Способ получения фторэластомеров - SU822755A3

Описание

Изобретение относится к техноло- гии получения фторэластомеров и може быть использовано в химической промышленности . Известен способ получения фторэластомеров водоэмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена, винил ,иденфторида и перфтор(С -Су-алкил)перфторвИниловогО эфира в присутствии эмульгаторов и радикальных инициаторов l . Недостатком этого способа является относительно не высокая эластичность фторэластомеров при низких тем пературах. Цель изобретения - /ювьпиение элас тичности фторэластомеров при низких температурах при сохранении их высокой термостойкости и устойчивости к растворителям. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения фторэластомеров водоэмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена, винилиденфторида и перфтор(С -CJ.-aлкил)пepфтop:винилoвoгo эфира в присутствии эмуль гаторов и радикальных инициаторов, процесс проводят в присутствии в качестве дополнительного мономера гексафторпропилена при следующем соотношении компонентов в мономерной смеси, вес.% Тетрафторэтилен 5-11 Винилиденфторид 50-58 Гексафторпропилен10-18 Перфтор(С С -алкил)перфторвиниловый эфир20-30 В качестве инициаторов могут быть испльэованы персульфаты аммония, натрия , калия или смесь их, а также другие водорастворимые неорганические перекисные соединения, например персульфаты, пербораты и перкарбонаты натрия, калия и аммония. .Инициатор может быть применен в смеси с восстановителем, таким как сульфит, бисульфитом, метабисульфитом, гипосульфитом , тиосульфатом, фосфитом или гипофосфитом натрия, калия и аммония в комбинации с солью железа, меди или серебра или другими легко окисляемыми соединениями металлов. Могут-быть также использованы органические инициаторы предпочтительно в комбинации с подходящим поверхностно-активным веществом, таким как лаурилсульфат натрия и перфторокта-, нат аммония.

Во время полимеризации можно прие 1ять подходящий известный агент передачи цепи.

После завершения полимеризации сополимер можно отделить от конечного полимерного латекса известными методами, например коагуляцией путем обавления электролита или замоража|ванием с последующим центрофугированием или фильтрацией и затем высушиванием сополимера.

.Пример 1. Фторэластомер изготавливается непрерывным способом, состоящим из следующих операций.

. 1, Непрерывная подача четырех мо- номеров в однолитровый реактор из нержавеющей стали под давлением (зона реакции полимеризации), который промыт азотом, при. этом мешалка реактора делает 700 об../мин, проходя . через смесь содержимого реактора, нагретую до и находящуюся под давлением 63,3 кг/см так, что реакционная смесь, образованная в стадии 2 подвергается эмульсионной полимеризационной реакции по мере того , как она Проходит через реактор, время пребывания в реакторе около 15 мин и зависит от отношения одного литра реактора к скорости образования эмульсии, равной приблизительно 4 л/ч, мономеры и скорость подачи каждого должна быть такой,как показано в табл.1.

2.Во время операции 1 в реактор через первый дозирующий насос постоянно подают каждый час раствор, содержащий 2,73 г персульфата аммония, растворенного в 3409 мл воды, и одновременно подают в реактор через второй дозирующий насос ежечасно раствор, содержащий 0,81 г гидроокиси натрия и О,5 г лаурилсульфата натрия, растворенного в 598 мл воды, рН реакционной смеси поддерживается на уровне 4,1.

3.Непрерывное удаление из реактора сополимерного латекса, образую .щегося во время первой и второй операций , латекс проходит вначале через регулирующий обратный клапан, установленный для поддержания в реакторе нужного давления 63,3 кг/см и затем через закрытый контейнер, из которого отходы газа (непрореагировавшие мономеры) поступают в газовый хроматограф и где определяется его состав и регистрируется в табл.1

4.После сбрасывания латекса, полученного во время первых четырех периодов времени, собирают желаемое количество латекса и перемешивают его для однородности, латекс имеет рН около 4,1 и содержит твердый сополимер в концентрации 24,73%,.

5.Отделения конечного сополимера от латекса медленным добавлением 4%-ного водного раствора алюмосульфата .калия до тех пор, пока сополимер не коагулируется, промывают частицы сополимера дистиллированной водой , отделяют воду с помощью фильтрующей аппаратуры и затем высушивают сополимер в циркулирующем термостате при до содержания влаги менее, чем0,2%.

Таблица 1

На предварительной стадии выполнения процесса можно иници ировать реакцию образования полимера путем подачи растворов, описанных в операции 2, со скоростью, превышающей в 3 раза заданную, пока не установится реакция полимеризации, которая обнаруживается по присутствию полимерной эмульсии в вытекающем потоке.

Полученный сополимер является эластомером , который может быть отвержден

0 способом, описанным в примере 5.Как видно из последней графы табл.1 на каждые. 1QO г полимеризованных частей приходится 9,6 г полимеризованного тетрафторэтилена, 53,5 г полимеризо5 ванного винилиденфторида, 16,9 г

полимеризованного гексафторпропилена и 20 г полимеризованного перфторметилперфторвинилового эфира. Внутренняя вязкость сополимера равна 1,99у она определяется при 30°С при концентрации полимера 0,1 вес.% в растворе, состоящем из 87 об.% тетрагидрофурана и 13 об.% К,М-диметилформамида. Сополимер нерастворим в алифатических и ароматических углеводородах. Сополимер обладает вязкостью Муни равной 142 при . Это измерение объем- . ной вязкости проводится в вискозиметре Муни, используя больиюй ротор и 10-минутный сдвиг во времени. Сопол .имериспользуется в прои: водстве колец и других изделий и:ч отвержденного эластомера.

Пример 2. Сополимер 1к.-)лучают аналогичн.о примеру .1 м-т Я:кпюче5 ниек:

а)времени нахождения в реакторе 14,2 мин;I

б)на стадии 2 раствор/ подаваемый (в час) через первый дозирующий насос, содержит 4,91 г персульфата аммония, растворенный в 3636 мл воды и раствор, подаваемый через второй дозирующий насос, содержит раствор 0,81- ц гидроокиси натрия, 0,55 г сульфита натрия и 0., 72 г натрия лаурилсульфата в 600 мл воды

в)на стадии 3 определяют состав отработанных газов, показанный в табл.2;

г)на стадии 4 получают латекс, имеющий рН .около 4 и содержание твердого полимера 22,8%,

таблица 2

Табли. ца

Тетрафтор63 ,5 0,25 63,2 4,7 этилен

Винили789 ,3 9,53 780 57,9 денфторид

Гексафтор244 ,9 13,2 232 17,2 пропилен

Перфторметилперфторвиниловый

281,2 8,6 273 20,2 эфир

Реферат

Формула

Тетрафторэтилен Винилиденфторид Гексафторпропилен Перфторметилперфторвинй281 33,1 248 19, ловый эфир Сополиме.рный продукт имеет соста показанный в последней графе табл.1 он имеет внутреннюю вязкость равную 1,38 и вязкость по Муни 87,5. Т(. этого примера равна . Эта величина определяется с помощью ди.ф ференциального сканирующего калориметра -DSC. пример 3. Фто 4эластомер получают повторением примера 1 за и ключением:, а)на стадии 1 скорость подачи мономера, как показано в табл.3; б)на стадии 2 раствор, подаваемый (в час) через второй дозирующий насос, содержит 0,72 г натрийлаурил сульфата; . в)на стадии 3 определяют Газовы отходы, чтобы, иметь состав, показан в табл. 3 ; г)на стадии 4 получают латекс, имеющий рН около 4,4 и содержание твердого полимера 2Г, 19%. Сополимер имеет состав, показанный в последней графе таблицы 3, его внутренняя вязкость - 2,04, а вязкость по Муни 150. 1.JJ равно 30 С, когда измеряется TC методом DSC. Пример 4. Фторэластомер получают аналогично примеру 1 за исключением: а)используют двухлитровый реактор и время пребывания в реакторе 30 МИН; б)в стадии 1 скорость подачи мономеров, как показано в табл.4; в).в стадии 2 раствор, подаваемый (в час) через первый дозирующий насос , состоит из 3,33 г персульфата аммония в 3409 мл воды и раствор, подаваемый через второй дозирующий насос, состоит из 8,6 г НО в 598 мл воды ; г)в стадии 3 определение состава отходящих газов опускается ввиду высокой степени превращения, порядка 97%; д)в стадии 4 рН и содержание твердого полимера не определяются. Состав полимера примера 4 приведен в табл.4. Таблица 4 Тетрафтор102 102 этилен Винилиденфторид 464 464