Способ получения влагопоглощающего композиционного полимерного материала - RU2643040C2

Описание

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения композиционного полимерного материала, проявляющего свойства суперабсорбента, обладающего способностью к влагопоглощению, и может быть применено в сельском хозяйстве в качестве средств поддержания необходимого уровня влажности почв, а также в производстве средств личной гигиены.

В настоящее время в регионах с недостаточной климатической влагообеспеченностью почв применяются полимерные материалы, обладающие высокой степенью водопоглощения (до нескольких сотен г воды на 1 г исходного сухого полимера). Их использование позволяет более устойчиво растениям переносить периоды резких климатических перепадов, снизить расход воды на полив в 1,5-2 раза, снизить вымывание из почв удобрений и микроэлементов. Наиболее эффективными являются акриловые полимерные материалы с трехмерной сетчатой структурой, а использование разного сочетания мономеров позволяет формировать полимер с требуемыми потребительскими и эксплуатационными свойствами для разных типов почв. Известен способ получения сшитого полимера, проявляющего свойства свойства суперабсорбента ["Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента" // Патент РФ №2128191]. В соответствии с этим суперабсорбент получают сополимеризацией акриловой кислоты и стирола при 100-120°C в присутствии аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката в качестве сшивающего агента. Полученный таким образом суперабсорбент способен поглощать 2553-4000 г воды на 1 г сшитого полимера. Недостатком этого способа получения является использование сложных гетерофазных, многокомпонентных исходных предполимеризационных систем, включающих высокотоксичный и пожароопасный стирол, необходимость использования высоких температур. Указанные недостатки снижают привлекательность его для промышленного производства.

Известен другой способ получения полимеров, абсорбирующих жидкости ["Абсорбирующие жидкость полимеры и их получение" // Патент РФ №2193045], согласно которому сшитый полимер получают радикальной сополимеризацией аллилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты, метилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты в присутствии в качестве сшивающего агента триметилолпропаноксиэтилат(мет)акриловых эфиров, глицеринооксиэтилат (мет)акриловых эфиров, пентаэритритоксиэтилат(мет)акриловых эфиров, полиэтиленгликоль-ди(мет)акриловых эфиров и соответственно ди-, триаллиламина, N,N-метилен-бис-акриламида или бисакриламидоуксусной кислоты. Полученные таким способом суперабсорбенты способны впитывать водные растворы даже при механической нагрузке. К числу недостатков данного технического решения относятся: использование дорогостоящих мономеров - аллиловых и (мет)акриловых эфиров полиэтиленгликолей, сложный состав исходной мономерной смеси и многостадийность синтеза.

В патенте ["Water-soluble or water-swellable polymers, particularly water-soluble or water-swellable copolymers made of acryl-amide and least one ionic comonomer having a low residual monomer concentration" // US Pat. 7973095] для получения суперабсорбента используют менее сложный состав исходной смеси сомономеров: один из акриловых мономеров (или их смесь) - акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид в условиях фотоинициирования.

Акриламидометилпропансульфоновая кислота, гидроксиэтил- и гидроксипропиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот и др. В качестве сшивающего агента - различные диакрилаты, ди- и олигоэпоксиды, ди- и полиальдегиды и др. Также предложенный способ предусматривает использование фотоинициатора, например бензоина или его производных, азо-бис-изобутиронитрила, азо-бис-(2-аминопропан)гидрохлорида, ацетофенона и др. Полимеризацию проводят в адиабатических условиях при температуре -20-50°C. Недостатками данного способа является использование дорогостоящих фотоинициаторов и специальной аппаратуры, а также использование сшивающего агента до 10 масс. % не позволяет получать редко сшитые полимеры и, соответственно, количество поглощаемой влаги мало (количественные характеристики не приведены).

Известен способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента ["Способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента // Патент РФ №2467017], предусматривающий упрощение состава исходной смеси акриловых мономеров и повышения безопасности процесса. В качестве акрилового мономера используют N,N-диметилакриламид или его смесь с гидрофильными незаряженными и/или ионогенным акриловым сомономером (акриламид, метакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, N-акрилоил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол), а в качестве ионогенного сомономера - соль акриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилметакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль акриламидометилпропанфосфоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием. Для инициирования полимеризационного процесса используют окислительно-восстановительные системы: пероксид водорода - Fe²⁺, пирофосфат Mn³⁺- ацетальдегид, персульфат-метабисульфит, персульфат-третичный амин и др. Температуру процесса поддерживают в интерале от -40°C до -5°C. Недостатком данного способа получения является использование отрицательных температур, что требует специального оборудования.

Известны сшитые акриловые сополимеры для увеличения водоудержания и структурирования почв в садоводческом и сельском хозяйстве (патенты РФ №2015141, №2074200, №2089561) на основе акриловой кислоты, ее солей и акриламида. В качестве сшивающих агентов используются аллиловые производные целлюлозы, N,N'-метилен-бис-акриламид, производные диакрилатов, соли кобальта. Полимерные материалы, полученные по способам указанных патентов, обеспечивают высокий уровень водопоглощения - до нескольких сотен г воды на 1 г сухого полимера. Однако достигаемые высокие степени водопоглощения приводят к снижению физико-механических характеристик набухшего водопоглощающего материала, что заметно снижает его эффективность при его эксплуатации в почве - с ростом глубины закладки материалов резко снижается их степень водопоглощения, происходит более быстрое разрушение материала, возникает необходимость дополнительного внесения.

Известен способ получения наполненного акрилового сополимера на основе акриловой кислоты (АК), акрилата аммония (АкАмм), стирола (Ст) и алюмомагнезиального силиката в качестве суперабсорбента для влагозадержания и структурирования почв в сельском хозяйстве [«Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента» // Патент РФ №2128191] Данный сополимер содержит наполнитель алюмомагнезиальный силикат в количестве 0,13-10,3 вес. % от мономеров. Получение наполненного материала осуществляется сополимеризацией акриловых сополимеров и Ст в присутствии 20% водного раствора аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката при температуре 100-120°C. Недостатком способа является невысокая степень наполнения, заявленная операция промывки полученного тройного сополимера. К недостаткам также можно отнести необходимость утилизации промывных вод, содержащих смесь токсичных остаточных мономеров, и утилизация паров токсичных соединений азота при использовании водных растворов аммиака в ходе сополимеризации при повышенных температурах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения наполненного влагонабухающего почвенного кондиционера [влагонабухающий почвенный кондиционер и способ его получения // Патент RU 2189382], основанный на технологии одновременного смешения акриловых мономеров с наполнителем, сшивающим агентом, компонентами инициирующей системы и дальнейшей полимеризации данной смеси.

Полимерной основой прототипа является акриловый сополимер, получаемый радикальной сополимеризацией акриламида, акриловой кислоты и акрилата аммония. В качестве наполнителя используется бентонитовая или палыгорскитовая глина в виде тонкодисперсного порошка в массовом соотношении мономер : глинистый наполнитель от 1:0,25 до 1:1,5. Способ получения заключается в смешении мономеров и наполнителей до образования однородной, агрегативно устойчивой дисперсной системы, затем вводят инициаторы полимеризации (персульфат калия и метабисульфит натрия). Индукционный период до начала полимеризации от 5 минут до 1 часа. Продолжительность полимеризации от 1 до 4 часов при температуре от 35 до 90°C. Затем полученный гель измельчают на некрупные куски, подвергают их обработке водным раствором гидроксида калия при температуре 80÷90°C в течение 30 мин, сушат в ленточной сушилке и измельчают.

Недостатком данного способа является использование наполнителя, способного к набуханию в водной среде, вследствие чего сильно возрастает вязкость композиции. Высокая вязкость композиции при осуществлении процесса в реакторе большого объема не гарантирует равномерное распределение компонентов и, соответственно, вопроизводимость предложенного способа получения композиции и характеристик конечного продукта или приводит к значительному увеличению времени перемешивания для получения однородной композиции.

Техническая задача изобретения заключается в создании композиционного влагоудерживающего материала на основе акриловых мономеров с включением в структуру его каркаса гидрофильных биодеградируемых фрагментов, способствующих увеличению количества поглощаемой воды в процессе их эксплуатации, с пониженной себестоимостью, упрощение технологии изготовления наполненного геля при сохранении водосорбционных свойств на уровне существующих наполненных и ненаполненных аналогов.

Технический результат достигается исключением из технологического процесса дорогостоящих исходных компонентов и сложного специального оборудования. В водную суспензию силикагеля вводят раствор (5 масс. %) полисахарида (хитозан, крахмал) в 2% водном растворе уксусной кислоты. Полученную суспензию перемешивают в течение 20-30 минут при комнатной температуре. Затем добавляют 0,20 масс. % аскорбиновой кислоты или тартрата натрия калия при температуре 18-30°С и при перемешивании прибавляют 0,30 масс. % пероксида водорода. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 15-30 минут. Затем в реакционную массу вводят акриламид в количестве 10:1 масс. долей к полисахариду. При перемешивании выдерживают в течение 5 часов при температуре 40-50°С. Полученный гель извлекают из реактора и сушат при температуре 30-40°С.

Возможно введение одновременно с акриламидом акриловой или метакриловой кислоты в соотношении 5:1 массовых долей к акриламиду, а также NaOH в количестве 4-5 масс. % по отношению к массе мономеров (акриламида, акриловой, метакриловой кислот); N,N-метилен-бис-акриламида, диэтиленгликольдиметакрилата или пропиленгликольдиметакрилата в количестве 0,08-0,16 масс. % по отношению к массе мономеров.

Реализация способа показана на конкретных примерах.

Пример 1

В стеклянный реактор помещают 50 г силикагеля и 100 мл воды, смесь перемешивают. В полученную суспензию при перемешивании прибавляют 100 мл свежеприготовленного 5% раствора хитозана в 2% водной уксусной кислоте. Смесь выдерживают в течение 30 минут при перемешивании. Затем прибавляют 0,01 г тартрата натрия калия (0,2 масс. % к массе хитозана) и 0,015 г (0,3 масс. % к массе хитозана) пероксида водорода. Реакционную массу выдерживают, перемешивая в течение 30 минут при температуре 25°С и добавляют 50 г акриламида, 0,05 г N,N-метилен-бис-акриламида и повышают температуру до 50°С. После полного растворения акриламида реакционную массу выдерживают в течение 5 часов при перемешивании. Полученную гелеобразную массу извлекают из реактора и сушат при температуре 30-40°С.

Пример 2

В стеклянный реактор помещают 50 г силикагеля и 100 мл воды, смесь перемешивают. В полученную суспензию при перемешивании прибавляют 100 мл раствора свежеприготовленного 5 масс. % крахмала. Смесь перемешивают и после получения однородной массы выдерживают в течение 30 минут. Затем прибавляют 0,01 г тартрата натрия калия (0,2 масс. % к массе крахмала) и 0,015 г (0,3 масс. % к массе крахмала) пероксида водорода. Реакционную массу выдерживают, перемешивая в течение 30 минут при температуре 25°С и добавляют 50 г акриламида, 0,05 г N,N-метилен-бис-акриламида и повышают температуру до 50°С. После полного растворения акриламида реакционную массу выдерживают в течение 5 часов при перемешивании. Полученную гелеобразную массу извлекают из реактора и сушат при температуре 30-40°С.

Пример 3

В стеклянный реактор помещают 50 г силикагеля и 100 мл воды, смесь перемешивают. В полученную суспензию при перемешивании прибавляют 100 мл свежеприготовленного 5% раствора хитозана в 2% водной уксусной кислоте. Смесь выдерживают в течение 30 минут при перемешивании. Затем прибавляют 0,01 г аскорбиновой кислоты калия (0,2 масс. % к массе хитозана) и 0,015 г (0,3 масс. % к массе хитозана) пероксида водорода. Реакционную массу выдерживают, перемешивая в течение 30 минут при температуре 25°С и добавляют 50 г акриламида, 10 г акриловой кислоты, 0,05 г N,N-метилен-бис-акриламида и повышают температуру до 50°С. После полного растворения акриламида реакционную массу выдерживают в течение 5 часов при перемешивании. Полученную гелеобразную массу извлекают из реактора и сушат при температуре 30-40°С.

Пример 4

В стеклянный реактор помещают 50 г силикагеля и 100 мл воды, смесь перемешивают. В полученную суспензию при перемешивании прибавляют 100 мл свежеприготовленного 5% раствора хитозана в 2% водной уксусной кислоте. Смесь выдерживают в течение 20 минут при перемешивании. Затем прибавляют 0,01 г тартрата натрия калия (0,2 масс. % к массе хитозана) и 0,015 г (0,3 масс. % к массе хитозана) пероксида водорода. Реакционную массу выдерживают, перемешивая в течение 30 минут при температуре 25°С и добавляют 50 г акриламида, 10 г метакриловой кислоты, 2, 63 г NaOH, 0,1 г диэтиленгликольдиметакрилата и повышают температуру до 50°С. После полного растворения акриламида реакционную массу выдерживают в течение 5 часов при перемешивании. Полученную гелеобразную массу извлекают из реактора и сушат при температуре 30-40°С.

Пример 5

В стеклянный реактор помещают 50 г силикагеля и 100 мл воды, смесь перемешивают. В полученную суспензию при перемешивании прибавляют 100 мл свежеприготовленного 5% раствора хитозана в 2% водной уксусной кислоте. Смесь выдерживают в течение 20 минут при перемешивании. Затем прибавляют 0,01 г тартрата натрия калия (0,2 масс. % к массе хитозана) и 0,015 г (0,3 масс. % к массе хитозана) пероксида водорода. Реакционную массу выдерживают, перемешивая в течение 15 минут при температуре 25°С и добавляют 50 г акриламида, 10 г метакриловой кислоты, 2, 63 г NaOH, 0,1 г пропиленгликольдиметакрилата и повышают температуру до 50°С. После полного растворения акриламида реакционную массу выдерживают в течение 1 часа при перемешивании. Полученную гелеобразную массу извлекают из реактора и сушат при температуре 30-40°С.

Предлагаемое изобретение найдет широкое применение в различных прикладных областях, в частности, в сельском хозяйстве для улучшения структуры почв и запасания почвенной влаги в засушливых регионах, используются при производстве товаров личной гигиены и предметов ухода за новорожденными, больными и престарелыми (водовпитывающие прокладки, памперсы и т.д.), применяются в медицинской практике в качестве накладок на раны и ожоги, кровеостанавливающих средств и т.д. Поэтому предлагаемое изобретение может быть полезным во всех этих областях.

Источники информации

1."Modern Superabsorbent Polymer Technology", Eds. F.L. Buchholz, A.T. Graham, J. Wiley & Sons, 1997

Реферат

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть применено в сельском хозяйстве в качестве средств поддержания необходимого уровня влажности почв, а также в производстве средств личной гигиены. В водную суспензию силикагеля вводят раствор (5 мас. %) полисахарида в 2% водном растворе уксусной кислоты. В качестве полисахарида используют хитозан или крахмал. Полученную суспензию перемешивают в течение 20-30 минут при комнатной температуре. Затем добавляют тартрат натрия-калия или аскорбиновую кислоту в количестве 0,2 мас. % от массы полисахарида при температуре 18-30°С. Добавляют при перемешивании пероксид водорода в количестве 0,3 мас. % от массы полисахарида. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 15-30 минут. Вводят в реакционную массу акриламид в количестве 10:1 мас. долей к полисахариду и при перемешивании выдерживают в течение 5-ти часов при температуре 40-50°C. Полученный гель извлекают из реактора и сушат при температуре 30-40°C. Обеспечивается увеличение количества поглощаемой воды в процессе эксплуатации композиционного полимерного материала и упрощение технологии его изготовления при сохранении водосорбционных свойств. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

Формула