Порошкообразная смола, способ ее получения, изделие - RU2106153C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к порошкообразным сшитым полимерам, абсорбирующим жидкости, а также кровь /суперабсорбентам/, с улучшенными свойствами в отношении набухания и удерживающей способности по отношению к водным жидкостям при нагрузке; способу получения этих полимеров, а также к их применению в абсорбирующих изделиях санитарии, как в детских пеленках, при недержании /мочи/ у взрослых, в предметах гигиены для женщин, а также для покрытия ран.

Суперабсорбенты представляют собой не растворимые в воде сшитые полимеры, обладающие способностью за счет набухания и образования гидрогелей поглощать большие количества водных жидкостей и жидкостей организма, например мочу или кровь, и при определенном давлении удерживать абсорбированное количество жидкости. Благодаря этим характерным абсорбционным свойствам эти полимеры находят применение в основном при производстве изделий санитарии, например детские пеленки и гигиенические пояса.

В случае имеющихся в настоящее время в продаже суперабсорбентов речь идет о сшитых полиакриловых кислотах или сшитых привитых сополимерах крахмала с акриловой кислотой, в которых карбоксильные группы частично нейтрализованы раствором гидроксида натрия или гидроксида калия.

В принципе получение порошкообразных суперабсорбентов осуществляется двумя способами:
По первому способу частично нейтрализованную акриловую кислоту в водном растворе в присутствии полифункционального средства сшивки путем радикальной полимеризации переводят в гель, который затем размельчают, высушивают, размалывают и просеивают до частиц желаемого размера. Эта полимеризация в растворе может проводиться непрерывно или периодически. В патентной литературе представлен широкий спектр возможностей вариаций в отношении соотношений концентраций, температуры, типа и количества средств сшивки и инициаторов. Типичные способы описаны, например, в патенте США 4286082 патенте Германии 2706135 и патенте США 4076663.

Второй способ представляет собой инверсионный способ суспензионной или эмульсионной полимеризации. В этом процессе водный частично нейтрализованный раствор акриловой кислоты диспергируется в гидрофобном органическом растворителе с помощью защитных коллоидов или эмульгаторов и под действием радикальных инициаторов начинается процесс полимеризации. По окончании полимеризации из реакционной смеси азеотропно удаляют воду, после чего продукт полимеризации отфильтровывают и высушивают. Реакцию сшивки можно осуществлять путем введения в процесс полимеризации полифункционального средства сшивки, растворимого в растворе мономеров, и/или путем реакции пригодного средства сшивки с функциональными группами полимера во время одной из стадий получения. Принцип способа описан, например, в патенте США 4340706, патенте Германии 3713601 и патенте Германии 28 40 010.

В то время как при разработке суперабсорбентов основное внимание обращалось прежде всего только на очень высокую способность к набуханию при контакте с жидкостью, также называемую свободной набухаемостью, то позднее обнаружилось, что важное значение имеет не только количество абсорбируемой жидкости, но и прочность набухшего геля. Абсорбционная способность или также способность к набуханию, или так называемая свободная набухаемость, с одной стороны, и прочность геля в случае сшитого полимера, с другой стороны, являются противоположными свойствами как уже известно из патента США 3247171, далее из патента США Re 32649. Это значит, что полимеры с особенно высокой абсорбционной способностью имеют только незначительную прочность набухшего геля, вследствие чего гель при примененном давлении (например, давлении тела) деформируется и препятствует дальнейшему распределению и поглощению жидкости, согласно патенту США Re 32649 поэтому нужно стремиться к уравновешенному соотношению между абсорбционной способностью (объемом геля) и прочностью геля, чтобы при использовании такого рода суперабсорбентов при изготовлении пеленок были гарантированы поглощение жидкости, транспортировка жидкости, сухость пеленки и кожи. При этом обращают внимание не только на то, чтобы полимер при последующем воздействии давления мог удерживать жидкость, после того, как закончится свободное набухание полимера, но и также на то, чтобы поглощение жидкости происходило вопреки одновременно, т.е. во время абсорбции жидкости, оказываемому давлению, как это происходит на практике, когда ребенок или любой человек сидит или лежит на изделии санитарии или когда, например, за счет движения ног проходят к воздействию усилий сдвига. Это специфическое абсорбционное свойство в EP 0 339 461 обозначается как поглощение под давлением.

С увеличением тенденции, по понятным эстетическим соображениям, а также с точки зрения экологии (снижение депонируемого объема) делать эти изделия санитарии все меньше и тоньше, пошли по пути сокращения объемов пуха в пеленках при одновременном увеличении доли суперабсорбента. Таким образом, суперабсорбенту нужно придать дополнительные функции в отношении поглощения и транспортировки жидкости, которые до этого выполняли пух и которые в известных до сих пор суперабсорбентах обеспечивались недостаточно.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент США N 4734478, в котором описана порошкообразная смола на основе карбоксилсодержащего полимера, частично нейтрализованного. Смола содержит сшивающий агент. Смолу обрабатывают смесью 0,01-8 мас.ч. гидрофильного органического растворителя и воды.

В качестве органического растворителя используют многоатомные спирты, после обработки растворителем смолу нагревают до 150- 250^oC.

В указанном патенте речь идет о смолах, у которых улучшена лишь способность к набуханию, поэтому у них есть недостаток, так называемый "рыбий глаз".

Задачей настоящего изобретения в этой связи являлось получение суперабсорбирующих полимеров, обладающих характерной комбинацией свойств, таких как высокая удерживающая способность, высокая прочность геля, а также в особой мере высокая поглотительная способность под давлением. Другая задача настоящего изобретения состояла в разработке способа получения такого абсорбента.

Эта задача решается путем покрытия частицеобразной абсорбирующей смолы, 0, 01-5 мас.%, предпочтительно 0,1-4 мас.%, алкиленкарбонатов и последующего нагревания при 150-300^oC можно достигать значительного улучшения поглотительной способности под давлением при одновременно высоких величинах удерживания и высоких прочностях геля. Особенно хорошие результаты получают при использовании 0,2 - 3,5 мас.% алкиленкарбонатов.

Обработка поверхности абсорбирующих воду смол уже известна. Так, в патенте США 4043952 для улучшения диспергируемости в воде рекомендуют использовать поливалентные металлические соединения, а в патенте США 4051086 для улучшения скорости поглощения рекомендуют использовать глиоксаль. В патенте EP 0083022 (для улучшения диспергируемости в воде и повышения абсорбционной способности) в выложенной патентной заявке Германии 33 31 644 (для повышения устойчивости к растворам солей при высокой скорости поглощения воды), выложенной пат. заявке Германии 35 07 775 (также для повышения устойчивости к солям при хорошей абсорбции жидкости и прочности геля), в выложенной заявке Германии 35 23 616 (для улучшения текучести и предотвращения слипания), в выложенной пат. заявке Германии 3628482 (для улучшения поглощения воды при повторном применении (и Европейской патентной заявке EP 0 349 240 (для достижения равновесия между абсорбционной способностью и скоростью поглощения, а также прочности геля и всасывающей силы) описывается дополнительная обработка смол с помощью содержащих двух- или многофункциональные группы средств сшивки, которые могут реагировать с карбоксильными или карбоксилатными группами или с другими группами, содержащимися в полимере. При этом либо порошок непосредственно смешивается с компонентами, в случае необходимости при использовании небольших количеств воды и растворителя, либо порошок диспергируется в инертном растворителе, либо содержащие 10-40 мас.% воды полимеры диспергируются в гидрофильном или гидрофобном растворителе и затем или одновременно смешиваются со средством сшивки. В качестве средств сшивки можно применять простые полиглицидиловые эфиры, галоэпоксисоединения, полиолы, полиамины или полиизоцианаты. Наряду с ними в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент Германии (ФРГ) 3314019, европейской патентной заявке EP 0317106 (смотря по обстоятельствам, для достижения высокого абсорбируемого количества и высокой скорости абсорбции), в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент Германии (ФРГ) 3737196 (для достижения высокой абсорбционной способности и высокой скорости поглощения при одновременно высокой прочности геля) упоминаются функциональные азиридиновые соединения, алкил-ди-/три/-галогениды и маслорастворимые полиэпоксисоединения. Согласно выложенному описанию изобретения к неакцептованной заявке на патент Германии (ФРГ) 3503458 (для получения полимеров с высокой абсорбционной способностью в отношении воды, высокой скоростью поглощения воды, а также высокой прочностью геля при неклейком геле) осуществляют нанесение средства сшивки на полимерную смолу в присутствии инертного неорганического порошкообразного материала, как SiO₂ без использования органических растворителей. Общим для всех этих способов является то, что затем осуществляют термообработку смолы и далее то, что используемые для поверхностной обработки средства сшивки содержат, по меньшей мере, две функциональные группы.

Указание на то, что благодаря поверхностной обработке абсорбирующих смол можно повышать поглощение под давлением или что комбинация свойств - высокая удерживающая способность, высокая прочность геля и высокая поглощающая способность под давлением - может достигаться одновременно, отсутствует в вышеописанном уровне техники.

Большинство применяемых до сих пор средств сшивки обладает отрицательными токсическими свойствами. Поэтому их нельзя использовать из-за опасного для здоровья потенциала в такой чувствительной области, как сектор гигиены. Наряду с еще относительно безвредной опасностью раздражения кожи эпоксидные, глицидильные, органические галоидные соединения и изоцианаты обладают сенсибилизирующим действием и многократно канцерогенным и мутагенным потенциалом. Использование полиаминов запрещается из-за возможного образования нитрозоамина. Во всяком случае для применения в детских пеленках и других гигиенических изделиях необходимо осуществлять тщательное удаление непрореагировавших частей токсикологически опасных средств сшивки из полимерных смол. Это обусловливает дополнительные и дорогостоящие стадии очистки, которые делают процессы получения с точки зрения стоимости сильно обременительными и нерентабельными.

Согласно изобретению, в качестве алкиленкарбонатов, например, могут быть использованы: 1,3-диоксолан-2-он, 4-метил-1, 3-диоксолан-2- он, 4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,4-ди-метил-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-1,3-диоксолан-2-он, 4-гидроксиметил-1, 3-диоксолан-2-он, 1,3- диоксан-2-он, 4-метил-1,3-диоксан-2-он, 4, 6-диметил-1,3-диоксан-2-он, или 1,3-диоксепан-2-он. Особенно предпочтительны 1,3-диоксолан-2-он и 4-метил-1,3-диоксолан-2-он.

Абсорбирующую воду смолу, которая может применяться для покрытия, получают путем полимеризации 55-99,9 мас.% мономеров с кислотными группами, например акриловая кислота, метакриловая кислота 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, или смесей этих мономеров; кислотные группы, по меньшей мере, на 25 мол. % нейтрализованы, например находятся в виде солей натрия, калия или аммония. Предпочтительно степень нейтрализации составляет, по меньшей мере, 50 мол.%. Особенно предпочтительна смола, которая получена из сшитой акриловой кислоты или метакриловой кислоты, нейтрализованной на 50-80 мол.%.

В качестве других мономеров для получения абсорбирующих воду смол можно применять 0-40 мас.% акриламида, метакриламида, оксиэтикрилата, диметиламиноалкил(мет)акрилата, диметиламинопропилакриламида или акриламидопропилтриметиламмонийхлорида. Более высокие количества чем 40% этих мономеров ухудшают способность к набуханию смол.

В качестве средств сшивки могут применяться все соединения, содержащие, по меньшей мере, две этиленово-ненасыщенные двойные связи или одну этиленово-ненасыщенную двойную связь и реакционноспособную в отношении кислотных групп функциональную группу или несколько реакционноспособных в отношении кислотных групп функциональных групп. В качестве примера следует назвать: акрилаты и метакрилаты полиолов, как бутандиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, полигликольдиакрилат, триметилопропантриакрилат, или аллилакрилат, диаллилакриламид, триаллиламин, диаллиловый эфир, метиленбисакриламид или N-метилолакриламид.

В качестве водорастворимых полимеров в абсорбирующей воду смоле могут содержаться О - 30 мас.% частично или полностью омыленного поливинилового спирта, поливинилпирролидона, крахмала или его производных, полигликолей или полиакриловой кислоты. Молекулярный вес этих полимеров некритический до тех пор, пока они растворимы в воде. Предпочтительными водорастворимыми полимерами являются крахмал или поливиниловый спирт или смеси этих полимеров. Предпочтительное содержание таких водорастворимых полимеров в абсорбирующей воду смоле составляет. 1 - 5 мас.%, в особенности тогда, когда в качестве растворимых полимеров используется крахмал и/или поливиниловый спирт. Растворимые в воде полимеры могут быть в виде привитых сополимеров с содержащими кислотные группы полимерами.

Наряду со смолами, которые получают путем сшивающей полимеризации частично нейтрализованной акриловой кислоты, предпочтительно применяют и такие, которые могут дополнительно содержать доли подвергнутых привитой сополимеризации крахмалов или поливинилового спирта.

В отношении формы частиц применяемой абсорбирующей смолы нет никаких специальных ограничений. Полимер может иметь вид шариков, получаемых путем инверсионной суспензионной полимеризации, или различных по форме частиц, получаемых путем высушивания и пульверизации массы геля из процесса полимеризации в растворе. Размер частиц обычно колеблется в интервале 20 - 2000 мкм, предпочтительно 50 - 850 мкм.

Для покрытия абсорбирующие воду смолы можно смешивать с водно- спиртовым раствором алкиленкарбоната. Количество спирта определяется растворимостью алкиленкарбоната и, из технических соображений, например взрывобезопасности, должно быть сведено до минимума. Пригодными спиртами являются метанол, этанол, бутанол или бутилгликоль, а также смеси этих спиртов. Предпочтительным растворителем является вода, которая берется в количестве 0,3 - 5,0 мас.% в расчете на смолу. Существует также возможность нанесения алкиленкарбоната из порошкообразной смеси, например, с неорганическим материалом-носителем, как SiO₂.

Для получения желаемых свойств необходимо равномерное распределение алкиленкарбоната на порошкообразной смоле. Для этой цели смешение осуществляют в пригодных смесителях, например смеситель с псевдоожиженным слоем, лопастной смеситель, валковый смеситель или двухшнековый смеситель.

Существует также возможность осуществлять покрытие абсорбирующей смолы во время одной из стадий способа при получении полимерной смолы. Для этой цели особенно пригоден способ инверсионной суспензионной полимеризации.

Термообработка, проводимая непосредственно за процессом покрытия, осуществляется при температуре 150 - 300^oC, при применении предпочтительных алкиленкарбонатов при 180-250^oC. Она зависит от времени воздействия и типа алкиленкарбоната. При 150^oC термическую обработку нужно проводить в течение нескольких часов, в то время как при 250^oC достаточно нескольких минут, например 0,5 -5 минут, для получения желаемых свойств. Термическую обработку можно проводить в обычных сушилках или печах, например следует назвать вращающиеся печи, сушилки с псевдоожиженным слоем, тарельчатые сушилки или инфракрасные сушилки.

Полимеры согласно изобретению можно получать в промышленном масштабе непрерывным или периодическим способом. Предлагаемые в изобретении средства можно использовать для широкого круга областей применения. Если, например, они используются в качестве абсорбентов в гигиенических поясах и пеленках или для покрытия ран, то они обладают свойством быстро абсорбировать большие количества менструальной крови, мочи или других жидкостей организма. Абсорбционная способность и скорость абсорбции при одновременно воздействующих нагрузках за счет давления значительно выше, чем в случае известных продуктов. Так как предлагаемые в изобретении средства удерживают абсорбированные жидкости также под давлением, применение их особенно удобно и гигиенично. Они предпочтительно пригодны для использования, в более высоких концентрациях, в расчете на гидрофильный волокнистый материал, например пух, чем это было возможно до сих пор, и обладают отличными абсорбционными свойствами в конструкциях, которые содержат 98 - 20 мас.% гидрофильных волокон и 2-80 мас.% абсорбирующей смолы.

Предлагаемые, согласно изобретению, с нанесенным покрытием полимеры используются в абсорбирующих изделиях для самых различных целей применения, например, путем смешения с бумагой или пухом "или синтетическими волокнами или путем распределения средства между субстратами из бумаги, пуха или нетканым текстилем или путем деформации в материалах-носителях до образования полотна.

Используемые для покрытия полимерных смол, согласно изобретению, алкиленкарбонаты не обладают никакими токсикологически опасными свойствами.

Полученные путем покрытия с помощью предлагаемых в изобретении алкиленкарбонатов и последующего нагревания суперабсорбенты неожиданно обладают значительным улучшением поглощения жидкости под давлением относительно скорости и общей абсорбирующей емкости при одновременно высокой прочности геля и высоких удерживаниях, причем в особенности достигается очень высокая начальная скорость поглощения жидкости под давлением, так что 80% общей емкости достигаются уже спустя 15 минут. Поглощение под давлением (AUL) составляет свыше 25 г/г при нагрузке 20 г/см², в предпочтительных случаях свыше 27 г/г при величинах удерживания (TB) минимум 28 г/г, предпочтительно выше 30 г/г, если поглощение измеряется при использовании 0,9%-ного раствора хлорида натрия. Сумма удерживания и поглощения под давлением составляет более, чем 53 г/г, в предпочтительных случаях более чем 60 г/г. Прочность геля полученного в соответствии с изобретением продукта составляет по меньшей мере 2000 н/м² при объеме геля 28 г/г.

Методы испытаний.

Для характеристики абсорбирующих воду смол проводили измерения удерживания (TB) поглощения под давлением (AUL) и модуля упругости при сдвиге. Удерживание определяли по методу чайного пакетика, выводя среднее значение из трех измерений. Около 200 мг смолы герметично закрывали в чайный пакетик и погружали его на 20 минут в 0,9%-ный раствор NaCl. Затем чайный пакетик центрифугировали на центрифуге (23 см диаметр, 1.400 об/мин) в течение 5 минут и взвешивали. Чайный пакетик без абсорбирующей воду смолы, подвергнутый такой же обработки, принимают как холостое значение:
Удерживание = (вес после обработки - холостое значение)/ навеска (г/г).

Поглощение под давлением (нагрузка при давлении 20 г/см²) определяли по методу, описанному в Европейской патентной заявке EP 0 339 461, стр. 7: в цилиндр с ситовидным дном помещали навеску суперабсорбента и надавливали на порошок пуансоном, который оказывал давление 20 г/см². Затем цилиндр помещали в тестер абсорбции Demand /DAT/, где суперабсорбент в течение часа оставляли впитывать 0,9%-ный раствор NaCl.

Модуль упругости при сдвиге измеряли в Carri-Med-Stress-реометре с конфигурацией пластина-пластина. Для определения модуля сдвига 1 г абсорбирующей воду смолы оставляли набухать в течение часа в 28 г 0,9%-ного NaCl-раствора, после чего измеряли на полученном таким образом набухшем геле модуль упругости при сдвиге в зависимости от частоты (0,1-10 Гц). Значение при 10 Гц указывается как модуль накопления в G'. Абсорбирующая воду порошкообразная смола, применяемая в приведенных далее примерах для покрытия алкиленкарбонатом, была получена с применением известных способов полимеризации в растворе или суспензионной полимеризации. Все %-значения относятся к порошку.

Пример 1. Порошкообразную полиакриловую кислоту, сшитую с помощью триметилолпропантриакрилата и нейтрализованную до 70 мол.% в виде натриевой соли, просеивали до размера зерен от 50 до 850 мкм (порошок A). 100 г порошка A при интенсивном перемешивании смешивали с раствором из 1,3-диоксолан-2-она, воды и этанола, взятых по 2,5 г, после чего в течение часа нагревали в печи, в которой установлена температура 180^oC.

Для сравнения смешивали 100 г порошка A со смесью, составленной из 2,5 г воды и 2,5 г этанола, и также нагревали в течение часа при 180^oC.

После охлаждения порошок еще раз просеивали до размера 50-850 мкм, после чего определяли удерживание (TB), поглощение при нагрузках за счет давления (AUL), а также модуль накопления G'. Результаты приведены в табл. 1.

Примеры 2-4. Три порошкообразных с различной степенью сшивки полиакриловых кислоты, нейтрализованных до 70 мол.% в виде натриевой соли (порошки B, C, D), в соответствии с примером 1, смешивали с 1,3-диоксолан-2-оном и в течение 1 часа нагревали в печи при 180^oC. Данные приведены в табл. 2.

Примеры 5-8. 100 г Порошка B смешивают с различными карбонатами, растворенными в смеси воды с этанолом, и нагревают в печи при 215^oC. Данные приведены в табл. 3.

Примеры 9-13. Различные количества 1, 3-диоксалан-2-она, воды смешивают со 100 г порошка A и нагревают в печи в течение 1 ч при 180^oC. Данные приведены в табл. 4.

Примеры 14-19. 100 г Порошка B смешивают с водным раствором 1,3-диоксолан-2-она и нагревают с помощью нагретого воздуха нагнетателя горячего воздуха при различных температурах. Температура потока воздуха изменяется до контакта с порошком. Данные приведены в табл. 5.

Примеры 20 - 23. Порошкообразные, сшитые, содержащие крахмал, соответственно, поливиниловый спирт, полиакриловые кислоты, которые на 70% нейтрализованы в виде натриевой соли (порошки E, F, G, H), смешивают с водно-спиртовыми растворами 1,3-диоксолан-2-она и нагревают в печи в течение 2 часов при 170^oC. Данные приведены в табл. 6.

Примеры 24 - 26. Сшитые, порошкообразные сополимеры акриловой кислоты с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой (порошок K); акриловой кислоты с акриламидом (порошок I) и акриловой кислоты с диметиламинопропилакриламидом (порошок M) смешивают с водно-этанольными растворами 1,3-диоксолан-2-она и в течение 15 минут нагревают в печи при 215^oC. Данные приведены в табл. 7.

Примеры 27 - 30. Применение предлагаемых в изобретении, абсорбирующих воду смол испытывают на многослойных конструкциях из пуха и абсорбирующей воду смолы. Круглые конструкции (диаметром 5,8 см) из трех слоев пуха и двух слоев абсорбирующей воду смолы помещают в воронку Бюхнера и подвергают давлению 20 г/см². Воронку Бюхнера соединяют шлангом с резервуаром, наполненным 0,9%-ным раствором NaCl. В течение 15 минут, соответственно 1 часа, конструкцию отсасывают, затем ее герметически закрывают в большом чайном пакете и центрифугируют в барабане диаметром 23 см в течение 5 минут при 1400 об. /мин. Поглотительную способность смолы рассчитывают следующим образом (см. табл.8).

Реферат

Использование: изобретение относится к порошкообразным сшитым полимерам, абсорбирующим жидкости, а также кровь, с улучшенными свойствами набухания и удерживающей способности по отношению к жидкостям при нагрузке, способам их получения и применение в изделиях санитарии. Сущность изобретения: сшитая смола на основе карбоксилсодержащего мономера покрыта 0,01 - 5 мас.% алкиленкарбоната в расчете на массу смолы и термообработанная при 150 - 180^oС. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула