Полимерная композиция для сшитых изделий - RU2539571C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению полимерной композиции для получения поперечносшитого изделия, к способу получения поперечносшитого изделия и поперечносшитым изделиям.

Предшествующий уровень техники

Хорошо известно, что сшитые полимеры, например полиолефины, вносят существенный вклад в улучшение теплостойкости и сопротивления деформации, показателей ползучести, механической прочности, химической стойкости и износостойкости полимера. Поэтому сшитые полимеры широко используют в различных областях применения, таких как трубы различного назначения. В реакции сшивания полимера между цепями полимера образуются главным образом поперечные связи (мостики). Сшивание может протекать по радикальному механизму с использованием, например, облучения или агентов, генерирующих свободные радикалы, таких как пероксиды, при этом оба способа генерации свободных радикалов хорошо описаны в литературе. Альтернативной технологией сшивания является, например, так называемая технология силанового сшивания, при которой силановые группы вводят в полимер путем сополимеризации или прививки, и сшивание протекает сначала по механизму гидролиза силановых групп, которые затем обеспечивают сшивание в присутствии катализатора сшивания, как описано в патенте WO2002096962.

Этиленовый полимер является одним из наиболее широко используемых полимеров для сшивания. Известно, что некоторые свойства этиленового полимера, включая свойства, которые могут влиять на эффективность поперечного сшивания, например скорость и степень поперечного сшивания, могут меняться в зависимости от типа способа полимеризации, такого как способ полимеризации при высоком давлении или способ полимеризации при низком давлении, технологических условий и, особенно в случае полимеризации при низком давлении, катализатора, использованного в способе. Например, полиэтилен имеет обычно характеристики молекулярно-массового распределения (MWD=Mw/Mn), распределение сомономера, так называемое длинноцепочечное разветвление (LCB) и/или степень ненасыщенности, в зависимости от типа катализатора, такого как катализатор Циглера-Натта, Cr или одноцентровой катализатор, использованный при полимеризации. Из указанных различных свойств, например, MWD и степень ненасыщенности могут оказать влияние на эффективность поперечного сшивания.

Степень ненасыщенности, например количество двойных связей между двумя атомами углерода (далее по тексту называемые углерод-углеродные двойные связи), например -СН=СН- или винил, т.е. группа СН₂=СН-, содержащаяся в этиленовом полимере, как известно, может влиять на эффективность поперечного сшивания этиленового полимера, особенно при поперечном сшивании по радикальному механизму.

Обычно этиленовый полимер, который полимеризован с использованием катализатора Циглера-Натта, имеет низкую степень ненасыщенности (обычно менее 0,18 винильных групп/1000 атомов С). Кроме того, типичные этиленовые полимеры на основе катализатора Циглера-Натта характеризуются отсутствием измеримого LCB. Поэтому этиленовый полимер, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, не использовали для получения сшитых изделий.

Кроме того, этиленовые полимеры, полученные с использованием традиционного одноцентрового катализатора, обычно имеют низкую степень ненасыщенности и, более того, обычно имеют узкое MWD, которое ухудшает переработку полимера. В существующем уровне техники также известны специфические одноцентровые катализаторы, которые обеспечивают получение этиленового полимера с винильными группами и длинноцепочечным разветвлением (long chain branching (LCB)). Например, в WO2005103100 на имя Basell предлагается одноцентровой катализатор, который обеспечивает образование этиленового полимера, который содержит более 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода, а также LCB, и может быть дополнительно модифицирован, например поперечно сшит. Другой специфический одноцентровой катализатор, так называемый катализатор с затрудненной геометрией (constrained geometry catalyst (CGC)), полимеризует полиэтилен, который содержит LCB и может быть сшит, см., например, WO9726297 и ЕР885225 фирмы Dow.

Поэтому этиленовые полимеры, полученные с использованием Cr катализатора (называемые в настоящем документе Cr полиэтиленом), традиционно используются в сшитых изделиях, поскольку Cr катализатор обеспечивает получение относительно высокой степени ненасыщенности образующегося полиэтилена (обычно более 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода), и являются полимерами промышленной переработки.

Недостатком современных Cr полиэтиленов является, например, очень широкое MWD. Как следствие этого, типичный Cr полиэтилен содержит значительную долю низкомолекулярной (Mw) фракции, что приводит к ухудшению механических свойств, таких как прочность полимера, и также снижает эффективность поперечного сшивания, поскольку цепи с очень низкой молекулярной массой не обеспечивают достаточной степени сшивания. Низкомолекулярная фракция также способствует негомогенности получаемого Cr полиэтилена, что отрицательно сказывается на перерабатываемости полимера и качестве конечного продукта. Кроме того, низкомолекулярная фракция может вызвать проблемы возникновения дыма и резкого запаха в ходе его переработки, а также проблемы ухудшения вкусовых качеств и запаха (T&O) конечного продукта. Cr полиэтилен традиционно получают мономодальным способом, который обычно ограничивает распределение молекулярной массы и, таким образом, MWD.

Полиэтилен низкой плотности, полученный способом высокого давления (называемый далее по тексту настоящего документа как LDPE), является высоко разветвленным и может также иметь ненасыщенность, благоприятствующую поперечному сшиванию. Поэтому LDPE также используют для производства сшитых изделий, например, для таких областей применения, в которых желателен «более мягкий» полиэтилен низкой плотности.

Другими известными средствами увеличения ненасыщенности и, таким образом, эффективности поперечного сшивания являются полимеризация этилена вместе с полиненасыщенными сомономерами, такими как диены, и/или добавление агентов, ускоряющих поперечное сшивание. Однако оба эти средства повышают сложность и стоимость процесса получения сшитых изделий.

В полимерной области существует постоянная потребность в изыскании альтернативных решений в отношении полимеров для удовлетворения растущей потребности различных отраслей в сшиваемых полимерах и, особенно, для таких случаев, где сшитое изделие должно отвечать высоким требованиям и жестким нормам.

Цель изобретения

Одной из задач настоящего изобретения является разработка применения альтернативного полимера для получения сшитых изделий, предпочтительно по радикальному механизму с использованием облучения или агентов, генерирующих свободные радикалы, или обоих, способа получения для производства сшитого изделия, где применяется альтернативный полимер с последующим сшиванием, а также сшитого изделия, содержащего альтернативный полимер в поперечносшитой форме. Молекулярно-массовое распределение (MWD) альтернативного полимера для сшитого изделия по изобретению не ограничено, и полимер, таким образом, может быть мономодальным или мультимодальным по MWD. Более того, плотность альтернативного полимера не ограничена, при этом могут быть получены сшитые изделия для различных конечных областей применения.

Таким образом, настоящее изобретение расширяет производственный ряд сшитых изделий и обеспечивает дополнительные решения, отвечающие возрастающим требованиям производителей полимерных продуктов и требованиям к качеству, выставляемым для конечных продуктов.

Более предпочтительно, настоящее изобретение обеспечивает решение, которое позволяет преодолеть проблемы существующего уровня.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно пункту 1 формулы изобретения настоящее изобретение относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер получают полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономером(ами) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит углерод-углеродные двойные связи и обладает способностью к поперечному сшиванию, выраженной содержанием геля по меньшей мере 50% по массе (масс.%) при измерении с использованием образца сшитой полимерной композиции в виде диска (ASTM D2765-01, метод А, экстракция декалином).

«Полимерную композицию по изобретению» называют в настоящем изобретении также полимерной композицией.

«Этиленовый полимер» означает в настоящем документе полиэтилен и охватывает этиленовый гомополимер или сополимер этилена с одним или несколькими сомономером(ами) (например, этиленовый гомо- или сополимер). «Этиленовый полимер, получаемый полимеризацией этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта», называют далее по тексту сокращенно и взаимозаменяемо «ZN полиэтиленом» или «ненасыщенным ZN полиэтиленом».

Если не указано иное, термин «способность к поперечному сшиванию» означает достигаемую степень поперечного сшивания полимерной композиции, выраженную содержанием геля, измеренным на образце в форме диска, состоящем из сшитой полимерной композиции, согласно методу, представленному как метод определения «Содержания геля», описанному ниже в разделе «Методы исследования».

В целом, ниже по тексту настоящего документа и в формуле изобретения содержание геля определяют для полимерной композиции или для изделия по изобретению, как указано в контексте, и определяют согласно стандарту ASTM D 2765-01, метод А, с использованием декалина для экстракции. Кроме того, если не указано иное, содержание геля для полимерной композиции определяют на образце в форме диска, состоящем из сшитой полимерной композиции. Указанный образец в форме диска получают согласно способу, представленному в методе определения «Содержания геля», описанному ниже в разделе «Методы исследования». Если не указано иное, образец в форме диска сшивают с использованием 0,4 масс.% пероксида, предпочтительно пероксида, как определено ниже в методе определения «Содержания геля». Изделие по изобретению характеризуют путем определения содержания геля в сшитом изделии как таковом или, предпочтительно, путем определения содержания геля в полимерной композиции, использованной в изделии, как указано в тексте настоящего документа. В случае, если изделие характеризуют, указывая содержание геля в полимерной композиции, использованной в изделии, то, если не указано иное, содержание геля измеряют на образце в форме диска из сшитой полимерной композиции, как пояснено выше. В случае варианта осуществления изобретения в отношении изделия радиационного сшивания, как описано ниже по тексту, полимерная композиция, использованная в изделии, может быть охарактеризована содержанием геля, измеренным на дисковом образце сшитой полимерной композиции, или, альтернативно, содержание геля полимерной композиции может быть определено на образце из изделия, полученного и сшитого радиационным способом, как указано ниже в методе определения «Содержания геля», описанном в разделе «Методы исследования».

В случае, когда изделие характеризуют посредством содержания геля в сшитом изделии как таковом, его вновь определяют экстракцией в декалине согласно стандарту ASTM D 2765-01, метода А, но с использованием образца сшитой полимерной композиции, взятом из сшитого изделия.

Изобретение независимо относится дополнительно к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, как заявлено в пункте 2 формулы изобретения, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR (ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием).

Предпочтительно, изобретение относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR, и имеет способность к поперечному сшиванию, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% при измерении на дисковом образце сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином).

Предпочтительно, полимерная композиция содержит по меньшей мере 0,3 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, содержащихся в полимерной композиции, не ограничен и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR. Предпочтительно полимерная композиция содержит по меньшей мере 0,19 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,3 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 винильных групп/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода, при измерении методом FT IR. Предпочтительно, общее количество винильных групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR.

Термин «винильные группы» означает в настоящем документе выше и ниже по тексту группы СН₂=СН-, которые определяют методом FT IR согласно «Количеству ненасыщенности», как определено ниже в разделе «Методы исследования».

Более предпочтительно, в отличие от известного уровня техники, авторами изобретения установлено, что ZN полиэтилен, который является ненасыщенным, обладает неожиданно хорошей эффективностью поперечного сшивания, на что указывает, например, скорость поперечного сшивания и степень поперечного сшивания. Выражение «ненасыщенный» означает в настоящем документе углерод-углеродные двойные связи, как описано выше, которые содержатся в основной полимерной цепи, или в необязательном разветвлении, или в обоих, ненасыщенной молекулы ZN полиэтилена.

Таким образом, предпочтительно, ZN полиэтилен содержит указанные углерод-углеродные двойные связи в полимерной композиции, т.е. содержание указанных двойных связей определяется ZN полиэтиленом.

Соответственно, изобретение также относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где этиленовый полимер содержит углерод-углеродные двойные связи и полимерная композиция обладает способностью к поперечному сшиванию, выраженной содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% при измерении на дисковом образце сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином). Это также составляет предпочтительный вариант осуществления изобретения в отношении полимерной композиции, определенной в пункте 1 формулы изобретения.

Изобретение независимо дополнительно относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где этиленовый полимер содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR. Это также представляет предпочтительный вариант осуществления изобретения в отношении полимерной композиции, определенной в пункте 2 формулы изобретения.

Более предпочтительно изобретение относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где этиленовый полимер содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR, и полимерная композиция обладает способностью к поперечному сшиванию, выраженной содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% при измерении на дисковом образце сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином).

Выражение «углерод-углеродные двойные связи» означает в настоящем документе углерод-углеродные двойные связи, содержащиеся в полимерной композиции или, в случае предпочтительного варианта осуществления изобретения, содержащиеся в ZN полиэтилене, и при этом углерод-углеродные двойные связи образованы винильными группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, когда они содержатся в полимерной композиции, или предпочтительно в ZN полиэтилене. Таким образом, «количество углерод-углеродных двойных связей», как определено выше или ниже, означает общую сумму винильных, винилиденовых и транс-виниленовых групп/1000 атомов углерода. Естественно, полимерная композиция или, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, ZN полиэтилен не содержит обязательно все вышеназванные типы двойных связей. Однако любые три типа, если они содержатся, рассчитываются на «количество углерод-углеродных двойных связей». Количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода или винильных групп/1000 атомов углерода в представленных выше и ниже определениях определяют согласно «Величине ненасыщенности», как описано ниже в разделе «Методы исследования», и называют в настоящем документе выше и ниже по тексту и в формуле изобретения как «измеренное методом FT IR».

Более предпочтительно, ZN полиэтилен содержит по меньшей мере 0,3 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, содержащихся в ZN полиэтилене, не ограничено и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.

Более предпочтительно, этиленовый полимер ZN полиэтилен содержит по меньшей мере 0,19 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,3 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 винильных групп/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR. Предпочтительно, общее количество винильных групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения ZN полиэтилен содержит по меньшей мере 0,2 винильных групп на цепь, предпочтительно по меньшей мере 0,3, предпочтительно по меньшей мере 0,5, более предпочтительно по меньшей мере 0,6, более предпочтительно по меньшей мере 0,7, более предпочтительно по меньшей мере 0,8, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,9 винильных групп/цепь. Верхний предел не ограничен и предпочтительно составляет до 4,0 винильных групп/цепь, более предпочтительно до 2,0. Количество винильных групп/цепь определяют согласно «Величине ненасыщенности», как описано в разделе «Методы исследования».

Степень поперечного сшивания, достигаемая в ненасыщенном ZN полиэтилене, который предпочтительно содержит винильные группы, как определено выше или ниже или в формуле изобретения, неожиданно является высокой. Кроме того, заявленная ненасыщенность как таковая, имеющаяся в ZN полиэтилене по изобретению, обеспечивает достаточный уровень поперечного сшивания, когда изделие, содержащее ZN полиэтилен, подвергается поперечному сшиванию. Степень поперечного сшивания ZN полиэтилена сравнима со степенью поперечного сшивания Cr полиэтилена и также является промышленно достижимой, так что нет необходимости повышать ненасыщенность за счет использования полиненасыщенных сомономеров, таких как диены, или прививки структурируемых соединений. Желательная степень поперечного сшивания может быть достигнута с традиционно используемыми количествами агента, генерирующего свободные радикалы, или излучения. Кроме того, при выбранном содержании углерод-углеродных двойных связей, предпочтительно содержании винильных групп, в интервале по изобретению уровень поперечного сшивания может быть увеличен или уменьшен, в зависимости от желательной конечной области применения, путем регулирования количества агента, генерирующего свободные радикалы, или облучения.

В случае предпочтительного варианта осуществления изобретения, где заявленные и предпочтительные углерод-углеродные двойные связи, предпочтительно винильные группы, присутствуют в ненасыщенном ZN полиэтилене, полимерная композиция может необязательно содержать, но не обязательно, дополнительные функциональные группы, отличные от углерод-углеродных двойных связей, которые вносят свой вклад в эффективность или степень поперечного сшивания, такие как так называемые ускорители поперечного сшивания, дополнительные полимерные компоненты, которые могут содержать сополимеризованные или привитые соединения, содержащие группы поперечного сшивания, и/или ненасыщенный ZN полиэтилен может, дополнительно к указанным углерод-углеродным двойным связям, предпочтительно винильным группам, содержать сополимеризованные или привитые соединения, содержащие группы поперечного сшивания.

Предпочтительно, ненасыщенный ZN полиэтилен полимеризуют без использования какого-либо полиненасыщенного сомономера, который содержит углерод-углеродные двойные связи. Кроме того, предпочтительно ненасыщенный ZN этиленовый полимер не содержит привитых соединений, которые содержат функциональные группы поперечного сшивания, такие как силановые группы поперечного сшивания.

Обычно ненасыщенность ZN полиэтилена возникает в ходе процесса полимеризации известным образом путем регулирования условий процесса и/или путем выбора катализатора Циглера-Натта без использования каких-либо полиненасыщенных сомономеров.

Далее, предпочтительно, чтобы перед сшиванием ZN полиэтилен не содержал длинноцепочечных разветвлений (LCB). Предпочтительно, ZN полиэтилен имеет перед сшиванием соотношение показателей текучести расплава MFR₂₁/MFR₂ менее 80, предпочтительно менее 65, еще более предпочтительно менее 50. LCB означает предпочтительно в настоящем документе длинноцепочечное разветвление, образованное полиэтиленом, полученным с катализатором, отличным от ZN катализатора. Более предпочтительно, ZN полиэтилен перед сшиванием не содержит LCB, обусловленным катализатором с затрудненной геометрией, как рассмотрено, например, в ЕР885255 для так называемых полимеров SLEP.

Одним из преимуществ применения ZN полиэтилена для получения сшитых изделий является то, что MWD не ограничивается, но может меняться в зависимости от потребностей. Например, по сравнению с обычным Cr полиэтиленом, для сшитых изделий можно использовать ZN полиэтилен с узким MWD. В данном варианте осуществления изобретения такое узкое MWD улучшает вероятность сшивания. Кроме того, проблемы запаха и привкуса известных технических решений могут быть предпочтительно снижены или даже исключены за счет применения ZN полиэтилена в сшитых изделиях.

Неожиданно было установлено, что ZN полиэтилен обеспечивает хорошие параметры поперечного сшивания даже с низкомолекулярным полимером по сравнению с Cr полиэтиленом.

Кроме того, не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что увеличивая величину Mn ZN полиэтилена, можно дополнительно увеличить, например, степень поперечного сшивания.

Предпочтительно, ZN полиэтилен имеет очень благоприятные параметры технологической переработки по сравнению, например, с полиэтиленом, получаемым с использованием одноцентрового катализатора.

Ненасыщенный ZN полиэтилен по настоящему изобретению предпочтительно используют как единственный компонент поперечного сшивания для получения сшитого изделия.

Изобретение также относится к способу получения сшитого изделия по изобретению, как определено в пункте 8 формулы изобретения и как будет рассмотрено далее ниже по тексту более подробно.

Изобретение дополнительно относится к сшитому изделию, которое может быть получено способом по изобретению.

Изобретение дополнительно относится к сшитому изделию, полученному способом по изобретению.

Изобретение дополнительно относится независимо к сшитому первому изделию, определенному как первый вариант (i) в пункте 11 формулы изобретения, включающему сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где изделие имеет степень поперечного сшивания, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином) при измерении на образце сшитой полимерной композиции, взятом из сшитого изделия.

Изобретение дополнительно относится независимо ко второму сшитому изделию, определенному как второй вариант (ii) в пункте 11 формулы изобретения, включающему сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция имеет степень поперечного сшивания, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином) при измерении на дисковом образце, состоящем из сшитой полимерной композиции.

Изобретение дополнительно относится независимо к третьему сшитому изделию, определенному как третий вариант (iii) в пункте 11 формулы изобретения, включающему сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция, предпочтительно этиленовый полимер, перед сшиванием содержит углерод-углеродные двойные связи, предпочтительно в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR.

Подробное описание изобретения

Предпочтительные подинтервалы, свойства и варианты осуществления изобретения в отношении ZN полиэтилена по изобретению рассмотрены ниже в обобщенном виде и применимы в целом и независимо, в любой комбинации, к применению ZN полиэтилена для получения сшитого изделия, к способу получения сшитого изделия, где используется и в последующем сшивается ZN полиэтилен. Если не указано в описательной части, тогда методы исследования свойств полимерной композиции, ZN полиэтилена и сшитого изделия, как определено выше или ниже по тексту, описаны ниже в разделе «Методы исследования».

ZN полиэтилен перед сшиванием

Ниже рассмотрены предпочтительные интервалы и другие свойства ZN полиэтилена перед сшиванием, т.е. при использовании для получения сшитого изделия и для сшитого изделия перед сшиванием изделия.

ZN полиэтилен может быть мономодальным или мультимодальным относительно молекулярно-массового распределения (MWD=Mw/Mn). Термин «мультимодальный» означает в настоящем документе, если не указано иное, мультимодальность по молекулярно-массовому распределению и включает также бимодальный полимер. Как правило, полиэтилен, содержащий по меньшей мере две фракции полиэтилена, которые образованы в различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называется «мультимодальным». Приставка «мульти» относится к числу различных полимерных фракций, содержащихся в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. вид графика массовой доли полимера как функции его молекулярной массы, мультимодального полимера покажет два или более максимумов или обычно четко расширенного участка кривой по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, то каждая из полимерных фракций, образованных в различных реакторах, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Когда записывают кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые от данных фракций образуют обычно совместно расширенную кривую молекулярно-массового распределения для суммарного полученного полимерного продукта. В случае мультимодального ZN полиэтилена полимер содержит по меньшей мере компонент (А) с более низкой среднемассовой молекулярной массой (LMW) и компонент (В) с более высокой среднемассовой молекулярной массой (HMW). Указанный LMW компонент имеет более низкую молекулярную массу, чем HMW компонент.

ZN полиэтилен имеет предпочтительно MWD по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 2,9, предпочтительно от 3 до 20, более предпочтительно от 3,3 до 15, даже более предпочтительно от 3,5 до 10.

Как упомянуто выше, ZN полиэтиленом может быть этиленовый гомополимер или сополимер этилена с одним или более сомономерами.

Сомономер, как использовано в настоящем документе, означает мономерные звенья, отличные от этилена, которые сополимеризуются с этиленом.

Термин «сополимер этилена с одним или более сомономерами», используемый в настоящем документе, означает предпочтительно сополимер этилена с одним или более олефиновыми сомономерами, предпочтительно полимерами, содержащими повторяющиеся звенья, образованные этиленом и по меньшей мере одним другим С3-20 альфа-олефиновым мономером. Предпочтительно, ZN этиленовый сополимер может быть образован из этилена вместе по меньшей мере с одним С4-12 альфа-олефиновым сомономером, более предпочтительно по меньшей мере с одним С4-8 альфа-олефиновым сомономером, например с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Предпочтительно, ZN этиленовый сополимер является бинарным сополимером, т.е. полимер содержит этилен и один сомономер, или терполимер (тройной сополимер), т.е. полимер содержит этилен и два или три сомономера. Предпочтительно, ZN этиленовый сополимер включает сополимер этилена и гексена, сополимер этилена и октена или сополимер этилена и бутена. Количество сомономера, если такой присутствует, в ZN этиленовом сополимере составляет предпочтительно по меньшей мере 0,25 моль-% относительно этилена.

Плотность ненасыщенного ZN полиэтилена может меняться в широких пределах в зависимости от конечной области применения.

Предпочтительный ZN полиэтилен может быть выбран из каучуков (эластомеров) (POE), термопластов (пластомеров) (РОР), этиленовых сополимеров очень низкой плотности (VLDPE), линейного этиленового сополимера низкой плотности (LLDPE), этиленовых сополимеров средней плотности (MDPE) или этиленовых гомополимеров или сополимеров высокой плотности (HDPE). Данные хорошо известные типы материалов названы согласно диапазону их плотности.

В настоящем документе каучуки, термопласты и VLDPE охватывают интервал плотности от 855 до 914 кг/м³. Каучуки имеют плотность в интервале от 855 до 884 кг/м³. Термопласты имеют плотность в интервале от 855 до 904 кг/м³. VLDPE имеет плотность в интервале от 905 до 909 кг/м³. LLDPE имеет плотность от 910 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 929 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м³. MDPE имеет плотность от 931 до 945 кг/м³. HDPE имеет плотность более 945 кг/м³, предпочтительно от 946 до 977 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м³.

VLDPE, LLDPE, MDPE или HDPE каждый является в равной степени предпочтительным типом ZN полиэтилена, подходящего для настоящего изобретения. Более предпочтительно, ZN полиэтилен выбран из любого в равной степени предпочтительных LLDPE, MDPE или HDPE полимеров, как определено выше. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения ZN полиэтиленом является LLDPE или MDPE сополимер, имеющий плотность, как определено выше, предпочтительно LLDPE сополимер, имеющий плотность, как определено выше, более предпочтительно ZN полиэтиленом является LLDPE сополимер, который имеет плотность от 910 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 928 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м³.

В равной степени предпочтительных вариантах осуществления изобретения, где желательным является ZN полиэтилен высокой плотности, предпочтительно он представляет собой ZN этиленовый гомополимер или ZN этиленовый сополимер, имеющий плотность, как определено выше, предпочтительно HDPE гомополимер, который имеет плотность более 946 кг/м³, предпочтительно от 946 до 977 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м³.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения плотность ZN полиэтилена составляет 950 кг/м³ или менее. В данном варианте осуществления изобретения плотность ZN полиэтилена выбрана из VLDPE, LLDPE или MDPE, более предпочтительно из LLDPE или MDPE, как определено выше.

ZN полиэтилен имеет показатель текучести расплава MFR₂ от 0,01 до 200,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 150,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 11,0 г/10 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения предпочтительным является MFR₂ от 0,2 до 5,0 г/10 мин. Предпочтительный MFR₅ составляет от 0,01 до 60,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 30,0 г/10 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения MFR₅ от 0,1 до 5,0 г/10 мин является предпочтительным. MFR₂₁ составляет предпочтительно от 0,1 до 50,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 40,0 г/10 мин. FRR_21/2 составляет предпочтительно менее 80, предпочтительно менее 65, более предпочтительно от 15 до 60, еще более предпочтительно от 15 до 35.

В предпочтительных областях применения в трубах, где сшивание осуществляют с использованием агента, генерирующего свободные радикалы, такого как пероксид, ZN полиэтилен перед сшиванием имеет предпочтительно MFR₂ от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин, MFR₂₁ менее 40,0 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 35,0 г/10 мин и более предпочтительно от 3 до 25 г/10 мин. FRR_21/5 составляет предпочтительно до 50, предпочтительно от 2 до 35, более предпочтительно от 10 до 30.

В предпочтительных областях применения в трубах, где сшивание осуществляют с использованием излучения, ZN полиэтилен перед сшиванием имеет предпочтительно MFR₂ от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин. Предпочтительно величина MFR₅ находится в интервале от 0,1 до 2 г/10 мин. MFR₂₁ составляет предпочтительно менее 40,0 г/10 мин, предпочтительно менее чем от 2 до 35,0 г/10 мин и более предпочтительно менее 20 г/10 мин, особенно от 5 до 20 г/10 мин.

ZN полиэтилен предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) по меньшей мере 7000, предпочтительно по меньшей мере 10000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 15000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 20000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 25000 г/моль, более предпочтительно от 25000 до 250000 г/моль, более предпочтительно от 26000 до 200000 г/моль. В зависимости от желательной конечной области применения верхний предел Mn ZN полиэтилена может достигать 150000 г/моль, предпочтительно 100000 г/моль. Кроме того, предпочтительно, ZN полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 35000 г/моль, предпочтительно от 75000 г/моль до 800000 г/моль, предпочтительно от 85000 г/моль до 500000 г/моль, более предпочтительно от 90000 г/моль до 300000 г/моль. В одном варианте осуществления изобретения, в зависимости от желательной конечной области применения, может быть предпочтительной величина Mw ZN полиэтилена от 90000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно от 90000 г/моль до 182000 г/моль.

Таким образом, изобретение относится к ZN полиэтилену, подходящему для получения сшитых изделий и подходящему для сшитого изделия, причем полимер обладает преимущественными свойствами и получен с использованием одного или более катализатора(ов) Циглера-Натта (ZN). Предпочтительно ZN полиэтилен получают с использованием ZN катализатора(ов) в качестве основного катализатора(ов). В случае мультимодального ZN полиэтилена, ZN полиэтилен включает по меньшей мере LMW полимер (А) и HMW полимер (В), которые предпочтительно могут быть получены с использованием того же катализатора(ов) Циглера-Натта. Если мультимодальный ZN полиэтилен включает дополнительные компоненты, то все компоненты предпочтительно полимеризованы с использованием того же ZN катализатора.

Необязательно, ZN полиэтилен также может включать, например, до 5 масс.% хорошо известного полиэтиленового форполимера, который может быть получен на стадии форполимеризации, что хорошо известно в данной области, например, как рассмотрено в WO9618662. В случае такого форполимера, компонент форполимера обычно состоит из мономодального или одного из мультимодальных, например, LMW и HMW компонентов, или альтернативно образует отдельную Mw фракцию, т.е. дополнительный компонент ZN полиэтилена, и, таким образом, вносит вклад в мультимодальность. Предпочтительно форполимер полимеризуют с использованием того же катализатора ZN, что и мономодальный или мультимодальный ZN полиэтилен.

Под этиленовым гомополимером подразумевают полимер, который по существу состоит из этиленовых звеньев. Так как технологические потоки могут содержать небольшое количество других способных к полимеризации соединений в качестве примесей, гомополимер может содержать небольшое количество звеньев, отличных от этилена. Содержание таких звеньев должно быть ниже, чем 0,2% по молям, предпочтительно менее 0,1% по молям.

ZN полиэтилен может быть также мультимодальным по отношению к распределению сомономера и/или плотности.

ZN полиэтилен, подходящий для настоящего изобретения, не является критическим фактором, и им может быть любой ZN полиэтилен, при условии, что обеспечивается способность к поперечному сшиванию, предпочтительно за счет содержащихся углерод-углеродных двойных связей, предпочтительно винильных групп, как определено выше, ниже по тексту или в формуле изобретения, и является подходящим для использования при получении сшитых изделий и в сшитых изделиях. Такие подходящие ZN полиэтиленовые полимеры могут быть, например, коммерчески доступными или могут быть получены согласно или аналогично традиционным способам полимеризации, которые хорошо описаны в публикациях, посвященных полимерам.

В качестве примеров коммерческих типов ZN полиэтилена можно упомянуть, например, типы VL или FG, поставляемые Borealis, такие как VL4470 или FG190; или марки SCLAIR®, поставляемые Nova Chemicals, такие как SCLAIR® FP026-F: плотность 926 кг/м³, С2/С8, MFR₂ 0,8 г/10 мин, SCLAIR® серий FP120, например, SCLAIR®FP120-A: плотность 920 кг/м³, С2/С8, MFR₂ 1,0 г/10 мин, SCLAIR®14G: плотность 936 кг/м³, С2/С4, MFR₂ 0,72 г/10 мин или SCLAIR®19А: плотность 962 кг/м³, С2, MFR₂ 0,72 г/10 мин. Согласно официальной странице сайта Nova Chemicals марки SCLAIR получают, например, с использованием так называемой технологии SCLAIRTECH™.

Способ полимеризации

ZN полиэтилен может быть мономодальным по MWD. Мономодальный ZN полиэтилен может быть получен способом одностадийной полимеризации в одном реакторе хорошо известным и описанным способом. Альтернативно, ZN полиэтилен может быть мультимодальным (например, бимодальным), который может быть получен механическим смешиванием вместе двух или более отдельных полимерных компонентов или, предпочтительно, смешиванием in situ в многостадийном способе полимеризации в ходе процесса получения полимерных компонентов. Как механическое смешивание, так и смешивание in situ хорошо известны в данной области. Мультимодальный ZN полиэтилен обычно получают многостадийным способом полимеризации в присутствии одного катализатора Циглера-Натта.

В многостадийном способе полимеризации этилен и альфа-олефины, имеющие от 4 до 20 атомов углерода, полимеризуют способом, включающим по меньшей мере две стадии полимеризации. Каждая стадия полимеризации может быть проведена в отдельном реакторе, но они также могут быть проведены по меньшей мере в двух отдельных зонах полимеризации в одном реакторе. Предпочтительно, многостадийный способ полимеризации осуществляют по меньшей мере на двух последовательных стадиях полимеризации.

Катализатор

Катализатор полимеризации Циглера-Натта, используемый для полимеризации ZN полиэтилена по изобретению, не является критическим параметром, и им может быть любой ZN катализатор, подходящий для способов, в которых образуется полиэтилен со способностью к поперечному сшиванию, предпочтительно содержащий углерод-углеродные двойные связи, предпочтительно винильные группы. Соответственно, катализаторами Циглера-Натта являются одни из хорошо известных и традиционно используемых координационных катализаторов для получения полимеров, и они обычно включают компонент на основе переходного металла и активатор. Типичными примерами ZN катализаторов являются те, которые получены активированием галогенидов титана металлорганическими соединениями, такими как триэтилалюминий.

В частности, компонент на основе переходного металла обычно включает металл группы 4 или 5 Периодической системы (UPAC) в качестве активного металла. Кроме того, он может содержать другие металлы или элементы, такие как элементы групп 2, 13 и 17.

Предпочтительно и как упомянуто выше, катализатор полимеризации содержит соединение титана, соединение алюминия и соединение магния. Такие катализаторы Циглера-Натта могут быть гомогенными катализаторами Циглера-Натта или, альтернативно, гетерогенными, т.е. твердыми катализаторами Циглера-Натта, которые могут быть отвержденными или осажденными продуктами исходных материалов или нанесенными на внешний измельченный носитель.

Соединением титана обычно является галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.

Соединением алюминия обычно является алкилалюминий. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлориды алкилалюминия.

Соединением магния является обычно продукт взаимодействия диалкилмагния, спирта и хлорирующего агента. Спиртом является традиционно линейный или разветвленный алифатический одноатомный спирт.

Измельченным внешним носителем может быть носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия и диоксид кремния-диоксид титана, или носитель на основе магния, такой как носитель из дихлорида магния.

Один предпочтительный катализатор может быть получен последовательным контактом носителя с вышеупомянутыми соединениями, как рассмотрено в ЕР 688794 или WO 99/51646. Альтернативно, он может быть получен сначала приготовлением раствора из компонентов, а затем осуществлением контакта раствора с носителем, как предложено в WO 01/55230.

Другие подходящие катализаторы Циглера-Натта содержат соединение титана вместе с галогенсодержащим соединением магния, действующим как носитель. Таким образом, катализатор содержит соединение титана на дигалогениде магния, таком как дихлорид магния. Такие катализаторы рассмотрены, например, в WO 2005/118655 и EP 810235.

В качестве еще одного предпочтительного варианта осуществления катализаторов Циглера-Натта являются катализаторы, полученные способом, в котором получают эмульсию, где активные компоненты образуют дисперсную, т.е. дискретную фазу в эмульсии по меньшей мере из двух жидких фаз. Дисперсная фаза в форме капель отверждается в эмульсии, при этом образуется катализатор в форме твердых частиц. Принципы получения данных типов катализаторов приведены в заявке WO 2003/106510 фирмы Borealis.

Активаторы

Катализатор Циглера-Натта используют вместе с активатором. Подходящими активаторами являются алкилы металлов и особенно соединения алкилалюминия. Данные соединения включают галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и т.п. Они также включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Кроме того, они включают оксисоединения алкилалюминия, такие как метилалюминийоксан (МАО), гексаизобутилалюминийоксан (HIBAO) и тетраизобутилалюминийоксан (TIBAO). Также могут быть использованы другие соединения алкилалюминия, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются соединения триалкилалюминия, из которых триэтилалюминий, триметилалюминий и три-изобутилалюминий являются особенно используемыми.

Количество, в котором используется активатор, зависит от конкретного катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий используют в таком количестве, что молярное отношение алюминия к переходному металлу, такое как Al/Ti, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности от приблизительно 5 до приблизительно 30 моль/моль.

Полимеризация

Очевидно, что заявленный показатель ненасыщенности ZN полиэтилена как таковой очень хорошо известен, но заявленное его применение и ZN полиэтилен по изобретению, который находится в поперечносшитой форме в изделии, является новым и включает стадию, обладающую элементом новизны, вследствие уникальной эффективности поперечного сшивания. Ненасыщенность может быть обеспечена путем регулирования условий способа и необязательно выбора ZN катализатора, который, как указано выше, может представлять собой обычный катализатор, что хорошо известно специалистам в данной области.

ZN полиэтилен может быть получен любым подходящим способом полимеризации, известным в данной области.

Мономодальный ZN полиэтилен может быть получен, например, в любой из указанных ниже реакционных зон и реакторах, предпочтительно в любых условиях суспензионной, растворной или газофазной полимеризации. В зону полимеризации вводят катализатор, этилен, необязательно инертный разбавитель и необязательно регулятор молекулярной массы, такой как водород, и/или сомономер в требуемом молярном отношении к этилену.

При получении мультимодального ZN полиэтилена в зону полимеризации вводят катализатор, этилен, необязательно инертный разбавитель и необязательно водород и/или сомономер. Например, низкомолекулярный этиленовый полимерный компонент предпочтительно образуется в первой зоне полимеризации, а высокомолекулярный этиленовый сополимерный компонент образуется во второй зоне полимеризации. Первая зона полимеризации и вторая зона полимеризации могут быть соединены в любом порядке, т.е. первая зона полимеризации может предшествовать второй зоне полимеризации, или вторая зона полимеризации может предшествовать первой зоне полимеризации, или, альтернативно, зоны полимеризации могут быть соединены параллельно. Однако предпочтительно, чтобы зоны полимеризации функционировали по последовательной схеме. Зоны полимеризации могут функционировать в условиях суспензионной, растворной или газофазной полимеризации, или в любой их комбинации. Подходящие конфигурации реакторов раскрыты, помимо других, в WO-A-92/12182, EP-A-369436, EP-A-503791, EP-A-881237 и WO-A-96/18662. Примеры способов, где зоны полимеризации расположены внутри одной реакторной системы, раскрыты в WO-A-99/03902, EP-A-782587 и EP-A-1633466.

Часто предпочтительным является удаление реагентов предшествующей стадии полимеризации из полимера перед введением его на последующую стадию полимеризации. Это предпочтительно осуществляют при транспортировке полимера с одной стадии полимеризации на другую. Подходящие способы раскрыты, помимо других, в EP-A-1415999 и WO-A-00/26258.

Полимеризацию в зоне полимеризации предпочтительно проводят в суспензии или растворе, например в суспензии. Катализатор может быть загружен в реактор, например, обычным образом. Затем полимерные частицы, образовавшиеся в ходе полимеризации, вместе с катализатором, фрагментированным и диспергированным внутри частиц, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают, чтобы обеспечить перенос реагентов из жидкости в частицы.

Полимеризация обычно протекает в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.д. или их смеси. Предпочтительно разбавителем является низкокипящий углеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительными разбавителями являются, например, изобутан или пропан, возможно содержащий небольшое количество метана, этана и/или бутана.

Содержание этилена в жидкой фазе суспензии может составлять от 2 до приблизительно 50% по молям, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 20% по молям и, в частности, от приблизительно 5 до приблизительно 15% по молям. Преимущество от высокой концентрации этилена заключается в том, что производительность катализатора повышается, но недостаток заключается в том, что для рециркуляции необходимо больше этилена, чем в том случае, когда его концентрация ниже.

Ненасыщенный ZN полиэтилен может быть получен, например, суспензионной полимеризацией, причем известно, что необходимы более высокие температуры полимеризации для обеспечения ненасыщенности в полимеризованном ZN полиэтилене. Полимеризацию в суспензионном реакторе обычно можно проводить при температуре от 50 до 115°C, предпочтительно от 60 до 110°C и, в частности, от 70 до 105°C. Давление составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар.

Суспензионную полимеризацию можно проводить в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают реакторную емкость с перемешиванием непрерывного типа и петлевой реактор. Альтернативно, полимеризацию можно осуществлять в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по закрытой трубе с использованием циркуляционного насоса. Петлевые реакторы, как правило, известны в данной области, и примеры их приведены, например, в патентах US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, ЕР-А-479186 и US-A-5391654.

Иногда оказывается преимущественным проводить суспензионную полимеризацию при температуре и давлении выше критических для жидкой смеси. Такой способ рассмотрен в патенте US-A-5391654. В данном способе температура обычно составляет от 85 до 110°C, предпочтительно от 90 до 105°C, и давление составляет от 40 до 150 бар, предпочтительно от 50 до 100 бар.

В случае мультимодального ZN полиэтилена суспензию можно выводить из реактора либо непрерывно, либо периодически. Предпочтительным путем периодического вывода суспензии является использование отстойных колонок, где суспензии дают сконцентрироваться перед выводом порции концентрированной суспензии из реактора. Использование отстойных колонок раскрыто, помимо прочего, в патентах US-A-3374211, US-A-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывный отвод раскрыт, помимо прочего, в ЕР-А-891990, EP-A-1415999, ЕР-А-1591459, ЕР-А-1591460 и WO-A-2007/025640. Непрерывный отвод преимущественно объединяют с подходящим методом концентрирования, как раскрыто в ЕР-А-1310295 и ЕР-А-1591460.

При получении мультимодального ZN полиэтилена, если получают низкомолекулярный этиленовый полимер, на стадии суспензионной полимеризации вводят водород в суспензионный реактор так, чтобы молярное отношение водорода к этилену в реакционной фазе составляло от 0,1 до 1,0 моль/кмоль и предпочтительно от 0,2 до 0,7 моль/кмоль. Сомономер также может быть затем введен на стадию суспензионной полимеризации в желательном молярном отношении сомономера к этилену. Если получают высокомолекулярный этиленовый полимер на стадии суспензионной полимеризации, то водород добавляют в суспензионный реактор так, чтобы молярное отношение водорода к этилену в реакционной фазе составляло самое большее 0,1 моль/кмоль, предпочтительно от 0,01 до 0,07 моль/кмоль. Сомономер, если таковой используют, вводят на стадию суспензионной полимеризации в желательном молярном отношении сомономера к этилену.

Полимеризацию также можно проводить в газовой фазе. В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации, в движущемся вверх газовом потоке. Реактор обычно содержит псевдоожиженный слой, включающий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, расположенный выше решетки псевдоожижения.

Если получают высокомолекулярный компонент в качестве второй стадии в многостадийном способе полимеризации, то возможно непосредственно измерять его свойства. Однако, например, для вышеописанного способа полимеризации по настоящему изобретению плотность, MFR₂ и т.д. HMW компонента могут быть рассчитаны с использованием уравнений Кима МакОли (Kim McAuley). Таким образом, как плотность, так и MFR₂ могут быть найдены с использованием публикации K.K. McAuley и J.F. McGregor: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AlChE Journal, June 1991, Vol. 37, No 6. pages 825-835. Плотность рассчитывают по уравнению МакОли 37, где конечная плотность и плотность после первого реактора известны. MFR₂ рассчитывают по уравнению МакОли 25, где конечный MFR₂ и MFR₂ после первого реактора рассчитаны.

Форполимеризация может предшествовать стадии(ям) реальной полимеризации, что хорошо известно в данной области. Затем ZN катализатор подают на стадию форполимеризации, и после указанной стадии полученная реакционная смесь вместе с катализатором поступает затем на стадию(и) реальной полимеризации.

Когда получают мультимодальный ZN полиэтилен, то предпочтительными являются, например, суспензионная, растворная или петлевая газофазная реакторная система, что хорошо известно как технология Borealis, т.е. как реакторная система BORSTAR™ (раскрытая, например, в EP517868).

Предпочтительный одностадийный или многостадийный способ осуществляют как суспензионный или растворный способ.

Примеры растворных способов, реакторов и катализатора описаны, например, в следующих ссылках, касающихся систем процесс/реактор: CA2368646, EP969916, CA2193431, US6111156, и касающихся систем катализатор/способ: EP6006303, US6867160, EP1124864, US6723677, WO93/07189, US6878658, EP949280, US5519098 и US20008/0051534. Технология SCLAIRTECH™ описана, например, в Handbook of Petrochemicals Production Processes, Robert A. Meyers, 2005, McGraw-Hill Companies, Inc., см. Chapter 14.10, pages 14.131-14.138.

Гомогенизация и гранулирование

ZN полиэтилен, полученный в результате полимеризации, обычно гомогенизируют и гранулируют с использованием известных в данной области способов с получением полимерной композиции. Как хорошо известно, традиционные добавки, такие как антиоксиданты, могут быть добавлены к ZN полиэтилену. Предпочтительно используется двухчервячный экструдер. Такие экструдеры хорошо известны в данной области, и их можно подразделить на двухчервячные экструдеры синхронного вращения, как раскрыто в WO-A-98/15591, и двухчервячные экструдеры с противоположным вращением шнеков, как раскрыто в ЕР-А-1600276. В двухчервячных экструдерах с однонаправленным вращением шнеков шнеки вращаются в одном и том же направлении, тогда как в экструдерах с противоположным вращением шнеков они вращаются в противоположных направлениях. Обзор по данной теме представлен, например, в Rauwendaal: Polymer Extrusion (Hanser, 1986), chapters 10.3 to 10.5, pages 460 to 489.

Чтобы обеспечить достаточную гомогенизацию полимерной композиции в процессе экструзии, подвод удельной энергии должен быть на достаточно высоком уровне, но не избыточным, иначе будет протекать деструкция полимера и/или добавок. Уровень требуемой SEI зависит в некоторой степени от конфигурации и конструкции шнеков и находится в пределах компетенции специалистов в данной области. Подходящие уровни подвода удельной энергии (SEI) составляют от 100 до 300 кВт/тонна, предпочтительно от 130 до 270 кВт/тонна.

Полимерная композиция

Полимерная композиция по изобретению содержит обычно по меньшей мере 50 масс.% ZN полиэтилена, предпочтительно от 80 до 100 масс.% и более предпочтительно от 85 до 100 масс.%, в расчете на общую массу композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из ZN полиэтилена как единственного полимерного компонента. Выражение означает, что полимерная композиция не содержит других полимерных компонентов, кроме ZN полиэтилена как единственного полимерного компонента. Однако в настоящем документе следует понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полимера, такие как добавки, которые могут быть необязательно введены в смесь с несущим полимером, т.е. так называемую маточную смесь.

Таким образом, полимерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как добавки, традиционно используемые в областях применения вулканизованного полимера. Может быть добавлена часть или все необязательные добавки, например, к ZN полиэтилену перед описанной выше стадией гомогенизации и предпочтительной грануляции с получением полимерной композиции. Как равнозначный альтернативный вариант, часть или все необязательные добавки могут быть добавлены к полимерной композиции после стадии гомогенизации и предпочтительной грануляции, и необязательно полимерную композицию затем подвергают дополнительной грануляции перед использованием в процессе изготовления изделия. Также в альтернативном случае, часть или все необязательные добавки могут быть добавлены к полимерной композиции в связи с процессом изготовления из нее изделия. Добавки могут быть использованы в обычных количествах.

Если, и предпочтительно, используют агент, генерирующий свободные радикалы, для вулканизации формового изделия, то предпочтительно сшивающий агент содержит связь -О-О- или связь -N=N-, более предпочтительно он представляет собой пероксид, предпочтительно органический пероксид, такой как (2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3,2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид или их смеси, предпочтительно 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (Trigonox 145-E85, поставщик Akzo Nobel), однако без ограничений ими.

Другие не ограничивающие примеры добавки(ок) для областей применения вулканизованного полимера включают антиоксидант(ы), стабилизатор(ы), такие как теплостабилизаторы или стабилизаторы облучения, замедлители преждевременной вулканизации, антиадгезионные агенты, технологические добавки, акцептор(ы) кислот, ускоритель(и) вулканизации, наполнитель(и), такие как технический углерод, или окрашивающие агенты.

Подходящими антиоксидантами и стабилизаторами являются, например, стерически затрудненные фенолы, фосфаты или фосфонаты, серосодержащие антиоксиданты, акцепторы алкильных радикалов, ароматические амины, стабилизаторы на основе затрудненных аминов и смеси, содержащие соединения с двумя или более вышеупомянутыми группами.

В случае, когда полимерная композиция содержит технический углерод, то предпочтительное количество технического углерода составляет менее 13 масс.%, более предпочтительно менее 10 масс.%.

Предпочтительно полимерная композиция не содержит никаких дополнительных компонентов, которые добавляют, чтобы обеспечить углерод-углеродные двойные связи, более предпочтительно, не содержит никаких дополнительных компонентов, которые добавляют для увеличения эффективности поперечного сшивания, таких как ускорители вулканизации.

Сшитое изделие и его производство

Изделием может быть любое, например любое традиционное изделие, особенно труба, которое может быть получено, например, согласно методам, известным в данной области, с использованием полимерной композиции, как описано выше. Сшивание изделия может быть осуществлено в ходе стадии смешения полимерной композиции перед формованием изделия или в ходе или после формования изделия. Сшивание предпочтительно протекает по радикальному механизму.

Соответственно, изобретение также относится к способу получения сшитого изделия, причем способ включает следующие стадии:

a) формование изделия с использованием полимерной композиции, как определено выше и ниже или в формуле изобретения, и

b) вулканизация изделия, полученного на стадии a), предпочтительно по радикальному механизму.

На стадии a) способ по изобретению предпочтительно осуществляют путем

- получения полимерной композиции по изобретению, как определено выше или ниже в формуле изобретения,

- смешения, предпочтительно смешения из расплава в экструдере, полимерной композиции необязательно вместе с дополнительными компонентами, такими как дополнительные полимерные компоненты и/или добавки, и

- формования изделия с использованием полученной смеси, предпочтительно полученной смешением из расплава, полимерной композиции.

Смешение из расплава означает смешение выше температуры плавления по меньшей мере основных полимерных компонентов полученной смеси, и его предпочтительно осуществляют при температуре на 20-25°C выше температуры плавления или размягчения полимерных компонентов. Предпочтительно, указанную полимерную композицию используют в форме гранул или порошка, когда ее подают на стадию a). Добавки могут быть добавлены перед или в ходе процесса изготовления изделия. Температуры переработки и оборудование для его проведения хорошо известны в данной области, например обычные смесители и экструдеры, такие как одно- или двухчервячные экструдеры, подходят для осуществления способа по изобретению.

Предпочтительно, смесь из расплава полимерной композиции, полученная на стадии a) и вулканизованная на стадии b), состоит из ZN полиэтилена в качестве единственного полимерного компонента. Однако следует понимать, что смесь из расплава полимерной композиции может включать дополнительные компоненты, такие как добавки, которые необязательно добавлены к полимерной композиции в виде смеси с основным полимером, т.е. в форме так называемой маточной смеси.

Стадию вулканизации b) способа по изобретению предпочтительно проводят радиационным облучением или с использованием агента, генерирующего свободные радикалы, которым предпочтительно является пероксид, как определено выше. Пригодные для применения способы производства и вулканизации и оборудование известны и хорошо описаны в литературе.

Стадию вулканизации b) можно проводить на линии по производству изделия в ходе формования изделия или на последующей стадии и необязательно на другом оборудовании после оборудования для формования изделия, в результате чего извлекают сшитое изделие. Альтернативно, стадию вулканизации b) можно осуществлять вне линии по производству изделия, при этом изделие, формованное на стадии а), извлекают и позднее проводят стадию вулканизации b) извлеченного изделия, например, в месте конечного применения.

Способ радиационной вулканизации обычно проводят традиционным способом путем облучения формового изделия пучком электронов, гамма-лучами и любой другой системой радиационной вулканизации, предпочтительно, направляя пучок электронов на формованное изделие. Используемая доза может меняться, например, в интервале обычных доз, таких как от 100 до 200 кГр, например, от 120 до 200 кГр. Конкретные дозы для данного случая составляют 125 кГр, 160 кГр и 190 кГр.

Более предпочтительно на стадии b) изделие, полученное на стадии a), вулканизуют в присутствии агента, генерирующего свободные радикалы, который представляет собой предпочтительно пероксид, как указано выше. Агент, генерирующий свободные радикалы, предпочтительно пероксид, как указано выше, может присутствовать в полимерной композиции, например присутствовать в гранулах или порошке полимерной композиции до того, как полимерная композиция попала на стадию a), или агент, генерирующий свободные радикалы, может быть добавлен в полимерную композицию в ходе стадии a), например на стадии смешения, предшествующей формованию изделия.

Вулканизацию с использованием агента, генерирующего свободные радикалы, обычно проводят при повышенной температуре. Обычно температура вулканизации составляет по меньшей мере на 20°C выше температуры, используемой на стадии смешения из расплава, и может быть установлена специалистом.

Настоящее изобретение дополнительно относится к вулканизованному изделию, полученному по способу получения изделия, описанному выше или в формуле изобретения. Выражение «получаемый по способу» означает категорию «продукт по способу», т.е. то, что продукт имеет технические особенности, которые обусловлены способом получения.

Настоящее изобретение дополнительно относится независимо к вулканизованному первому изделию, включающему поперечносшитую полимерную композицию, которая содержит поперечносшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономером(ами) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где изделие имеет степень поперечного сшивания, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином) при измерении на образце поперечносшитой полимерной композиции, взятом из вулканизованного изделия.

Настоящее изобретение дополнительно относится независимо к вулканизованному изделию, включающему сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономером(ами) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция имеет степень поперечного сшивания, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином) при измерении на дисковом образце, состоящем из вулканизованной полимерной композиции. Является очевидным, что содержание геля по настоящему изобретению определяет степень поперечного сшивания полимерной композиции, использованной для получения изделия, и измеряется на образце полимерной композиции. Т.е. оно не измеряется на образце вулканизованной полимерной композиции, взятом из вулканизованного изделия, как в случае первого сшитого изделия.

Полимерная композиция, предпочтительно полимер этилена, для первого и второго поперечносшитого изделия предпочтительно содержит углерод-углеродные двойные связи, предпочтительно в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR, предпочтительно по меньшей мере 0,3 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, предпочтительно, 0,4 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, более предпочтительно 0,5 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, более предпочтительно, где этиленовый полимер содержит по меньшей мере 0,19 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,3 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 винильных групп/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR.

Настоящее изобретение дополнительно относится независимо к третьему вулканизованному изделию, включающему сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономером(ами) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция, предпочтительно этиленовый полимер, до вулканизации содержит углерод-углеродные двойные связи, предпочтительно в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR, предпочтительно по меньшей мере 0,3 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, более предпочтительно 0,5 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, более предпочтительно, где этиленовый полимер содержит по меньшей мере 0,19 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,3 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 винильных групп/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR. Более того, полимерная композиция третьего вулканизованного изделия предпочтительно имеет степень поперечного сшивания, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином) при измерении на дисковом образце, состоящем из вулканизованной полимерной композиции.

Вулканизованное изделие, определенное способом, и первое, второе и третье вулканизованное изделие по изобретению, определенные свойствами, обычно называют в настоящем документе вулканизованным (сшитым) изделием, если не указано иное, и оно может иметь независимо следующие предпочтительные свойства.

Предпочтительно вулканизованное изделие, предпочтительно по меньшей мере третье вулканизованное изделие по изобретению, включает сшитую полимерную композицию, содержащую сшитый ZN полиэтилен, где ZN полиэтилен до поперечного сшивания

- содержит по меньшей мере 0,2 винильных групп на цепочку, предпочтительно по меньшей мере 0,3, предпочтительно по меньшей мере 0,5, более предпочтительно по меньшей мере 0,7, более предпочтительно по меньшей мере 0,8, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,9 винильных групп/цепочку при определении согласно «Величине ненасыщенности», как описано в разделе «Методы исследования».

Полимерная композиция сшитого изделия, т.е. используемая в изделии, предпочтительно имеет содержание геля по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, в соответствии с ASTM D2765-95, метод А (экстракция декалином), при измерении на дисковом образце, состоящем из сшитой полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления сшитого изделия даже более предпочтительным является содержание геля, составляющее по меньшей мере 80 масс.%, в соответствии с ASTM D2765-95, метод А (экстракция декалином), при измерении на дисковом образце, состоящем из сшитой полимерной композиции.

Более предпочтительно вулканизованное изделие, предпочтительно третье вулканизованное изделие, включает полимерную композицию, которая предпочтительно имеет

- содержание геля по меньшей мере 60 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, в соответствии с ASTM D2765-95, метод А (экстракция декалином), при измерении на дисковом образце, состоящем из сшитой полимерной композиции, которая сшита с использованием 0,4 масс.% пероксида в расчете на массу полимерной композиции, более предпочтительно имеет

- содержание геля по меньшей мере 80 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 85 масс.%, в соответствии с ASTM D2765-95, метод А (экстракция декалином), при измерении на дисковом образце, состоящем из сшитой полимерной композиции, которая сшита с использованием 0,7 масс.% пероксида в расчете на массу полимерной композиции,

даже более предпочтительно, имеет

- содержание геля по меньшей мере 85 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, в соответствии с ASTM D2765-95, метод А (экстракция декалином), при измерении на дисковом образце, состоящем из сшитой полимерной композиции, которая сшита с использованием 1,0 масс.% пероксида в расчете на массу полимерной композиции. Используемое количество пероксида рассчитывается по продукту, который продается поставщиком.

ZN полиэтилен предпочтительного сшитого изделия имеет перед сшиванием среднечисловую молекулярную массу (Mn) по меньшей мере 7000, предпочтительно по меньшей мере 10000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 15000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 20000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 25000 г/моль, более предпочтительно от 25000 до 250000 г/моль, более предпочтительно от 26000 до 200000 г/моль. В зависимости от желаемой конечной области применения верхняя граница Mn ZN полимера может быть ограничена до 150000 г/моль, предпочтительно до 100000 г/моль.

Полимерная композиция, используемая в сшитом изделии, предпочтительно имеет максимальный крутящий момент (крутящий момент макс., дНм) по меньшей мере 5,0 дНм, предпочтительно по меньшей мере 6,0 дНм, более предпочтительно по меньшей мере 6,5 дНм при измерении в соответствии с тестом Монсанто с использованием дискового образца, состоящего из полимерной композиции, как описано в части «Содержание геля и крутящий момент» в разделе «Методы исследования». Верхний предел не ограничен и составляет предпочтительно до 30 дНм.

Сшитая полимерная композиция сшитого изделия предпочтительно состоит из ZN полиэтилена в качестве единственного сшиваемого полимерного компонента, более предпочтительно в качестве единственного полимерного компонента. Однако следует понимать, что полимерная композиция может дополнительно содержать такие компоненты, как добавки, которые необязательно добавляют в полимерную композицию в виде смеси с несущим полимером, т.е. в форме так называемой маточной смеси.

Более предпочтительно, вулканизованное изделие, предпочтительно сшитая полимерная композиция не содержит предпочтительно никаких дополнительных компонентов, которые добавляют для обеспечения двойных углерод-углеродных связей, более предпочтительно не содержит никаких дополнительных компонентов, которые добавляют для увеличения содержания геля в сшитом изделии.

Как показано выше, вулканизованное изделие по изобретению имеет хорошие механические свойства и теплостойкость. Предпочтительно, также на желаемом низком уровне находится содержание летучих и труднолетучих органических соединений (FOG/VOC). Предпочтительно, благоприятными являются также вкусовые и обонятельные свойства.

Более того, согласно настоящему изобретению, предпочтительно отсутствие хвостов со сверхнизкой молекулярной массой в ZN полиэтилене обуславливает в высокой степени преимущественную способность к поперечному сшиванию. Естественно, следует понимать, что сшитая полимерная композиция, более предпочтительно сшитый ZN полиэтилен, имеет предпочтительные поддиапазоны, свойства и варианты осуществления, как описано выше.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения сшитое изделие вулканизовано радиационным способом и является независимым сшитым первым изделием, предпочтительно независимым сшитым вторым изделием, более предпочтительно независимым сшитым третьим изделием, как определено выше, включая предпочтительные варианты их осуществления. В настоящем варианте осуществления радиационного сшивания ZN полиэтилен перед сшиванием имеет предпочтительно величину MFR₂ от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин. Предпочтительно величина MFR₅ находится в интервале от 0,1 до 2 г/10 мин. MFR₂₁ предпочтительно составляет менее 40,0 г/10 мин, предпочтительно менее 2-35 г/10 мин, более предпочтительно менее 20 г/10 мин, в частности, от 5 до 20 г/10 мин.

В соответствии с равным образом предпочтительным вариантом осуществления изобретения вулканизованное изделие сшивают с использованием по меньшей мере одного агента, генерирующего свободные радикалы, предпочтительно одного или более пероксида(ов), как определено выше, и оно является независимым сшитым первым изделием, предпочтительно независимым сшитым вторым изделием, более предпочтительно независимым сшитым третьим изделием, как определено выше, включая предпочтительные варианты их осуществления. В данном варианте осуществления изобретения ZN полиэтилен перед вулканизацией имеет предпочтительно MFR₂ от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин. MFR₂₁ составляет предпочтительно менее 40,0 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 35 г/10 мин и более предпочтительно от 3 до 25 г/10 мин. FRR_21/5 составляет предпочтительно величину до 50, предпочтительно от 2 до 35, более предпочтительно от 10 до 30.

Изделие пероксидной вулканизации является наиболее предпочтительным сшитым изделием по изобретению.

Методы исследования

Если не указано иное, были использованы следующие методы для измерения показателей свойств ПЭ сополимера, как приведено в описании или в экспериментальной части и ниже в формуле изобретения.

Масс.%=% по массе.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (MFR) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR является показателем вязкости расплава полимера. MFR определяют при 190°C для ПЭ. Нагрузку, при которой определяют показатель текучести расплава, обычно обозначают подстрочным индексом, например, MFR₂ измеряют при нагрузке 2,16 кг (условие D), MFR₅ измеряют при нагрузке 5 кг (условие T) или MFR₂₁ измеряют при нагрузке 21,6 кг (условие G).

Величина FRR (отношение показателей текучести расплава) является мерой снижения вязкости при сдвиге и обозначает отношение показателей текучести при разной нагрузке. Таким образом, FRR_21/2 обозначает величину MFR₂₁/MFR₂. На FRR влияет молекулярно-массовое распределение и разветвленная структура полимера.

Содержание сомономера (ЯМР)

Содержание сомономера определяли количественной спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР),¹³С-ЯМР, после основного распределения (например, “NMR Spectra of Polymers and Polymer additives”, A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker Inc. New York). Параметры эксперимента устанавливали таким образом, чтобы обеспечить количественное измерение спектра для данной конкретной задачи (например, “200 and More NMR Experiments: A Practical Course”, S. Berger and S. Braun, 2004, Willey-VCH, Weinheim).¹³С-ЯМР-спектр записывали на спектрометре Брукера (400 МГц) при 130°C из образцов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-d6 (90/10 масс./масс.). Количества вычисляли с использованием простых скорректированных отношений сигнальных интегралов характеристических центров известным в данной области образом.

Плотность

Плотность полимера измеряли согласно стандарту ISO 1183/1872-2B.

Для цели настоящего изобретения плотность смеси может быть рассчитана по плотностям компонентов в соответствии с формулой

где ρ_b обозначает плотность смеси,

w_i обозначает массовую долю компонента “I” в смеси и

ρ_i обозначает плотность компонента “I”.

Молекулярная масса

Mz, Mw, Mn и MWD измеряют гельпроникающей хроматографией (ГПХ) в соответствии со следующим методом.

Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (MWD=Mw/Mn, где Mn является среднечисловой молекулярной массой и Mw является среднемассовой молекулярной массой; Mz является z-средней молекулярной массой) измеряют в соответствии с ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters GPCV2000, оснащенный детектором показателя преломления и вискозиметром реального времени, использовали с 2×GMHXL-HT и 1×G7000HXL-HT TSK-гель колонками от Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензолом (TCB, стабилизированным 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°C и при постоянном расходе 1 мл/мин. Образец раствора объемом 209,5 мкл впрыскивали на один анализ. Колоночную установку калибровали с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) по меньшей мере на 15 полистирольных (PS) стандартах с узким MWD в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Использовали константы Марка-Хоуинка (Mark-Houwink), как приведено в ASTM D 6474-99. Все образцы получали растворением 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°C) стабилизированного TCB (такого же, как в подвижной фазе) и выдерживанием в течение максимально 3 часов при максимальной температуре 160°C, при постоянном слабом встряхивании до впрыска образца в прибор ГПХ.

Величина ненасыщенности

1. Количественное определение числа двойных углерод-углеродных связей методом ИК-спектроскопии

Для количественного определения двойных углерод-углеродных связей (С=С) использовали количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию. Калибровки достигали путем предварительного определения коэффициента молярной экстинкции функциональных групп С=С в типичных модельных низкомолекулярных соединениях известной структуры.

Количество каждой из данных групп (N) определяли как число углерод-углеродных двойных связей на тысячу атомов углерода в целом (С=С/1000С) по отношению

N=(A×14)/(E×L×D),

где A означает максимальное поглощение, определяемое высотой пика, E означает коэффициент молярной экстинкции анализируемой группы (л·моль^-1·мм-¹), L означает толщину пленки (мм) и D означает плотность материала (г·см-1).

Для полиэтиленов рассматривали три типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая с характеристическим поглощением и каждая откалиброванная по другому модельному соединению с получением индивидуальных коэффициентов экстинкции:

- винил (R-CH=CH₂) по 910 см^-1 на основе 1-децена [дец-1-ен], дающий E=13,13 л·моль^-1·мм^-1,

- винилиден (RR'C=CH₂) по 888 см^-1 на основе 2-метил-1-гептена [2-метилгепт-1-ен], дающий Е=18,24 л·моль^-1·мм^-1,

- транс-винилен (R-CH=CH-R') по 965 см^-1 на основе транс-4-децена [(Е)-дец-4-ен], дающий Е=15,14 л·моль^-1·мм^-1.

Для полиэтиленов линейную коррекцию базовой линии применяли между приблизительно 980 и 840 см^-1.

Для образцов полиэтилена снимали инфракрасный спектр в твердом состоянии с использованием FTIR спектрометра (Perkin Elmer 2000) на прессованных формовых тонких (0,5-1,0 мм) пленках при разрешении 4 см^-1 и анализировали по ширине линии поглощения.

2. Количественное определение коэффициентов молярной экстинкции методом ИК-спектроскопии

Коэффициенты молярной экстинкции определяли в соответствии с методикой, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры из растворов записывали с использованием FTIR спектрометра (Perkin Elmer 2000), оснащенного жидкостной ячейкой длиной 0,1 мм, с разрешением 4 см^-1.

Коэффициент молярной экстинкции (E) определяли как л·моль^-1·мм^-1 по зависимости

E=A/(C×L),

где A означает максимальное поглощение, определяемое высотой пика, C означает концентрацию (моль·л^-1) и L означает толщину ячейки (мм).

Использовали по меньшей мере три раствора с концентрацией 0,18 моль·л^-1 в сероуглероде (CS₂) и использовали среднее значение коэффициента молярной экстинкции.

3. Количество винильных групп/цепочку

Длину цепочки (CL), определяемую числом звеньев этилена на цепочку, рассчитывали с использованием Mn, измеренной, как описано в пункте по расчету молекулярной массы.

Длина цепочки=Mn/28.

Содержание винильных С=С/1000 (VIN) измеряли с использованием FT-IR, как описано в пунктах (1.) и (2.). Вычисляли количество винильных групп/цепочку:

(CL·2·VIN)/1000=винильные группы на цепочку.

Летучие и труднолетучие компоненты, FOG и VOC анализы

Анализы VOC (летучие органические соединения (Volatile Organic Compounds))/FOG (пары, образованные при заданной температуре (Fumes produced at given temperature)) основаны на VDA 278 с нижеприведенными изменениями.

Для анализа VOC/FOG VDA 278 требует прямой десорбции (с использованием теплового потока и потока инертного газа). Летучие и труднолетучие органические соединения экстрагируют из образца в поток инертного газа и затем перенаправляют во вторую ловушку до введения в GC(MS). Использовали CIS-систему, соединенную с GC 6890 (поставщик Agilent) и автоматический температурный десорбер, Gerstel TDSA (поставщик Gertsel). Несущий газ: гелий 5,0. Колонка: 50 м × 0,32 мм, 0,52 мкм 5% фенилметилсилоксан HP Ultra 2.

1) Анализ VOC проводили в соответствии с перечисленными в стандарте установками устройства 1 с использованием следующих основных параметров: образец десорбировали при 90°C в течение 30 минут с экстракцией летучих органических соединений в диапазоне до n-С20. Затем следовал полуколичественный анализ каждого из соединений в виде мкг толуольных эквивалентов на грамм образца.

Режим потоков: без разделения. Конечная температура: 90°C; конечное время: 30 мин; скорость: 60 К/мин.

Охлаждающая ловушка: Разделение в режиме потока: 1:30. Температурный интервал: (-150°C)-(+280°C); скорость: 12 К/с; конечное время: 5 мин.

GC-установки: 40°C, 2 мин, изотерма 3 К/мин до 92°C; 5 К/мин до 160°C; 10 К/мин до 280°C, изотерма 10 минут, расход: 1,3 мл/мин.

2) Анализ FOG проводили в соответствии с перечисленными в стандарте установками устройства 1 с использованием следующих основных параметров: такой же образец дополнительно десорбировали при 120°C в течение 60 минут с экстракцией труднолетучих органических соединений в диапазоне от n-C16 до n-C32. Затем следовал полуколичественный анализ каждого из соединений в виде мкг эквивалентов в н-гексадекане на грамм образца.

Режим течения: без разделения. Скорость: 60 К/мин; конечная температура: 120°C; конечное время: 60 мин.

Охлаждающая ловушка: Разделение в режиме течения: 1:30. Температурный интервал: (-150°C)-(+280°C); скорость: 12 К/с.

GC-установки: 50°C, 2 мин, изотерма 25 К/мин до 160°C; 10 К/мин до 280°C, изотерма 30 минут, скорость: 1,3 мл/мин.

Количественный анализ проводили с использованием прибора GC-MS 5973 (поставщик Aglient)

Единица: VOC: в мкг толуольного эквивалента/г, FOG: в мкг гексадеканового эквивалента/г.

Содержание геля и крутящий момент

Содержание геля и крутящий момент являются двумя независимыми исследованиями с независимыми результатами и могут быть проведены раздельно. Для удобства в настоящей заявке оба измерения проводили во время одного тестового испытания.

Содержание геля измеряли в соответствии с ASTM D 2765-01, метод А, с использованием экстракции декалином. В настоящем описании и формуле изобретения определение содержания геля и данные полимерной композиции даны в виде результатов измерения содержания геля на дисковом образце сшитой полимерной композиции, как описано ниже, или на образце поперечносшитой полимерной композиции, взятом из сшитого изделия, как конкретно указано в контексте. В случае изделия радиационной вулканизации содержание геля в полимерной композиции определено в настоящем изобретении измерениями его на указанном дисковом образце или на образце трубы, полученной радиационной вулканизацией, как описано ниже. Образец, использованный для определения содержания геля, конкретно указан в контексте.

1. Измерение содержание геля и крутящего момента на дисковом образце

Если не указано иное, дисковые образцы полимерной композиции вулканизовали с использованием 0,4 масс.% пероксида, предпочтительно 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3. Далее представлен метод добавления пероксида: полимерную композицию, если она находится в виде гранул, перемалывали в порошок и перед использованием просеивали. Включали только частицы менее 2,0 мм в диаметре. Порошок помещали в стеклянную колбу и встряхивали и к каждому образцу, если не указано иное, по каплям добавляли 0,4 масс.% 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (Trigonox 145 E85, 85 масс.% раствор пероксида в масле, поставляемый Akzo Nobel). Общий вес образца составлял 100 г.

Гомогенизацию проводили путем вращения образцов в течение 20 ч в ротационном термостате фирмы Heraeus Instruments при комнатной температуре.

Получение диска: после гомогенизации полимерный порошок формовали прессованием в круглые диски (приблизительно толщиной 3 мм, диаметром 40 мм) в формовом прессе фирмы Specac. Это проводили при температуре 122°C, под давлением 5 кПа в течение 2 минут, с последующим охлаждением в течение 2 минут под тем же давлением.

Сшивание и одновременный тест на крутящий момент, Т, проводили на реометре Monsanto (MDR 2000 E), приборе, который измеряет изменение крутящего момента (Нм или дНм) во времени при колебательном движении (0,5 градуса с частотой колебаний 50 раз в минуту в воздушной среде), и, следовательно, становится возможным определить время начала поперечного сшивания и какой степени оно достигает. Измерения проводили в течение 5 минут при 200°C на двух дисковых образцах для каждого из материалов.

Результаты измерения крутящего момента были получены и определены при проведении рассмотренных выше 5-минутных тестов на реометре Monsanto. Параметр Т90 (мин) означает время, которое требуется для достижения 90% величины конечного крутящего момента (крутящего момента макс., дНм), достигаемого за полное время измерения, в данном случае 5 минут.

Содержание геля (степень поперечного сшивания, XL, %) определяли на дисковых образцах материала, полученного при проведении вышеуказанного 5-минутного испытания на реометре. Определение содержания геля проводили в соответствии с ASTM D 2765-01, метод А, с использованием экстракции декалином.

2. Образец трубы радиационной вулканизации для определения содержания геля

Для получения образца трубы использовали гранулы полимерной композиции. Если полимерная композиция была в форме порошка, то ее компаундировали и гранулировали в 100 мм грануляторе. Экструзию трубы проводили в экструдере Battenfeld с использованием стандартного ПЭ вала с линейной скоростью вращения примерно 1 м/мин, с получением трубы диаметром 32 мм и толщиной стенок 3 мм. Температура расплава находилась в интервале от 200 до 230°C. Облучение труб проводили электронным пучком при комнатной температуре в воздухе с использованием дозы 160 кГр или 190 кГр, как указано в тексте. Один Гр соответствует поглощению энергии в 1 Джоуль/кг. Образец трубы использовали в методе А измерения содержания геля в соответствии с ASTM D 2765-01.

Экспериментальная часть

Пример по изобретению 1: LLDPE 1: коммерчески доступный сополимер полиэтилена Циглера-Натта, SCLAIR® FP026-F, сомономер: 1-октен, плотность 0,926 кг/м³, MFR₂ 0,8 г/10 мин, поставщик Nova Chemicals.

Пример по изобретению 2: LLDPE 2: коммерчески доступный сополимер полиэтилена Циглера-Натта, SCLAIR® FP120-A, сомономер: 1-октен, плотность 0,920 кг/м³, MFR₂ 1,0 г/10 мин, поставщик Nova Chemicals.

Анализ на содержание золы может быть использован и был использован, для подтверждения того, что марки SCLAIR примера по изобретению 1 и примера по изобретению 2 были получены с использованием каталитической системы на основе ZN.

Пример по изобретению 3: Получение бимодального LLDPE с использованием катализатора Циглера-Натта

Получение катализатора:

Получение комплекса: 87 кг толуола загружали в реактор. Затем в реактор также загружали 45,5 кг Bomag A в гептане. 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола затем вводили в реактор при скорости потока 24-40 кг/ч. Молярное отношение между BOMAG-A и 2-этил-1-гексанолом составляло 1:1,83.

Получение твердого компонента катализатора: 275 кг диоксида кремния (ES747 JR от Crossfield, имеющего средний размер частиц 20 мкм), активированного при 600°C в азоте, загружали в реактор для получения катализатора. Затем в реактор добавляли 411 кг 20% EADC (2,0 ммоль/г диоксида кремния), разбавленного в 555 литрах пентана, при температуре окружающей среды в течение одного часа. Затем температуру повышали до 35°C при перемешивании обрабатываемого диоксида кремния в течение одного часа. Диоксид кремния сушили при 50°C в течение 8,5 часов. Затем добавляли 655 кг комплекса, полученного, как описано выше (2 ммоль Мг/г диоксида кремния), при 23°C в течение десяти минут. В реактор добавляли 86 кг пентана при 22°C в течение десяти минут. Суспензию перемешивали в течение 8 часов при 50°C. В конце добавляли 52 кг TiCl₄ в течение 0,5 часа при 45°C. Суспензию перемешивали при 40°C в течение пяти часов. Катализатор затем сушили продувкой азотом.

Процесс полимеризации:

ZN LLDPE, использованный в примерах, получали в опытной установке многостадийной реакцией, включающей стадию форполимеризации в суспензии в 50 дм³ петлевом реакторе при 80°C, при давлении 65 бар, с использованием катализатора полимеризации, полученного в соответствии с примером 1a, и триэтилалюминиевого сокатализатора. Молярное отношение алюминия сокатализатора к титану катализатора составляло 20. Этилен загружали в пропорции (200г С2)/(1г/катализатор). Пропан использовали в качестве разбавителя, а водород подавали в количестве, обеспечивающем MFR₂ форполимера на уровне приблизительно 10 г/10 мин. Полученную суспензию перемещали в 500 дм³ петлевой реактор, работающий при температуре 85°C и давлении 60 бар, непрерывно вводили пропановый разбавитель, этилен, водород и сомономер 1-бутен с такими расходами, что содержание этилена в реакционной смеси составляло 6,4 мол.%, молярное отношение водорода к этилену составляло 150 моль/кмоль, а молярное отношение 1-бутена к этилену составляло 730 моль/кмоль. Непрерывная подача предварительно полимеризованного катализатора была отрегулирована в таких количествах, что этиленовый полимер образовывался со скоростью 28 кг/ч. Полимер имел MFR₂ 100 г/10 мин и плотность 946 кг/м³.

Полимер выводили из петлевого реактора с использованием стоек для осаждения, a полимерную суспензию вводили в расширительный испаритель, работающий при давлении в 3 бара и температуре 20°C.

Из расширительного испарителя полимер вводили в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, который работал при температуре 80°C и давлении 20 бар. В газофазный реактор вводили дополнительный этилен, водород и 1-бутен, а также вдували азот, чтобы держать соединения и трубопровод открытыми. Следовательно, концентрация этилена в реакционном газе составляла 20 мол.%, молярное отношение водорода к этилену составляло 4 моль/кмоль, а молярное отношение 1-бутена к этилену составляло 580 моль/кмоль. Полимер выводили из реактора со скоростью 67 кг/ч. После того как полимер собирали, его смешивали с традиционными добавками (стабилизатор и технологические добавки для переработки полимера) и экструдировали в гранулы в двухшнековом экструдере с противоположным вращением шнеков JSW CIM90P. Полученный мультимодальный znLLDPE имел MFR₂ 0,4 г/10 мин и плотность 923 кг/м³. Разделение между полимером, полученным в петлевом реакторе, и полимером, полученным в газофазном реакторе, составляло 45/55.

Пример по изобретению 4: FG5190: коммерчески доступный этиленовый сополимер Циглера-Натта, плотность 919 кг/м³, MFR₂ 1,2 г/10 мин, поставщик Borealis.

Анализ содержания золы может быть использован и был использован в настоящем изобретении, чтобы удостовериться в том, что марка FG примера по изобретению 4 получена с использованием каталитической системы на основе ZN.

Пример по изобретению 5: Получение мономодального HDPE с использованием катализатора Циглера-Натта.

Мономодальный сополимер этилена Циглера-Натта с гексаном получали в суспензионном петлевом реакторе объемом 500 дм³. В реактор непрерывно вводили изобутан в качестве разбавителя, катализатор Циглера-Натта в соответствии с примером 3 EP0688794, этилен, 1-гексен и водород, и полимеризация в петлевом реакторе происходила при 96°C и при общем давлении 60 бар. Условия в реакторе и сырье были следующими: концентрация этилена 7,5 мол.%, 0,146 кг H₂/тонну этилена, 40 кг 1-гексана/тонну этилена, 40 ч./млн. TEAl и 10 ч./млн. антистатического агента.

Полученный в реакторе полимер смешивали с 3000 ч./млн. Igranox B215 и 4000 ч./млн. Ca-стеарата, а затем экструдировали в гранулы в двухшнековом экструдере с противоположным вращением шнеков CIM90P (производитель Japan Steel Works) с SEI 240 кВтч/тонну.

Конечные свойства определяли для гранул полимера: плотность 947,0 кг/м³ и MFR₂ 0,6 г/мин.

Пример по изобретению 6: SCLAIR® 14G: плотность 936 кг/м³, С2/С4, MFR₂ 0,72 г/10 мин, поставщик Nova Chemicals.

Пример по изобретению 7: SCLAIR® 19А: плотность 962 кг/м³, С2, MFR₂ 0,72 г/10 мин, поставщик Nova Chemicals.

Анализ содержания золы может быть использован и был использован, чтобы удостовериться в том, что марки SCLAIR примера по изобретению 6 и примера по изобретению 7 были получены с использованием каталитической системы на основе ZN.

Сравнительный пример 1: HE2591, коммерчески доступный Cr тип, поставщик Borealis, свойства приведены в таблице 1 (существующий коммерчески доступный тип для вулканизованных продуктов в качестве эталона сравнения).

Примеры по изобретению показывают неожиданно хорошую эффективность поперечного сшивания с различными количествами пероксида, которая сравнима с эффективностью поперечного сшивания «эталонного» типа Cr сравнительного примера 1, использованного в известных технических решениях для вулканизованных изделий. Более того, примеры по изобретению показывают очень хорошие механические свойства, выраженные крутящим моментом. Также содержание летучих и труднолетучих соединений, выраженное как VOC и FOG, является предпочтительно низким. Преимущественные свойства приведены ниже в таблицах.

Реферат

Изобретение относится к способу получения сшитого изделия. Способ включает стадию полимеризации этилена, необязательно, с одним или более альфа-олефиновым(и) сомономером(ами) в присутствии катализатора Циглера-Натта, формование из указанного полимера изделия и его последующее сшивание. При этом полученный на стадии полимеризации полимер этилена содержит двойные связи углерод-углерод/1000 атомов углерода в диапазоне от более чем 0,2 до менее 5,0 двойных связей, характеризуется молекулярно-массовым распределением (MWD) в диапазоне от 3,3 до 15 и не содержит длинноцепочечных разветвлений. Указанный полимер выбирают из каучуков (РОЕ), термопластов (POP) или сополимеров этилена очень низкой плотности (VLDPE), которые имеют диапазон плотности от 855 до 909 кг/м, или линейных сополимеров этилена низкой плотности (LLDPE) с плотностью от 910 до 930 кг/м, или сополимеров этилена средней плотности (MDPE) с плотностью от 931 до 945 кг/м. Полученные сшитые изделия имеют хорошие механические свойства, отвечающие высоким требованиям и жестким нормам. 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 8 пр.

Формула