (1a) могут быть получены путем того, что продукт взаимодействия лактона полигидроксикислоты и алифатического диамина вводят в реакцию с ангидридом однократно ненасыщенной карбоновой кислоты, сравните с международной заявкой на патент РСТ/EP 2010/054208.

Под лактонами полигидроксикислот следует понимать лактоны углеводов из природных и синтетических источников, окисленных исключительно у аномерного углерода. Лактоны полигидроксикислот такого типа также могут обозначаться как лактоны альдоновых кислот. Лактоны полигидроксикислот могут использоваться по отдельности или в их смесях.

Углеводы селективно окисляются только по аномерному центру. Способы селективного окисления, как правило, являются известными и описываются, например, в публикации J.Lonnegren, I.J.Goldstein, Methods Enzymology, 242 (1994) 116. Так, окисление можно проводить с помощью йода в щелочной среде или с солями меди(II).

Подходящие алифатические диамины могут быть линейными, циклическими или разветвленными.

Предпочтительно используются алифатические диамины с 2-8 атомами углерода и циклоалифатические амины, такие как 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, N-метил-1,3-диаминопропан, N-метил-1,2-диаминоэтан, 2,2-диметилпропан-1,3-диамин, диаминоциклогексан, изофорондиамин и 4,4'-диаминодициклогексилметан.

Взаимодействие диаминов с лактонами описывается в публикации H.U.Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271. При этом мольное соотношение алифатического диамина и лактона полигидроксикислоты может варьироваться в широком диапазоне, так, например, колебаться среди соотношений от 5:1 до 0,3:1, особенно от 3:1 до 0,4:1. Предпочтительно алифатический диамин добавляется к лактону полигидроксикислоты с молярным соотношением примерно от 2:1 до 0,5:1.

Ангидриды однократно ненасыщенной карбоновой кислоты предпочтительно выбираются среди ангидрида акриловой кислоты, ангидрида метакриловой кислоты, а также ангидрида малеиновой кислоты.

Соединения формулы (1b) могут быть получены в результате восстановительного аминирования соответствующих восстанавливающих углеводов и последующего акрилирования хлорангидридом акриловой кислоты, как описано у R.L.Whistler, J. Org. Chem. 26, 1961, 1583-1588.

Соединения формулы (1c) могут получаться, например, в соответствии со способом, описанным в международной заявке WO 90/10023. Для этого восстанавливающий сахар в растворе с гидрокарбонатом аммония превращают в гликозиламин, который взаимодействует с реакционно-способным производным (мет)акриловой кислоты с образованием N-(мет)акрилоилгликозиламина.

В особенно целесообразном варианте поступают таким образом, что подвергают взаимодействию восстанавливающий сахар с первичным алифатическим амином или аммиаком в водной среде и без промежуточного выделения вводят в реакцию с ангидридом однократно ненасыщенной карбоновой кислоты, сравните с международной заявкой на патент РСТ/EP 2010/054211.

Соединения формулы (1e) могут быть получены, например, в результате катализируемого глюкозидазой взаимодействия этиленовых ненасыщенных мономеров, содержащих гидроксильные группы, с углеводами, как, например, описано I.Gill и R.Valivety в Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 21, стр.3804-3808.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы метилакрилата, например, с массовой долей от 0 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы анионогенных/анионных мономеров, например, с массовой долей от 0 до 95% масс., предпочтительно от 15 до 50% масс. Под «анионными мономерами» понимают этиленовые ненасыщенные мономеры с анионными группами. Под «анионогенными мономерами» понимают мономеры с функциональной группой, которая в зависимости от показателя pH в водной среде может переводиться в анионную группу и, например, при pH 12 более чем на 90% существует в анионной форме.

К анионным мономерам причисляют соли моноэтиленовых ненасыщенных карбоновых кислот, сульфокислот, фосфоновых кислот и их смеси, особенно натриевые, калиевые и аммониевые соли.

К анионогенным/анионным мономерам причисляют моноэтиленовые ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 3 до 25, предпочтительно от 3 до 6, которые также могут использоваться в форме их солей или ангидридов. Примерами этого являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота и фумаровая кислота. Кроме того, к анионогенным/анионным мономерам причисляют сложные полуэфиры моноэтиленовых ненасыщенных дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 10, предпочтительно от 4 до 6, например малеиновой кислоты, такие как сложный монометиловый эфир малеиновой кислоты. К анионогенным/анионным мономерам также причисляют моноэтиленовые ненасыщенные сульфокислоты и фосфоновые кислоты, например винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислоту, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислоту, стиролсульфокислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, винилфосфоновую кислоту и аллилфосфоновую кислоту.

В качестве анионогенных/анионных мономеров предпочтительными являются этиленовые ненасыщенные карбоновые кислоты, особенно акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и малеиновая кислота. Из них особенно предпочтительной является метакриловая кислота.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы катионных/катионогенных мономеров, например, с массовой долей от 0 до 95% масс., предпочтительно от 5 до 50% масс. Под «катионогенными/катионными мономерами» понимают этиленовые ненасыщенные мономеры с катионогенными/катионными группами. Под «катионогенной группой» понимают функциональную группу, которая в зависимости от показателя pH в водной среде может переводиться в катионную группу. Предпочтительно в случае катионогенных и/или катионных групп речь идет об азотсодержащих группах, таких как аминогруппы, а также четвертичные аммонийные группы. Заряженные катионные группы могут получаться из аминных атомов азота или в результате протонирования, например, карбоновыми кислотами, такими как молочная кислота, или минеральными кислотами, такими как фосфорная кислота, серная кислота и соляная кислота, или в результате кватернизации, например, при помощи алкилирующих агентов, таких как алкилгалогениды или -сульфаты с 1-4 атомами углерода. Примерами таких алкилирующих агентов являются этилхлорид, этилбромид, метилхлорид, метилбромид, диметилсульфат и диэтил сульфат.

В качестве катионогенных мономеров подходят, например, N,N-диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, такие как N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат и т.д.

Кроме того, подходящими в качестве катионогенных мономеров являются N,N-диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, такие как N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид. Предпочтительными являются N,N-диметиламинопропилакрилат, N,N-диметиламинопропилметакрилат, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид.

Другими катионогенными мономерами являются такие мономеры с первичными или вторичными аминогруппами, например сложные эфиры из этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и аминоспиртов, амиды этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот из диаминов и их смеси.

Подходящими являются, например, сложные эфиры из этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и аминоспиртов, предпочтительно аминоспиртов с 2-12 атомами углерода. Эти соединения предпочтительно могут быть моноалкилированы по атому азота алкилом с 1-8 атомами углерода. В качестве кислотной составляющей этих сложных эфиров подходят, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, монобутилмалеат и их смеси. Предпочтительно используются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси. Предпочтительными являются N-метиламиноэтил(мет)акрилат, N-этиламиноэтил(мет)акрилат, N-(h-пропил)аминоэтил(мет)акрилат, N-(н-бутил)аминоэтил(мет)акрилат, N-третбутиламиноэтил(мет)акрилат. Особенно предпочтительным является N-третбутиламиноэтил(мет)акрилат.

Кроме того, подходящими являются амиды вышеупомянутых этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Подходящими являются, например, N-метиламиноэтил(мет)акриламид, N-этиламиноэтил(мет)акриламид, N-(н-пропил)аминоэтил(мет)акриламид, N-(н-бутил)аминоэтил(мет)акриламид и N-третбутиламиноэтил(мет)акриламид.

Кроме того, подходящими катионогенными мономерами являются винил- и аллилзамещенные азотистые гетероциклы, такие как винилимидазол, N-винил-2-алкилимидазолы, например N-винил-2-метилимидазол, а также 2-и 4-винилпиридины, 2- и 4-аллилпиридины и их соли.

Подходящими катионными мономерами являются такие мономеры по меньшей мере с одной четвертичной аммонийной группой. В качестве примеров катионных мономеров следует назвать хлорид N-триметиламмонийэтилакриламида, хлорид N-триметиламмонийэтилметакриламида, хлорид сложного N-триметиламмонийэтилметакрилового эфира, хлорид сложного N-триметиламмонийэтилакрилового эфира, метосульфат триметиламмонийэтилакриламида, метосульфат триметиламмонийэтилметакриламида, этосульфат N-этилдиметиламмонийэтилакриламида, этосульфат N-этилдиметиламмонийэтилметакриламида, хлорид триметиламмонийпропилакриламида, хлорид триметиламмонийпропилметакриламида, метосульфат триметиламмонийпропилакриламида, метосульфат триметиламмонийпропилметакриламида и этосульфат N-этилдиметиламмонийпропилакриламида. Предпочтительным является хлорид триметиламмонийпропилметакриламида.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы мономеров с гидроксиалкильной боковой группой, например, с массовой долей от ) до 95% масс., предпочтительно от 15 до 70% масс. Предпочтительно этот мономер выбирается среди сложных эфиров этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диолами или амидов этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами.

Подходящими мономерами являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат и 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат.

Кроме того, подходящими мономерами являются 2-гидроксиэтилакриламид, 2-гидроксиэтилметакриламид, 2-гидроксиэтилэтакриламид, 2-гидроксипропилакриламид, 2-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксипропилакриламид, 3-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксибутилакриламид, 3-гидроксибутилметакриламид, 4-гидроксибутилакриламид, 4-гидроксибутилметакриламид, 6-гидроксиксилакриламид, 6-гидроксигексилметакриламид, 3-гидрокси-2-этилгексилакриламид и 3-гидрокси-2-этилгексилметакриламид.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы неионного этиленового ненасыщенного мономера с боковой группой простого полиэфира, например, с массовой долей от 0 до 95% масс., предпочтительно от 15 до 70% масс.

Подходящие неионные этиленовые ненасыщенные мономеры с боковой группой простого полиэфира являются известными. Речь, например, идет о

(a) содержащих уретановые группы продуктах взаимодействия моноэтиленового ненасыщенного изоцианата и простого полиэфира,

(b) сложных эфирах этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот и простых полиэфиров,

(c) простых виниловых или аллиловых эфирах простых полиэфиров.

В качестве простых полиэфиров подходят предпочтительно полиалкоксилированные спирты с 1-30 атомами углерода, такие как алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. На моль спирта используют по меньшей мере 2, например от 2 до 100, предпочтительно от 3 до 20, моль по меньшей мере одного алкиленоксида с 2-4 атомами углерода. Различные алкиленоксидные структурные единицы могут располагаться блоками или иметь статистическое распределение. Предпочтительно в качестве алкиленоксида используют этиленоксид и/или пропиленоксид.

В предпочтительных вариантах исполнения неионный этиленовый ненасыщенный мономер с боковой группой простого полиэфира имеет общую формулу

R-O-(CH₂-CHR'-O)_n-CO-CR"=CH₂,

в которой R представляет собой Н или алкил с 1-30 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-22 атомами углерода,

R' представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно атом водорода,

R" представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно метил, и

n является целым числом от 2 до 100, предпочтительно от 3 до 50.

Повторяющиеся структурные единицы в скобках являются производными этиленоксида или пропиленоксида. Значение R' для каждой повторяющейся структурной единицы не зависит от других повторяющихся структурных единиц. Различные алкиленоксидные структурные единицы могут располагаться блоками или иметь статистическое распределение.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы N-винильных соединений, например, с массовой долей от 0 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс. Предпочтительно эти N-винильные соединения выбираются среди N-виниллактамов, N-виниламидов насыщенных монокарбоновых кислот с 1-8 атомами углерода. К ним причисляют, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-6-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам. Подходящими N-виниламидными соединениями с открытой цепью являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутирамид.

Кроме того, другими гидрофильными этиленовыми ненасыщенными мономерами являются амиды акриловой кислоты и амиды метакриловой кислоты, а также N-алкил- с 1-8 атомами углерода в алкиле и N,N-диалкил- с 1-8 атомами углерода в алкиле -амиды этиленовых ненасыщенных монокарбоновых кислот. К ним причисляют N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(третбутил)(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, пиперидинил(мет)акриламид и морфолинил(мет)акриламид.

Кроме того, при необходимости сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы другого мономера, который предпочительно выбирается среди сложных эфиров из этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и алканолов с 1- 0 атомами углерода, сложных эфиров винилового спирта или алилового спирта и монокарбоновых кислот с 1-30 атомами углерода, простых виниловых эфиров, винилароматических соединений, винилгалогенидов, винилиденгалогенидов, моноолефинов с 2-8 атомами углерода, неароматических углеводородов по меньшей мере с двумя сопряженными двойными связями и их смесей.

В таком случае подходящими мономерами являются метилметакрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-бутил(мет)акрилат, третбутил(мет)акрилат, третбутилэтакрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, N-децил(мет)акрилат, N-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцеренил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси. Предпочтительными мономерами являются алкил(мет)акрилаты с 1-4 атомами углерода в алкиле. В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы метилметакрилата, например, с массовой долей от 0 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс.

Кроме того, подходящими мономерами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират и их смеси.

Кроме того, подходящими мономерами являются этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен, стирол, α-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.

Получение сополимеров согласно изобретению осуществляется, например, по аналогии со способом, в общем описанным в издании «Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Release, Ключевое слово: Polymerisation Process*. Предпочтительно (со)полимеризация осуществляется как радикальная полимеризация в форме полимеризации в растворе, суспензионной, осадительной или эмульсионной полимеризации или путем полимеризации в массе вещества, то есть без растворителя. В частности, для получения анионных сополимеров могут или непосредственно вводить в полимеризацию анионный мономер или сначала вводить в полимеризацию анионогенный мономер, а полученный сополимер потом, после полимеризации, нейтрализовать с помощью основания.

Для полимеризации используется подходящий инициатор полимеризации. Предпочтительными являются инициаторы радикальной полимеризации, активируемые термически.

Подходящими термически активируемыми радикальными инициаторами, прежде всего, являются такие инициаторы пероксидного типа и типа азосоединений. К таким причисляют, среди прочих, перекись водорода, перуксусную кислоту, третбутилгидропероксид, дитретбутилпероксид, дибензоилпероксид, бензоилгидропероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(гидроперокси)гексан, пербензойную кислоту, третбутилпероксипивалат, третбутилперацетат, дилауроилпероксид, дикаприлоилпероксид, дистеароилпероксид, дибензоилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, дидецилпероксидикарбонат, диэйкозилпероксидикарбонат, дитретбутилпербензоат, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрил, водорастворимые азоинициаторы, например дигидрохлорид 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана], дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина), дигидрохлорид 2,2'-азобис(1-имино-1-пирролидино-2-этилпропана), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид]; персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия и перфосфат натрия.

Наиболее предпочтительными являются персульфаты (пероксодисульфаты), особенно персульфат натрия, и водорастворимые азоинициаторы, особенно дигидрохлорид 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана].

При проведении полимеризации инициатор применяется в количестве, достаточном, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Инициатор обычно применяют в количестве примерно от 0,01 до 3% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров. Предпочтительно количество инициатора составляет примерно от 0,05 до 2% масс. и особенно от 0,1 до 1% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров.

Согласно другому предпочтительному типу получения сополимер получают в результате полимеризации смеси мономеров в присутствии окислительно-восстановительной системы инициаторов. Окислительно-восстановительная система инициаторов включает по меньшей мере один окислительный компонент и по меньшей мере один восстановительный компонент, причем в реакционной среде предпочтительно дополнительно в качестве катализаторов присутствуют ионы тяжелых металлов, например соли церия, марганца или железа (II).

Подходящими окислительными компонентами являются, например, пероксиды и/или гидропероксиды, такие как пероксид водорода, третбутилгидропероксид, кумолгидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилфенилгилропероксид, дициклогексилперкарбонат, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид и диацетилпероксид. Предпочтительными являются пероксид водорода и третбутилгидропероксид.

Подходящими восстановительными компонентами являются сульфиты щелочных металлов, дитиониты щелочных металлов, гипосульфиты щелочных металлов, гидросульфит натрия, ронгалит С (формальдегидсульфоксилат натрия), моно- и дигидроксиацетон, сахара (например, глюкоза или декстроза), аскорбиновая кислота и ее соли, аддукты ацетона с бисульфитом и/или соль щелочного металла и гидроксиметансульфиновой кислоты. Предпочтительной является аскорбиновая кислота.

В качестве восстановительных компонентов или соответственно катализаторов подходят также соли железа (II), такие как, например, сульфат железа (II), соли олова (II), такие как, например, хлорид олова (II), соли титана (III), такие как сульфат титана (III).

Используемые количества окислителя составляют от 0,001 до 5,0% масс., предпочтительно от 0,005 до 1,0% масс., и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров. Восстановители используются в количествах от 0,001 до 2,0% масс., предпочтительно от 0,005 до 1,0% масс. и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров.

Особенно предпочтительной окислительно-восстановительной системой является система пероксодисульфат натрия/аскорбиновая кислота. Другой особенно предпочтительной окислительно-восстановительной системой является система третбутилгидропероксид/пероксид водорода/аскорбиновая кислота, например, содержащая от 0,001 до 5,0% масс. третбутилгидропероксида.

Предпочтительно полимеризация осуществляется как полимеризация в растворе.

Полимеризация в растворе, как правило, осуществляется в воде или в смеси по меньшей мере одного органического растворителя с водой, или в органическом растворителе, или смеси растворителей, предпочтительно в воде или в смеси по меньшей мере одного органического растворителя с водой. Подходящими органическими растворителями являются такие, которые по меньшей мере ограниченно, в особенности полностью могут смешиваться с водой при 20°C. Под этим понимают смешиваемость по меньшей мере 10% объемн. растворителя, в особенности по меньшей мере 50% объемн. растворителя с водой при 20°C. В качестве примеров следует назвать спирты с 1-3 атомами углерода, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, моно-, олиго- или полиалкиленгликоли или -тиогликоли, которые содержат алкиленовые структурные фрагменты с 2-6 атомами углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2- или 1,4-бутиленгликоль, простые алкиловые эфиры многоатомых спиртов с 1-4 атомами углерода в алкиле, такие как простые этиленгликольмонометиловый или -моноэтиловый эфиры, простые диэтиленгликольмонометиловый или -моноэтиловый эфиры, простой диэтиленгликольмонобутиловый эфир (бутилдигликоль) или простые триэтиленгликольмонометиловый или -моноэтиловый эфиры, сложные алкиловые эфиры многоатомых спиртов с 1-4 атомами углерода в алкиле, γ-бутиролактон или диметилсульфоксид, или тетрагидрофуран. Предпочтительными являются смеси органического растворителя с водой, причем содержание воды может составлять вплоть до 95% масс. Особенно предпочтительными являются смеси метанола с водой.

Полимеризация в растворе осуществляется обычно при температуре от 35 до 95°C. Она может проводиться как периодический процесс или также в форме непрерывного процесса. Предпочтительным является непрерывный способ проведения, при котором загружают по меньшей мере часть инициатора полимеризации и при необходимости часть мономеров, нагревают до температуры полимеризации, а затем непрерывно или постепенно при поддержании режима полимеризации подают остаток загрузки реакции полимеризации, обычно посредством нескольких разделенных загружаемых потоков, из которых один или несколько содержат мономеры в чистой, растворенной или эмульгированной форме. Предпочтительно подача мономеров осуществляется в форме водной эмульсии мономеров. Параллельно с подачей мономеров может добавляться дополнительный инициатор полимеризации.

При необходимости при полимеризации могут совместно применяться агенты передачи цепи. Типичные агенты передачи цепи включают меркаптаны, такие как, например, 2-меркаптоэтанол, тиогликолевую кислоту, н-додецилмеркаптан и третдодецилмеркаптан, димер альфаметилстирола, 1-фенилбутен-2-флюорен, терпинол и хлороформ.

Сополимеры согласно изобретению подходят в качестве способных удалять загрязнения и/или ингибирующих появление серого оттенка активных веществ в моющих средствах для текстиля.

Кроме того, сополимеры согласно изобретению подходят в качестве антимикробного покрытия.

Покрытие согласно изобретению особенно подходит для нанесения покрытий на поверхности материалов в медицинско-терапевтической области применения, например, для покрытия металлических имплантатов, защитных пленок для ран и перевязочного материала, или для покрытия медицинских инструментов и приборов, таких как катетеры. В области биотехнологии покрытие согласно изобретению особенно подходит для конструирования аппаратов (например, ферментеров), для покрытия уплотнений и для подавления биологического обрастания.

Кроме того, изобретение касается композиции моющих или очищающих средств, которая содержит сополимер согласно изобретению.

Помимо сополимера, эти моющие или очищающие средства содержат поверхностно-активное вещество (или вещества), причем могут использоваться анионные, неионогенные, катионные и/или амфотерные поверхностно-активные вещества. С точки зрения применения в технологии предпочтительными являются смеси из анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ. Общее содержание поверхностно-активного вещества в жидком моющем или очищающем средстве предпочтительно составляет от 5 до 60% масс. и особенно предпочтительно от 15 до 40% масс., в пересчете на все жидкое моющее или очищающее средство.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно используются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, в особенности первичные спирты предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 18 и в среднем содержащие от 1 до 12 моль этиленоксида (ЭО) на моль спирта, в которых спиртовой остаток может быть линейным или предпочтительно разветвленным во 2 положении метилом или соответственно может содержать в смеси линейные или разветвленные метилом остатки, так как они обычно присутствуют в оксоспиртовых остатках. Особенно предпочтительными, однако, являются этоксилаты спиртов с линейными остатками из спиртов природного происхождения с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового, пальмового, жирного таллового или олеилового спирта, содержащие в среднем от 2 до 8 моль ЭО на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода с 3 моль ЭО, 4 моль ЭО или 7 моль ЭО, спирты с 9-11 атомами углерода с 7 моль ЭО, спирты с 13-15 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО, 7 моль ЭО или 8 моль ЭО, спирты с 12-18 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО или 7 моль ЭО и смеси из этих спиртов, такие как смеси из спирта с 12-14 атомами углерода с 3 моль ЭО и спирта с 12-18 атомами углерода с 7 моль ЭО. Приведенные степени этоксилирования представляют собой статистические средние величины, которые для конкретного продукта могут являться целым или дробным числом. Предпочтительные этоксилаты спиртов имеют узкое распределение гомологов (этоксилаты с узким распределением гомологов - УРЭ). Дополнительно к этим неионогенным поверхностно-активным веществам также могут использоваться жирные спирты с более чем 12 моль ЭО. Примерами этого являются жирный талловый спирт с 14 моль ЭО, 25 моль ЭО, 30 моль ЭО или 40 моль ЭО. Также могут использоваться неионогенные поверхностно-активные вещества, которые совместно содержат в молекуле ЭО- и ПО-группы. При этом могут использоваться блоксополимеры со структурными единицами ЭО-ПО-блоков или соответственно структурными единицами ПО-ЭО-блоков, а также сополимеры ЭО-ПО-ЭО или ПО-ЭО-ПО-сополимеры. Само собой разумеется, также могут использоваться смешанные алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, в которых ЭО- и ПО-структурные единицы распределены не блоками, а статистически. Такие продукты могут получаться в результате одновременного действия этилен- и пропиленоксида на жирный спирт.

Кроме того, в качестве других неионогенных поверхностно-активных веществ также могут использоваться алкилгликозиды общей формулы (1)

в которой R¹ представляет собой первичный линейный или разветвленный метилом, особенно разветвленный метилом во 2 положении алифатический остаток с числом атомов углерода от 8 до 22, предпочтительно от 12 до 18, a G является гликозидной структурной единицей с 5 или 6 атомами углерода, предпочтительно глюкозой. Степень олигомеризации x, которая обозначает распределение моногликозидов и олигогликозидов, представляет собой любое число между 1 и 10, предпочтительно x составляет от 1,2 до 1,4.

Другим классом предпочтительно используемых неионогенных поверхностно-активных веществ, которые используются или сами по себе, или в комбинации с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно с числом атомов углерода в алкильной цепи от 1 до 4, особенно сложные метиловые эфиры жирных кислот, такие как описаны, например, в японском патенте JP 58/217598, или которые предпочтительно получаются согласно способу, описанному в международной заявке WO-A-90/13533.

Также подходящими могут быть неионогенные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид и N-талловый алкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, и алканоламиды жирных кислот. Количество этих неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно составляет не более чем количество этоксилированных жирных спиртов, особенно не более чем половина от этого.

Другими подходящими поверхностно-активными веществами являются полигидроксиамиды жирных кислот формулы (2)

в которой R²C(=O) является алифатическим ацильным остатком с числом атомов углерода от 6 до 22, R³ атомом водорода, алкильным или гидроксиалкильным остатком с числом атомов углерода от 1 до 4, a [Z] линейным или разветвленным полигидроксиалкильным остатком с числом атомов углерода от 3 до 10 и с числом гидроксильных групп от 3 до 10. В случае полигидроксиамидов жирных кислот речь идет об известных веществах, которые обычно могут получаться в результате восстановительного аминирования восстанавливающего сахара с аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.

К группе полигидроксиамидов жирных кислот принадлежат также соединения формулы (3)

в которой R⁴ представляет собой линейный или разветвленный алкильный или алкенильный остаток с числом атомов углерода от 7 до 12, R⁵ линейный, разветвленный или циклический алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до 8 или ариленовый остаток с числом атомов углерода от 6 до 8, a R⁶ линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток, или оксиалкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 8, причем предпочтительными являются алкильные с 1-4 атомами углерода или фенильный остатки, a [Z]¹ является линейным полигидроксиалкильным остатком, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или алкоксилированным, предпочтительно этоксилированным или пропоксилированным производным этого остатка. [Z]¹ предпочтительно получается путем восстановительного аминирования сахара, например глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы.

Тогда N-алкокси- или N-арилоксизамещенные соединения могут переводиться в желаемые полигидроксиамиды жирных кислот путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида как катализатора, например, в соответствии с международной заявкой WO-A-95/07331.

Содержание неионогенных поверхностно-активных веществ в жидких моющих или очищающих средствах составляет предпочтительно от 1 до 30% масс., предпочтительно от 7 до 20% масс., и особенно предпочтительно от 9 до 15% масс., соответственно в пересчете на все средство.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ используются, например, такие вещества типа сульфонатов или сульфатов. При этом в качестве поверхностно-активных веществ сульфонатного типа рассматривают предпочтительно алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода в алкиле, олефинсульфонаты, то есть смеси из алкен-и гидроксиалкансульфонатов, а также дисульфонатов, таких как получают, например, из моноолефинов с 12-18 атомами углерода с концевой или внутренней двойной связью в результате сульфонирования газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфонирования. Подходящими также являются алкансульфонаты, которые получаются из алканов с 12-18 атомами углерода, например, с помощью сульфохлорирования или сульфоокисления с последующим гидролизом или соответственно нейтрализацией. Так же подходят сложные эфиры α-сульфожирных кислот (сложные эфирсульфонаты), например сложные α-сульфонированные метиловые эфиры гидрированных кокосовой, пальмоядровой или талловой жирной кислот.

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфированные сложные глицериновые эфиры жирных кислот. Под сложными гицериновыми эфирами жирных кислот следует понимать сложные моно-, ди- и триэфиры, а также их смеси, такие как получаются при изготовлении путем этерификации моноглицерина жирной кислотой в количестве от 1 до 3 моль или при переэтерификации триглицеридов с помощью глицерина в количестве от 0,3 до 2 моль. Предпочтительными сульфированными сложными глицериновыми эфирами жирных кислот являются при этом продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с числом атомов углерода от 6 до 22, например капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.

В качестве алк(ен)илсульфатов предпочитают щелочные, а особенно натриевые соли сложных полуэфиров серной кислоты и жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового жирного спирта, таллового жирного спирта, лаурилового, миристилового, цетилового или стеарилового спирта, или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода и такие сложные полуэфиры вторичных спиртов с этой же длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты указанной длины цепи, которые содержат синтетический, полученный на основе нефтехимического синтеза, неразветвленный алкильный остаток, которые обладают аналогичными характеристиками разложения, как и соответствующие соединения на основе сырья из химии жиров. По соображениям технологии стирки предпочтительными являются алкилсульфаты с 12-16 атомами углерода и алкилсульфаты с 12-15 атомами углерода, а также алкилсульфаты с 12-14 атомами углерода. Также подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются 2,3-алкил сульфаты, которые могут получаться, например, согласно публикациям патентов США US 3,234,258 или 5,075,041 и как коммерческие продукты фирмы Shell Oil Company под наименованиями DAN®.

Также подходящими являются сложные моноэфиры серной кислоты и этоксилированных этиленоксидом в количестве от 1 до 6 моль неразветвленных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, таких как 2-метилразветвленные спирты с 9-11 атомами углерода, имеющие в среднем 3,5 моль этиленоксида (ЭО) или жирные спирты с 12-18 атомами углерода, имеющие от 1 до 4 моль ЭО. В очищающих средствах из-за своей высокой способности к пенообразованию они используются лишь в относительно малых количествах, например в количествах от 1 до 5% масс.

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются также соли алкилсульфоянтарых кислот, которые также обозначаются как сульфосукцинаты или как сложные эфиры сульфоянтарной кислоты и представляют собой сложные моноэфиры и/или диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно жирными спиртами и особенно этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки жирных спиртов с 8-18 атомами углерода или смеси из этих остатков. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, который является производным этоксилированых жирных спиртов. При этом, в свою очередь, особенно предпочтительными являются сульфосукцинаты, в которых остатки жирных спиртов являются производными этоксилированных жирных спиртов с узким распределением гомологов. Так же возможно использовать алк(ен)илянтарные кислоты, предпочтительно содержащие в алк(ен)ильной цепи от 8 до 18 атомов углерода, или их соли.

Особенно предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются мыла. Подходящими являются насыщенные и ненасыщенные мыла жирных кислот, такие как соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты (гидрированной) эруковой кислоты и бегеновой кислоты, а также особенно смеси мыл, являющихся производными природных жирных кислот, например кокосовых, пальмоядровых, кислот оливкового масла или талловых жирных кислот.

Анионные поверхностно-активные вещества, включая мыла, могут присутствовать в форме их натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также как растворимые соли органических оснований, таких как моно-, ди- или триэтаноламина. Предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества присутствуют в форме их натриевой или калиевой соли, особенно в форме натриевой соли.

Содержание в предпочтительном моющем или очищающем средстве анионного поверхностно-активного вещества составляет от 2 до 30% масс., предпочтительно от 2 до 40% масс. и особенно предпочтительно от 5 до 22% масс., соответственно в пересчете на все средство. Особенно предпочтительно, чтобы количество мыла жирной кислоты составляло по меньшей мере 2% масс. и особенно предпочтительно по меньшей мере 4% масс., а в особенности по меньшей мере 6% масс.

Вязкость жидких моющих или очищающих средств может измеряться с помощью обычных стандартных методов (например, вискозиметром Брукфильда LVT-II при 20 об/мин и 20°C, шпиндель 3) и предпочтительно лежит в интервале от 100 до 5000 мПа·с. Предпочтительные средства имеют вязкости от 300 до 4000 мПа·с, причем величины между 1000 и 3000 мПа·с являются особенно предпочтительными.

Дополнительно к сополимеру согласно изобретению и поверхностно-активному веществу (или веществам) моющие или очищающие средства могут содержать другие ингредиенты, которые дополнительно улучшают связанные с технологией применения и/или эстетические характеристики этого моющего или очищающего средства. Как правило, предпочтительные средства содержат одно или несколько веществ из группы моющих добавок, отбеливателей, активаторов отбеливания, ферментов, электролитов, неводных растворителей, регуляторов pH, отдушек, парфюмированных носителей, флуоресцентных веществ, красителей, гидротропов, ингибиторов пенообразования, силиконовых масел, средств, препятствующих повторному осаждению, оптических отбеливателей, ингибиторов появления серого оттенка, средств, уменьшающих усадку ткани, средств, закрепляющих складки, ингибиторов передачи окраски, антимикробных активных веществ, гермицидов, фунгицидов, антиокислителей, ингибиторов коррозии, антистатиков, вспомогательных средств для глажения, средств, придающих отталкивающие свойства и пропиток, средств для несмываемой отделки и для предотвращения раздвижки нитей, а также поглотителей УФ-излучения.

В качестве моющих добавок или детергентов, которые могут содержаться в моющих или очищающих средствах, следует назвать, в частности, силикаты, силикаты алюминия (особенно цеолиты), карбонаты, соли органических ди- и поликарбоновых кислот, а также смеси этих веществ.

Подходящими низкомолекулярными поликарбоксилатами в качестве органических детергентов являются, например:

ди-, три- и тетракарбоновые кислоты с 4-20 атомами углерода, такие как, например, янтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота и алкил- и алкиленянтарные кислоты с алкильными или соответственно алкиленовыми остатками с 2-16 атомами углерода;

гидроксикарбоновые кислоты с 4-20 атомами углерода, такие как, например, яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, лактобионовая кислота и моно-, ди- и трикарбоновые кислоты из сахарозы;

аминополикарбоксилаты, такие как, например, нитрилотриуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота, аланиндиуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота и сериндиуксусная кислота;

соли фосфоновых кислот, такие как, например, гидроксиэтандифосфоновая кислота, этилендиаминтетра(метиленфосфонат) и диэтилентриаминпента(метиленфосфат).

Подходящими олигомерными или полимерными поликарбоксилатами в качестве органических детергентов являются, например:

олигомалеиновые кислоты, такие как описаны, например, в европейских заявках на патент EP-A 0451508 и EP-A 0396303;

со- и терполимеры ненасыщенных дикарбоновых кислот с -8 атомами углерода, причем в качестве сомономеров в полимере могут содержаться включенные в него моноэтиленовые ненасыщенные мономеры

из группы (i) в количествах до 95% масс.

из группы (ii) в количествах до 60% масс.

из группы (iii) в количествах до 20% масс.

При этом в качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода подходят, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота (метилмалеиновая кислота). Предпочтительной является малеиновая кислота.

Группа (i) включает моноэтиленовые ненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота. Предпочтительно из группы (i) используются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Группа (ii) включает моноэтиленовые ненасыщенные олефины с 2-22 атомами углерода, простые винилалкиловые эфиры с алкильными группами с 1-8 атомами углерода, стирол, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода, (мет)акриламид и винилпирролидон. Предпочтительно из группы (ii) используются олефины с 2-6 атомами углерода, простые винилалкиловые эфиры с алкильными группами с 1-4 атомами углерода, винилацетат и винилпропионат.

Группа (iii) включает сложные (мет)акриловые эфиры спиртов с 1-8 атомами углерода, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламиды, (мет)акриламиды из аминов с 1-8 атомами углерода, N-винилформамид и винилимидазол.

В случае если полимеры группы (ii) содержат внедренные в полимер сложные виниловые эфиры, эти эфиры также могут частично или полностью существовать гидролизованными до структурных фрагментов винилового спирта. Подходящие со- и терполимеры известны, например, из патента США US 3,887,806, а также заявки на шведский патент SE-A 4313909.

В качестве сополимеров дикарбоновых кислот как органических детергентов предпочтительно подходят:

сополимеры малеиновой кислоты и акриловой кислоты в массовом соотношении от 10:90 до 95:5, особенно предпочтительно такие сополимеры в массовом соотношении от 30:70 до 90:10 с молекулярными массами от 10000 до 150000;

терполимеры из малеиновой кислоты, акриловой кислоты и сложного винилового эфира карбоновой кислоты с 1-3 атомами углерода с массовым соотношением от 10 (малеиновой кислоты): 90 (акриловой кислоты+сложного винилового эфира) до 95 (малеиновой кислоты): 10 (акриловой кислоты+сложного винилового эфира), причем масс. соотношение акриловой кислоты и сложного винилового эфира может варьироваться в диапазоне от 20:80 до 80:20, и особенно предпочтительно

терполимеры из малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилацетата или винилпропионата с массовым соотношением от 20 (малеиновой кислоты):80 (акриловой кислоты+сложного винилового эфира) до 90 (малеиновой кислоты):10 (акриловой кислоты+сложного винилового эфира), причем масс. соотношение акриловой кислоты и сложного винилового эфира может варьироваться в диапазоне от 30:70 до 70:30;

сополимеры малеиновой кислоты с олефинами с 2-8 атомами углерода в мольном соотношении от 40:60 до 80:20, причем сополимеры малеиновой кислоты с этиленом, пропиленом или изобутаном в мольном соотношении 50:50 являются особенно предпочтительными.

Привитые сополимеры ненасыщенных карбоновых кислот на низкомолекулярных углеводах или гидрированных углеводах, сравните с патентом США US 5,227,446, немецкими заявками DE-A 4415623, DE-A 4313909, также являются подходящими в качестве органических детергентов.

При этом подходящими карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, а также смеси из акриловой кислоты и малеиновой кислоты, которые прививаются в количествах от 40 до 95% масс., в пересчете на подлежащие прививанию компоненты.

Для модификации дополнительно во внедренном в полимер виде могут присутствовать вплоть до 30% масс., в пересчете на компоненты, которые надлежит прививать, других моноэтиленовых ненасыщенных мономеров. Подходящими модифицирующими мономерами являются вышеуказанные мономеры групп (ii) и (iii).

В качестве основания для прививания подходят деструктированные полисахариды, такие как, например, крахмалы, инулины или целлюлозы, деструктированные кислотой или ферментами, восстановленные (гидрированные или подвергнутые восстановительному аминированию) деструктированные полисахариды, такие как, напрмиер, маннит, сорбит, аминосорбит и глюкамин, а также полиалкиленгликоли с молярными массами до Mw=5000, такие как, например, полиэтиленгликоли, блоксополимеры этиленоксид/пропиленоксид или этиленоксид/бутиленоксид, статистические сополимеры этиленоксид/пропиленоксид или этиленоксид/бутиленоксид, алкоксилированные одно- или многоосновные спирты с 1-22 атомами углерода, сравните с патентом США US 4,746,456.

Предпочтительно из этой группы используются привитые деструктированные или соответственно деструктированные восстановленные крахмалы и привитые полиэтиленоксиды, причем при привитой сополимеризации используются от 20 до 80% масс. мономеров в пересчете на прививающий компонент. Для прививания предпочтительно используется смесь малеиновой кислоты и акриловой кислоты в масс. соотношении от 90:10 до 10:90.

Полиглиоксиловые кислоты в качестве органических детергентов описаны, например, европейской заявке EP-В 0001004, патенте США US 5,399,286, немецкой заявке DE-A 4106355 и европейской заявке EP-А 0656914. Концевые группы полиглиоксиловых кислот могут иметь различные структуры.

Полиамидокарбоновые кислоты и модифицированные полиамидокарбоновые кислоты в качестве органических детергентов известны, например, из европейских заявок EP-А 0 454 126, EP-В 0 511 037, международной заявки WO-A 94/01486 и европейской заявки EP-А 0581452.

Предпочтительно в качестве органического детергента применяют также полиаспарагиновую кислоту или соконденсат аспарагиновой кислоты с другими аминокислотами, моно- или дикарбоновыми кислотами с 4-25 атомами углерода и/или моно- или диаминами с 4-25 атомами углерода. Особенно предпочтительно используются полученные в фосфоросодержащих кислотах модифицированные моно- или дикарбоновыми кислотами с 6-22 атомами углерода или соответственно моно- или диаминами с 6-22 атомами углерода полиаспарагиновые кислоты.

Продукты конденсации лимонной кислоты с гидроксикарбоновыми кислотами или полигидроксисоединениями в качестве органических детергентов известны, например, из международных заявок WO-A 93/22362 и WO-A 92/16493. Такие конденсаты, содержащие карбоксильные группы, обычно имеют молекулярные массы до 10000, предпочтительно до 5000.

Среди служащих в качестве отбеливателей, выделяющих в воде H₂O₂ соединений особенное значение имеют пербораттетрагидрат натрия и перборатмоногидрат натрия. Другими пригодными отбеливателями являются, например, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, цитратпергидраты, а также выделяющие H₂O₂ соли перкислот или перкислоты, такие как пербензоаты, пероксофталаты, диперазелаиновая кислота, фталоиминоперкислота или дипердодекандикарбоновая кислота.

Чтобы в случае стирки при температурах 60°C и ниже достичь улучшенного отбеливающего действия, в моющее или очищающее средство могут добавляться активаторы отбеливания. В качестве активаторов отбеливания могут использоваться соединения, которые в условиях пергидролиза дают алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, особенно с числом атомов углерода от 2 до 4, и/или при необходимости замещенные пербензойные кислоты. Подходящими являются вещества, которые содержат O- и/или N-ацильные группы с указанным числом атомов углерода и/или при необходимости замещенные бензоильные группы. Предпочтительными являются многократно ацилированные алкилендиамины, особенно тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), ацилированные производные триазина, особенно 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ацилированные гликольурилы, особенно тетраацетилгликольурил (ТАГУ), N-ацилимиды, особенно N-нонаноилсукцинимид (НОСИ), ацилированные фенолсульфонаты, особенно н-нонаноил- или изононаноилоксибензолсульфонат (н- или соответственно. изо-НОБС), ангидриды карбоновых кислот, особенно ангидрид фталевой кислоты, ацилированные многоатомные спирты, особенно триацетин, этиленгликольдиацетат и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран.

Дополнительно к общепринятым активаторам отбеливания или вместо них также к моющему или очищающему средству могут примешиваться так называемые катализаторы отбеливания. Эти вещества представляют собой усиливающие отбеливание соли переходных металлов или соответственно комплексы переходных металлов, такие как, например, солевые комплексы или карбонильные комплексы марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), рутения (Ru) или молибдена (Мо). Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, титана (Ti), ванадия (V) и меди (Cu) с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также аминовые комплексы Co, Fe, Cu и Ru.

В качестве ферментов рассматривают в особенности такие ферменты из классов гидролаз, такие как протеазы, эстеразы, липазы или ферменты с липолитическим действием, амилазы, целлюлазы или другие гликозилгидролазы и смеси указанных ферментов. Все эти гидролазы при стирке способствуют удалению пятен, таких как белковые, жирные или крахмалсодержащие пятна и потемнения. Целлюлазы и другие гликозилгидролазы, кроме того, в результате удаления чешуек и микроволокон могут способствовать сохранению цвета и повышению мягкости текстиля. Для отбеливания или соответственно для подавления переноса цвета также могут использоваться оксиредуктазы. Особенно подходящими являются ферментные активные вещества, полученные из штаммов бактерий и грибов, таких как Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens. Предпочтительно используются протеазы типа субтилизина и особенно протеазы, которые получаются из Bacillus lentus. При этом особенный интерес представляют смеси ферментов, например, из протеазы и амилазы, или протеазы и липазы или соответственно ферментов с липолитическим действием, или протеазы и целлюлазы, или из целлюлазы и липазы или соответственно ферментов с липолитическим действием, или из протеазы, амилазы и липазы или соответственно ферментов с липолитическим действием, или протеазы, липазы или соответственно ферментов с липолитическим действием и целлюлазы, однако особенно смеси, содержащие протеазы и/или липазы, или соответственно смеси с ферментами с липолитическим действием. Примерами ферментов с липолитическим действием такого типа являются известные кутиназы. Также в некоторых случаях подходящими оказались пероксидазы или оксидазы. К подходящим амилазам относят, в частности, α-амилазы, изоамилазы, пуллуланазы и пектиназы. В качестве целлюлаз используются предпочтительно целлобиогидролазы, эндоглюканазы и β-глюкозидазы, которые также называются целлобиазами, или соответственно смеси из этих целлюлаз. Поскольку различные типы целлюлаз отличаются своими активностями КМЦазы и авицелазы, с помощью целенаправленных смесей целлюлаз могут регулироваться желаемые активности.

Ферменты могут быть адсорбированы на носителе, чтобы защитить их от преждевременного разрушения. Доля фермента, смеси ферментов или гранулята фермента может составлять, например, от 0,1 до 5% масс., предпочтительно от 0,12 примерно до 2,5% масс.

В качестве электролитов из группы неорганических солей может использоваться большое число самых разных солей. Предпочтительными катионами являются щелочные и щелочноземельныне металлы, предпочтительными анионами являются галогениды и сульфаты. С точки зрения технологии изготовления в этих средствах предпочтительно использование NaCl или MgCl₂. Доля электролитов в этих средствах обычно составляет от 0,5 до 5% масс.

Неводные растворители, которые могут использоваться в жидких моющих или очищающих средствах, происходят, например, из группы одно- или многоатомных спиртов, алканоламинов или простых гликолевых эфиров, при условии, что в указанной области концентраций они могут смешиваться с водой. Предпочтительно эти растворители выбираются из этанола, н- или изопропанола, бутанолов, гликоля, пропан- или бутандиолов, глицерина, дигликоля, пропил- или бутилдигиколя, гексиленгликоля, простого метилового эфира этиленгликоля, простого этилового эфира этиленгликоля, простого пропилового эфира этиленгликоля, простого моно-н-бутилового эфира этиленгликоля, простого метилового эфира диэтиленгликоля, простого этилового эфира диэтиленгликоля, простого метилового, этилового или пропилового эфира пропиленгликоля, простого монометилового или -этилового эфира дипропиленгликоля, простого монометилового или -этилового эфира диизопропиленгликоля, метокси-, этокси- или бутокситригликоля, изобутоксиэтокси-2-пропанола, 3-метил-3-метоксибутанола, простого третбутилового эфира пропиленгликоля, а также смесей этих растворителей. Неводные растворители могут использоваться в моющих или очищающих средствах в количествах между 0,5 и 15% масс., однако предпочтительно менее 12% масс. и особенно менее 9% масс.

Чтобы довести уровень pH моющего или очищающего средства до желаемого интервала, может быть целесообразным использование регуляторов pH. Для этого могут использоваться все без исключения известные кислоты или соответственно щелочи, если их использование не запрещается из технологических или экологических соображений или соответственно по основаниям защиты потребителя. Обычно количество этого регулятора не превышает 7% масс. от всей композиции.

Чтобы улучшить эстетическое впечатление от моющего или очищающего средства, они могут подкрашиваться с помощью подходящих красителей. Предпочтительные красители, выбор которых не представляет для специалиста какой-либо трудности, обладают высокой устойчивостью при хранении и нечувствительностью по отношению к остальным ингредиентам средства и по отношению к свету, а также не обладают выраженной субстантивностью по отношению к текстильным волокнам, чтобы не окрашивать эти волокна.

В качестве ингибиторов пенообразования, которые могут использоваться в моющих или очищающих средствах, принимают во внимание, например, мыла, парафины или силиконовые масла, которые при необходимости могут быть нанесенными на материалы-носители.

Подходящими средствами, которые препятствуют повторному осаждению, которые также обозначаются как «грязеотталкивающие средства», являются, например, неионогенные простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза и метилгидроксипропилцеллюлоза, с содержанием метоксигрупп от 15 до 30% масс. и гидроксипропильных групп от 1 до 15% масс., соответственно в пересчете на неионогенный простой эфир целлюлозы. Подходящими грязеотталкивающими полимерами являются, например, сложные полиэфиры из полиэтиленоксидов с этиленгликолем и/или пропиленгликолем и ароматическими дикарбоновыми кислотами или ароматическими и алифатическими дикарбоновыми кислотами; сложные полиэфиры из полиэтиленоксидов с блокированными с одной стороны концевым группами с двух- и/или многоатомными спиртами и дикарбоновыми кислотами, особенно полимеры из этилентерефталатов и/или полиэтиленгликольтерефталатов, или анионные и/или неионогенные модифицированные производные этих соединений. Особенно предпочтительными из этих соединений являются сульфонированные производные полимеров фталевой кислоты и терефталевой кислоты. Сложные полиэфиры такого вида являются известными, например, из патента США US 3,557,039, заявки на патент Великобритании GB-A 11 54 730, европейских заявок EP-A 0185427, EP-A 0241984, EP-А 0241985, EP-А 0272033 и заявки на патент США US-A 5,142,020. Другими подходящими грязеотталкивающими полимерами являются амфифильные привитые или сополимеры сложных виниловых и/или акриловых эфиров на полиалкиленоксиде (сравните с патентами США US 4,746,456, US 4,846,995, немецкой заявкой DE-A 37 11 299, патентами США US 4,904,408, US 4,846,994 и US 4,849,126) или модифицированные целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза.

Оптические отбеливатели (так называемые «оптические отбеливающие средства») могут добавляться к моющему или очищающему средству, чтобы устранять потемнения и пожелтения обрабатываемого текстильного изделия плоской формы. Эти вещества осаждаются на волокне и способствуют осветлению и мнимому отбеливающему эффекту путем того, что они преобразуют невидимое ультрафиолетовое излучение в видимый свет с большей длиной волны, причем поглощенный из солнечного освещения ультрафиолетовый свет излучается как слегка голубоватая флуоренсценция и совместно с желтым оттенком потемневшего или пожелтевшего белья дает чистый белый цвет. Подходящие соединения принадлежат, например, к классам веществ 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфоновых кислот (флавоновых кислот), 4,4'-дистирилбифенилов, метилумбеллиферона, кумарина, дигидрохинолона, 1,3-диарилпиразолинов, имидов нафталиновой кислоты, бензоксазольных-, бензизоксазольных и бензимидазольных систем, а также производных пирена, замещенных гетероциклами. Оптические отбеливатели обычно используются в количествах между 0,03 и 0,3% масс. в пересчете на готовое средство.

Ингибиторы появления серого оттенка имеют задачу удерживать загрязнения, отделившиеся от волокна, в растворе в суспенидированном состоянии и таким образом предотвращать повторное осаждение этих загрязнений. Для этого подходят водорастворимые коллоиды, по большей части органической природы, например животный клей, желатин, соли простых эфирсульфоксислот крахмала или целлюлозы или соли кислых сложных эфиров серной кислоты и целлюлозы или крахмала. Также для этих целей подходят водорастворимые, содержащие кислые группы полиамиды. Кроме того, могут применяться растворимые продукты крахмала и другие продукты крахмала, отличающиеся от вышеуказанных, например деструктированные крахмалы, альдегидные крахмалы и т.д. Также может использоваться поливинилпирролидон. Однако предпочтительно используются простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза (Na-соль), метилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза и смешанные простые эфиры, такие как метилгидроксиэтил целлюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, метилкарбокисметилцеллюлоза и их смеси в количествах от 0,1 до 5% масс., в пересчете на средство.

Поскольку текстильные изделия плоской формы, особенно из вискозы, штапельного волокна, хлопка и их смесей, могут быть склонны к сминанию, потому что отдельные волокна восприимчивы к изгибам, изломам, сжатию и расплющиванию поперек направления волокна, эти средства могут содержать синтетические средства для защиты от сминания. К ним причисляют, например, синтетические продукты на основе жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, амидов жирных кислот, сложных алкилолэфиров жирных кислот, алкилоламидов жирных кислот или жирных спиртов, которые в большинстве случаев модифицированы этиленоксидом, или продукты на основе лецитина или модифицированных сложных эфиров фосфорной кислоты.

Для борьбы с микроорганизмами моющие или очищающие средства могут содержать антимикробные активные вещества. При этом в зависимости от антимикробного спектра и механизма действия проводят различие между бактериостатиками и бактерицидами, фунгистатиками и фунгицидами и т.д. Важными веществами из этой группы являются, например, хлорид бензалкония, алкиларилсульфонаты, галогенфенолы и фенилмеркурацетат.

Чтобы предотвратить нежелательные изменения, вызванные воздействием кислорода и других окислительных процессов на моющие и/или очищающие средства и/или обработанные текстильные изделия плоской формы, средства могут содержать антиокислители. К этому классу соединений относятся, например, замещенные фенолы, гидрохиноны, бренцкатехин и ароматические амины, а также органические сульфиды, полисульфиды, дитиокарбаматы, фосфиты и фосфонаты.

Повышенный комфорт при ношении может быть результатом дополнительного применения антистатиков, которые вспомогательно добавляются к этим средствам. Антистатики увеличивают поверхностную проводимость и таким образом дают возможность улучшенного удаления образовавшихся зарядов. Поверхностные антистатики, как правило, представляют собой вещества по меньшей мере с одним гидрофильным молекулярным лигандом и дают на поверхности более или менее гигроскопичную пленку. Эти преимущественно поверхностно-активные антистатики могут подразделяться на азотсодержащие (амины, амиды, четвертичные аммонийные соединения), фосфорсодержащие (сложные эфиры фосфорной кислоты) и серосодержащие (алкилсульфонаты, алкилсульфаты) антистатики. Поверхностные антистатики описаны, например, в патентных заявках Франции FR 1,156,513, Великобритании GB 873 214 и GB 839 407. Предложенные здесь хлориды лаурил- (или соответственно стеарил-)-диметилбензиламмония подходят в качестве антистатиков для текстильных изделий плоской формы или соответственно в качестве добавок к моющим средствам, причем дополнительно достигается авиважный эффект.

Для улучшения способности абсорбировать воду, способности к повторному смачиванию обработанных текстильных изделий плоской формы и для облегчения глажения обработанных текстильных изделий плоской формы в моющих или очищающих средствах могут использоваться, например, производные силиконов. Эти производные дополнительно улучшают характеристики вымывания средства благодаря их свойствам подавлять пенообразование. Предпочтительными производными силиконов являются, например, полидиалкил- или алкиларилсилоксаны, у которых алкильные группы имеют от одного до пяти атомов углерода и полностью или частично являются фторированными. Предпочтительными силиконами являются полидиметилсилоксаны, которые при необходимости могут быть превращены в их производные и в таком случае быть аминофункциональными или кватеринизованными, или соответственно содержать связи Si-OH, Si-H и/или Si-Cl. Вязкости предпочтительных силиконов при 25°C находятся в интервале между 100 и 100000 мПа·с, причем эти силиконы могут использоваться в количествах между 0,2 и 5% масс. в пересчете на все средство.

И наконец, эти моющие или очищающие средства могут также содержать поглотители УФ-излучения, которые осаждаются на обработанных текстильных изделиях плоской формы и улучшают устойчивость волокон к действию света. Соединения, которые обладают желаемыми свойствами, представляют собой, например, соединения, эффективные в результате безызлучательной дезактивации, и производные бензофенона с заместителями в положении 2- и/или 4. Кроме того, подходящими являются также замещенные бензотриазолы, замещенные фенилом в 3-положении акрилаты (производные коричной кислоты), при необходимости с цианогруппами во 2 положении, салицилаты, органические комплексы никеля (Ni), а также природные вещества, такие как умбеллиферон и эндогенные урокановые кислоты.

Чтобы избежать катализируемого тяжелыми металлами разложения определенных ингредиентов моющего средства, могут использоваться вещества, которые связывают тяжелые металлы в комплексы. Подходящими комплексообразователями для тяжелых металлов являются, например, щелочные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), нитрилотриуксусной кислоты (НТА) или метилглициндиуксусной кислоты (МГДА), а также соли щелочных металлов анионных полиэлектролитов, таких как полималеаты и полисульфонаты.

Предпочтительным классом комплексообразователей являются фосфонаты, которые в предпочтительных моющих или очищающих средствах содержатся в количествах от 0,01 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,02 до 2% масс. и в особенности от 0,03 до 1,5% масс. К этим предпочтительным соединениям относят, в частности, органофосфонаты, такие как, например, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (ГЭДФ), аминотри(метиленфосфоновая кислота) (АТМФ), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) (ДТПМФ или ДЭТПМФ), а также 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (PBS-AM), которые преимущественно используются в форме их аммониевых солей или солей со щелочными металлами.

Помимо этих компонентов, моющее или очищающее средство может содержать диспергированные частицы, размер сечения которых вдоль их самого большого удлинения в пространстве составляет от 0,01 до 10000 мкм.

Частицы могут быть микрокапсулами, а также гранулами, смесями и гранулами с отдушкой, причем микрокапсулы являются предпочтительными.

Под термином «микрокапсулы» понимают агрегаты, которые содержат по меньшей мере одно твердое или жидкое ядро, которое заключено по меньшей мере в одну сплошную оболочку, особенно в оболочку из полимера (или полимеров). Обычно речь идет об окруженных пленкообразующими полимерами тонкоизмельченных жидких или твердых фазах, при изготовлении которых полимеры после эмульгирования и коацервации или межфазной полимеризации осаждаются на материале, который следует окружить оболочкой. Микроскопически маленькие капсулы могут сушиться как порошок. Помимо микрокапсул с одним ядром, известны также агрегаты с несколькими ядрами, также называемые микросферами, которые в сплошном материале оболочки в распределенном виде содержат два или больше ядер. К тому же одно- или многоядерные микрокапсулы могут быть окружены дополнительной второй, третьей и т.д. оболочкой. Предпочтительными являются одноядерные микрокапсулы с одной сплошной оболочкой. Эта оболочка может состоять из природных, полусинтетических или синтетических материалов. Природными материалами для оболочек являются, например, гуммиарабик, агар-агар, агароза, мальтодекстрин, альгиновая кислота или соответственно ее соли, например альгинат натрия или кальция, жиры и жирные кислоты, цетиловый спирт, коллаген, хитозан, лецитин, желатин, альбумин, шеллак, полисахариды, такие как крахмал или декстран, сахароза и воски. Полусинтетическими материалами для оболочек, среди прочего, являются химически модифицированные целлюлозы, особенно сложные эфиры и простые эфиры целлюлозы, например ацетат целлюлозы, этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, а также производные крахмала, особенно простые эфиры и сложные эфиры крахмала. Синтетическими материалами для оболочек являются, например, полимеры, такие как полиакрилаты, полиамиды, поливиниловый спирт или поливинилпирролидон. Внутри микрокапсул могут быть заключены чувствительные, химически или физически несовместимые, а также летучие компоненты (=активные вещества) водного жидкого моющего или очищающего средства с устойчивостью для хранения и перевозки. В микрокапсулах могут находиться, например, оптический отбеливатель, поверхностно-активные вещества, комплексообразователи, отбеливатель, активаторы отбеливания, окрашивающие вещества, отдушки, антиокислители, моющие компоненты, ферменты, стабилизаторы ферментов, антимикробные активные вещества, ингибиторы появления серого оттенка, средства, предотвращающие повторное оседание, регуляторы pH, электролиты, ингибиторы пенообразования и поглотители УФ-излучения.

Кроме того, микрокапсулы могут содержать катионные поверхностно-активные вещества, витамины, белки, консерванты, усилители моющей способности или средства, придающие перламутровый блеск. Наполнение микрокапсул может представлять собой твердые вещества или жидкости в форме растворов, или эмульсий, или суспензий.

Эти микрокапсулы в рамках, обусловленных производственными причинами, могут иметь любую форму, однако предпочтительно их форма приближена к шарообразной. Их размер сечения вдоль их самого большого удлинения в пространстве, в зависимости от содержащихся внутри них компонентов и применения, может находиться между 0,01 мкм (визуально неразличимые как капсулы) и 10000 мкм. Предпочтительными являются различимые микрокапсулы с диаметром в области от 100 мкм до 7000 мкм, особенно от 400 мкм до 5000 мкм. Эти микрокапсулы могут быть получены в соответствии с известными способами, причем самое большое значение придается коацервации и межфазной полимеризации.

В качестве микрокапсул могут использоваться все предлагающиеся в продаже устойчивые к поверхностно-активным веществам микрокапсулы, например коммерческие продукты (в скобках приведен соответственно материал оболочки) Hallcrest Microcapsules (желатин, гуммиарабик), Coletica Thalaspheres (морской коллаген), Lipotec Millicapseln (альгиновая кислота, агар-агар), Induchem Unispheres (лактоза, микрокристаллическая целлюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза); Unicerin С30 (лактоза, микрокристаллическая целлюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза), Kobo Glycospheres (модифицированный крахмал, сложный эфир жирной кислоты, фосфолипиды), Softspheres (модифицированный агар-агар) и Kuhs Probiol Nanospheres (фософлипиды).

В качестве альтернативы также могут использоваться частицы, которые не имеют структуры ядро-оболочка, но в которых активное вещество распределено в матрице из материала, образующего эту матрицу. Такие частицы также называются «частицами с вкраплениями».

Предпочтительным материалом, образующим матрицу, является альгинат. Для изготовления частиц с вкраплениями на основе альгината водный раствор альгината, который также содержит вещество или соответственно вещества, подлежащие включению, превращают в капли, а затем отверждают в осадительной ванне, содержащей ионы Са²⁺ или ионы Al³⁺.

В качестве альтернативы, вместо альгината могут использоваться другие образующие матрицу материалы. Примеры материалов, образующих матрицу, включают полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, полиметакрилат, полилизин, полоксамер, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиэтиленоксид, полиэтоксиоксазолин, альбумин, желатин, камедь, хитозан, целлюлозу, декстран, Ficoll®, крахмал, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, гиалуроновую кислоту, карбоксиметилцеллюлозу, деацетилированный хитозан, декстрансульфат и производные этих материалов. В случае этих материалов образование матрицы осуществляется, например, посредством желирования, взаимодействий полианионов с поликатионами или взаимодействий полиэлектролита с ионами металлов. Изготовление частиц с этими материалами, образующими матрицу, является известным.

Высвобождение активного вещества из микрокапсул или частиц с вкраплениями обычно осуществляется в процессе применения содержащего их средства в результате разрушения оболочки или соответственно матрицы вследствие механического, термического, химического или ферментативного воздействия.

Изобретение более подробно наглядно объясняется с помощью следующих примеров.

Пример 1: сополимеризация метакриламидоэтилглюконамида (МЭГА) с метакриловой кислотой

Сополимеризация осуществлялась при 60°C в атмосфере N₂. Сначала растворяли 43 г (0,142 моль) МЭГА в воде, чтобы получить раствор с концентрацией 25% масс. Добавляли 0,5 г (0,5% масс. в пересчете на мономеры) 2-меркаптоэтанола в качестве агента переноса цепи. К этому раствору в течение отрезка времени 4 ч параллельно дозировали два загружаемых потока: 58,4 г (0,6780 моль) метакриловой кислоты, растворенной в 36 г метанола, и 1 г дигидрохлорида 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] (VAKO-44) в качестве инициатора, растворенного в 60 г воды. После окончания прибавления полимеризацию продолжали 1 ч.

Получили сополимер со степенью превращения мономеров 100% (доказано с помощью спектра ЯМР 1Н) и константой Фикентчера K, равной 14, в виде высоковязкого раствора в реакционной среде метанол/вода. Этот сополимер нейтрализовали водным раствором NaOH. Нейтрализованный сополимер растворяется в воде.

Пример 2: сополимеризация метакриламидоэтилглюконамида (МЭГА) с метакрилатом натрия.

Сополимеризация осуществлялась при 60°C в атмосфере N₂. Сначала растворяли 45 г (0,147 моль) МЭГА в воде, чтобы получить раствор с концентрацией 15% масс. Добавляли 0,26 г (0,35% масс. в пересчете на мономеры) 2-меркаптоэтанола в качестве агента переноса цепи. К этому раствору в течение отрезка времени 5 ч параллельно дозировали два загружаемых потока: 30 г (0,349 моль) метакрилата натрия, растворенного в 60 г воды, и 0,75 г дигидрохлорида 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] (VAKO-44) в качестве инициатора (1% масс. в пересчете на мономеры), растворенного в 60 г воды. После окончания прибавления полимеризацию продолжали 1 ч.

Получили сополимер со степенью превращения мономеров 90% (доказано с помощью спектра ЯМР¹H) и константой Фикентчера K, равной 50, в виде слегка вязкого раствора в водной реакционной среде.

Пример 3: сополимеризация МЭГА с метилакрилатом и метакрилатом простого полиэтиленгликольмонометилового эфира (МПЭГМА).

Сополимеризация осуществлялась при 60°C в атмосфере N₂. Сначала растворяли 60 г (0,196 моль) МЭГА в воде, чтобы получить раствор с концентрацией 25% масс. Добавляли 0,25 г (0,25% масс. в пересчете на мономеры) 2-меркаптоэтанола в качестве агента переноса цепи. К этому раствору в течение отрезка времени 4 ч параллельно дозировали два загружаемых потока: (i) 20 г (0,2323 моль) метилакрилата, растворенного в 54 г метанола, и 20 г МПЭГМА (молекулярная масса 1098) (0,0182 моль), растворенного в 35 г воды; и (ii) 1 г (1% масс. в пересчете на мономеры) дигидрохлорида 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] (VAKO-44) в качестве инициатора, растворенного в 74 г смеси вода/метанол (1/1 масс./масс.). После окончания прибавления полимеризацию продолжали 1 ч.

Получили сополимер со степенью превращения мономеров 100% (доказано с помощью спектра ЯМР¹H) и константой Фикентчера K, равной 21.

Пример 4: сополимеризация МЭГА с метилакрилатом и метакрилатом простого полиэтиленгликольмонометилового эфира (МПЭГМА).

Сополимеризация осуществлялась при 60°C в атмосфере N₂. Сначала растворяли 60 г (0,196 моль) МЭГА в воде, чтобы получить раствор с концентрацией 25% масс. Добавляли 0,05 г (0,05% масс. в пересчете на мономеры) 2-меркаптоэтанола в качестве агента переноса цепи. К этому раствору в течение отрезка времени 4 ч параллельно дозировали два загружаемых потока: (i) 20 г (0,2323 моль) метилакрилата, растворенного в 54 г метанола, и 20 г МПЭГМА (молекулярная масса 1098) (0,0182 моль), растворенного в 35 г воды; и (ii) 1 г (1% масс. в пересчете на мономеры) дигидрохлорида 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] (VAKO-44) в качестве инициатора, растворенного в 74 г смеси вода/метанол (1/1 масс./масс.). После окончания прибавления полимеризацию продолжали 1 ч.

Получили сополимер со степенью превращения мономеров 100% (доказано с помощью спектра ЯМР¹H) и константой Фикентчера K, равной 35.

Пример 5: сополимеризация МЭГА с метилакрилатом натрия (NaMA) и метакрилатом простого полиэтиленгликольмонометилового эфира (МПЭГМА) (60:20:20% масс.)

Сополимеризация осуществлялась при 60°C в атмосфере N₂. Сначала растворяли 45 г (0,147 моль) МЭГА в воде, чтобы получить раствор с концентрацией 20% масс. Добавляли 0,26 г (0,35% масс. в пересчете на мономеры) 2-меркаптоэтанола в качестве агента переноса цепи. К этому раствору в течение отрезка времени 4 ч параллельно дозировали два загружаемых потока: (i) 15 г (0,174 моль) метилакрилата натрия, растворенного в 60 г воды, и 15 г МПЭГМА (молекулярная масса 1098) (0,0136 моль), растворенного в 60 г воды; и (ii) 0,75 г (1% масс. в пересчете на мономеры) дигидрохлорида 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] (VAKO-44) в качестве инициатора, растворенного в 60 г воды. После окончания прибавления полимеризацию продолжали 1 ч.

Получили сополимер со степенью превращения мономеров 100% (доказано с помощью спектра ЯМР 1Н) и константой Фикентчера К, равной 39.

Пример 6: сополимеризация МЭГА с метилакрилатом (МА), МПЭГМА и метакриламидопропилтриметиламмонийхлоридом (МАПТАХ)

Сополимеризация осуществлялась при 75°C в атмосфере N₂. Сначала растворяли 40 г (0,1312 моль) МЭГА в воде, чтобы получить раствор с концентрацией 25% масс. Добавляли 1 г (1% масс. в пересчете на мономеры) 2-меркаптоэтанола в качестве агента переноса цепи. К этому раствору в течение отрезка времени 4 ч параллельно дозировали три загружаемых потока: (i) 25 г (0,2919 моль) метилакрилата, растворенного в 54 г метанола; (ii) 30 г (0,0274 моль) МПЭГМА (молекулярная масса 1098), растворенного в 50 г воды, и 5 г МАПТАХ (0,0456 моль), растворенного в 74 г воды; и (iii) 2 г (2% масс. в пересчете на мономеры) дигидрохлорида 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] (VAKO-44) в качестве инициатора, растворенного в 74 г смеси вода/метанол (1/1 масс./масс.). После окончания прибавления полимеризацию продолжали 1 ч.

Получили сополимер со степенью превращения мономеров 100% (доказано с помощью спектра ЯМР¹H) и константой Фикентчера K, равной 22. Mn: 6800, Mw: 19400.

Пример 7: сополимеризация глюкоза-1β-этилакрилата (ГЭА) с гидроксиэтилакрилатом

ГЭА и 2-гидроксиэтилакрилат (в мольном соотношении 1: 1) общей массой примерно 1,5 г растворяли в 30 мл кипящей воды. Добавляли 0,2 мл (NH₄)₂S₂O₈ (12% в воде) и 0,2 мл K₂S₂O₅ (6% в воде) в качестве инициаторов. Реакционную смесь помещали в масляную баню при 50°C. Полимеризацию продолжали 20 ч в атмосфере азота. Затем полимер осаждали в ацетоне и сушили при 50°C в вакууме.

Получили сополимер со степенью превращения мономеров 80% (сравнение масс использованных мономеров и полученного полимера).

Структура полимера была подтверждена с помощью спектров ЯМР¹H и¹³C.

Пример 8: эксперимент с адсорбцией на целлюлозе

Эксперименты осуществлялись техники кварцевого микровзвешивания. Использовали кварцевые микровесы QCM-D D (Q-Sense, Vastra Frolunda, Швеция). Способ основывается на изменении частоты собственных колебаний пьезоэлектрической кварцевой пластинки, как только эта пластинка нагружается посторонней массой. Поверхность кварца может быть модифицирована с помощью нанесения покрытия методами центрифугирования или напыления в вакууме. В измерительной ячейке находится кристалл пьезокварца. Раствор, который надлежит исследовать, из сборного резервуара закачивается насосом в измерительную ячейку. Скорость подачи насосом в течение всего времени измерения поддерживается постоянной при 250 мкл/мин, и обращают внимание на то, чтобы шланги и измерительная ячейка были свободными от пузырьков воздуха. Каждый эксперимент начинается с записи базовой линии в полностью обессоленной воде, относительно которой в качестве нулевой точки устанавливаются все измеряемые величины частоты и рассеивания.

В этом примере применялся кварц с покрытием из целлюлозы QCM-D-Quarz (малонаполненная микрофибриллярная целлюлоза, толщина примерно 6 нм, среднеквадратичная шероховатость поверхности 3-4 нм RMS (согласно данным атомно-силовой микроскопии (АСМ)), усилитель сцепления: поли(этиленимин).

Исследовали водные растворы полимера с концентрацией полимера 10 м.д., 100 м.д. и 1000 м.д. Из измеренных результатов была рассчитана связанная масса полимера. Результаты обобщены в следующей таблице:

Пример 9: эксперимент с адсорбцией на благородной стали

Применяли ту же установку, что и в Примере 5. В этом Примере использовался чувствительный элемент с покрытием из благородной стали (SS2343) толщиной 50 нм. Исследовали водные растворы полимера с концентрацией полимера 100 м.д. и 1000 м.д. Результаты обобщены в следующей таблице:

Пример 10: исследование отталкивания белков от поверхности, покрытой полимером

Для исследования отталкивания белков с помощью адсорбированной на целлюлозе пленки полимера МЭГА/МА/МПЭГМА (Пример 3) эта пленка адсорбировалась из водного раствора с концентрацией 500 м.д. в течение 2,5 ч, как описано в Примере 8. После ополаскивания водой раствор, который протекал через измерительную ячейку, был заменен на водный раствор 0,1 г/л альбумина бычьей сыворотки (БСА). При замене на БСА не наблюдали никакого изменения частоты, то есть БСА не адсорбировался.

Реферат

Изобретение относится к полимерам с углеводными боковыми группами. Описан водорастворимый или способный диспергироваться в воде сополимер. Сополимер содержит включенные в полимер структурные единицы. Структурные единицы включают по меньшей мере один этилен ненасыщенный мономер с углеводной боковой группой и по меньшей мере один отличающийся от (мет)акриламида гидрофильный этиленовый ненасыщенный мономер. Массовая доля этиленовых ненасыщенных мономеров с боковой углеводной группой составляет от 5 до 95% масс. Этиленовый ненасыщенный мономер с боковой углеводной группой соответствует формуле (Iа). Описано также применение сополимера в качестве ингибиторов появления серого оттенка активного вещества в моющих средствах для текстиля и в качестве антимикробного покрытия. Описана композиция моющего средства для текстиля. Композиция содержит 50-60% масс. ПАВ и сополимер в эффективном количестве в качестве способного удалять загрязнения активного вещества или ингибирующего появление серого оттенка активного вещества. Технический результат - способность активных веществ удалять загрязнения и/или ингибировать появление серого оттенка в моющих средствах для текстиля, проявление антимикробных свойств. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Формула

1. Водорастворимый или способный диспергироваться в воде сополимер, содержащий включенные в полимер структурные единицы
a) по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного мономера с углеводной боковой группой и
b) по меньшей мере одного отличающегося от (мет)акриламида, гидрофильного этиленового ненасыщенного мономера,
причем массовая доля этиленовых ненасыщенных мономеров с боковой углеводной группой составляет от 5 до 95% масс., и
причем этот этиленовый ненасыщенный мономер с боковой углеводной группой соответствует формуле (Ia)

в которой
Z представляет собой Н или углеводный остаток;
А представляет собой алкилен с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может прерываться атомом кислорода в функции простого эфира и/или может быть замещен одной или двумя карбоксильными, гидроксильными и/или карбоксамидными группами, или циклоалифатический остаток;
R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой атом водорода, алкил с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода;
R³ представляет собой Н или метил;
R⁴ представляет собой Н, СООН или СОО^-М⁺; и
М⁺ является ионом щелочного металла или ионом аммония.