Полимерные композиции и способы их получения - RU2146270C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к композициям полимерных материалов, а также к получению полимерной композиции и в особенности абсорбционных материалов, которые преобладающе базируются на растительном сырье и таким образом в принципе также биологически разрушаются. На основании преобладающе природного происхождения абсорбенты не содержат никаких или содержат отчетливо меньшие количества остаточных мономеров, чем абсорбенты на полиакрилатной основе. Предлагаемые согласно изобретению абсорбенты обладают сравнительно высокой емкостью и скоростью поглощения, в том числе и под давлением, воды и водных растворов, не проявляют никакой склонности к гельблокированию (гель-блокирование: при контакте с водой наружные слои абсорбента склеиваются и препятствуют дальнейшему проникновению жидкости в абсорбент) и механически стабильны (относительно разделения на отдельные компоненты). В набухшем состоянии они разделяются на отдельные частицы, они неводные и обладают очень высокой стабильностью геля. Изобретение, далее, относится к способу их получения и их применению в виде волокна, пленки, порошка или гранулята для абсорбции воды, водных растворов или водных дисперсий и жидкостей организма, в средствах гигиены, как тампоны или пеленки и изделия для гигиены животных, в химически-технических продуктах, как, например, упаковочные материалы, в особенности для мяса и рыбы, в сосудах для культивирования, а также для улучшения и в качестве покрытий для кабелей.

Большинство применяемых на сегодняшний день абсорбционных материалов, также называемых суперабсорбентами, которые в состоянии за короткое время поглощать большие количества жидкости (вода, моча), представляют собой в первую очередь слабо сшитые полиакрилаты и таким образом базируются не на растительном сырье и биологически разлагаются сравнительно недостаточно, или соответственно, биологически не разлагаются.

Стремясь получить суперабсорбенты из растительного сырья, как описывается в патенте ФРГ 2612846, акриловую кислоту прививают к полисахаридам, как, например, к кукурузному крахмалу. При этом, правда можно использовать только незначительные количества полисахаридов (максимально вплоть до 25%), так как в противном случае получают внезапные ухудшения абсорбционных свойств.

Точно также, путем введения полисахаридов в полимеризационный гель полиакрилатов, как описывается в выложенных описаниях изобретения к неакцептованным заявкам на патенты ФРГ 40 29 591, 40 29 592 и 40 29 593, полиакрилаты можно заменять только максимально вплоть до 25%, без отчетливого ухудшения поглощающей способности и других свойств получаемого в результате суперабсорбента, также, когда дополнительно добавляют различные вспомогательные вещества, как волокна, и например, алюминий-содержащий агент сшивки. Полисахариды рассматриваются как структурные элементы абсорбента, содержащие биологически разлагаемые единицы.

В патенте ФРГ 3132976 описывается смешение полиакриловой кислоты с полисахаридами в порошкообразной форме и в растворе, при оболочке частицы абсорбента смеси смешиваются с помощью алюминий-содержащих агентов сшивки, как Al(OH)₂OOCCH₃ • 1/3 H₃BO₃. Соответственно этому, также с помощью этого способа не получают совсем суперабсорбентов, которые содержат до свыше 60% растительного сырья.

В описанных до настоящего времени согласно уровню техники способах полисахариды не вносят никакого решающего вклада в качестве компонента абсорбента.

В многочисленных публикациях описаний изобретений к патентам, в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2634539 описывается получение абсорбентов на основе карбоксиметилцеллюлозы, следовательно материалов, которые в принципе биологически разлагаемые, путем сшивки карбоксиметилцеллюлозы с помощью различных агентов сшивки в водной системе. Эти абсорбенты, правда, обладают сильным гель-блокированием.

В патенте США A-4 959 341 описывается получение базирующегося на карбоксиметилцеллюлозе абсорбента, который состоит из смеси карбоксиметилцеллюлозы, целлюлозных волокон, гидрофобной компоненты и Al(OH)₂OOCCH₃ • 1/3 H₃BO₃ в качестве агента сшивки, причем алюминий-содержащие агенты сшивки вызывает сшивку карбоксиметилцеллюлозы во время поглощения жидкости.

Эти абсорбенты обладают хорошими абсорбционными свойствами, однако, им присущи явления блокирования. К тому же эти абсорбенты легко рассыпаются за счет механических нагрузок, как просеивание или транспортировка, так, что они более не находятся в виде гомогенного продукта, что сильно ограничивает возможности их использования.

В европейском патенте 0 201 895 также описывается получение абсорбента, который базируется на карбоксиметилцеллюлозе. Правда, при приготовлении этого абсорбента работают в водном растворе, в котором карбоксиметилцеллолоза находится в незначительной концентрации. Далее, при приготовлении необходимы большие количества органических растворителей, как ацетон, метанол и т. д. Приготовление этих абсорбентов на основе карбоксиметилцеллюлозы к тому же требует большой затраты времени. Самим абсорбентам присущи явления блокирования и низкая прочность геля.

В то время, как при разработке суперабсорбентов прежде всего обращали внимание только на очень высокую способность набухания при контакте с жидкостью, также называемую свободной емкостью набухания, позднее было обнаружено, что дело не только в количестве абсорбированной жидкости, но и также в прочности геля. Абсорбционная способность или также способность набухания или так называемая свободная емкость набухания, с одной стороны, и прочность геля в случае сшитого полимера, с другой стороны, однако, представляют собой противоположные свойства, как уже известно из патента США 3 247 171 (DOW/WALKER), а также из патента США Re 32 649. Это означает, что полимеры с особенно высокой абсорбционной способностью обладают только незначительной прочностью набухшего геля с тем последствием, что гель при прилагаемом давлении (например, давлении тела) деформируется и препятствует дальнейшему распределению и поглощению жидкости. Согласно патенту США Re 32 649 поэтому нужно стремиться к гармоничному (уравновешенному) соотношению между абсорбционной способностью (объем тела) и прочностью геля, чтобы при применении такого рода суперабсорбентов в конструкции пеленок обеспечивать поглощение жидкости, транспортировку жидкости, сухость пеленки и кожи.

При этом приходят не только к тому, что полимер может удерживать жидкость при последующем воздействии давления, после того, как полимер мог свободно набухать, но и также к тому, что жидкости также поглощаются против оказываемого одновременно, т.е. во время абсорбции жидкости, давления, как это происходит практически в реальных условиях, когда ребенок или взрослый человек сидит или лежит на предмете санитарии или когда, например, за счет движения ног, приходят к развитию срезывающих усилий. Специфическое абсорбционное свойство в европейском патенте EP-A-O 339 461 на с. 5 - 7 называется как поглощение под давлением ("абсорбция под давлением" = АПД").

В основу настоящего изобретения положена задача разработки и получения полимерной композиции, в особенности абсорбента, который не обладает вышеописанными недостатками и который имеет следующие свойства:
а) абсорбент должен преобладающе состоять из компонентов природного происхождения и таким образом должен также в принципе биологически разлагаться;
б) абсорбенты должны обладать высокой механической прочностью, при просеивании или, например, при шнековом транспортировании они не должны разделяться на свои отдельные компоненты;
в) абсорбенты должны обладать сравнительно высокой скоростью и емкостью поглощения, также под давлением, в отношении воды и водных растворов;
г) содержание остаточных мономеров должно быть отчетливо меньше, чем в случае обычных абсорбентов на основе полиакрилатов;
д) абсорбенты в набухшем состоянии должны обладать очень высокой стабильностью геля; при этом зерна абсорбента должны находиться в виде отдельных частиц;
е) они не должны быть склонны к гель-блокированию;
ж) абсорбенты должны обладать высокой скоростью поглощения и емкостью поглощения под давлением в отношении воды и водных систем.

Дальнейшей задачей является разработка содержащей биологически активное вещество композиции, ее получение и применение.

Согласно изобретению, решение первой задачи осуществляют благодаря полимерной композиции и способу получения полимерной композиции, в особенности абсорбента, которая (который) по существу состоит из четырех компонентов:
- компонент A, который базируется на специальном растительном сырье,
- компонент B, который состоит из специального способного набухать в воде полимера,
- материала матрицы,
- ионного или ковалентного агента сшивки,
- и в случае необходимости антиблокирующего средства.

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, в особенности к композиции абсорбционного материала, состоящей по существу из 70-99,99 мас.% компонента A на основе водорастворимых и/или способных набухать в воде полимеров на основе полисахаридов и их производных, которые в случае необходимости модифицированы за счет сшивки, и 0,01-30 мас.% компонента B на основе набухающих в воде синтетических полимеров и/или сополимеров на основе (мет-) акриловой кислоты, (мет-) акрилонитрила, (мет-) акриламида, винилацетата, винилпирролидина, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты и/или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, а также амидов, N-алкильных производных, N,N'-диалкильных производных, содержащих гидроксильные группы сложных эфиров и содержащих аминогруппы сложных эфиров этих, способных полимеризоваться кислот, причем 0-98% кислотных групп этих кислот нейтрализованы, и причем эти полимеры и/или сополимеры сшиты за счет по меньшей мере бифункционального соединения, в качестве полимерных компонентов, а также 0,1-30 мас.%, в расчете на эти полимерные компоненты, материала матрицы с температурой плавления, соответственно, температурой размягчения ниже 180^oC для предотвращения разделения и гель-блокирования,
0,001-10 мас.% в расчете на эти полимерные компоненты, ионного или ковалентного агента сшивки, и, в случае необходимости, 0-50 мас.% в расчете на эти полимерные компоненты, по крайней мере одного антиблокирующего средства на основе природных и/или синтетических волокон и/или материалов с большой поверхностью, которую получают тем, что компонент B с компонентом A смешивают в водной среде и затем высушивают и размалывают, добавляют другие компоненты, смешивая вплоть до образования гомогенной смеси, и осуществляют термообработку и, в случае необходимости, при добавлении агента сшивки после этой термообработки, его фиксируют с помощью матрицы за счет последующей термообработки.

Таким образом, настоящее изобретение относится, далее, к способу получения полимерной композиции, в особенности абсорбента, состоящего по существу из 70-99,99 мас.% компонента A на основе водорастворимых и/или способных набухать в воде полимеров на основе полисахаридов и их производных, которые в случае необходимости модифицированы за счет сшивки, 0,01-30 мас.% компонента B на основе набухающих в воде синтетических полимеров и/или сополимеров на основе (мет-) акриловой кислоты, (мет-) акрилонитрила, (мет-) акриламида, винилацетата, винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты и/или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, а также амидов, N-алкильных производных, N,N'-диалкильных производных, содержащих гидроксильные группы сложных эфиров и содержащих амино-группы сложных эфиров этих, способных полимеризоваться кислот, причем 0-98% кислотных групп этих кислот нейтрализованы, и причем эти полимеры и/или сополимеры сшиты за счет по меньшей мере бифункционального агента сшивки, в качестве полимерных компонентов, а также 0,1-30 мас.%, в расчете на эти полимерные компоненты, материала матрицы с температурой плавления, соответственно, температурой размягчения ниже 180^oC для предотвращения разделения и гель-блокирования;
0,001-10 мас. %, в расчете на эти полимерные компоненты, ионного или ковалентного агента сшивки; и, в случае необходимости, 0-50 мас.%, в расчете на эти полимерные компоненты, по крайней мере одного антиблокирующего средства на основе природных и/или синтетических волокон и/или материалов с большой поверхностью, отличающемуся тем, что полимерную композицию (абсорбент) получают тем, что компонент B с компонентом A объединяют в водной среде и затем высушивают и размельчают, добавляют другие компоненты, смешивая вплоть до получения гомогенной смеси, и осуществляют термообработку и, в случае необходимости, при добавке агента сшивки после этой термообработки, его с помощью матрицы фиксируют за счет последующей термообработки.

При этом неожиданно найдено, что при приготовлении незначительная добавка компоненты B к компоненте A вызывает отчетливое улучшение абсорбционных свойств. Так как необходимы только незначительные добавки компоненты B, таким образом остаточное содержание мономеров, например, акриловой кислоты, в таком абсорбенте отчетливо меньше, чем в случае абсорбентов на полиакрилатной основе.

Введения компонента B в компонент A достигают, например, за счет совместного набухания их в воде или водном растворе и последующего высушивания. Неожиданно этот способ приводит к отчетливому повышению значения АПД; кроме того, неожиданно можно отчетливо уменьшать долю компонента B, не затрагивая абсорбционные свойства продукта.

Далее, неожиданно найдено, что благодаря добавке твердого вещества, которое функционирует в качестве матрицы для системы абсорбента, в комбинации с полимерным абсорбционным средством, смесью из компонентов A и B, и ионным агентом сшивки, получают абсорбент, который обладает высокой скоростью и емкостью поглощения воды и водных растворов, а также улучшенной механической прочностью в отношении разделения на отдельные сухие частицы. Далее, гели этой системы абсорбента находятся разделенно в отдельных частицах.

Кроме того, эти абсорбенты неожиданно, наряду с вышеуказанными свойствами, имеют прочность геля, которая отчетливо выше, чем прочность геля абсорбентов, которые получены на полиакрильной основе.

В качестве компоненты A пригодны водорастворимые и способные набухать в воде полимеры на основе полисахаридов и их производных, как гуар, карбоксиметилгуар, ксантан, альгинаты, гуммиарабик, гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и другие производные целлюлозы, крахмал и производные крахмала, как карбоксиметилкрахмал, и смеси из отдельных полисахаридов. Предпочтительными полимерами являются гуар, а также анионные производные крахмала, гуара и целлюлозы, причем карбоксиметилцеллюлоза представляет собой особенно предпочтительный материал.

Указанные полимеры в качестве компоненты A можно модифицировать за счет сшивки, чтобы уменьшить их водорастворимость и достичь лучших свойств в отношении набухания. Сшивка может иметь место как во всей массе полимера, так и только на поверхности отдельных частиц полимера.

Можно осуществлять взаимодействие полимеров с ионными агентами сшивки, как, например, соединения кальция, алюминия, циркония, железо -(III) и титана. Точно также возможно взаимодействие с полифункциональными карбоновыми кислотами, как лимонная кислота, слизевая кислота, винная кислота, яблочная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, со спиртами, как полиэтиленгликоли, глицерин, пентаэритрит, пропандиолы, сахароза; со сложными эфирами угольной кислоты, как этилен - и пропиленкарбонат; с аминами как полиоксипропиленамины; с эпоксидными соединениями, как простой этиленгликольдиглицидиловый эфир, гликоль-ди- или -три-глицидиловый простой эфир и эпихлоргидрин; с ангидридами кислот, как ангидрид янтарной кислоты и малеиновый ангидрид; с альдегидами, и многофункциональными (активированными) олефинами, как бис-(акриламидо)-уксусная кислота и метиленбисакриламид. Точно также принимают во внимание естественно производные указанных классов соединений, а также гетерофункциональные соединения с различными функциональными группами вышеуказанных классов соединений.

В качестве компонента B пригодны набухающие в воде, синтетические полимеры или сополимеры, в первую очередь на основе (мет) акриловой кислоты, и далее, на основе (мет) акрилонитрила, (мет) акриламида, винилацетата, винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты, 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты, а также амидов, их N-алкильных и N, N'-диалкильных производных, содержащих гидроксильные группы сложных эфиров и содержащих амино-группы сложных эфиров способных полимеризоваться кислот. Предпочтительны сшитые, частично нейтрализованные полиакрилаты.

Могут быть нейтрализованы вплоть до 98%, предпочтительно 50-80%, кислотных групп.

Полимеры могут быть сшиты за счет по меньшей мере бифункционального агента сшивки.

Получение этих вышеуказанных полимеров осуществляют согласно известным способам (патент ФРГ 27 06 135, выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 40 15 085). Особенно предпочтительный материал в качестве компоненты B представляют собой полиакрилаты, например, выпускаемые фирмой Хемише Фабрик Штокхаузен ГмбХ материалы FAVOR R.

Компоненты A и B могут быть связаны друг с другом химически, т.е. через сложноэфирные связи, соответственно, за счет одного из указанных агентов сшивки, или физически, т.е. в смысле "взаимопроникающей сетки" (ВПС).

В качестве матрицы пригодные твердые органические вещества, которые плавятся, соответственно, размягчаются ниже 180^oC и предпочтительно при комнатной температуре обладают мягкой консистенцией, как, например, триглицеринмоностеарат. Точно также пригодны высоковязкие жидкости, как, например, касторовое масло.

В качестве матрицы предпочтительно пригодны поликапролактоны, как TONE 0230 и 0240 фирмы Юньон Карбид, которые могут быть модифицированы как, например, путем введения во взаимодействие с малеиновым ангидридом.

Благодаря матрице, по всей вероятности, за счет химических и/или физических взаимодействий, система - абсорбент получает более высокую механическую прочность, благодаря чему сильно уменьшается разделение на отдельные компоненты за счет процессов транспортировки, как, например, с помощью шнекового конвейера, или благодаря процессам просеивания. Благодаря этому можно получать абсорбент, который не только обладает высокими абсорбционными значениями, но и после изготовления, соответственно, после начала его применения находится в виде гомогенной и таким образом более эффективной системы. Кроме того, введение абсорбционного материала в матрицу неожиданно вызывает отчетливое уменьшение, соответственно, полное устранение гель-блокирования, таким образом обеспечивается высокая скорость впитывания во всем абсорбенте. Далее, благодаря матрице агент сшивки прочно фиксируется на поверхности отдельных частиц абсорбента. Гранулирование тонкой пыли суперабсорбента благодаря вспомогательному для агломерации средству описывается в примерах патента ФРГ 3741157 и патента ФРГ 3917646. Таким образом полученные продукты обладают высокой скоростью впитывания воды и водных жидкостей. Однако, эти продукты состоят только из полиакрилатов и поэтому они биологически разлагаются сравнительно недостаточно, или соответственно, вообще биологически не разлагаются. Вспомогательные для агломерации средства служат только для гранулирования продукта и никоим образом не служат в качестве материала матрицы.

Антиблокирующие средства также уменьшают гель-блокирование; они вызывают, следовательно, более быстрое и лучшее впитывание жидкости и способствуют тому, чтобы гели находились раздельно, т.е. в виде отдельных частиц.

Пригодные антиблокирующие средства представляют собой известные (см. патенты ФРГ 3141098 и 3313344) волокнистые материалы и другие материалы с большой поверхностью.

Волокна могут быть природными или синтетическими волокнами, как например, шерстяные, хлопковые, шелковые и целлюлозные волокна, соответственно, полиамидные, полиэфирные, полиакрилонитрильные, полиуретановые волокна, волокна на основе олефинов и продуктов их замещения, а также волокна на основе поливинилового спирта и его производных. Примерами неорганических материалов являются бентониты, цеолиты, аэросилы и активные угли.

Пригодными агентами сшивки являются соединения, которые переводят вышеописанные полимеры в состояние, в котором снижается водорастворимость, улучшается впитывающая способность и уменьшаются явления блокирования.

В качестве ионных агентов сшивки пригодны соединения металлов, которые могут вступать во взаимодействие с функциональными группами полимеров. Особенно предпочтительны соединения магния, кальция, алюминия, циркония, железа, титана и цинка, которые обладают очень хорошей водорастворимостью, как соли карбоновых кислот и неорганических кислот. Пригодными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота, молоновая кислота, салициловая кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота, жирные кислоты, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота и слизевая кислота. Предпочтительными неорганическими анионами являются хлориды, бромиды, гидросульфаты, сульфаты, фосфаты, бораты, нитраты, гидрокарбонаты и карбонаты.

Далее, пригодны органические соединения, которые содержат многовалентные металлы, как ацетилацетонаты и алкоголяты, как, например, Fe(AcAc)₃, Zr(AcAc)₄, Ti(OBu)₄ и Zr (о-пропил)₄.

Водорастворимый агент сшивки вызывает сшивку компонентов A и B как друг и другом, так и также между собой, особенно на поверхности, благодаря чему, как описано в патентах ФРГ 31 32 976 и 26 09 144 и патенте США А-4 959 341, улучшаются абсорбционные свойства.

В качестве ковалентных агентов сшивки пригодны полифункциональные карбоновые кислоты, спирты, амины, эпоксидные соединения, ангидриды карбоновых кислот и альдегиды, а также их производные. Примерами являются лимонная кислота, слизевая кислота, винная кислота, яблочная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, полиэтиленгликоли, глицерин, пропандиолы, полиоксипропиленамины, эпилхлоргидрин, простой этиленгликольдиглицидиловый эфир, простой гликольдиглицидиловый эфир, ангидрид янтарной кислоты, малеиновый ангидрид, этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Точно также принимают во внимание природные производные указанных классов соединений, а также гетерофункциональные соединения с различными функциональными группами вышеуказанных классов соединений.

Доля компонента A в сумме компонента A и компонента B составляет 70 - 99,99 мас.%, предпочтительно 75-95 мас.%. Доля компоненты B составляет 0,01 - 30 мас.%, предпочтительно 5-25 мас.%.

Добавка, также в незначительных количествах, компонента B вызывает сильное улучшение абсорбционных свойств, прежде всего впитывающей способности. Благодаря этому можно достигать неожиданно отчетливого улучшения абсорбционных свойств по сравнению с материалом на основе чистой карбоксиметилцеллюлозы (СМС - материал). Необходимая доля компонента B еще отчетливо снижается за счет переработки компонентов A и B, например, в набухшем состоянии и последующего высушивания.

Количество антиблокирующего средства предпочтительно составляет 0,5 - 50 мас.%, особенно предпочтительно 5-15 мас.%, в расчете на компоненты A и B.

Количество агента сшивки в абсорбенте составляет 0,001 - 10 мас.%, предпочтительно 3 - 7 мас.%, в расчете на компоненты A и B.

Добавка материала матрицы, в расчете на компоненты A и B, должна составлять 0,1 - 30 мас.%, предпочтительно 2,5 - 7,5 мас.%. Матрица предотвращает распад абсорбента, который наблюдается в случае чистых физических смесей, как описывается, например, в патенте США A-4 952550, и дополнительно препятствует гель-блокированию.

Предпочтительное получение абсорбционного материала описывается ниже.

Стадия 1)
Компонент A и компонент B физически смешивают в сухой форме при комнатной температуре. Затем их оставляют вместе набухать, при перемешивании, в воде, соответственно, водном растворе. Спустя 15-360 минут полученный материал высушивают при 40-180^oC в сушильном шкафу. Полученный продукт затем размалывают.

Стадия 2)
Полученный материал смешивают с антиблокирующим средством и матричным компонентом до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. Смешение компонентов осуществляют в пригодных смесителях, как шнековые смесители, смесители с псевдоожиженным слоем, дисковые мешалки или ленточные смесители. Термообработку осуществляют при 25-180^o C, предпочтительно при 100-120^oC. Продолжительность нагревания составляет 5-60 минут, предпочтительно 20-40 минут. Для термообработки продукта используют обычные сушилки или нагревательные печи (например, дисковая сушилка, ленточная сушилка, сушилка с псевдоожиженным слоем или инфракрасная сушилка).

Стадия 3)
Затем с полученным материалом интенсивно перемешивают ионные агенты сшивки, предпочтительно дигидроксиацетат алюминия, стабилизированный борной кислотой, при комнатной температуре, до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. Для фиксации агента сшивки благодаря матрице еще раз нагревают при 25-180^oC, предпочтительно 50-80^oC, в течение 5-60 минут, чтобы расплавить матричный материал.

В случае необходимости, вместо описанной в стадии 1 переработки, компонент A можно вводить в набухший (например, в воде), компонент B, соответственно, компонент B можно вводить в набухший (например, в воде) компонент A или набухший (например, в воде) компонент A можно вводить в набухший (например, в воде) компонент B, в случае необходимости при добавке или водного раствора.

После размалывания (стадия 1) продукт можно просеивать, предпочтительно до размера зерен 90-630 мкм.

Введение матричной компоненты предпочтительно осуществляют при комнатной температуре, однако, матричный компонент также можно использовать в виде расплава. Смесь в стадии 2) перед термической модификацией можно смешивать предпочтительно со смесью воды с изопропанолом как агентом растворения. Вместо смеси воды с изопропанолом также можно применять воду и другие смеси воды с водорастворимыми органическими растворителями.

В европейском патенте 0 083 022 описывается сшивка абсорбента, который состоит из полиакриловой кислоты, с помощью агентов сшивки, которые содержат по крайней мере две функциональные группы и в состоянии реагировать с карбоксильными группами полиакрилата. Реакция протекает на поверхности частиц абсорбента. В патенте ФРГ 33 14 019 и патенте ФРГ 35 23 617 также описывается поверхностная сшивка полиакрилатов с помощью агентов сшивки, которые содержат по крайней мере две функциональные группы. В противоположность предлагаемым согласно изобретению абсорбентам, в этих патентах описываются только модифицирования полиакрилатов, однако, не полисахаридов, в оболочке, благодаря чему, однако, никоим образом не получают абсорбенты, которые достаточно биологически разлагаемые.

Введение ионного агента сшивки можно также осуществлять прямо в физическую смесь стадии 2), после чего затем нагревают при 25 - 180^oC, предпочтительно 100-120^oC, в течение 5 - 120 минут, предпочтительно 20 - 60 минут.

Вышеописанную стадию при применении растворителя можно осуществлять в этом способе до или после введения агента сшивки.

Ковалентный агент сшивки, альтернативно и дополнительно к ионному агенту сшивки, можно добавлять к полимерной смеси до или после добавки матрицы.

Ковалентный агент сшивки растворяют предпочтительно, в случае необходимости, в смеси спирта с водой и прикапывают к полимерной смеси при быстром перемешивании. Количество растворителя составляет 1-10 мас.%, в расчете на полимерную смесь. Затем нагревают в течение 5-120 минут при 25-180^oC. В качестве растворителя можно применять воду и смеси из воды с водорастворимыми органическими растворителями.

В случае необходимости, антиблокирующее средство, как также ковалентный агент сшивки, можно добавлять уже в стадии 1).

Предлагаемый согласно изобретению абсорбционный материал обладает хорошей биологической разлагаемостью по сравнению с продуктами, которые базируются на полиакриловой кислоте, при сильно улучшенной, по сравнению с до сих пор известными абсорбционными материалами на природной основе, способности поглощения и впитывания в отношении 0,9%-ного раствора хлорида натрия, также под давлением, при неожиданно очень высокой прочности геля.

Прочность геля некоторых, предлагаемых согласно изобретению, абсорбентов, а также некоторых известных продажных абсорбентов см. в таблице.

Далее, отчетливо улучшена механическая прочность (в отношении разделения на отдельные компоненты) по сравнению с вышеописанными, базирующимися на растительном сырье абсорбентами.

Предлагаемую согласно изобретению полимерную композицию можно использовать в особенности в качестве абсорбционного материала в виде волокна, пленки, порошка или гранулята, чтобы впитывать воду или водные жидкости, как моча и кровь, и таким образом она особенно пригодна для использования в пленках, тампонах, хирургических изделиях, обмотках кабелей, сосудах для культивирования, упаковочных материалах для мяса или рыбы с абсорбирующих предметах одежды.

Кроме того, материал пригоден в качестве депонирующей среды для поступенного высвобождения биологически активных веществ, как лекарственные средства, пестициды (патенты США NN 4 818 534, 4 983 389; 5 983 390; 4 985 251) и пахучие средства, с тем преимуществом, что депонирующая среда разрушается.

Благодаря этому в качестве дальнейшего преимущества получается, что биологически активное вещество высвобождается полностью.

Содержащие биологически активное вещество депонирующие материалы можно приготовлять путем абсорбции, предпочтительно концентрированных водных или водосодержащих растворов в сухом абсорбенте, и в случае необходимости высушивания его снова.

Биологически активное вещество можно добавлять также непосредственно или в виде раствора или дисперсии на любой предстадии процесса получения композиции абсорбента.

Содержащие биологически активное вещество депонирующие материалы могут применяться в порошкообразной форме или в виде дисперсии в гидрофобных средах, которые могут содержать стабилизирующие дисперсии средства, как эмульгаторы или стабилизаторы, или в смеси с другими веществами, как полисахариды.

Например, благодаря добавке таких, содержащих бактерицид, депонирующих материалов к продуктам на основе целлюлозы, гуара или крахмала или их производных, как карбоксиметилцеллюлоза, при их хранении и применении в водных средах предотвращается разрушение этих веществ в течение более продолжительного времени и причем за счет депонирующего действия можно избегать больших количеств свободного биологически активного вещества в растворе.

Методы испытания:
Тест с пакетиком для чая порционной расфасовки (тпч)
Для определения абсорбционной способности осуществляют тест с пакетиком для чая порционной расфасовки. В качестве испытуемого раствора применяют водный 0,9%-ный раствор NaCl.

0,2 г Испытуемого вещества (просеяно до размера частиц 90-630 мкм), которые взвешивают в пакетике для чая порционной расфасовки, оставляют набухать в течение 10, соответственно, 30 минут в испытуемом растворе. После скапывания в течение 5 минут (максимальное значение) подвергают центрифугированию на центрифуге, например, в обычной бельевой центрифуге, при 1400 оборотов в минуту. Поглощение жидкости определяют гравиметрически и пересчитывают на 1 г вещества (удерживаемое значение).

Абсорбция под давлением (АПД):
Для того чтобы определить способность к впитыванию жидкости под давлением, определяют абсорбцию под давлением, как описывается в европейском патенте EP-A-О 339461.

0,16 г Испытуемого вещества (просеяно до размера частиц 300 - 600 мкм) оставляют набухать за счет капиллярного действия в течение 60 минут под давлением 1,55 кН/м² (99,8 г/дюйм²) в 0,9%-ном растворе NaCl. Поглощение жидкости определяют гравиметрически и пересчитывают на 1 г вещества.

Прочность геля (G'):
Для того чтобы определить прочность (крепость) геля G' набухшего абсорбента, поступают, как описывается в европейском патенте EP-A-O 339461.

Прибор: Controlled Stress Rheometer CS100 (Carri-Med Ltd.. Dorking /UK).

Условия измерения: система пластина-пластина, диаметр 60 мм, расстояние между пластинами 2 мм, температура 20^oC, вращающий момент 1000-4000 мкмНм, амплитуда 1,5 - 5 mrad, частота 10,0 Гц, 28 мл 0,9%-ного раствора NaCl/г абсорбента. Данные выражаются в Н/м².

Тест на текучесть (ТТ):
С помощью теста на текучесть определяют, как быстро продукты впитывают испытуемую жидкость, свойственны ли им явления блокирования, полностью ли пропитываются за счет набухания и везде ли смачиваются. Далее, исследуют, являются ли гели твердыми, липкими или рыхлыми и находятся ли раздельно.

Для осуществления теста на текучесть, примерно 100 мг вещества помещают на пропитанное водой бумажное полотно и следят за тем, как вода всасывается продуктами. Абсорбционную характеристику оценивают по следующей оценочной шкале: A = всасывается быстро; B = всасывается очень быстро; C = проникает от начала до конца, D = гель после поглощения воды находится отдельно, E = гель-блокирование.

Изобретение поясняется подробнее ниже благодаря примерам получения и применения.

Форпродукты
Нижеуказанные смеси при комнатной температуре (15-20^oC) примешивают в 360 мл воды, каждую, и оставляют стоять в течение 3-х часов. Затем полученные гели высушивают в течение двух часов при 100^oC в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха, после чего размалывают и просеивают до размера зерен 90-630 мкм.

Форпродукт 1
38 г СМС, Walocel 40 000 (натрийкарбоксиметилцеллюлоза Wolff Walsrode), 2 г полиакрилатного суперабсорбента (получают согласно выложенному описанию изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 40 15 085, пример 4, в дальнейшем называется "SABA").

Форпродукт 2:
38 г СМС (Walocel 30 000), 2 г "SABA".

Форпродукт 3:
36 г СМС (Walocel 30 000), 4 г "SABA".

Форпродукт 4:
32 г СМС (Walocel 30 000), 8 г "SABA".

Форпродукт 5
32 г СМС (Walocel 30 000), 8 г "SABA", 4 г целлюлозного волокна (PWC 500, фирма Реттенмайер).

Форпродукт 6:
28,5 г СМС (Walocel 30 000), 9,5 г гуаровой муки (тип 104, фирма Roeper), 2 г "SABA".

Форпродукт 7 (сравнительный продукт):
40 г СМС (Walocel 40 000) без добавки.

Примеры
Пример 1
5 г Форпродукта 1 интенсивно смешивают с 0,25 г волокна BE 600/30 (целлюлоза, диаметр 17 мкм, длина 30 мкм) (фирма Реттенмайер) и 0,25 г TONE 230 с концевыми кислотными группами (продукт взаимодействия TONE 230 [полиол на основе капролактона, молекулярная масса 1250 г. моль^-1], фирма Юньон Карбид, с малеиновым ангидридом) и затем нагревают в печи при 120^oC в течение 30 минут. После этого смешивают с 0,25 г Al(OH)₂OOCCH₃ • 1/3 H₃BO₃ и нагревают в печи при 50^oC в течение часа.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 48 г/г / 26 г/г, АПД = 18,0 г/г;
ТТ = BCD.

Пример 2
5 г Форпродукта 2 интенсивно смешивают с 0,25 г Аэросила R 972 (пирогенная кремневая кислота, диаметр частиц: 16 нм, Дегусса АГ), 0,25 г TONE 230 с концевыми кислотными группами, 0,5 мл воды и 1 мл изопропанола и затем в течение 30 минут нагревают в печи при 120^oC. Затем смешивают с 0,25 г Al(OH)₂OOCCH₃ • 1/3 H₃BO₃ и нагревают в печи при 50^oC в течение часа.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 51 г/г / 28 г/г; АПД = 19,6 г/г;
ТТ = BCD.

Пример 3
Поступают как в примере 2, однако, вместо форпродукта 2 используют форпродукт 3; кроме того, вместо Аэросила R 972 применяют Аэросил A 200 (пирогенная кремневая кислота, диаметр частиц: 12 нм, Дегусса АГ). ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 45 г/г / 27 г/г; АПД = 17,0 г/г; ТТ = BCD.

Пример 4
Поступают как в примере 2, однако, вместо TONE 230 с концевыми кислотными группами используют чистый TONE 230; кроме того, интенсивно смешивают с удвоенным количеством воды и удвоенным количеством изопропанола. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 52 г/г / 29 г/г;
АПД = 19,0 г/г; ТТ = BCD.

Пример 5
Поступают как в примере 2, однако, используют форпродукт 5. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 47 г/г / 27 г/г; АПД = 18,3 г/г;
ТТ = BCD.

Пример 6
Поступают как в примере 3, однако, используют только половинное количество TONE 230 с концевыми кислотными группами, кроме того, Аэросил A 200 заменяют таким же количеством волокна BE 600/30.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 52 г/г / 29 г/г; АПД = 18,7 г/г;
ТТ = BCD.

Пример 7
Поступают как в примере 2, однако, дополнительно вводят (до первого нагревания) 0,25 г волокна BE 600/30.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 49 г/г / 28 г/г, АПД = 18,9 г/г,
ТТ = BCD.

Пример 8
Поступают как в примере 2, однако, используют форпродукт 6. ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 38,8 г/г / 22 г/г, АПД = 16,5 г/г,
ТТ = ACD.

Пример 9
Поступают как в примере 2, однако, используют форпродукт 5. Кроме того, количество агента сшивки на основе алюминия уменьшают до 0,2 г.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 49 г/г / 28 г/г, АПД = 16,8 г/г,
ТТ = ACD.

Пример 10
100 г Полученного в примере 1 продукта смешивают со 100 мл 0,125%-ного водного раствора 3, 7-бис-(диметиламино)-фенотиазинийхлорида и затем высушивают в течение 2-х часов в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 60^oC. 200 мг таким образом полученного продукта вносят в пакетик для чая порционной расфасовки. Его подвешивают в химическом стакане с 50 мл 0,2%-ного раствора хлорида натрия. Спустя час пакетик вынимают. Оценивают окрашивание раствора хлорида натрия, после чего процесс повторяют с новым раствором NaCl. Также, после 5-го цикла синее окрашивание раствора хлорида натрия указывает на высвобождение биологически активного вещества из полимерной композиции, функционирующей в качестве депонирующей среды.

Пример 11
При получении форпродукта 1 дополнительно добавляют к полимерной смеси 0,05 г 3, 7-бис(диметиламино)-фенотиазинийхлорида и далее перерабатывают, как описано далее. Из этого форпродукта согласно примеру 1 получают абсорбент. Таким образом полученный абсорбент исследуют, как описано в примере 10. Полученные результаты совпадают с полученными в примере 10.

Сравнительные примеры
Сравнительный пример 1
Поступают как в примере 2, однако, используют форпродукт 7 и уменьшают в два раза количество TONE 230 с концевыми кислотными группами. ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 36 г/г / 27 г/г;
АПД = 8,0 г/г; ТТ = E.

Сравнительный пример 2
20 г СМС 30 000 вместе с 8 г изопропанола, 200 г воды, 0,4 г Al(OH)₂OOCCH₃ • 1/3 H₃BO₃ и 0,8 г уксусной кислоты выдерживают 4 часа при 50^oC. Затем высушивают при 80^oC.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 16 г/г / 11 г/г; АПД = 8,9 г/г;
Т.Т. = E.

Сравнительные примеры 3, 4
Повторяют приготовление продуктов из примеров 3 и 5 без добавки материала матрицы. Полученные продукты негомогенны, могут разделяться за счет просеивания и блокированы. Относительно TBT и AUL - теста из-за неоднородности продуктов (расслаивание при просеивании) нельзя получить никаких воспроизводимых значений.

Сравнительный пример 5
60 г СМС 40 000 интенсивно смешивают с 1,5 г этиленкарбоната, 1,5 мл воды и 1,5 мл изопропанола, затем нагревают в печи при 120^oC в течение 60 минут. 8 г Этого продукта интенсивно смешивают с 2 г Favor^R 953 (сшитый, частично нейтрализованный полиакрилат фирмы Штокхаузен ГмбХ), 0,5 г TONE 230, 0,5 г волокна BE 600/30 и с 0,5 г Al(OH)₂OOCCH₃ • 1/3 H₃BO₃ при применении 2 мл изопропанола и 1 мл воды и нагревают в течение 60 минут в печи при 120^oC.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 46 г/г / 29 г/г, АПД = 14,4 г/г;
ТТ = BCD.

Сравнительный пример 6
8 г СМС 40 000 интенсивно смешивают с 2 г "SABA", 0,5 г волокна BE 600/30, 0,5 г TONE 230 с концевыми группами, 0,1 г Аэросила R 972, 2 мл изопропанола и 1 мл воды и затем нагревают в печи при 120^oC в течение 30 минут. Таким образом полученный продукт смешивают с 0,6 г Al(OH)₂ OOCCH₃ • 1/3 H₃BO₃ и затем нагревают в печи при 50^oC в течение часа. ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 51 г/г / 36 г/г; АПД = 11,0 г/г;
ТТ = BCD.

Реферат

Описывается полимерная композиция, а также способ получения полимерной композиции, в особенности абсорбционного материала, состоящая по существу из специального компонента А, который базируется на растительных полисахаридных веществах, специального компонента В, который состоит из способного набухать в воде полимера, материала матрицы, ионного и/или ковалентного агента сшивки или антиблокирующего средства, которая может быть получена тем, что способный набухать в воде полимер объединяют с полисахаридом, затем их высушивают и размалывают, добавляют другие компоненты, смешивают вплоть до получения гомогенной смеси и осуществляют термообработку и, в случае необходимости, при добавке агента сшивки после этой термообработки его фиксируют на матрице путем последующей термообработки. Технический результат - повышение способности поглощать и удерживать жидкость. 4 с. и 76 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула