Получение мелкопористых пеноматериалов на основе pmma с использованием зародышеобразователей - RU2715527C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым типам мелкопористых пеноматериалов на основе PMMA, а также к их получению. В дополнение к подходящим порообразующим средствам, составы, применяемые в способе получения, содержат зародышеобразователи. Неожиданно было обнаружено, что настоящее изобретение обеспечивает простой в получении стабильный пеноматериал на основе PMMA, имеющий очень мелкие поры и очень хорошие свойства.

Предшествующий уровень техники

Жесткие полимерные пеноматериалы являются широко/общеизвестными и часто применяются, например, в качестве изолирующего материала, в упаковках, а также в легких конструкциях. В частности, если пеноматериалы применяют в легких конструкциях, то они должны характеризоваться высокими значениями прочности в сочетании с низкой плотностью. Пеноматериалы, применяемые в таких конструкциях, включают PVC, PET, определенные пеноматериалы на основе PU и P(M)I (поли(мет)акриламида), и среди прочего их применяют в качестве заполняющего материала в слоистых композитных материалах.

Пеноматериалы на основе PMMA подробно описаны в литературе, однако до настоящего времени совсем не приобрели какого-либо промышленного значения. Одной причиной является часто описываемое, но очень сложное получение посредством способов автоклавирования, в которых PMMA загружают с газообразными порообразующими средствами, например CO₂ или N₂, под высоким давлением в автоклав и затем расширяют с помощью снижения давления. В отличие от этого, жесткие пеноматериалы на основе PMMA, которые раздувают с помощью порообразующего средства, добавленного к мономеру перед полимеризацией и растворенного в полимере после полимеризации, описаны мало. Тем не менее, пеноматериалы на основе PMMA в силу их прочности и устойчивости к воздействию атмосферных условий являются потенциально очень интересными конструкционными материалами для легких конструкций. Очень мелкопористые пеноматериалы на основе PMMA представляли бы особый интерес. Материалы такого типа должны быть очень прочными, а также иметь небольшой вес и хорошие другие механические свойства.

У Sekisui имеется ряд патентных заявок, описывающих получение «акриловых пеноматериалов» (например, JP 48043054, JP 2002003635, JP 2006045256, JP 2012201704, JP 2012201705, JP 2013075935). Однако в данных патентных заявках описывают различные количества стирола и/или метакриламидов в качестве сомономеров, в дополнение к MMA. Применяемое порообразующее средство преимущественно представляет собой мочевину. Однако мочевина в качестве порообразующего средства может приводить к проблемам в связи с плохой растворимостью в смеси мономеров, и в свою очередь это может приводить к неоднородности в пеноматериале и исключать образование мелких пор. JP 2010018647 является единственной патентной заявкой, приведенной для сравнения размеров пор, составляющих от 1 до 2 мм. Еще одним недостатком мочевины в качестве порообразующего средства является то, что она действует как порообразующее средство из-за ее разложения на СО и NH₃. Таким образом, температура вспенивания всегда должна быть выше температуры разложения мочевины, что значительно ограничивает возможности для изменения температуры вспенивания. Кроме того, NH₃ и CO являются токсичными. В дополнение, эти пеноматериалы в принципе содержат соответствующие количества стирола и/или метакриламида в качестве сомономеров в ходе получения.

В JP 55139433 описывают получение пеноматериала, содержащего от 4 до 35 вес. % акриловой и/или метакриловой кислоты в качестве сомономера, а также мочевину и воду в качестве порообразующего средства. Это не является пеноматериалом на основе PMMA в истинном его значении. О размере пор не сообщается, однако он вероятно также будет довольно большим из-за применяемой мочевины.

В US 4816492 описывают получение пеноматериалов на основе (мет)акрилата, где смесь мономеров полимеризуют в присутствии порообразующих средств. Применяемые порообразующие средства представляют собой галогенированные углеводороды. Однако в случае применения галогенированных углеводородов возникают проблемы, поскольку они оказывают крайне неблагоприятное воздействие на озоновый слой, а следовательно, являются объектом существенных ограничений. Кроме того, в технологической операции вспенивания существуют ограничения в отношении степеней свободы, которые заключаются в том, что размер пор, распределение пор и плотность пеноматериала регулируются лишь в ограниченной мере и не независимо друг от друга. Сообщается, что размер пор составляет свыше 1 мм.

В IL 62693A и EP 0032720 описывают получение вспененных PMMA, преднамеренно характеризующихся очень крупными порами. Получение происходит посредством набухания в MMA гранулированных полимеров на основе PMMA, содержащих порообразующее средство, и последующего расширения и полимеризации с расширением, происходящим перед отверждением. Порообразующее средство выбирают таким образом, чтобы раздувать гранулы PMMA при температуре ниже температуры, которая могла бы вызвать полимеризацию еще жидкой реактивной смолы. В настоящее время основное внимание уделяется получению полимерного пеноматериала, который является прозрачным. Одна из проблем данного способа заключается в том, что полимеризация еще не завершена во время вспенивания, а следовательно, поры успешно стабилизируются лишь в очень узких пределах параметров обработки. Это приводит к очень крупным порам, с диаметром в несколько миллиметров, и широким распределением размеров пор.

В EP 0068439 раскрывают получение пеноматериалов на основе PMMA посредством полимеризации MMA в присутствии порообразующего средства и последующего вспенивания. Здесь следует подчеркнуть, что пластифицирующее средство, в частности сложный метакриловый эфир, содержащий три или более атомов углерода в алкильной группе, применяют в количествах от 5 до 40 частей по весу, в пересчете на MMA, непосредственно для получения пеноматериалов. Как сообщается, порообразующие средства представляют собой углеводороды и/или (гидро)фторуглероды. Целью является получение пеноматериалов, характеризующихся большими порами, например диаметром приблизительно 5 мм, и таким образом сохранением прозрачности основного полимера в отличие от пеноматериалов с более мелкими порами. Однако алкильные фрагменты с относительно длинной цепью оказывают пластифицирующий эффект в отношении матричного полимера, что с механической точки зрения является нежелательным, в частности для применения в жестких пеноматериалах. Галогенированные углеводороды также относятся к описанным порообразующим средствам. Аналогично, идея из EP 0068439 также ограничена очень крупными порами в матрице пеноматериала.

В FR 1423844 описывают получение PMMA, который содержит пузырьки, при этом применяемое порообразующее средство представляет собой AIBN, который также выступает в роли инициатора полимеризации. Концентрация инициатора соответственно является высокой, и поэтому молярная масса матричного полимера в пеноматериале очень низкая. В свою очередь, очень низкая молярная масса имеет неблагоприятные последствия для механических свойств пеноматериала. Однако проиллюстрированные пеноматериалы имеют лишь небольшое количество неравномерно распределенных пор. О полученных значениях плотности также не сообщается.

Мелкая пористость в пеноматериале на основе PMMA будет иметь большое значение для различных видов применения. В видах применения, относящихся к изоляции, изолирующий эффект пеноматериала обычно увеличивается с уменьшением размера пор для той же плотности и газа в порах. В видах применения, относящихся к легким конструкциям, где заполнитель из пеноматериала обращен к пропитанным смолой внешним слоям, поглощение смолы заполнителем из пеноматериала должно быть минимальным с целью экономии веса. Чем мельче поры пеноматериала с закрытыми порами, применяемого для данной цели, тем меньше количество поглощаемой смолы. Однако, по-видимому, в предшествующем уровне техники не раскрыты какие-либо способы изготовления пеноматериалов на основе PMMA, размер пор которых составляет менее 1 мм.

Небольшие размеры, составляющие менее 1 мм, являются единственно возможными в автоклавном способе без специального добавления порообразующего средства. Однако для такого способа предъявляются очень высокие требования к оборудованию, и он вряд ли подходит для промышленного производства с большой производительностью.

В результате получения других пеноматериалов, таких как пеноматериалы на основе PMI, PVC или PP, известно, что мелкие поры можно получить во время вспенивания посредством

a) высокой скорости зародышеобразования, т.е. быстрого и высокоскоростного перенасыщения порообразующим средством, или

b) с помощью так называемых зародышеобразователей (гетерогенное зародышеобразование).

Высокие скорости зародышеобразования получают с помощью быстрого перенасыщения порообразующего средства в полимерной матрице, например с помощью квази-мгновенного падения давления окружающей среды до значения, которое значительно ниже давления паров порообразующего средства при температуре вспенивания, или с помощью очень быстрого повышения температуры до значения, которое намного выше температуры кипения порообразующего средства. В отношении PMMA ни то, ни другое не является достаточно возможным для получения требуемых размеров пор в способе, в котором порообразующее средство примешивают перед полимеризацией. В частности, это связано с вязкостью расплава PMMA и низкой предельно возможной температурой PMMA. При таких подходах предъявляются еще большие требования к оборудованию, и в лучшем случае они позволяют осуществлять производство в небольшом масштабе с низкой производительностью.

В качестве зародышеобразователей для гетерогенного зародышеобразования можно применять, например, тонкоизмельченные вещества. Такие частицы облегчают образование пор. Однако следует иметь в виду, что такие частицы также могут иметь противоположный эффект в том, что они разрушают, как бы «прокалывают» образующиеся стенки пор в ходе вспенивания, расширяя тем самым поры путем коалесценции. Эти мелкодисперсные частицы могут дополнительно приводить к уменьшению текучести матричного полимера, что снижает вероятность увеличения вспенивания. Соответственно, подходящие зародышеобразователи не известны, в частности для PMMA.

Проблема

Таким образом, проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключается в обеспечении нового способа получения мелкопористых пеноматериалов на основе PMMA, характеризующихся средним размером пор согласно ASTMD 3576 менее 500 мкм, без описанных недостатков предшествующего уровня техники.

Основная цель настоящего изобретения заключалась в том, чтобы идентифицировать зародышеобразователи для вспенивания PMMA, которые являются подходящими для получения таких очень мелкопористых пеноматериалов на основе PMMA. Таким образом, целью было найти подходящий зародышеобразователь, который не препятствует увеличению вспенивания и диспергируется в рабочем растворе до достижения очень хорошего, однородного и стабильного эффекта, а также приводит к вышеуказанным размерам пор.

Проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключается, в частности, в обеспечении состава на основе PMMA, который является легко вспениваемым, обеспечивая при этом высокие степени свободы в отношении установления размера пор в участке с небольшими порами, распределения пор и плотности пеноматериала. С другой стороны, вспененный материал должен характеризоваться очень высоким уровнем механической прочности.

В связи с этим проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключается, в частности, в обеспечении пеноматериалов на основе PMMA, характеризующихся общим размером пор менее 500 мкм и плотностью пеноматериала менее 250 кг/м³.

В данном способе необходимо дополнительно избегать применения порообразующих средств, которые являются токсичными и/или экологически вредными для окружающей среды и/или имеют высокий ODP (потенциал озонного истощения), как например в случае большинства (гидро)галогенуглеродов.

Дополнительные проблемы, рассматриваемые без подробного их перечисления, могут стать очевидными из общего контекста настоящего изобретения, из формулы изобретения, из описания или из примеров.

Решение

Данные проблемы решаются с помощью способа получения пеноматериалов на основе PMMA нового типа, который предусматривает получение указанных пеноматериалов с помощью полимеризации, например с помощью полимеризации с получением листа, например, смесей мономеров, содержащих преимущественно MMA, и/или концентрированного раствора, состоящего из полимера, состоящего полностью или преимущественно из MMA, и смеси мономеров, состоящей полностью или преимущественно из MMA, в присутствии зародышеобразователя и порообразующего средства, которое не является газообразным в условиях полимеризации. Полностью полимеризованный лист на основе PMMA, полученный таким образом, который нагружен порообразующим средством, затем вспенивают на второй стадии с помощью нагревания, в то время как небольшие и однородные поры образуются с помощью примешанного зародышеобразователя.

Данный способ, в частности, характеризуется тем, что зародышеобразователь предусматривает частицы оксида кремния с диаметром от 4 до 1000 нм. Данная композиция содержит от 0,01 до 2,0 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 1,5 вес. % одного или более инициаторов, от 2 до 20 вес. %, предпочтительно от 3 до 15 вес. % одного или более порообразующих средств, от 0,2 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 8 вес. % частиц оксида кремния с диаметром от 4 до 1000 нм, предпочтительно от 5 до 500 нм, и от 70 до 97,79 вес. %, предпочтительно от 75 до 97,8 вес. % полимеробразующей смеси, где указанная полимеробразующая смесь состоит из ММА и/или повторяющихся звеньев ММА в количестве не менее 75 мол. %, и при этом может присутствовать от 0 до 80 вес. % полимера и/или олигомера, предпочтительно от 0 до 50 вес. %. Данная композиция первоначально полимеризуют при температуре от 20 до 100°C, предпочтительно от 30°C до 70°C, а затем вспенивают при температуре от 130°C до 250°C, предпочтительно от 150°C до 230°C. В дополнение к указанным компонентам композиция может содержать не более 27,79 вес. % других компонентов. Примерами этих дополнительных компонентов являются, в частности, дополнительные полимерные компоненты, отличные от полимеров, содержащие MMA, УФ-стабилизаторы, наполнители и пигменты.

Частицы оксида кремния предпочтительно представляют собой частицы SiO₂. Однако также возможно, что стехиометрия этих частиц не составляет точно 1:2. В частности, очень мелкие частицы могут отличаться от указанной стехиометрии не более чем на 30%. Также возможно, что не более 20% кремния было заменено другими ионами металла, например алюминия. Единственным важным требованием для целей настоящего изобретения является то, чтобы стехиометрическое соотношение между кремнием и кислородом составляло от 0,7 до 1,3:2, и чтобы кремний содержал не менее 80 мол. % атомов, отличных от атомов кислорода, в частице.

В дополнение к ММА, полимеробразующая смесь может включать не более 25 вес. % других компонентов. Эти дополнительные компоненты могут предусматривать MMA-сополимеризуемые мономеры, средства для переноса цепи и/или сшивающие средства. В данном случае сополимеризуемые мономеры, а также MMA могут быть полностью использованы в качестве мономеров. В частности, полимеробразующая композиция может содержать не более 0,5 вес. % сшивающего средства и/или не более 1,5 вес. % средства для переноса цепи.

Однако в более удобном для обращения варианте осуществления настоящего изобретения также возможно присутствие не более 80 вес. %, предпочтительно не более 50 вес. %, MMA и сополимеризуемых мономеров в качестве полимера и/или олигомера. Преимущество данного концентрированного раствора, состоящего из мономеров и полимеров/олигомеров, заключается в том, что он характеризуется более высокой вязкостью, чем полностью мономерная смесь, и создает более низкое давление паров при полимеризации.

В частности, MMA-сополимеризуемые мономеры могут предусматривать акрилаты, такие как, в частности, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат или н-бутилакрилат. Сополимеризация акрилатов способствует дополнительной стабилизации пеноматериала, в частности при высоких температурах вспенивания, поскольку эти температуры вспенивания могут превышать предельно возможную температуру для чистого MMA. Если стабилизирующие сомономеры не включены в состав, то предпочтительными являются более короткое время вспенивания или соответственно более низкая температура вспенивания.

Дополнительными примерами подходящих сомономеров являются (мет)акриловая кислота, метакрилаты, такие как этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, стирол, (мет)акриламид, N-алкил(мет)акриламид, содержащий 1-12 атомов углерода в алкильной группе, гидроксиалкил(мет)акрилат, содержащий 1-4 атома углерода в алкильной группе, полиэфир(мет)акрилат, где полиэфир может характеризоваться молекулярной массой от 200 до 5000. Эти сомономеры могут также принимать форму смеси из двух или более из них. Если эти сомономеры предусматривают н-бутил(мет)акрилат и/или н-пропил(мет)акрилат, то часть относящейся к ним общей композиции, не должна превышать в совокупности 3 вес. %.

Применяемые сшивающие средства предпочтительно предусматривают ди-, три- или тетра(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или смесь, содержащую два или более из них.

Применяемые средства для переноса цепи предпочтительно предусматривают соединение, содержащее от одной до пяти меркаптановых групп, γ-терпинен или смесь двух или более из них. Средство для переноса цепи с особой предпочтительностью предусматривает пентаэритритолтетратиогликолят, 2-меркаптоэтанол, алкилмеркаптан, содержащий 2-12 атомов углерода, тиогликолевую кислоту, тиогликолят, γ-терпинен или смесь двух или более из них.

Особенно важным аспектом настоящего изобретения является применение зародышеобразователей в композиции, подлежащей вспениванию. Данное применение зародышеобразователей в производстве пеноматериалов на основе PMMA является новым по сравнению с предшествующим уровнем техники, и имеет неожиданный эффект, заключающийся в том, что пеноматериалы на основе PMMA получают с особенно небольшими и однородными, а также равномерно распределенными порами. Мелкая пористость, полученная таким образом, имеет важное значение для различных видов применения. В видах применения, относящихся к изоляции, изолирующий эффект пеноматериала обычно увеличивается с уменьшением размера пор для той же плотности и газа в порах. В видах применения, относящихся к легким конструкциям, где заполнитель из пеноматериала обращен к пропитанным смолой внешним слоям, поглощение смолы заполнителем из пеноматериала должно быть минимальным с целью экономии веса. Чем мельче поры пеноматериала с закрытыми порами, применяемого для данной цели, тем меньше количество поглощаемой смолы.

Неожиданно было обнаружено, что с использованием частиц оксида кремния получается более мелкопористый пеноматериал по сравнению с пеноматериалом на основе исходного состава без зародышеобразователя. Например, AEROSIL OX50 (от EVONIK Industries AG) обеспечивает очень мелкопористый пеноматериал. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что такой эффект не был достигался с другими потенциально зародышеобразующими добавками, например такими как порошок талька. Напротив, тальк имеет склонность препятствовать ходу вспенивания, при этом любой полученный пеноматериал является очень неоднородным. Использование частиц Al₂O₃ (AEROXIDE ALU C от EVONIK Industries AG) так же не привело к какому-либо успеху, поскольку вспенивание в данном случае было невозможным. Это показывает, что просто введение каких-либо частиц в продемонстрированном в данном документе способе получения пеноматериалов на основе PMMA не приводит к требуемой степени измельчения пор, поскольку вместо этого, неожиданно, прежде всего для данной цели подходят только частицы оксида кремния.

Пеноматериалы на основе PMMA, полученные в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно характеризуются неожиданно высокой прочностью, а также неожиданно низкой хрупкостью и, таким образом, могут, например, находить применение в легких конструкциях. Благодаря полезным свойствам материала также можно отказаться от применения пластификаторов, например алкил(мет)акрилатов с относительно длинной цепью или фталатов, которые, как известно на сегодняшний день, оказывают положительный эффект в отношении текучести и/или вспениваемости, однако в то же время оказывают отрицательный эффект в отношении механических свойств пеноматериала на основе PMMA, в частности его прочности.

Особенно подходящие порообразующие средства предусматривают трет-бутанол, н-гептан, MTBE, метилэтилкетон, спирт, содержащий от одного до четырех атомов углерода, воду, метилаль, мочевину, изопропил(мет)акрилат и/или трет-бутил(мет)акрилат. Если применяют изопропил(мет)акрилат и/или трет-бутил(мет)акрилат, то они одновременно являются частью указанной мономерной композиции, и исходно они полностью или частично сополимеризованы в полимеры, образовавшиеся из них. В ходе стадии вспенивания в полимере образуются повторяющиеся звенья (мет)акриловой кислоты за счет удаления, соответственно, пропена и изобутена. Полимеры, полученные из больших соотношений этих мономеров или полностью из этих мономеров, также можно применять в конкретном варианте осуществления. Применение таких полимеризуемых и/или полимеризованных сомономеров, которые высвобождают порообразующие средства, способствует в частности получению особенно небольших и равномерных пор.

Особенно подходящими порообразующими средствами являются трет-бутил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, трет-бутанол, изопропанол, трет-бутилметиловый эфир и поли(трет-бутил(мет)акрилат).

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в придающем форму сосуде, в частности в форме камеры для полимеризации между двумя пластинами, например стеклянными пластинами. В наиболее простом случае можно рассматривать, например, прямоугольную чашу. Результатом полимеризации в такой чаше позже будет лист, толщина которого была продиктована уровнем заполнения чаши и расстоянием между пластинами. Кроме того, для сосуда возможны, однако, более сложные формы. Полимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре от 30 до 70°C. Пригодные инициаторы включают не только широко/общеизвестные инициаторы свободнорадикальной полимеризации, например пероксиды или азоинициаторы, но также редокс-системы или УФ-инициаторы. К таким редокс-системам и УФ-инициаторам особенно применимы температуры полимеризации ниже 40°C. УФ-инициаторы инициируются с помощью облучения соответствующим УФ-светом, в то время как редокс-инициаторы предусматривают двухкомпонентные системы, инициируемые с помощью смешивания двух компонентов и мономеров.

Вспенивание может впоследствии происходить в том же сосуде, в случае чего увеличение объема ограничивается одним направлением - открытой стороной сосуда. Тем не менее, полимеризованный материал также поддается вспениванию без ограничивающей герметизации. Вспенивание предпочтительно осуществляют в печи. В качестве альтернативы, вспенивание можно осуществлять под воздействием ИК-излучения, в частности в диапазоне длин волн от 0,78 до 2,20, предпочтительно от 1,20 до 1,40 мкм. Вспенивание под воздействием микроволнового излучения представляет собой дополнительный альтернативный вариант. Также возможна комбинация различных способов, таких как ИК-излучение, микроволновое излучение и/или нагревание в печи.

Как вспенивание, так и предшествующую полимеризацию можно осуществлять на нескольких температурных этапах. Температуру можно повысить позже, на стадии полимеризации для дополнительного усиления превращения, и тем самым уменьшить содержание остаточного мономера. На стадии вспенивания ступенчатое повышение температуры вспенивания можно использовать для воздействия на распределение пор, размер пор и количество пор.

Необязательно способ можно также осуществлять с помощью полимеризации только до неполного завершения, в данном случае предпочтительно до превращения не менее 80%, а полную конечную полимеризацию осуществляют в ходе стадии вспенивания. Такой способ имеет преимущество в том, что сравнительно короткие полимерные цепи и оставшиеся мономеры оказывают пластифицирующий эффект в начале технологической операции вспенивания без явного присутствия какого-либо пластифицирующего соединения в конечном пеноматериале. Следовательно, в таком варианте осуществления полимеризация и вспенивание будут происходить до некоторой степени одновременно, при одной температуре вспенивания.

Наряду с данным способом, настоящее изобретение также предусматривает пеноматериалы на основе PMMA, например получаемые посредством такого способа. Такой пеноматериал на основе PMMA характеризуется тем, что фракция твердых веществ данного пеноматериала содержит от 72 до 98 вес. % полимера, включающего не менее 75 мол. % повторяющихся звеньев ММА и от 0,2 до 12,5 вес. % частиц оксида кремния. Кроме того, пеноматериал характеризуется плотностью от 25 до 250 кг/м³, предпочтительно от 40 до 250 кг/м³, и средним размером пор менее 500 мкм. Общий размер пор предпочтительно составляет менее 500 мкм. Это следует понимать как означающее, что не содержится пор с диаметром свыше 500 мкм.

Размер пор определяют в соответствии со стандартом ASTM D 3576 со следующим отклонениями от него. Прежде всего, рассматривают не вырезанную часть пеноматериала на основе PMMA, а его сломанный край. Кроме того, из-за относительно небольших пор подсчет осуществляют с помощью не оптического микроскопа, а посредством измерения с помощью сканирующего электронного микроскопа. Однако расчет размера пор на основании полученных изображений соответствует стандарту.

Предпочтение отдается в частности пеноматериалам на основе PMMA, в которых полимер был образован исключительно из MMA, инициатора, одного или более сшивающих средств, выбранных из ди-, три- или тетра(мет)акрилатов, аллил(мет)акрилата, триаллилцианурата и/или триаллилизоцианурата и одного или более средств для переноса цепи, выбранных из соединений, содержащих от одной до пяти меркаптановых групп и/или γ-терпинена, предпочтительно выбранных из пентаэритритолтетратиогликолята, 2-меркаптоэтанола, алкилмеркаптанов, содержащих от 2 до 12 атомов углерода, тиогликолевой кислоты, тиогликолята и/или γ-терпинена.

Пеноматериалы на основе PMMA в соответствии с настоящим изобретением, а также пеноматериалы на основе PMMA, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются пригодными для многих и различных целей. Примерами таких применений являются изолирующие материалы, устойчивые к воздействию атмосферных условий, заполняющего материала для слоистых композитных материалов, в легких конструкциях, в качестве упаковочного материала, в качестве поглотителя энергии в деформируемых элементах, в архитектурных конструктивных элементах, в качестве рассеивателя в осветительных установках, в производстве мебели, в судостроении, в машиностроении, в аэрокосмической промышленности или в моделировании.

Примеры

Пример 1

В данном примере вспенивание осуществляли с помощью порообразующего средства в виде составной части полимера.

Получали смесь из 266,25 г (17,75 вес. %) полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 1065,00 г (71,00 вес. %) MMA, 0,75 г (0,05 вес. %) 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,60 г (0,04 вес. %) пентаэритритолтетратиогликолята в качестве средства для переноса цепи, 15,00 г (1,00 вес. %) н-бутилакрилата, 105,00 г (7,00 вес. %) трет-бутилметакрилата, 1,50 г (0,10 вес. %) разделительного средства Rewopol SB-DO 75 и 0,90 г (0,06 вес. %) этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего средства. Затем в данную смесь вводили 45,00 г (3,00 вес. %) зародышеобразователя AEROSIL OX50 путем полного добавления с последующим дополнительным 20-минутным перемешиванием и последующим диспергированием с использованием UltraTurrax (2 мин при 3000 об/мин, 1 мин при 5000 об/мин). Затем данную смесь полимеризовали при 42°C в течение 24 ч. между двумя стеклянными пластинами размером 400 мм * 300 мм, отделенными одна от другой расстоянием в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем следовало выдерживание при 115°C в течение 4 ч. В заключение, после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1,5 ч. Смесь вспенивалась очень хорошо и распределение пор было равномерным. Полученный пеноматериал характеризовался плотностью приблизительно 250 кг/м³ и очень мелкими порами со средним диаметром 100 мкм.

Из практики известно, что разделительное средство не влияет на технологическую операцию полимеризации или вспенивания, и служит лишь для облегчения отделения стеклянных пластин от полимерного листа.

Пример 2

В данном примере вспенивание осуществляли с помощью порообразующего средства не в виде составной части полимера, и количество зародышеобразователя удваивали.

Получали смесь из 257,25 г (17,15 вес. %) полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 1029,00 г (68,60 вес. %) MMA, 0,75 г (0,05 вес. %) 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,60 г (0,04 вес. %) пентаэритритолтетратиогликолята в качестве средства для переноса цепи, 15,00 г (1,00 вес. %) н-бутилакрилата, 105,00 г (7,00 вес. %) трет-бутилметилового эфира (MTBE), 1,50 г (0,10 вес. %) разделительного средства Rewopol SB-DO 75 и 0,90 г (0,06 вес. %) этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего средства. Затем в данную смесь вводили 90,00 г (6,00 вес. %) зародышеобразователя AEROSIL OX50 путем полного добавления с последующим дополнительным 20-минутным перемешиванием и последующим диспергированием с использованием UltraTurrax (2 мин при 3000 об/мин, 1 мин при 5000 об/мин). Затем данную смесь полимеризовали при 42°C в течение 24 ч между двумя стеклянными пластинами размером 400 мм * 300 мм, отделенными одна от другой расстоянием в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем следовало выдерживание при 115°C в течение 4 ч. В заключение, после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 200°C в течение 20 мин. Смесь вспенивалась очень хорошо и распределение пор было равномерным. Полученный пеноматериал характеризовался плотностью приблизительно 100 кг/м³ и очень мелкими порами со средним диаметром 100 мкм.

Сравнительный пример 1

В данном сравнительном примере, по сравнению с примером 1, с целью непосредственного сравнения обходились без зародышеобразователя.

Получали смесь из 281,25 г полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 1125,00 г MMA, 0,75 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,60 г пентаэритритолтетратиогликолята в качестве средства для переноса цепи, 15,00 г н-бутилакрилата, 75,00 г трет-бутилметакрилата, 1,50 г разделительного средства Rewopol SB-DO 75 и 0,90 г этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего средства. Затем данную смесь перемешивали в течение 20 мин. Затем данную смесь полимеризовали при 42°C в течение 24 ч. между двумя стеклянными пластинами размером 400 мм * 300 мм, отделенными одна от другой расстоянием в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем следовало выдерживание при 115°C в течение 4 ч. В заключение, после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Смесь вспенивалась очень хорошо. Однако распределение пор было неравномерным и поры были крупными. Средний диаметр пор в полученном пеноматериале составлял приблизительно 2000 мкм.

Сравнительный пример 2

В данном сравнительном примере, по сравнению с примером 2, с целью непосредственного сравнения обходились без зародышеобразователя.

Получали смесь из 281,25 г полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 1125,00 г MMA, 0,75 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,60 г пентаэритритолтетратиогликолята в качестве средства для переноса цепи, 15,00 г н-бутилакрилата, 75,00 г трет-бутилметилового эфира (MTBE), 1,50 г разделительного средства Rewopol SB-DO 75 и 0,90 г этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего средства. Затем данную смесь перемешивали в течение 20 мин. Затем данную смесь полимеризовали при 42°C в течение 24 ч между двумя стеклянными пластинами размером 400 мм * 300 мм, отделенными одна от другой расстоянием в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем следовало выдерживание при 115°C в течение 4 ч. В заключение, после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Смесь вспенивалась очень хорошо. Однако распределение пор было неравномерным и пеноматериал был крайне неоднородным и крупнопористым. Средний диаметр пор в полученном пеноматериале был значительно выше 2000 мкм.

Сравнительный пример 3

В данном сравнительном примере, по сравнению с примером 2, зародышеобразователь, применяемый с целью непосредственного сравнения, не соответствовал настоящему изобретению.

Получали смесь из 272,25 г полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 1089,00 г MMA, 0,75 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,60 г пентаэритритолтетратиогликолята в качестве средства для переноса цепи, 15,00 г н-бутилакрилата, 75,00 г трет-бутилметилового эфира (MTBE), 1,50 г разделительного средства Rewopol SB-DO 75 и 0,90 г этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего средства. Затем в данную смесь вводили 45,00 г зародышеобразователя Finntalc M03-AW (порошок талька) путем полного добавления с последующим дополнительным 20-минутным перемешиванием и последующим диспергированием с использованием UltraTurrax (2 мин при 3000 об/мин, 1 мин при 5000 об/мин). Затем данную смесь полимеризовали при 42°C в течение 24 ч между двумя стеклянными пластинами размером 400 мм * 300 мм, отделенными одна от другой расстоянием в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем следовало выдерживание при 115°C в течение 4 ч. В заключение, после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Смесь вспенивалась крайне медленно и неоднородно. Кроме того, распределение пор было неравномерным и пеноматериал был крайне неоднородным и крупнопористым. Средний диаметр пор в полученном пеноматериале составлял приблизительно 2000 мкм.

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым типам мелкопористых пеноматериалов на основе PMMA, а также к их получению. Описан способ получения пеноматериала на основе полиметакрилата, отличающийся тем, что композицию, содержащую от 0,01 до 2,0 вес. % инициатора, от 2 до 20 вес. % порообразующего средства, от 0,2 до 10 вес. % частиц оксида кремния с диаметром от 4 до 1000 нм и от 70 до 97,79 вес. % полимеробразующей смеси, где указанная полимеробразующая смесь состоит из повторяющихся звеньев MMA и/или MMA в количестве не менее 75 мол. %, при этом может присутствовать от 0 до 80 вес. % полимера и/или олигомера, полимеризуют при температуре от 20 до 100°C, а затем вспенивают при температуре от 130 до 250°C; при этом порообразующее средство предусматривает трет-бутил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, трет-бутанол, трет-бутилметиловый эфир, изопропанол и поли(трет-бутил(мет)акрилат), при этом изопропил(мет)акрилат и/или трет-бутил(мет)акрилат являются одновременно частью указанной мономерной композиции и полностью или частично сополимеризованы в полимеры, образованные из них. Также описан пеноматериал на основе PMMA. Технический результат: повышение механических свойств материала на основе полиметакрилата. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула