Композиции на основе поливинилиденфторида - RU2249021C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к области полимеров и его объектом являются композиции на основе поливинилиденфторида.

Фторированные гомополимеры и сополимеры известны своей высокой термоустойчивостью, химической стойкостью, в частности, по отношению к растворителям, атмосферостойкостью и сопротивлением излучению (ультрафиолетовому и т.д.), своей непроницаемостью для газов и жидкостей, своими электроизолирующими свойствами. Их, в частности, используют в производстве труб для транспортировки углеводородов из морских (offshore) или континентальных (on-shore) месторождений нефти. Иногда углеводороды транспортируют в условиях высоких температур (порядка 135°С) и повышенного давления (например, 70 МПа). В связи с эксплуатацией таких установок возникают острые проблемы механической, термической и химической устойчивости материалов. Возникают также другие проблемы до или после эксплуатации: так, во время производства, монтажа и/или демонтажа (разматывание-наматывание) труб, последние могут подвергаться ударам и изгибающим нагрузкам, которые они должны также выдерживать иногда в условиях очень низких температур (например, -35°С).

Уровень техники и техническая задача

С тем чтобы удовлетворять краткосрочным и долгосрочным требованиям, упомянутым выше, были предложены различные виды материалов, в состав которых, обычно, входят один или несколько металлических элементов, обеспечивающих механическую прочность, например, спиралевидная стальная лента, а также различные слои на базе полимерных композиций, обеспечивающих, в частности, непроницаемость и термоизоляцию. Эти композиции, часто на базе фторированных полимеров и, в частности, полукристаллического поливинилиденфторида (PVDF), обычно пластифицируют, чтобы восполнить недостаток эластичности, слабую деформацию на пороге текучести и недостаточную упругость, что приводит к нежелательной более или менее быстрой экстракции пластификаторов транспортируемыми углеводородами, в результате чего свойства, приданные путем пластификации (эластичность, упругость и т.д.), постепенно утрачиваются, что сопровождается, обычно, явлениями усадки и, следовательно, ведет к ограничению срока жизни изделий из указанных композиций.

Для устранения некоторых из упомянутых недостатков фторированные полимеры, возможно пластифицированные, заменили полимерными композициями, содержащими гомополимер PVDF, термопластический сополимер (а не эластомер) фтористого винилидена (VF2) и по меньшей мере один другой фторированный мономер (ЕР 608.939 и ЕР 608.940) и пластификатор (ЕР 608.939). Однако осуществление жесткого и точного контроля за морфологией таких смесей требует применения сложного и дорогостоящего оборудования, что делает такое техническое решение трудно осуществимым; с другой стороны было отмечено, что эти смеси имеют ограниченную упругость при низкой температуре и низкое сопротивление вздутию, например, при контакте с углеводородами, а их химическая устойчивость ниже, чем таковая отдельно взятого PVDF, и они теряют возможный пластификатор при контакте с некоторыми химическими веществами. Кроме того, гомополимер PVDF составляет только от 60 до 80 мас.% композиции согласно патенту ЕР 608039 и от 25 до 75% согласно патенту ЕР 608940.

В PVDF были также введены частицы эластомера (FR 2 592 655 и FR 2 618 791) для абсорбции жидких углеводородов и их фиксации в массе смеси, при этом количество эластомера в составе смеси не должно превышать 25% от общей массы. Такие смеси имеют упругость, улучшенную по сравнению с отдельно взятым PVDF, но их упругость является недостаточной для некоторых рассматриваемых применений и, в частности, для транспортировки и/или хранения газообразных углеводородов, т.к. такой тип смеси имеет низкую эластичность в случаях, когда его прямой контакт с жидкими углеводородами отсутствует. В FR 2592655 описаны смеси, содержащие кроме того по меньшей мере 10 мас.% пластификатора, которые, обладая искомыми эластичностью и ударопрочностью, рано или поздно теряют пластификатор.

В заявке на патент ЕР 0714944 описаны композиции, содержащие матрицу из PVDF с диспергированными в ней частицами вулканизированных эластомеров, возможную эластичность которым придают пластификаторы. Эти композиции обладают очень высокой многоосевой ударопрочностью, но количество эластомеров, составляющее 26,6 или 50 весовых частей на 100 весовых частей PVDF 1000 (примеры 6 и 11), настолько велико, что указанные композиции имеют недостаточную термическую и химическую устойчивость при 150°С. Кроме того, недостатком указанных композиций является высокая проницаемость под давлением и низкая устойчивость при быстрой декомпрессии горячих газов под давлением (″blistering″).

В патенте WO 9856855 предлагается решение упомянутых выше технических задач, и его предметом является эластичная и упругая композиция, состоящая из:

- по меньшей мере одного гомополимера (А) фтористого винилидена (VF2) или одного сополимера (А) VF2 и по меньшей мере одного другого мономера, сополимеризируемого с VF2, в котором количество указанного мономера составляет от 0 до 30 весовых частей на 100 весовых частей VF2,

- по меньшей мере одного эластомера В,

- по меньшей мере одного пластификатора С,

отличающаяся тем, что, с одной стороны, указанная композиция содержит от 0,5 до 10 весовых частей В и от 0,5 до 10 весовых частей С на 100 весовых частей А, при дополнительном условии, что сумма В и С составляет от 1 до 10,5 весовых частей, и тем, что, с другой стороны, выбирают такой гомополимер или сополимер фтористого винилидена А, что он имеет показатель текучести, измеряемый в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°С под нагрузкой, равной 5 кг, который ниже 5 г/10 мин, и критический модуль G_C на пресечении модулей сдвига G’ и G’’ в расплавленном состоянии, измеряемый при 190°С, который составляет от 5 до 22 кПа, причем указанная композиция имеет следующие свойства: удлинение при пороге текучести εy - более 11%, удлинение при разрыве εr - более 200%, ударная прочность при 23°С - выше 50 кДж/м² и ударная прочность при -30°С - выше 10 кДж/м², измеряемые в соответствии со стандартом ISO 180-1982, прочность на разрыв при изгибе металлического листа с покрытием - выше 50%, потеря массы Δр на воздухе при 150°С в течение 1 месяца - ниже или равна 8% и изменение массы Δр в нефти (смесь равных объемов циклогексана, изооктана и ксилена) при 150°С в течение 1 месяца не является негативным (потеря массы указанной композиции в нефти отсутствует).

Критический модуль G_C определяют при 190°С при помощи динамического механического спектрометра, например, типа Rheometrics RMS 800, с использованием вискозиметра плоскость - плоскость диаметром 25 мм.

В патенте WO 9856855 используют эластомер В или на основе полиакриловой структуры core shell (ядро без оболочки), или на основе полисилоксановой структуры, или же NBR (бутадиеннитриловый каучук), и кроме того необходимо также использовать пластификатор. Недавно было обнаружено, что если эластомер В является фтористым эластомером, присутствие пластификатора не является обязательным для получения требуемых механических свойств, и кроме того стабильность на воздухе и в нефти значительно повышается.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение касается эластичной и упругой композиции, состоящей из:

- по меньшей мере одного гомополимера (А) фтористого винилидена (VF2) или одного сополимера (А) VF2 и по меньшей мере одного другого мономера, сополимеризируемого с VF2, в котором количество указанного мономера составляет от 0 до 30 весовых частей на 100 весовых частей VF2,

- по меньшей мере одного фторированного эластомера В,

- возможно пластификатора С,

в которой, с одной стороны, указанная композиция содержит от 0,5 до 10 весовых частей В и от 0 до 10 весовых частей С на 100 весовых частей А, при дополнительном условии, что сумма В и С составляет от 0,5 до 10,5 весовых частей, а, с другой стороны, выбирают такой гомополимер или сополимер фтористого винилидена (А), что он имеет показатель текучести, измеряемый в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°С под нагрузкой, равной 5 кг, который ниже 5 г/10 мин, и критический модуль G_C на пресечении модулей сдвига G’ и G’’ в расплавленном состоянии, измеряемый при 190°С, который составляет от 5 до 22 кПа.

Указанная композиция имеет следующие свойства:

удлинение при пороге текучести εу - более 9%, удлинение при разрыве εr - более 200%, ударная прочность при 23°С - выше 46 кДж/м² и ударная прочность при -30°С - выше 10 кДж/м², измеряемые в соответствии со стандартом ISO 180-1982, прочность на разрыв при изгибе металлического листа с покрытием - более 50%, потеря массы Δр на воздухе при 150°С в течение 1 месяца - ниже или равна 8% и изменение массы Δр в нефти (смесь равных объемов циклогексана, изооктана и ксилена) при 150°С в течение 1 месяца не является негативным (потеря массы указанной композиции в нефти отсутствует).

После выдержки на воздухе при 150°С в течение 1 месяца удлинение при разрыве εr уменьшилось по меньшей мере на 10%, тогда как для композиций, в составе которых эластомер В не является фторированным эластомером, уменьшение составило от 12 до 25%.

После выдержки на воздухе при 150°С в течение 12 месяцев удлинение при разрыве εr уменьшилось от 0 до 20%, тогда как для композиций, в составе которых эластомер В не является фторированным эластомером, уменьшение составило порядка 50%.

После выдержки в нефти при 150°С в течение 1 месяца удлинение при разрыве εr или увеличилось или осталось постоянным, тогда как для композиций, в составе которых эластомер В не является фторированным эластомером, уменьшение составило от 15 до 25%.

Критический модуль G_C определяли при 190°С с помощью динамического механического спектрометра, например, типа Rheometrics RMS 800, с использованием вискозиметра плоскость-плоскость диаметром 25 мм.

Предпочтительно относительное количество указанного другого мономера в составе полимера А составляет от 0 до 5 весовых частей.

Предпочтительно в качестве указанного другого мономера используют фторированный мономер.

Преимущественно относительное количество В составляет от 0,5 до 5 весовых частей на 100 весовых частей А.

Преимущественно относительное количество С составляет от 0,5 до 5 весовых частей на 100 весовых частей А.

Фторированные полимеры А композиций согласно изобретению выбирают из гомополимеров или сополимеров VF2 из-за их высокой химической стойкости в присутствии сырой нефти или газа из месторождения и их устойчивости при высокой температуре.

Предпочтительно композиции согласно изобретению содержат 100 весовых частей гомополимера фтористого винилидена, 2,1 весовых частей В и 3,2 весовых частей С, причем гомополимер выбирают так, чтобы MFI, измеряемый при температуре 230°С, составил 0,7, а критический модуль G_C, измеряемый при 190°С, составил 20 кПа.

Подробное описание изобретения

Фторированные эластомеры В, используемые в рамках настоящего изобретения, могут быть выбраны из настоящих эластомеров или полимерных смол, служащих в качестве основного компонента для получения настоящих эластомеров.

Настоящие эластомеры определены в стандарте ASTM, Special Technical Bulletin, n 184, как материалы, которые можно вытянуть при комнатной температуре в два раза и которые после растяжения в течение пяти минут сразу возвращаются к своей первоначальной длине с возможной 10% погрешностью.

Полимерными смолами, служащими в качестве основного компонента для получения настоящих эластомеров, являются в основном вещества, аморфные или имеющие низкую степень кристалличности (кристаллическая фаза менее 20% объема), и температура стеклования (Tg) которых ниже комнатной температуры. В большинстве случаев такие вещества соответствуют сополимерам или тройным сополимерам, Tg которых ниже 0°С и которые могут иметь реактивные свойства (возможо в присутствии добавок), позволяющие получить настоящий эластомер.

Фторированные эластомеры В преимущественно являются сополимерами VF2 и по меньшей мере одного другого фторированного мономера. В качестве примера сомономера можно назвать винилфторид; трифторэтилен; хлортрифторэтилен (CTFE); 1,2-дифторэтилен; тетрафторэтилен (TFE); гексафторпропилен (HFP); простые перфтор (алкилвиниловые) эфиры, такие как простой перфтор(метилвиниловый) эфир (PMVE); простой перфтор(этилвиниловый) эфир (PEVE) и простой перфтор(пропилвиниловый)эфир (PPVE), перфтор(1,3-диоксол); перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол) (PDD); продукт формулы CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, в которой Х обозначает SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN или CH20PO3H; продукт формулы CF2=CFOCF2CF2SO2F; продукт формулы F(CF2)nCH20CF=CF2, в которой n обозначает 1, 2, 3, 4, или 5; продукт формулы R1CH2ОCF=CF2, в которой R1 обозначает водород или F(CF2)z и z равен 1, 2, 3 или 4; продукт формулы R3OCF=CH2, в которой R3 обозначает F(CF2)z и z равен 1, 2, 3 или 4; перфторбутилэтилен (PFBE); 3,3,3-трифторпропен и 2-трифторметил-3,3,3-трифтор-1-пропен. Можно использовать несколько сомономеров.

В качестве примера эластомера В можно назвать сополимеры VF2/HFP, в которых весовые количества VF2 составляют от 50 до 75% при соответственно от 50 до 25% HFP. Можно также назвать сополимеры VF2/HFP/TFE, содержащие от 45 до 65% VF2, пропорции HFP и TFE при этом таковы, что весовое соотношение HFP/TFE составляет от 1/5 до 5/1 и предпочтительно от 1/2 до 2/1.

Указанные эластомеры В могут быть получены способом, описанным в ″Composition and sequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Determination by 19F nuclear magnetic resonance spestroscopy and correlation with some properties.″

Maurizio Pianca, Piergiorgio Bonardelli, Marco Tato, Gianna Cirillo and Giovanni Moggi. POLYMER, 1987, Vol. 28, February, 224-230.

Пластфикаторы С могут быть выбраны из обычных пластификаторов и, в частности, описанных в US 3 541 039 и US 4 584 215. Предпочтительно пластификатор выбирают из дибутилсебацината и N-н-бутилсульфонамида.

Кроме описанных выше компонентов А, В и С, композиции согласно изобретению могут содержать различные добавки и/или наполнители, и/или красители, и/или пигменты, органические или минеральные, макромолекулярные или немакромолекулярные, хорошо известные из литературы.

В качестве неограничительного примера наполнителей можно назвать слюду, оксид алюминия, тальк, угольную сажу, стекловолокно, углеволокно, макромолекулярные соединения.

В качестве неограничительного примера добавок можно назвать агенты анти-УФ, огнеупорные вещества, термостабилизаторы, трансформирующие агенты или ″processing aids″.

Указанные добавки и наполнители составляют в сумме обычно менее 20% от общей массы А+В+С.

Преимущественно композиции согласно изобретению получают путем смешивания компонентов А, В и С в расплавленном состоянии.

Композиция согласно изобретению может быть получена путем смешивания в распавленном состоянии гомополимера или сополимера винилидена А с одним или несколькими эластомерами В, перевоначально имеющими форму порошков, гранул, в экструдере, цилиндрическом смесителе или любом другом подходящем устройстве для смешивания.

Можно также смешивать латекс гомополимера или сополимера винилидена с одним или несколькими эластомерами в виде порошка или латекса.

Один или несколько пластификаторов, а также возможные добавки могут быть введены в композицию в процессе смешивания А и В, или могут быть смешаны с одним или с другим из указанных компонентов до начала стадии смешивания А и В, или после смешивания А и В в соответствии со способами смешивания, указанными выше.

Композиции согласно изобретению могут использоваться для производста материалов, подвергаемых нагрузкам в условиях высокой и/или низкой температуры при контакте с особо агрессивными веществами (такими как углеводороды, сильные кислоты, растворители, минеральные или органические основания), в связи с чем такие их свойства, как упругость и эластичность, являются особенно необходимыми.

Как указано выше, композиции согласно изобретению особенно подходят для изготовления герметичных оболочек гибких металлических трубопроводов, применяемых при добыче и/или транспортировке газов и углеводородов в нефтяной и газовой промышленности.

Такие герметичные оболочки обычно представлены в виде однослойных или многослойных труб, изготовленных путем экструзии или совместной экструзии, в которые затем вставляют гибкую металлическую трубу, или изготовленных непосредственно на гибкой трубе с помощью известных технологий нанесения покрытий.

Композицию согласно изобретению можно использовать для изготовления герметичных многослойных оболочек, таких как были описаны, например, в патенте US 5601893.

Композиции согласно изобретению можно также использовать для экструзии изделий, применяемых в химической технологии, в частности шлангов, труб, а также для производства изделий, применяемых в строительных и общественных работах, таких как оболочки кабелей, ванты, а также пленки и однослойные или многослойные листовые материалы для различных областей промышленности.

Композиция согласно изобретению может также использоваться для изготовления оболочек проводов, жил, кабелей и вант, таких как описаны в заявках на патент ЕР 671502 и ЕР 671746.

Примеры

С помощью одношнекового экструдера, диаметром 40 мм (L/D=33; степень сжатия=3,5), установленного на 220°С, экструдировали композиции (Аi Bj Ck x), содержащие по меньшей мере один из фторированных полимеров А4, А5 или А7, один из эластомеров В1, В2, В5-В7 и пластфикатор С1. В зависимости от соответствующих количеств разных компонентов композиции обозначили α, χ, φ, η и γ.

В таблице 1 показан индекс текучести при высокой температуре фторированных полимеров Ai, которые являются гомополимерами или сополимерам VF2, а также их критический модуль G_с; индекс текучести MFI измеряли в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°С под нагрузкой, равной 5 кг, и критический модуль G_с определяли с помощью динамического механического спектрометра, например, типа Rheometrics RMS 800, используя вискозиметр плоскость-плоскость диаметром 25 мм.

В таблице 2 показаны химическая природа, товарное наименование и поставщики эластомеров Bj.

В таблице 3 показаны химическая природа, а также семейство, к которому относятся пластификаторы Ck; в таблице 4 показаны весовые количества компонентов соединений, о которых идет речь, и ссылка на соответствующие композиции.

Гомо- и сополимеры VF2 получили известными способами радикальной полимеризации в эмульсии или в суспензии, описанными в заявках на патенты EP 709429, FR 2286153, FR 2610325. Их можно также получить в растворе или в массе.

Более конкретно эластoмер В1 является эластомером типа core shell (ядро с поверхностным слоем) с акриловым поверхностным слоем, его получают радикальной полимеризацией акриловых мономеров в водной фазе согласно патентам US 3264373 или US 3562235.

Эластомер В2 - это core shell, полученный радикальной полимеризацией в водной фазе. Он представляет собой полимер типа MBS, т.е. его ядром является сополимер бутадиена и стирола, а поверхностным слоем - РММА.

В5-В7 получают способом, описанным в статье, упомянутой в описании.

Указанные выше композиции тестируют путем измерения прочности на растяжение, ударной прочности IZOD, упругости при изгибе металлического листа с покрытием, а также термической и химической устойчивости.

Удлинение при растяжении измеряют на пластинах толщиной 0,7 мм, изготовленных из экструдированных композиций, описанных выше, и формованных при 205°С с помощью плиточного пресса. Образцы для теста на растяжение типа АSTM D 1708 вырезают с помощью резака из нескольких пластин. Удлинение при растяжении (деформация при пороге текучести εу и деформация при разрыве εr) измеряют в соответствии со стандартом АSTM D 638 при комнатной температуре.

Ударную прочность IZOD с надрезом (измеряемую при 23°С и при -30°С) испытывают на образцах, инжектированных при 230°С, размером 80× 10×4 мм, причем надрез и протокол испытаний соответствуют стандарту ISO 180-1982.

Упругость при изгибе металлического листа с покрытием определяют при комнатной температуре с помощью металлической гибкой структуры (завальцованный лист, внешний диаметр которого равен 29 мм), покрытой композициями, о которых идет речь, экструдированными с помощью головки с профилированным каналом; покрытие имеет среднюю толщину 4 мм, температура экструзии во время нанесения покрытия составляет от 200 до 250°С. Трубу, на которую было нанесено покрытие указанным выше способом, помещают на два неподвижных суппорта, расстояние между которыми составляет 250 мм. С помощью изгибающего ролика диметром 80 мм нажимают на находящиеся на равном расстоянии друг от друга точки опоры трубы, оказывая давление, достаточное для того, чтобы вызвать сгибание трубы до ее разрыва. Измеряют высоту углубления ролика, указывающее на способность гибкой трубы к деформации. Отношение высоты углубления, измеряемой при разрыве, к максимальной высоте углубления, зафиксированной на 160 мм, соответствует упругости при изгибе металлического листа с покрытием.

Термическую и химическую устойчивость оценивают путем измерения изменения веса Δр экструдированного образца, имеющего толщину 3 мм и массу 5 г, выполненного из данной композиции, по отношению к весу идентичного образца, помещенного на 1 месяц в определенную среду (воздух или нефть (1/3 объема циклогексана, 1/3 изооктана, 1/3 ксилена) при 150°С, удлинение при разрыве (εу и εr) также измеряют. Знак - (отрицательный) означает потерю веса.

Для оценки химической устойчивости измеряют изменение веса Δр экструдированного образца, имеющего толщину 3 мм и массу 5 г, выполненного из данной композиции, по отношению к весу идентичного образца, помещенного на 7 дней при 50°С в раствор HСl c концентрацией 37 мас.%, с последующим промыванием дистиллированной водой и высушиванием в течение 24 часов при температуре 150°С. Знак - (отрицательный) означает потерю веса (таблица 5).

Термическую и химическую устойчивость также оценивают путем измерения удлинения при разрыве и ударной прочности Charpy при 23°С после старения в течение 12 месяцев на воздухе при 150°С (таблица 6). Все результаты объединены в таблицах 5 и 6.

Реферат

Изобретение относится к эластичной и упругой композиции, содержащей по меньшей мере один гомополимер (А) фтористого винилидена (VF2) или сополимер (A) VF2 и по меньшей мере одного другого мономера, сополимеризируемого с VF2, в котором количество указанного мономера составляет от 0 до 30 весовых частей на 100 весовых частей VF2, по меньшей мере один фторированный эластомер В, являющийся сополимером VF2 и по меньшей мере одного другого фторированного мономера, возможно пластификатор С, в которой, с одной стороны, указанная композиция содержит от 0,5 до 10 весовых частей В и от 0 до 10 весовых частей С на 100 весовых частей А, при дополнительном условии, что сумма В и С составляет от 0,5 до 10,5 весовых частей, и, с другой стороны, выбирают такой гомополимер или сополимер фторированного винилидена А, что он имеет показатель текучести, измеряемый в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°С под нагрузкой, равной 5 кг, который ниже 5 г/10 мин, и критический модуль G_С на пересечении модулей сдвига G’ и G’’ в расплавленном состоянии, измеряемый при 190°С, который составляет от 5 до 22 кПа. Изобретение позволяет значительно повысить стабильность композиции на воздухе и в нефти. 6 з.п.ф-лы, 6 табл.

Формула