Технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие - RU2483082C1

Описание

Настоящая заявка испрашивает эффект изобретения согласно статье 35 U.S.C. §119(е) предварительной заявки США № 61/237613, поданной 27 августа 2009, введенной в настоящий документ в порядке ссылки во всей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к технологической добавке, композиции для формования, маточной смеси технологической добавки и формовому изделию.

Уровень техники

Для достижения повышения производительности и снижения стоимости переработки из расплава термопластичных полимеров необходимо шприцевать полимер с высокой скоростью. Однако каждая композиция на основе термопластичного полимера, перерабатываемого из расплава, всегда имеет критическую скорость сдвига, и при скоростях, превышающих данную скорость, возникает явление шероховатости поверхности, а именно, происходит так называемый разрыв экструзионного потока, приводящий к невозможности получения хорошего формового изделия.

Известно, что фторполимер используется как технологическая добавка для корректировки данного недостатка и достижения более высоких скоростей экструзии. Например, патентный документ 1 раскрывает технологическую добавку на основе унимодального фторкаучука, включающую два фторкаучука, отличающихся вязкостью по Муни, по меньшей мере, на 15 единиц. Кроме того, патентный документ 2 раскрывает технологическую добавку на основе мультимодального фторполимера, включающую два фторполимера, имеющих отношение индексов расплава от 2:1 до 100:1.

Данные известные технологии, что упомянуты выше, предназначены сократить время, необходимое для исчезновения разрыва экструзионного потока, и/или достижения усовершенствования в области критической скорости сдвига за счет добавления фторкаучука с высокой вязкостью по Муни или фторполимера с низким индексом расплава, а именно фторполимера с высокой вязкостью. Однако фторполимер с высокой вязкостью характеризуется низкой диспергируемостью в смоле и аналогичном материале для формования и вызывает появление гелевых дефектов или забивание экструзионной головки. Поэтому желательна технологическая добавка, которая, являясь низковязкой, все же может обеспечить усовершенствование процесса формования.

Между тем, патентный документ 3 раскрывает в качестве технологии, в которой используется фторполимер в качестве технологической добавки, экструдируемую композицию, включающую термопластичный углеводородный полимер, поли(оксиалкилен)овый полимер и фторуглеродный полимер. Кроме того, патентный документ 4 раскрывает экструдируемую композицию, включающую смесь на основе смол, состоящую из смолы на основе линейного полиэтилена низкой плотности металлоценового катализа и смолу на основе полиэтилена низкой плотности, фторкаучук, имеющий вязкость по Муни (ML(1+10), 121°C) от 30 до 60, и межфазный агент.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: Патент Японии № 4181042

Патентный документ 2: публикация Японии Kohyo (отложенная под РСТ) 2002-544358

Патентный документ 3: публикация не прошедшей экспертизу патентной заявки Японии Kokai (отложенная) Н02-70737

Патентный документ 4: Публикация Японии Kohyo 2007-510003

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Учитывая вышерассмотренное состояние уровня, задачей настоящего изобретения является получение технологической добавки, которая может обеспечить улучшение формуемости при таких уровнях вязкости по Муни, при которых диспергируемость в перерабатываемой из расплава смоле является высокой, и которая дополнительно может работать при пониженных уровнях введения.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

Результатом обширных исследований, проведенных авторами настоящего изобретения в попытке разработать технологическую добавку, обеспечивающую высокий эффект усовершенствования формуемости, независимо от вязкости фторполимера, явилось установление того, что фторполимер с повышенным кислотным числом может обладать отличными характеристиками, требуемыми от технологической добавки. Поскольку кислотное число фторполимеров зависит главным образом от числа кислотных групп, которое содержит фторполимер, то данные кислотные группы вызывают ускоренное снижение вулканизующей способности, в данной области были предприняты попытки разработать средства для снижения числа таких кислотных групп, а именно, вызывающие снижение кислотного числа. Например, публикация не прошедшей экспертизу патентной заявки Японии Kokai H08-301940 описывает получение фторкаучука, по существу не содержащего никаких кислотных концевых групп, за счет использования органического пероксида в качестве инициатора. Кроме того, данная двухстадийная полимеризация, как описано в публикации не прошедшей экспертизу патентной заявки Японии Kokai S52-62391, также приводит к снижению числа кислотных групп.

Данным путем в уровне использован фторполимер, обладающий небольшим числом кислотных групп, а именно, имеющий низкое кислотное число. Однако исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, уделявшими внимание фторполимеру с точки зрения кислотного числа, на что до сих пор не уделялось внимания, позволили установить, что когда в качестве технологической добавки, предназначенной для введения в смолу, перерабатываемую из расплава, используется фторполимер, имеющий высокое кислотное число, данный фторполимер проявляет отличные эксплуатационные свойства технологической добавки, и даже когда фторполимер имеет низкую вязкость, он обеспечивает получение смолы для переработки из расплава с улучшенной формуемостью. Установление данного факта привело к завершению настоящего изобретения.

Таким образом, настоящее изобретение относится к технологической добавке, включающей фторполимер, имеющий кислотное число не ниже 0,5 КОН мг/г.

Изобретение также относится к композиции для формования, включающей вышеупомянутую технологическую добавку и смолу, перерабатываемую из расплава.

Изобретение также относится к маточной смеси технологической добавки, включающей вышеупомянутую технологическую добавку и смолу, перерабатываемую из расплава.

Изобретение также относится к формовому изделию, полученному формованием вышеупомянутой композиции для формования.

Далее изобретение рассмотрено подробно.

Технологическая добавка согласно изобретению включает фторполимер, имеющий кислотное число не ниже 0,5 КОН мг/г. Фторполимер, имеющий кислотное число не ниже 0,5 КОН мг/г, обладает хорошими свойствами как технологическая добавка, и даже когда он имеет низкую вязкость, может сократить время, необходимое для исчезновения явления разрыва экструзионного потока. При этом, может снижаться не только время, необходимое для исчезновения явления разрыва экструзионного потока, но также могут быть ингибированы явления, возникающие при использовании традиционных технологических добавок, а именно, развитие гелевого дефекта и закупорка экструзионной головки, которые часто встречаются при использовании высоковязкого фторполимера. В результате, скорость экструзии может быть повышена и количество добавляемой технологической добавки может быть снижено в момент экструзионного формования маточной смеси или формового изделия, так чтобы обеспечить повышение производительности и снижение затрат. Кислотное число фторполимера представляет число миллиграмм гидроксида калия, требуемое для нейтрализации карбоксильных и аналогичных кислотных групп в одном грамме фторполимера.

Фторполимер предпочтительно имеет кислотное число не ниже 0,6 КОН мг/г, более предпочтительно не ниже 0,7 КОН мг/г, более предпочтительно не ниже 0,7 КОН мг/г, также более предпочтительно не ниже 0,8 КОН мг/г. Когда кислотное число находится в пределах вышеуказанного интервала, время, необходимое для исчезновения разрыва экструзионного потока перерабатываемой из расплава смолы, может быть снижено. Кислотное число фторполимера можно измерить потенциометрическим титрованием согласно стандарту JIS К 0070. При измерении может быть использован 0,01 моль/л раствор гидроксида калия в этаноле вместо 0,1 моль/л раствора гидроксида калия в этаноле. Метод потенциометрического титрования представляет собой метод определения кислотного числа, который включает растворение образца (фторполимера) в растворителе и потенциометрическое титрование раствора этанольным раствором гидроксида калия с использованием потенциометрического прибора для титрования.

Во фторполимере обычно образуются концевые группы, образованные инициатором полимеризации и/или использованным агентом переноса цепи. Кислотное число фторполимера главным образом зависит от таких концевых групп, и фторполимер, имеющий кислотное число не ниже 0,5 КОН мг/г, может быть получен выбором инициатора полимеризации и агента переноса цепи, наряду с остальным. Что касается метода получения фторполимера, имеющего кислотное число не ниже 0,5 КОН мг/г, то предпочтительно осуществлять полимеризацию с одним инициатором полимеризации, без использования какого-либо агента переноса цепи, поскольку кислотное число можно легко снизить. Персульфат аммония является предпочтительным инициатором полимеризации, и полимеризация более предпочтительно проводится с одним персульфатом аммония.

Таким образом, вышеупомянутый фторполимер предпочтительно представляет собой тот, что образуется при полимеризации с использованием только персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации, без использования какого-либо агента переноса цепи. Когда полимеризацию проводят только с одним персульфатом аммония, образующийся полимер имеет концевые группы от персульфата аммония на каждом его конце. Опасаясь того, что фторполимер, полученный данным методом полимеризации, может оказаться плохо вулканизуемым, в уровне были осуществлены процессы полимеризации с использованием другого инициатора и агента переноса цепи, так что концевые группы в образовавшемся фторполимере могут быть не кислотными; в этом случае кислотное число является низким.

Фторполимер предпочтительно имеет кислотные концевые группы. Концевые кислотные группы не являются особенно ограниченными, но предпочтительно представляют, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксильной группы, гидроксильной группы, сульфатной группы, сульфоновой группы и кислотной фторидной группы.

Фторполимер может быть получен традиционным методом полимеризации, например, суспензионной полимеризацией, растворной полимеризацией, эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в массе. В данной полимеризации температура, давление и другие условия и инициатор полимеризации и другие используемые добавки могут быть выбраны соответствующим образом согласно составу и количеству желательного фторполимера.

В публикации не прошедшей экспертизу патентной заявки Японии Н07-18035, Н07-25952, Н07-25954, Н07-173230 и Н07-173447, наряду с другим, раскрыто, что адгезия фторполимера к металлу или неорганическому материалу может быть повышена путем обеспечения фторполимера с карбоксильными или тому подобными концевыми группами. Однако в тех документах не содержится описания применения в качестве технологической добавки фторполимера, имеющего повышенное кислотное число, являющееся результатом повышенного числа концевых групп.

Фторполимер представляет полимер, содержащий атомы фтора, соответствующим образом соединенные с атомами углерода основной полимерной цепи, и может быть либо гомополимером, либо сополимером. Технологическая добавка согласно изобретению может представлять добавку, содержащую один единственный фторполимер; в предпочтительном варианте осуществления изобретения, однако, он содержит два или более фторполимеров.

Фторполимером является предпочтительно фторкаучук. Фторкаучук конкретно не ограничен, но может представлять любой некристаллический фторполимер, обладающей эластичностью каучука.

Фторполимер предпочтительно имеет вязкость по Муни (ML(1+10)) не больше 60, более предпочтительно не больше 50, также более предпочтительно не больше 40, измеренную при 121°С в соответствии со стандартом ASTM D-1646. Кроме того, в тех областях применения, где используется смола в своем естественном или неокрашенном состоянии, или где дефектообразующий гель является проблемным явлением, например, в тонкостенных продуктах (пленках и т.п.), фторполимер, имеющий вязкость по Муни в пределах указанного интервала, может привести к снижению количества геля; следовательно, он является пригодным для использования. В случаях, где технологическую добавку используют в производстве окрашенного продукта, толстостенного продукта или тому подобного продукта, для которого гель не образует проблемных дефектов, на параметр вязкости по Муни никаких ограничений не накладывают.

В случаях, когда технологическая добавка включает два или более фторполимеров, как упомянуто в настоящем документе ниже, предпочтительно, чтобы вязкость по Муни каждого фторполимера находилась в пределах вышеуказанного интервала. В случаях, когда смесь фторполимеров получают сокоагуляцией или тому подобным методом, достаточно, чтобы вся смесь фторполимеров имела вязкость по Муни в пределах вышеуказанного интервала.

Фторполимер предпочтительно включает по меньшей мере одно мономерное звено, выбранное из группы, состоящей из винилиденфторида (VdF), винилфторида, тетрафторэтилена (TFF), гексафторпропилена (HFP), перфтор(алкилвинилового) простого эфира (PAVE), перфтор(алкоксиалкилвинилового)простого эфира, хлортрифторэтилена (CTFE), трифторэтилена, мономера, представленного формулой (1):

CH₂=CX¹(CF₂)_nX² (1),

где Х¹ представляет Н или F, Х² представляет Н, F или Cl и n равно целому числу от 1 до 10,

этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена и винилиденфторида.

В качестве вышеупомянутого фторполимера можно назвать, помимо прочих, например, сополимер винилиденфторида (VdF) и сополимер тетрафторэтилена (TFE).

Сополимер VdF включает сополимер VdF/гексафторпропилен (HFP), сополимер VdF/хлортрифторэтилен (CTFE), сополимер VdF/TFE, сополимер VdF/перфтор(алкилвиниловый простой эфир) (PAVE), сополимер VdF/TFE/HFP, сополимер VdF/TFE/CTFE, сополимер VdF/TFE/PAVE и т.п.

Сополимер TFE включает сополимер TFE/пропилен и сополимер TFE/PAVE, наряду с другими.

Фторполимер представляет предпочтительно сополимер VdF. Сополимер VdF предпочтительно имеет содержание звеньев VdF от 10 до 90% мол., более предпочтительно от 25 до 85% мол., относительно всех мономерных звеньев.

Сополимер VdF представляет сополимер, включающий звенья VdF и звенья, образованные другим мономером, сополимеризуемым с VdF. Соотношение звеньев VdF к сумме звеньев, образованных другими мономерами, сополимеризуемыми с VdF, таково, что звенья VdF составляют от 25 до 90% мол., и сумма звеньев, образованных другими мономерами, сополимеризуемыми с VdF, составляет от 75 до 10% мол.; более предпочтительно звенья VdF составляют от 50 до 85% мол. и сумма звеньев, образованных другими мономерами, сополимеризуемыми с VdF, составляет от 50 до 15% мол. Другой мономер, сополимеризуемый с VdF, предпочтительно включает, по меньшей мере, один мономер, выбранный из группы, состоящей из TFE, HFP и PAVE, наряду с остальными.

Предпочтительным в качестве PAVE является тот, что представлен формулой CF₂=CF-ORf¹, (где Rf¹ представляет перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, например, PMVE, PEVE, PPVE и т.п).

В частности, фторполимер представляет собой предпочтительно сополимер винилиденфторид-гексафторпропилен (сополимер VdF/HFP). Сополимер VdF/HFP представляет предпочтительно сополимер, по существу состоящий только из звеньев VdF и HFP, но может представлять сополимер, содержащий звено, образованное мономером, сополимеризуемым с VdF и HFP. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения фторполимер представляет, например, сополимер винилиденфторид-гексафторпропилен-тетрафторэтилен (сополимер VdF/TFE/HFP). В предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимером VdF/TFE/HFP является сополимер, состоящий только из звеньев VdF, HFP и TFE.

Мономерное звено, называемое так в настоящем документе, такое как вышеупомянутое «звено VdF», представляет образованный мономером фрагмент в молекулярной структуре рассматриваемого сополимера. В случае образованного VdF мономерного звена, например, это означает, что фрагмент представлен -[CF₂-CH₂]-. Содержание звеньев VdF или содержание подобных мономерных звеньев представляет величину, полученную после проведения¹⁹F-ЯМР анализа.

Технологическая добавка согласно изобретению оказывает свое действие за счет фторполимера, прикрепленного к экструзионной головке, цилиндру и шнеку, наряду с остальным, в результате чего на них образуется покрытие. Хотя в целом экструзионная головка, цилиндр и шнек выполнены из металла, фторполимер показывает повышенную адгезионную способность к металлам благодаря тому, что он содержит большое число кислотных групп, что приводит к тому, что степень нанесения покрытия увеличивается, и его действие быстро проявляется. Фторполимер не полностью расходуется на адгезию, но частично теряется. Увеличение степени адгезии проявляется в повышении вклада покрытия в работу экструзионной головки, цилиндра, шнека и т.д. Когда используют технологическую добавку, включающую фторполимер, имеющий кислотное число не ниже 0,5 КОН мг/г, согласно изобретению, то также оказывается возможным снизить уровень введения технологической добавки.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения технологическая добавка по изобретению дополнительно включает от 1 до 99 мас.% межфазного агента, помимо фторполимера. Комбинированное применение фторполимера, упомянутого выше, и межфазного агента позволяет достичь уровней эксплуатационных свойств технологической добавки, по меньшей мере, сравнимых с теми, которые достигаются без применения межфазного агента, даже когда количество фторполимера снижено. Содержание межфазного агента составляет более предпочтительно от 5 до 90 мас.%, также более предпочтительно от 10 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 70 мас.%. Содержание межфазного агента предпочтительно также составляет не ниже 50 мас.% и аналогичным образом предпочтительно превышает 50 мас.%.

«Межфазный агент», как его называют в настоящем документе, представляет соединение, показывающее вязкость расплава ниже, чем вязкость расплава фторполимера при температуре формования. Когда он содержится в композиции для формования, рассмотренной ниже по тексту, то предпочтительно это соединение, показывающее вязкость расплава ниже, чем вязкость расплава перерабатываемой из расплава смолы при температуре формования, и способное смачивать поверхность фторполимера. Это соединение отличается от фторполимера и от перерабатываемой из расплава смолы.

Межфазный агент предпочтительно включает, по меньшей мере, один межфазный агент, выбранный из группы, состоящей из сополимера силикон-простой полиэфир, алифатического сложного полиэфира, ароматического сложного полиэфира, простого полиэфирполиола, аминоксида, карбоновой кислоты, сложного алифатического эфира и поли(оксиалкилена). Данные межфазные агенты имеют более низкую вязкость расплава, чем фторполимер. Поэтому, при смешении с фторполимером такой межфазный агент может смачивать поверхность фторполимера и таким образом действует в достаточной мере как межфазный агент. Более предпочтительно - это поли(оксиалкилен).

Полиэтиленгликоль является предпочтительным из поли(оксиалкиленов). Полиэтиленгликоль предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу от 50 до 20000, более предпочтительно от 1000 до 15000, также более предпочтительно от 2000 до 9500. Среднечисленная молекулярная масса полиэтиленгликоля представляет величину, рассчитанную по гидроксильному числу, определенному в соответствии с JIS K 0070.

Технологическая добавка по изобретению предпочтительно содержит от 1 до 30 частей по массе на 100 частей по массе фторполимера антиадгезионного агента. Таким путем оказывается возможным ингибировать прилипание фторполимера. Количество антиадгезионного агента составляет предпочтительно от 3 до 20 частей по массе, более предпочтительно от 5 до 15 частей по массе. Антиадгезионный агент может включать одно соединение или два, или более соединений.

Антиадгезионный агент является предпочтительно неорганическим соединением в порошкообразной форме. Например, это предпочтительно такой пластификатор, наполнитель, окрашивающий агент, акцептор кислоты, теплостабилизатор или аналогичное неорганическое соединение, какое упомянуто ниже.

В качестве антиадгезионных агентов могут быть использованы, например, соединения или материалы, обычно используемые как пластификаторы, наполнители, окрашивающие агенты, акцепторы кислот и теплостабилизаторы, наряду с другими.

В качестве вышеназванного пластификатора можно упомянуть диоктилфталат, дикрезилфталат и т.п.

В качестве вышеназванного наполнителя можно упомянуть сульфат бария, карбонат кальция, графит, тальк, диоксид кремния и т.п.

В качестве вышеназванного окрашивающего агента можно упомянуть оксид титана, оксид железа, оксид молибдена и аналогичные оксиды металлов.

В качестве вышеназванного акцептора кислоты можно упомянуть оксид магния, оксид кальция, оксид свинца и т.п.

В качестве вышеназванного теплостабилизатора можно упомянуть стеарат кальция, стеарат магния и т.п.

Антиадгезионным агентом является предпочтительно один из наполнителей, упомянутых выше. В частности, антиадгезионный агент более предпочтительно включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из талька, диоксида кремния и карбоната кальция.

Антиадгезионный агент является предпочтительно порошком, имеющим средний диаметр частиц не меньше 0,01 мкм, но не больше 50 мкм. Средний диаметр частиц порошка составляет более предпочтительно не меньше 0,05 мкм, но не больше 30 мкм, также более предпочтительно не меньше 0,1 мкм, но не больше 10 мкм. Средний диаметр частиц антиадгезионного агента представляет величину, определенную в соответствии с ISO 13320-1. Антиадгезионный агент также может представлять агент с поверхностью, обработанной модифицирующим агентом, например, в соответствии с потребностью.

Технологическая добавка по изобретению может дополнительно содержать помимо составляющих, упомянутых выше, одну или более добавок, выбранных из антиоксиданта, абсорбера ультрафиолета, антипирена и т.п., в зависимости от потребности.

Композиция для формования согласно изобретению включает перерабатываемую из расплава смолу и вышеупомянутую технологическую добавку согласно изобретению. Термин «перерабатываемая из расплава смола», использованный в тексте настоящего документа, означает полимер, показатель текучести расплава которого при температуре выше точки плавления его кристаллов может быть измерен в соответствии со стандартом ASTM D-1238 и D-2116.

Вышеупомянутая смола, перерабатываемая из расплава, конкретно не ограничивается, но предпочтительно представляет собой не содержащую фтора смолу. Например, можно упомянуть полиолефиновую смолу, такую как полиэтилен и полипропилен; полиамидную (РА) смолу, такую как найлон 6, найлон 11, найлон 12, найлон 46, найлон 66, найлон 610, найлон 612 и найлон MXD6; сложный полиэфир, такой как поли(этилентерефталат) (РЕТ), поли(бутилентерефталат) (PBT), полиакрилат, ароматический сложный эфир (включая жидкокристаллический сложный полиэфир) и поликарбонат (РС); полиацетальную (РОМ) смолу; простую полиэфирную смолу, такую как поли(фениленоксид) (РРО), модифицированный поли(фениленовый простой эфир) и простой полиэфирэфиркетон (РЕЕК); полиамидимидную (PAI) смолу, такую как полиаминобисмалеимид; смолу полисульфонового типа, такую как полисульфон (PSF), и простой полиэфирсульфон (PES); виниловый полимер, такой как ABS смола, и поли(4-метилпентен-1) (TPX смола) и, кроме того, поли(фениленсульфид) (PPS), поликетонсульфид, простой полиэфиримид, полиимид (PI) и т.п. Найлон MXD6, упомянутый выше, представляет кристаллический поликонденсат, полученный из метаксилендиамина (MXD) и адипиновой кислоты.

Предпочтительной из перерабатываемых из расплава смол является полиолефиновая смола и/или РА смола, наряду с остальными, и полиолефиновая смола является более предпочтительной.

Перерабатываемой из расплава смолой в вышеупомянутой композиции для формования является предпочтительно термопластичная смола с точки зрения ее способности к формованию. В композиции для формования согласно изобретению перерабатываемая из расплава смола может включать одну единственную или две, или более перерабатываемых из расплава смол.

Перерабатываемая из расплава смола, упомянутая выше, предпочтительно имеет температуру переработки из расплава от 100°С до 350°С. Перерабатываемая из расплава смола может иметь кристалличность или может не иметь кристалличности.

Когда перерабатываемая из расплава смола имеет кристалличность, она предпочтительно имеет точку плавления от 80°С до 300°С, более предпочтительно от 100°С до 200°С. Когда она не имеет кристалличности, то перерабатываемая из расплава смола предпочтительно имеет интервал температур переработки, почти сравнимый с тем, что имеет кристаллическая перерабатываемая из расплава смола, обладающая указанным интервалом плавления. Точка плавления перерабатываемой из расплава смолы, имеющей кристалличность, может быть измерена с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК).

Вышеупомянутая перерабатываемая из расплава смола может быть синтезирована, например, обычным методом, выбранным согласно ее типу.

Перерабатываемая из расплава смола может существовать как порошок, гранулы или таблетки, наряду с остальным. Таблетированная форма является, однако, предпочтительной, поскольку данная форма позволяет эффективно плавить перерабатываемую из расплава смолу и распределять технологическую добавку в полученной композиции для формования.

В композиции для формования согласно изобретению фторполимер предпочтительно составляет от 0,0001% до 10 мас.% от суммы массы технологической добавки, включающей фторполимер, и массы перерабатываемой из расплава смолы. Фторполимер более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,001 мас.% и предпочтительно до уровня, не превышающего 5 мас.%, более предпочтительно не выше 0,5 мас.%, в расчете на сумму массы технологической добавки, включающей фторполимер, и массы перерабатываемой из расплава смолы.

Вышеупомянутая композиция для формования может быть композицией, полученной добавлением технологической добавки согласно изобретению, как таковой, к перерабатываемой из расплава смоле, упомянутой выше, или композицией, полученной добавлением маточной смеси технологической добавки, которая будет рассмотрена ниже по тексту, к перерабатываемой из расплава смоле, упомянутой выше.

Композиция для формования согласно изобретению может включать другой ингредиент, введенный в нее согласно необходимости, помимо технологической добавки и перерабатываемой из расплава смолы, упомянутой выше.

Что касается другого ингредиента, может быть использован, например, усиливающий агент, такой как стекловолокно и стеклянный порошок; стабилизатор, такой как минеральный, и хлопья; мягчитель, такой как силиконовое масло, и дисульфид молибдена; пигмент, такой как диоксид титана и оксид железа красный; электропроводный материал, такой как технический углерод; модификатор ударной вязкости, такой как каучук; антиоксидант, такой как затрудненный фенольный антиоксидант, и фосфорсодержащий антиоксидант; зародышеобразователь кристаллизации, такой как соль металла и сорбит ацетального типа; и другие добавки, перечисленные в положительном сводном перечне Japan Hygienic Olefins and Styrene Plastics Association для обеспечения рекомендуемых стандартов.

Маточная смесь технологической добавки согласно изобретению включает вышеупомянутую технологическую добавку по изобретению и перерабатываемую из расплава смолу. Маточная смесь технологической добавки согласно изобретению может быть подходящим образом использована в качестве технологической добавки при формовании перерабатываемой из расплава смолы.

Маточная смесь технологической добавки согласно изобретению включает вышеупомянутый фторполимер, равномерно распределенный в перерабатываемой из расплава смоле, и поэтому, будучи добавленной при формовании перерабатываемой из расплава смолы, она может улучшать формуемость данной смолы за счет снижения крутящего момента при экструзии и/или давления экструзии, наряду с остальным.

В качестве перерабатываемой из расплава смолы можно назвать те смолы, что и перерабатываемые из расплава смолы, упомянутые в тексте настоящего документа. Из них, предпочтительной является полиолефиновая смола, и полиэтилен является более предпочтительным.

Маточная смесь технологической добавки согласно изобретению может иметь любую форму; она может находиться, например, в форме порошка, гранул или таблеток. Однако таблетки, полученные перемешиванием расплава, являются предпочтительными, поскольку фторполимер остается при этом в тонко диспергированном состоянии в перерабатываемой из расплава смоле.

С точки зрения легкости формования расплава содержание фторполимера в маточной смеси технологической добавки согласно изобретению предпочтительно составляет более 0,1 мас.%, но не выше 20 мас.%, в расчете на сумму массы композиции технологической добавки и массы перерабатываемой из расплава смолы. Более предпочтительный нижний предел содержания фторполимера составляет 0,3 мас.% от общей массы, определенной выше, также более предпочтительно нижний предел его составляет 0,6 мас.% и более предпочтительный верхний предел его составляет 10 мас.%.

Маточная смесь технологической добавки согласно изобретению может дополнительно включать, вместе с вышеупомянутой технологической добавкой и вышеупомянутой перерабатываемой из расплава смолой, другой ингредиент, вводимый в нее в зависимости от необходимых требований.

Другой ингредиент особенно не ограничивается, но включает, например, ингредиенты, перечисленные в настоящем документе выше и касающиеся композиции для формования согласно изобретению.

Хотя маточная смесь технологической добавки согласно изобретению может быть получена добавлением технологической добавки, необязательно вместе с одним или более другими желательными ингредиентами, к перерабатываемой из расплава смоле и перемешиванием образующейся смеси при температуре от 100°С до 350°С, предпочтительно с точки зрения диспергируемости фторполимера, чтобы маточная смесь была получена добавлением вышеупомянутой технологической добавки, полученной заранее, к перерабатываемой из расплава смоле и перемешиванием полученной смеси при такой температуре, какая указана выше.

Формовое изделие согласно настоящему изобретению представляет собой изделие, полученное формованием вышеупомянутой композиции для формования согласно изобретению.

Процесс формования может включать предварительное приготовление композиции для формования согласно изобретению и подачу композиции в машину для формования для эффективного плавления и экструзии, наряду с остальным, или может включать подачу вышеупомянутой технологической добавки и перерабатываемой из расплава смолы одновременно в машину для формования для эффективного плавления и экструзии, наряду с остальным, или может включать подачу вышеупомянутой маточной смеси технологической добавки и перерабатываемой из расплава смолы одновременно в машину для формования для эффективного плавления и экструзии, наряду с остальным.

Метод формования композиции для формования особенно не ограничен, но можно упомянуть экструзионное формование, литье под давлением и формование с раздувом, наряду с остальным. В частности, экструзионное формование является предпочтительным для эффективного проявления вышеупомянутого эффекта улучшения формуемости.

Условия формования особенно не ограничены, но могут быть выбраны соответствующим образом, в зависимости от состава и количества используемой композиции для формования и профиля, и размера желательного формового изделия, наряду с другими факторами.

Температура формования обычно составляет не ниже точки плавления перерабатываемой из расплава смолы в композиции для формования, но ниже, чем нижняя температура разложения технологической добавки и перерабатываемой из расплава смолы и лежит в интервале от 100°С до 350°С.

В случае экструзионного формования вышеупомянутую температуру формования иногда называют «температурой экструзии».

Настоящее изобретение также относится к способу экструзии композиции для формования, включающему стадию получения композиции для формования добавлением вышеупомянутой технологической добавки к перерабатываемой из расплава смоле и стадию экструзии композиции для формования.

Формовое изделие согласно изобретению может иметь различные конфигурации или профили, такие как лист, пленка, стержень, шланг и волокно, наряду с остальными.

Область использования формовых изделий, упомянутых выше, особенно не ограничена, но может меняться в зависимости от типа перерабатываемой из расплава смолы, формовые изделия предпочтительно используются, когда требуются главным образом хорошие динамические или механические свойства и/или поверхностные свойства.

Область использования вышеназванных формовых изделий включает, наряду с остальными, различные пленки, мешки, оберточные материалы, емкости для напитков и другие столовые принадлежности, кабель, шланг, волокно, бутылки, канистры для бензина и другие формовые изделия для различных отраслей промышленности.

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технологическая добавка и маточная смесь технологической добавки согласно изобретению, которая содержит соответствующие компоненты, упомянутые выше по тексту настоящего документа, более эффективны для снижения давления экструзии, ингибирования разрыва экструзионного потока и улучшения формуемости по сравнению с традиционными технологическими добавками. Композиция для формования согласно изобретению, которая включает вышеупомянутую технологическую добавку, является отличной по способности к формованию. Формовое изделие согласно изобретению, которое получено формованием вышеназванной композиции для формования, является отличным по механическим и динамическим свойствам.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следующие примеры, включая сравнительные примеры, иллюстрируют настоящее изобретение более подробно. Однако данные примеры никоим образом не являются ограничивающими объем притязаний настоящего изобретения.

Измеренные величины, представленные в примерах и сравнительных примерах, являются величинами, определенными указанными ниже методами.

1. Состав сополимера

Измерения проводили с использованием¹⁹F-ЯМР спектрометра (Bruker модель AC300P).

2. Кислотное число

Измерения проводили методом потенциометрического титрования, предписанным стандартом JIS K 0070, за исключением того, что использовали 0,01 моль/л этанольный раствор гидроксида калия вместо предписанного 0,1 моль/л этанольного раствора гидроксида калия.

3. Вязкость по Муни

Измерения проводили для определения величины ML(1+10) при 121°С в соответствии со стандартом ASTM D-1646. Данные по вязкости по Муни, представленные в примерах и сравнительных примерах, являются данными, полученными в тех условиях.

4. Время исчезновения разрыва экструзионного потока

Одну перерабатываемую из расплава смолу экструдировали в состоянии разрыва экструзионного потока, происходящего по всей поверхности, вплоть до стабилизации давления и затем в то же время, когда показывался шнек, материалы, включая технологическую добавку, для получения каждого состава подавали в бункер, и, принимая эту точку за время 0 (нулевое), записывали время, требуемое для исчезновения разрыва экструзионного потока и появления всей гладкой поверхности формового изделия, как время до исчезновения разрыва экструзионного потока. Исчезновение разрыва экструзионного потока подтверждали визуально и тактильно.

5. Падение давления и время, требуемое для стабилизации давления

В данной оценке экструзии, как оценке, рассматриваемой ниже в тексте настоящего документа, падения давления экструзии от давления (начального давления) вызваны только исходной загрузкой линейного полиэтилена низкой плотности, не содержащего технологическую добавку, так как технологическая добавка оказывает свое действие, а затем давление стабилизируется на почти постоянном уровне (давление стабильного состояния). Разницу между исходным давлением и давлением стабильного состояния определяли как падение давления. Время, необходимое для достижения давлением уровня стабильного состояния, рассматривали как время, требуемое для стабилизации давления.

Фторполимеры

Что касается фторполимеров, использованных в примерах 1-13, те фторполимеры (фторкаучуки), которые имеют соответствующий состав, показанный в таблице 1, получали методом полимеризации, по существу идентичным первой стадии примера 1, рассмотренного в не прошедшей экспертизу патентной заявке Японии S52-62391.

Примеры 1-13 и сравнительные примеры 1-9

Получение технологических добавок

Каждый фторполимер измельчали с использованием дробилки (Rapid R-1528, продукт Kawata Mfg. Co., Ltd.), и 7 частей по массе талька (Р-2, продукт Niooin Talc Co.,Ltd.) и 3 части по массе диоксида кремния (Syloblock 45H, продукт W.R.Grace & Co.) добавляли к 100 частям по массе измельченного фторполимера, с последующим смешением с использованием мельницы малого размера (Millser 399DG, продукт Iwatani Corporation) с получением технологической добавки. В примерах 4-7, 9-11 и 13 и сравнительных примерах 3-5 и 7-9 заданное количество полиэтиленгликоля (Carbowax™, Sentry™, Polyethylene Glycol 8000 Granular NF (далее по тексту называемый PEG), продукт от Dow Chemical Company) смешивали с каждой технологической добавкой после вышеупомянутого смешения с последующим перемешиванием, в результате чего получали содержащую PEG технологическую добавку.

Приготовление маточных смесей

После этого линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE 1002YB, продукт Exxon Mobil Corporation) смешивали с вышеупомянутой технологической добавкой в количестве 5 мас.% в расчете на общую массу линейного полиэтилена низкой плотности и технологической добавки, смесь подавали в двухчервячный экструдер (Labo Plastomill 30C150, продукт Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), работающий при скорости вращения шнека 80 об/мин, с получением содержащего технологическую добавку формового изделия. Маточную смесь технологической добавки, содержащую технологическую добавку и перерабатываемую из расплава смолу, получали в тех же условиях, что и при получении вышеупомянутого формового изделия, за исключением того, что полученное содержащее технологическую добавку формовое изделие месили, и скорость вращения шнека повышали до 100 об/мин, чтобы улучшить равномерность распределения технологической добавки в маточной смеси.

Условия экструзии были следующими:

(1) Температуры: температура цилиндра от 150°С до 180°С, температура экструзионной головки 180°С;

(2) L/D: 25.

Оценка экструзии 1

В примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-4 в содержащую технологическую добавку маточную смесь, формованную в двухчервячном экструдере, упомянутом выше, добавляли линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE 1201XV Lot. 0000172879, продукт Exxon Mobil Corporation) в количестве 1 мас.% относительно общей массы линейного полиэтилена низкой плотности и маточной смеси, с последующим смешением. Полученный таким образом содержащий маточную смесь линейный полиэтилен низкой плотности экструдировали через одночервячный экструдер (Rheomex OS, L/D: 33, диаметр шнека: 20 мм, диаметр мундштука: 2 мм, продукт Haake, Inc.) при температуре цилиндра от 170°С до 200°С и температуре мундштука 210°С и при скорости вращения шнека 30 об/мин, и наблюдали изменение в характере разрушения экструзионного потока. В примере 7 оценку производили таким же образом, что упомянут выше, за исключением того, что уровень добавления маточной смеси составлял 0,2 мас.%. В сравнительном примере 5 оценку проводили так же, как упомянуто выше, за исключением того, что уровень введения маточной смеси составлял 0,5 мас.%.

Перед каждым опытом линейный полиэтилен низкой плотности, содержащий 15 мас.% диоксида кремния, загружали в бункер, скорость вращения шнека повышали до 150 об./мин и производили чистку в течение приблизительно 15 минут. После этого тот же линейный полиэтилен низкой плотности, что использовали при тестировании (LLDPE 1201XV Lot. 0000172879, продукт Exxon Mobil Corporation), подавали в бункер и производили чистку в течение приблизительно 15 минут. Затем скорость вращения шнека возвращали до исходных 30 об./мин, производили экструзию до стабилизации температуры и после подтверждения восстановления первоначального давления начинали следующий образец. В случае неудачи в восстановлении исходного давления чистку, упомянутую выше, повторяли до восстановления исходного давления и после этого начинали следующий эксперимент.

Состав фторполимера, состав технологической добавки, результаты оценок и другие данные, полученные в каждом примере, показаны ниже в таблице 1. В таблице 1 количество технологической добавки представляет количество технологической добавки относительно общей массы линейного полиэтилена низкой плотности и маточной смеси, упомянутой выше.

Как показано в таблице 1, применение технологической добавки согласно изобретению приводит к очень быстрому исчезновению разрыва экструзионного потока и большему падению давления по сравнению со сравнительными примерами. Кроме того, эффекты были более выраженными в тех примерах, в которых в качестве межфазного агента добавляли PEG. В сравнительных примерах 1 и 2 разрыв экструзионного потока полностью не исчезал даже после достижения режима стабильного давления. Даже когда уровень введения технологической добавки согласно изобретению снижен, эффекты достаточно выражены, о чем свидетельствует пример 7. В сравнительном примере 5, в котором уровень введения был снижен, действие технологической добавки не может быть выявлено до удовлетворительной степени.

Оценка экструзии 2

В примерах 8-13 и сравнительных примерах 6-9 содержащую технологическую добавку маточную смесь, формованную в двухчервячном экструдере, упомянутом выше, добавляли к линейному полиэтилену низкой плотности (LLDPE 1201XV Lot. 512431, продукт Exxon Mobil Corporation) в количестве 1,5 мас.% относительно общей массы линейного полиэтилена низкой плотности и маточной смеси с последующим перемешиванием. Полученный таким образом содержащий маточную смесь линейный полиэтилен низкой плотности экструдировали через одночервячный экструдер (VS 20 м/м экструдер, L/D: 24, диаметр шнека: 20 мм, диаметр мундштука 2 мм, продукт TANABE PLASTICS MACHINERY CO., Ltd.) при температуре цилиндра 230°С и температуре мундштука 230°С и скорости вращения шнека 30 об./мин, при этом наблюдали изменение характера разрушения экструзионного потока.

Перед каждым тестированием в бункер добавляли линейный полиэтилен низкой плотностью, содержащий 15 мас.% диоксида кремния, скорость вращения шнека повышали до 80 об./мин. и проводили очистку в течение приблизительно 30 минут. После этого тот же линейный полиэтилен низкой плотности, что и использованный при тестировании (LLDPE 1201XV Lot. 512431, продукт Exxon Mobil Corporation), загружали в бункер и проводили очистку в течение приблизительно 30 минут. Затем скорость шнека возвращали до исходных 30 об./мин и проводили экструзию до стабилизации температурного режима, и после подтверждения восстановления исходного давления начинали следующий эксперимент. В случае неудачи в восстановлении начального давления повторяли работу по очистке, упомянутую выше, пока исходное давление не восстанавливалось, и после этого начинали следующий эксперимент.

Состав фторполимера, состав технологической добавки, результаты оценки и другие данные, полученные для каждого примера, показаны ниже в таблице 2. В таблице 2 количество технологической добавки представляет количество технологической добавки относительно общей массы линейного полиэтилена низкой плотности и маточной смеси, упомянутой выше.

Как показано в таблице 2, разрыв экструзионного потока не исчезает полностью при экструзионной оценке в течение 90 минут в сравнительных примерах 6-9. С другой стороны, разрыв экструзионного потока полностью исчезал за короткое время в примерах 8-13, в которых использовали технологическую добавку согласно изобретению.

Кроме того, независимо от долей PEG и фторполимера разрыв экструзионного потока полностью исчезал за короткое время в примере 8-13.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Технологическая добавка и маточная смесь технологической добавки согласно изобретению, которые имеют соответствующие составы, упомянутые выше, могут быть использованы в широком ряде областей применения, например, в производстве различных пленок, мешков, покровных материалов, емкостей для напитков и других столовых принадлежностей, кабеля, шлангов, волокна, бутылок, канистр для бензина и других формовых изделий для различных отраслей промышленности.

Реферат

Изобретение имеет отношение к технологической добавке, маточной смеси технологической добавки, композиции для формования и формовому изделию. Технологическая добавка включает фторполимер, имеющий кислотное число не ниже 0,5 КОН мг/г. Маточная смесь технологической добавки включает технологическую добавку и перерабатываемую из расплава смолу, где содержание фторполимера составляет более 0,1 мас.%, и не более 20 мас.%, в расчете на сумму массы фторполимера и массы перерабатываемой из расплава смолы. Композиция для формования включает технологическую добавку и перерабатываемую из расплава смолу, где содержание фторполимера составляет от 0,0001 до 10 мас.%, в расчете на сумму массы технологической добавки и массы перерабатываемой из расплава смолы. Формовое изделие получают формованием композиции для формования. Технический результат - получение технологической добавки, которая обеспечивает улучшение формуемости при таких уровнях вязкости по Муни, при которых диспергируемость в перерабатываемой из расплава смоле является высокой, и которая дополнительно работает при пониженных уровнях введения. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 22 пр.

Формула

4. Технологическая добавка по п.1 или 2, где фторполимер включает, по меньшей мере, одно мономерное звено, выбранное из группы, состоящей из винилиденфторида, винилфторида, тетрафторэтилена, гексафторпропилена, перфтор(алкилвинилового простого эфира), перфтор(алкоксиалкилвинилового простого эфира), хлортрифторэтилена, трифторэтилена, мономера, представленного формулой (1):

где X¹ представляет Н или F, X² представляет Н, F или Cl и n представляет целое число от 1 до 10,
этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена и винилиденхлорида.