Модифицированный поливинилбутираль и способ его получения - RU2086566C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к поливинилацеталям с улучшенными свойствами вязкости расплава, получаемым из растворимых поливиниловых спиртов с низкой степенью сшивки путем взаимодействия полимера винилового спирта с альдегидами или альдегидацеталями в условиях ацетализации, а также к способу их получения и их применению, в особенности в качестве пластифицированных и предпочтительно экструдируемых термопластичных формовочных смесей для получения комбинированных стеклопленок.

Содержащие пластификатор поливинилбутиральные пленки /ПВБ пленки/ известны так же, как и их применение в люминатах, в особенности для получения безопасных комбинированных /многослойных/ стекол для целей строительства и для автомобилей. Известно, что реологические свойства пластифицированных ПВБ-масс имеют большое значение как при экструзии, так и при приготовлении комбинированного материала. Для оптимальной экструзии необходим материал, который при существующих в условиях экструзии скоростях сдвига /среза/ /j/ в области j 1-1000с^-1 обладает по возможности незначительной вязкостью, чтобы сделать возможной экструзию при термически легких условиях в сочетании с высокой пропускной способностью массы.

При приготовлении компаунда /комбинированного материала/ большую роль играют пластическая деформируемость, а также текучесть комбинированной пленки, в особенности в температурной области 60-170^oC. Если текучесть слишком незначительна, то получается недостаточное заполнение пространства в компаунде, включая воздушные пузыри. Если, например, текучесть слишком высока, то приходят к вытеканию полимерного материала и к загрязнению краев компаунда, что может привести к дорогостоящим по времени дополнительным обработкам. Для характеристики текучести пластифицированного полимеризата в условиях связывания определяется вязкость массы смолы в низкой области сдвига /j <1 с^-1/. Из требуемого спектра свойств сложно выбрать оптимальный вариант между экструдируемостью, с одной стороны, и свойствами текучести при получении компаунда, с другой стороны.

В настоящее время неожиданно найдено, что перечисленные трудности и недостатки, в особенности в случае комбинированных пленок можно преодолеть благодаря тому, что применяют содержащие пластификатор поливинилацетали, которые обладают очень высокой структурной вязкостью.

Структурная вязкость в случае полимеров, как известно, обозначает уменьшение вязкости с увеличивающейся скоростью сдвига /j/. При этом вязкость в низкой области сдвига зависит от средневесового молекулярного веса полимерной смолы и ширина молекулярно-весового распределения полимерной смолы определяет величину структурной вязкости, так что для достижения высокой структурной вязкости предпочтительно соответственно по возможности получение полимеров с широким молекулярно весовым распределением.

Широкое молекулярно-весовое распределение может достигаться различными методами. Так, соответствующее широкое распределение в полицинилацетальной смоле может быть получено за счет смешения различных типов поливинилового спирта ПВС при приготовлении поливинилацеталей.

Для получения достаточно высокой структурной вязкости, однако, требуются настолько большие количества низкомолекулярных типов ПВС, что они снижают температурную стабильность целевого продукта и приводят к желтизне комбинированной пленки.

Однако, неожиданно оказалось, что можно достичь достаточную структурную вязкость путем получения поливинилацетальных смол с низкой сшивкой, которые можно получать путем применения типов ПВС с низкой сшивкой в качестве исходных продуктов для получения полицинилацеталей.

Предметом изобретения поэтому являются поливинилацетали с улучшенными свойствами вязкости расплава, получаемые из поливиниловых спиртов и альдегидов или альдегидацеталей в условиях ацетализации, отличающиеся тем, что их получают из растворимых поливинилацеталей с низкой сшивкой, которые в свою очередь получаются путем гидролиза или алкоголиза низкосшитых, растворимых сополимеров из сложных виниловых эфиров и этиленовоненасыщенных, способных сополимеризоваться мономеров. Эти сополимеры подвергают взаимодействию с альдегидами или аотдегидацеталями в условиях ацетализации с получением растворимых поливинилацеталей с низкой сшивкой.

Сшитые типы поливинилацеталей можно получать также путем ацетализации несшитого ПВС при применении би- или трифункциональных альдегидов (1).

Таким образом, полученные поливинилацетальные смолы, однако, обладают некоторыми решающими недостатками. Так, при определенных неблагоприятных условиях, как, например, при появлении кислого титра в пленке, приходится прибегать к обратному расщеплению ацетальных связей и таким образом к потере структурной вязкости.

Как известно, экономически и экологически самым благоприятным способом получения поливинилацеталей является ацетализация водных растворов ПВС. При этом тотчас осаждается соответствующий полимерный ацеталь и затем в гетерогенной фазе происходит его дальнейшая ацетализация. При этом, однако, применение многофункциональных альдегидов, соответственно других многофункциональных средств сшивки может приводить к повышенной локальной сшивке и при введении пластификатора в пленках увеличивается помутнение, а при увеличение сшивки может возникнуть несовместимость с пластификатором.

Наряду с реологическими свойствами используемой в качестве комбинированной пленки, содержащей пластификатор поливинилацетальной пленки, важную роль играют механические свойства комбинированной пленки. Известно, что высокая энергетическая абсорбционная способность комбинированной пленки также вызывает хорошую пенетрационную прочность готовых стеклокомпаундов. В настоящее время найдено, что пластифицированные, поливинилацетальные пленки, которые получаются путем ацетилизации предлагаемого согласно изобретению растворимого ПВС, обладают лучшими механическими свойствами, чем сравниваемые, несшитые поливинилацетальные пленки.

Получение предлагаемых согласно изобретению низкосшитых поливиниловых спиртов /ПВС н.с./ можно осуществлять путем радикально инициированной сополимеризации сложных виниловых эфиров карбоновой кислоты со способными сополимеризоваться, этиленовоненасыщенными мономерами и с последующим омылением сополимеров и ацетилированием. Для радикальной сополимеризации предпочтительно пригодны такие этиленовоненасыщенные мономеры, которые не гидролизуются при щелочном или кислотном гидролизе и при кислых условиях ацетализации, так и также при щелочных или кислотных условиях гидролиза и кислых условиях ацетализации, так и также при щелочных условиях более поздней стабилизации поливинилацеталя. Такими предпочтительными сомономерами являются в особенности этиленовоненасыщенные акрил- и метакриламиды. Особенно предпочтительно применение двукратно этиленовоненасыщенных соединений формулы 1:

"n" 1 10, предпочтительно 2-4;
y -H; -OH; предпочтительно
Особенно предпочтительно применение глиоксаль-бис-акриламида, причем свободные гидроксильные группы у связующего обе акриламидные единицы остатка стабилизируют, соответственно обеспечивают гидрофильность поливинилового спирта и вследствие этого хорошую водорастворимость также низкосшитого поливинилового спирта.

Используемые при сополимеризации сложные виниловые эфиры карбоновой кислоты содержат предпочтительно 3 20 C-атомов, особенно предпочтительны винилацетат и винилпропионат, в особенности винилацетат. В случае необходимости, при сополимеризации используют другие моноэтиленовоненасыщенныфе мономеры, предпочтительно, например, таковые из группы, включающей акрил- и метакрил-амиды, акрил- и метакрил- /C₁-C₄/- сложные эфиры, акриловую и метакриловую кислоту, N-винилпирролидон и его производные; многофункциональные, моноэтиленовоненасыщенные карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот или ангидриды карбоновых кислот, предпочтительно, например, из группы, включающей малеиновую и итаконовую кислоту, их сложные эфиры, неполные сложные эфиры и их ангидриды.

Используемое при сополимеризации количество этиленовоненасыщенных, способных сополимеризоваться мономеров, которые называют также агентами сшивки, зависит от их полярности и их способности к сополимеризации со сложными виниловыми эфирами карбоновых кислот. Количество при этом нужно выбирать так, чтобы получающиеся при сополимеризации низкосшитые сополимерные сложные эфиры поливинилкарбоновых кислот, соответственно получаемые после омыления последних, низкосшитые поливиниловые спирты без оптического помутнения были растворимы в пригодных растворителях. Это возможно только тогда, когда количество сополимеризующихся агентов сшивки в отношении используемых сложных виниловых эфиров карбоновых кислот небольшое.Предпочтительно используют агенты сшивки, поэтому в количестве 0,001 5 мол. в особенности 0,01-1 мол. в расчете на общее молярное количество используемых, способных сополимеризоваться мономеров.

В качестве инициаторов, образующих радикалы для полимеризации, в принципе используют все источники радикалов, которые обычно применяются при полимеризации сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, предпочтительно неорганические и органические пероксиды, перкарбонаты и азо-соединения. Особенно предпочтительно использование дибензоидпероксида, азобисизобутиронитрида и трет.-бутилперизооктоата.

Полимеризацию можно осуществлять в суспензии или в эмульсии, или в растворе или в веществе, причем предпочтительна полимеризация в растворе. В качестве растворителя находят применение в особенности спирты с 1-4 C-атомами, хлороформ, бензол, толуол, ксилол, тетрагидрофуран, диоксан, предпочтительно в количествах вплоть до 50 мас. в особенности 5-30 мас. в расчете на общее количество используемых мономеров. Особенно предпочтительными растворителями являются метанол и этанол.

При полимеризации можно использовать также обычные, действующие как обрыватели радикальных цепей регуляторы молекулярного веса, так называемые ловушки радикалов, например меркаптаны, альдегиды, фенолы или амины.

Синтез сополимеров сложных виниловых эфиров осуществляют общеизвестным способам полимеризации, например, по способу дозирования или так же как Batch реакция. Непрореагировавшие мономеры, в особенности непрореагировавшие сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, по окончании реакции предпочтительно удаляются из реакционной смеси. Это можно осуществлять обычно путем азеотропной отгонки оставшихся мономеров при применении образующих азеотроп растворителей, предпочтительно, например, метанола. Выделение предлагаемых согласно изобретению сополимерных сложных эфиров поливинилкарбоновых кислот с низкой сшивкой можно осуществлять, например, путем отгонки растворителя или путем осаждения полимера из реакционной смеси за счет добавки пригодных осаждающих средств.

Омыление, соответственно переэтерификацию предлагаемых согласно изобретению низкосшитых сополимерных сложных эфиров поливинилкарбоновых кислот до соответствующих частично или полностью омыленных низкосшитых поливиниловых спиртов можно осуществлять общеизвестными способами, предпочтительно в растворе, при добавке катализаторов, например, кислых катализаторов, как неорганические или органические минеральные кислоты, например, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, трифторуксусная кислота или n-толуолсульфокислота. Однако, предпочтительно применение основных катализаторов, предпочтительно раствора гидроксида натрия, раствора гидроксида калия, алкоголятов щелочных металлов или аминов.

В качестве растворителей для омыления, используют в особенности спирты с 1-4 C-атомами; галогенуглеводороды, предпочтительно хлороформ или метиленхлорид; ароматические углеводороды, предпочтительно толуолы, бензол и кислоты; простые эфиры, предпочтительно диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан. Особенно предпочтительно использование смешивающихся с водой растворителей, которые в случае необходимости используются в комбинации с водой.

В зависимости от реакционных условий получаются таким путем предлагаемые согласно изобретению низкосшитые, частично или полностью омыленные продукты. Степень гидролиза результирующих низкосшитых поливиниловых спиртов /ПВС-н.с. / составляет предпочтительно 50 100 мол. в особенности 95-99,9 мол. в расчете на содержащиеся в неомыленном низкосшитом сополимерном исходном сложном поливинилкарбоновой кислоты эфире гидролизуемые мономерные звенья.

Сшитые, однако, еще полностью растворимые и неомыленные сополимерные сложные эфиры поливинилкарбоновой кислоты отличаются от полученных в тех же условиях обычных, не сшитых и не омыленных сложных эфиров поливинилкарбоновой кислоты повышенной вязкостью их растворов в органических растворителях. Для анализа здесь пригодны общеизвестные методы измерения вязкости растворов, как, например, капиллярная вискозиметрия или другие. При очень незначительных -низких степенях сшивки от этих методов на практике, однако, отказываются на основании их слишком незначительной чувствительности. В таких случаях теперь, однако, неожиданно определение так называемой комплексной вязкости с помощью вибрационной реометрии на расплавленных образцах полимеризатов оказалось пригодным дифференцирующим методом анализа. Предлагаемые согласно изобретению сополимерные сложные эфиры поливинилкарбоновой кислоты поэтому характеризуются согласно этому методу и отличаются между прочим тем, что при вибрационно-реометрических исследованиях их расплавов при 180^oC в области частот вибрации 10²-10^-1 рад/с они могут показывать, например, примерно 1100-ное увеличение своей комплексной вязкости, в противоположность сравниваемому значению примерно 450% в случае несшитого поливинилацетата. Вибрационно-реометрические исследования осуществляются с помощью вибрационного реометра фирмы Rheometrics, США, в зависимости от частоты вибрации /рад/с./, также называемой вибрационной частотой.

Однако, в противоположность неомыленным, низкосшитым сополимерным сложным эфиром поливинилкарбоновых кислот обнаружение сшивки в случае омыленных, низкосшитых сополимерных сложных эфиров поливинилкарбоновых кислот, т.е. в случае полученных путем омыления низкосшитых поливиниловых спиртов /ПВС-н.с. / возможно только с помощью обычных вискозиметрических методов при использовании растворов. Как известно, определение вязкости расплава поливиниловых спиртов в качестве метода анализа обычно непригодно, так как поливиниловые спирты при требующихся температурах плавления претерпевают реакции деструкции и показывают явления разложения.

При измерении комплексных вязкостей расплавов полимеров в вибрационном реометре падение вязкости с возрастающей частотой вибрации /рад/с/ описывает аналогичные вязкостные свойства расплавов полимеров при соответствующих скоростях сдвига /j/ /Cox-Merz-соотношение/, т.е. аналогичное им падение вязкости. Осуществление измерений при различных частотах вибрации с помощью вибрационного реометра фирмы Rheometrics /США/ проводят на расплавах полимеров при соответственно указанных температурах, предпочтительно при 10^-1, 10⁰, 10¹ и 10² рад/с.

Таким образом, как и полученные согласно изобретению низкосшитые растворимые сополимерные сложные эфиры поливинилкарбоновых кислот, полученные из них через стадию низкосшитых растворимых поливиниловых спиртов, низкосшитые растворимые поливинилацетали можно характеризовать через их полимерные расплавы, в то время как низкосшитые растворимые поливиниловые спирты промежуточной стадии, как уже упоминалось выше, нельзя определять вибрационно-реометрически, так как они при требующихся температурах плавления разлагаются. В то время как в случае несшитых растворимых сложных поливиниловых эфиров и в случае сравниваемых низкосшитых растворимых сополимерных поливиниловых эфиров вязкость растворов известным образом сравнимо увеличивается с возрастающими молекулярными весами, их комплексные вязкости неожиданно сильно расходятся. Полимерные расплавы несшитых сложных поливиниловых эфиров при возрастающей частоте вибрации в температурной области 140-240^oC показывают относительно незначительное падение их комплексных величин вязкости, в то время как расплавы низкосшитых растворимых сополимерных сложных поливиниловых эфиров показывают сравнительно очень сильное падение. Так, падение в области измерения 10^-1-10² рад/с и температуре расплава полимера 180^oC составляет, например, в случае несшитого поливинилацетата 4,5:1, в то время как в случае сравниваемого, предлагаемого в изобретении, низкосшитого растворимого сополимерного поливинилатета оно составляет, например, величину в области 12: 1, что в случае низкосшитого полимера неожиданно сказывается на его экструзионных свойствах. В зависимости от молекулярного веса и числа имеющихся в низкосшитом поливинилацетате мест сшивки падение величин комплексной вязкости в области измерения 10^-1-10² рад/с при температуре расплава 180^oC может принимать соотношения вплоть до 50:1; предпочтительны низкосшитые поливинилацетаты с величинами соотношений 25:1-6:1. В случае поливинилацетатов величины комплексной вязкости в низкосшитых продуктах по сравнению с таковыми несшитых продуктов ведут себя подобно тому, как в случае соответствующих исходных сложных поливиниловых эфиров. Так, падение в области измерения 10^-1-10² рад/с и температуре расплавов полимера 200^oC, например, в случае полученного из несшитого поливинилацетата несшитого поливинилбутираля составляет 4,5:1, в то время как оно в случае полученного из согласно изобретению низкосшитого растворимого сополимерного поливинилацетата, предлагаемого согласно изобретению низкосшитого растворимого поливинилбутираля находится, например, в области 11:1. В зависимости от используемого для ацетализации низкосшитого поливинилового спирта снижение величин комплексной вязкости в области измерения 10^-1-10² рад/с при температуре расплава 200^oC может составлять вплоть до 48:1, предпочтительно 6:1-25:1.

Полученные согласно изобретению низкосшитые поливиниловые спирты /ПВС-н. с. / в органических растворителях или, однако, предпочтительно в водном растворе при каталитическом действии кислот вводят во взаимодействие с альдегидами или альдегидацеталями с получением поливинилацеталей. При этом можно либо добавлять кислоту к смесям из суспензий ПВС-н.с. в органических растворителях, либо к водным растворам поливинилового спирта и альдегидам, либо добавлять альдегид к смесям из суспензий ПВС-н.с. или раствора ПВС-н.с. и кислого катализатора. Также осуществимы реакции при смещении всех компонентов сразу, однако, зачастую они приводят к комкованиям получаемого поливинилацеталя.

Предлагаемые согласно изобретению низкосшитые поливиниловые спирты также могут использоваться в смеси с несшитыми поливиниловыми спиртами для ацетализации. При этом доля несшитых поливиниловых спиртов может предпочтительно составлять вплоть до 80 мас. в особенности 5-40 мас. в расчете на все количество ацетализируемого поливинилового спирта. Поливиниловые спирты также можно ацетализировать по отдельности и получаемые ацетали затем смешивать друг с другом. В принципе для ацетализации применяемых согласно изобретению низкосшитых поливиниловых спиртов, соответственно ПВС-смесей, применимы все известные кислые катализаторы и альдегиды, соответственно альдегидацетали, которые применимы для получения до сих пор известных поливинилацеталей.

Для ацетализации предпочтительно используют неорганические кислые катализаторы, как, например, соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота. В качестве альдегидов можно применять линейные и/или разветвленные алифатические и/или циклоалифатические и/или ароматические альдегиды, предпочтительны альдегиды с 1-20 C-атомами, как, например, бензальдегид, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид и изонональдегид, а также в случае необходимости производные этих соединений; особенно предпочтительно применение бутиральдегида. Использование оксиальдегидов в отдельных случаях может быть предпочтительным. Также используемы для ацетализации смеси из указанных альдегидов.

Предпочтительно на ход ацетализации действует совместное применение поверхностно-активных веществ или эмульгаторов, предпочтительно поверхностно-активных кислот, которые одновременно могут действовать также как кислые катализаторы, как, например, /C₈-C₂₀ /-алкансульфокислоты, фторированные длинноцепочечные жирные кислоты, соответственно, сульфокислоты, длинноцепочечные алкилсульфосукцинатные сложные эфиры. Сверх того также используются смеси из поверхностно-активных веществ или из эмульгаторов.

Для получения предлагаемых согласно изобретению низкосшитых поливинилацеталей низкосшитые, предлагаемые согласно изобретению поливиниловые спирты вышеуказанного рода, соответственно их смеси, соответственно их смеси с другими поливиниловиниловыми спиртами растворяют в воде, предпочтительно при нагревании, причем концентрации раствора полимера может составлять предпочтительно 1-50 мас. в особенности 5-20 мас. в расчете на ПВС-раствор. Затем поливиниловые спирты указанного рода ацетализируют обычными способами, предпочтительно, например, путем добавления кислоты к содержащему альдегид раствору поливинилового спирта. Кислота при этом добавляется предпочтительно в течение 5-300 мин, причем предпочтительно интенсивное перемешивание. Реакция, однако, также осуществима как Batch-реакция. Количество добавляемого альдегида выбирается в зависимости от искомой степени ацетализации и рассчитанной из нее стехиометрической потребности. На основании как известно чаще всего неполного превращения альдегида работают предпочтительно с избытком альдегида. Особенно предпочтительно применяется альдегид в вплоть до 40 мол.-ном, в особенности 10-20 мол.-ном избытке. В особенности предпочтительном варианте способа ацетализация проводится в водном растворе исходного поливинилового спирта и альдегида при температурах 10-20^oC, после чего образовавшийся поливинилацеталь тотчас в большинстве случаев порошкообразно осаждается. Для полноты реакции реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры, и в случае необходимости длящуюся примерно 1-5 ч дополнительную реакцию заканчивают при более высоких температурах, например, при 25-80^oC. В случае необходимости осуществляют взаимодействие при добавке эмульгатора, причем эмульгатор, предпочтительно поверхностно-активная сульфокислота, может добавляться либо в исходный раствор, либо во время протекания реакции и/или при дополнительной реакции. Применяемое количество кислого катализатора выбирается в зависимости от искомой степени ацетализации и может составлять предпочтительно вплоть до 1,1 val, в расчете на молярное содержание звеньев винилового спирта.

Образовавшийся и предпочтительно водонерастворимый поливинилацеталь, который предпочтительно выделяется в виде порошка из водного реакционного раствора, отсасывают от жидкой фазы, промывают слабо подщелоченной водой /pH 9-12/ и высушивают.

Дальнейшая полная нейтрализация кислого катализатора может достигаться путем последующей обработки полимерного порошка в растворе едкой щелочи. Для этой цели водную полимерную суспензию нагревают примерно 1-4 ч при pH 9-13 при 40-90^oC, затем снова отсасывают, промывают водой и высушивают.

В принципе, осуществимо получение всех предлагаемых согласно изобретению поливинилацеталей также в органических растворителях. С нерастворимыми в органических растворителях поливиниловыми спиртами получение может осуществляться как двух-,и соответственно многофазная реакция. Благодаря добавке воды к водорастворимым, соответственно водоразбавляемым растворителям можно также достигать однофазной реакции.

В качестве растворителей пригодны, например, ксилолы, толуол, хлороформ, метиленхлорид, особенно, однако, смешивающиеся с водой растворители, в особенности водорастворимые спирты, предпочтительно этанол и метанол.

Для получения предлагаемых согласно изобретению низкосшитых поливинилацеталей в органических растворителях кислый катализатор, альдегид в ПВС-н. с. взмучивают, соответственно, суспендируют, соответственно диспергируют или растворяют в органическом растворителе и смесь кипятят с обратным холодильником. В случае необходимости альдегид также можно добавлять во время течения реакции. Нерастворимые в органическом растворителе поливиниловые спирты при этом с прогрессирующей ацетализацией переходят в раствор.

В качестве альдегидов предпочтительно используют линейные и/или разветвленные алифатические и/или циклоалифатические и/или ароматические альдегиды. Особенно предпочтительно используют альдегиды с 1-20 C-атомами, как, например, бензальдегид, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид и изононанальдегид, однако, особенно бутиральдегид. Далее, может быть предпочтительным дополнительное использование содержащих гидроксильные группы альдегидов. По окончании реакции ацетализации реакционный продукт после добавки неполярных растворителей, как, например, пентана, гексана, гептана и других, к реакционному раствору или путем выливания реакционного раствора в охлажденную льдом воду, соответственно охлажденную смесь воды со спиртом, осаждают, отсасывают от жидкой фазы, промывают слабо подщелоченной водой /pH 9-12/ и высушивают. Альтернативно продукт можно также выделять путем отгонки растворителя
Полученные согласно изобретению низкосшитые поливинилацетали предпочтительно ацетализируют таким образом, чтобы они после ацетализации имели содержание неацетализированных звеньев поливинилового спирта 15-28 мас. в особенности 18-24 мас.

Предметом изобретения поэтому является способ получения поливинилацеталей с улучшенными свойствами вязкости расплава путем ацетализации низкосшитых, растворимых поливиниловых спиртов, отличающийся тем, что сначала низкосшитый, растворимый сополимеризат из сложного эфира и этиленово-ненасыщенного, способного сополимеризоваться мономера получают путем радикально инициированной сополимеризации сложного винилового эфира с этиленовоненасыщенным мономером и полученный сополимер затем путем гидролиза или алкоголиза переводят в низкошитый растворимый поливиниловый спирт, последний путем введения во взаимодействие с альдегидами или альдегидацеталями в условиях ацетализации превращают в низкосшитый растворимый поливинилацеталь и низкосшитый растворимый поливинилацеталь выделяют и в случае необходимости пластифицируют при добавке пластификатора.

Предлагаемые согласно изобретению низкосшитые поливинилацетали пригодны, в смеси с мягчителями и при пластификации, в особенности для приготовления пленок путем термопластичного формования, причем применение этих пленок особенно предпочтительно для получения комбинированных материалов, в особенности комбинированных /многослойных/ стекол. В качестве пластификаторов при этом используются в принципе все используемые для проданных поливинилацеталей пластификаторы, предпочтительно, например, сложные эфиры карбоновых кислот с триэтиленгликолем, а также сложные эфиры адипиновой кислоты, фталевой кислоты и фосфорной кислоты н- или изо-/C₂-C₁₀-алканолов. Особенно предпочтительны сложные эфиры 2-этилмасляной кислоты и н-гептановой кислоты триэтиленгликоля, а также ди-н-гксиладипат.

Сверх того, низкосшитые, согласно изобретению поливинилацетали также смешиваются с продажными несшитыми поливинилацеталями, предпочтительно в весовом соотношении 99:1 1:99, в особенности 95:5 5:95, особенно предпочтительно 80: 20 20:80. Смеси такого рода также можно после пластификации перерабатывать термопластично в пленки, которые снова предпочтительно можно использовать для приготовления многослойных стекол.

Пластификаторы используются в обычных количествах, т.е. смеси полимер/пластификатор могут содержать предпочтительно, например, 20-50 мас. в особенности 23-35 мас. пластификатора.

Предлагаемая согласно изобретению пластифицированная поливинилацетальная экструдируемая формовочная смесь перерабатывается в особенности термопластически в пленки, причем она предпочтительно экструдируется через широкощелевую фильеру до толщиной 0,2-2 мм пленки. При этом температура экструзии находится в обычной области, предпочтительно, например, при 140-240^oC, причем кратковременно также могут достигаться более высокие температуры. Пленочная формовочная смесь может содержать обычные добавки, как, например, незначительные количества щелочей, например, 0,001-0,1 мас. в расчете на формовочную смесь, гидроксид щелочного металла или щелочно реагирующую соль щелочного металла, далее известные антиприлипатели, как, например, соли карбоновых кислот, в особенности соли калия и магния муравьиной кислоты, соответственно уксусной кислоты, или соли дикарбоновых кислот, а также определенные силаны, силоксаны. Концентрация этих антиприлипателей составляет предпочтительно, например, 0,001-0,2 мас. в расчете на формовочную смесь.

Сверх того, предлагаемые согласно изобретению низкосшитые поливинилацетали на основании своей хорошей способности к прилипанию к различным материалам, в особенности к стеклу и к металлам, могут многосторонне применяться как массы для нанесения на поверхность /покрывные массы/. Кроме того, их можно использовать в многочисленных областях применения, в которых обычно находят применение поливинилацетали до сих пор известного рода, в особенности в качестве связующих для пигментов, для приготовления печатных красок, защитных от коррозии лаков, светочувствительных слоев, расплавляемых клеев и содержащих растворитель клеящих веществ, а также в качестве связующих для керамических порошков. В зависимости от применений предлагаемые согласно изобретению низкосшитые поливинилацетали могут снабжаться различными известными добавками, как, например, пигменты, красители, пластификаторы и стабилизаторы. В качестве стабилизаторов пригодны известные фенольные стабилизаторы, как, например, 2,4-ди-трет.-бутил-п-крезол, фосфиты, как, например, триснонилфенил- фосфит и другие. Во многих случаях добавку этих веществ можно осуществлять до, во время или после получения предлагаемых согласно изобретению полимеров.

Получаемые согласно изобретению низкосшитые экструдируемые формовочные смеси по сравнению с несшитыми экструдируемыми формовочными смесями обладают повышенной структурной вязкостью. Получающаяся при этом в случае первых более низкая экструзионная вязкость, однако, приводит все-таки к комбинированной пленке, которая при практическом применении в условиях связывания не обладает никакой слишком высокой, соответственно никакой отрицательной текучестью. Благодаря применению различных низкосшитых поливинилацеталей величину структурной вязкости предпочтительно можно согласовывать с соответствующей проблемой применения.

Механические свойства низкосшитых пластифицированных поливинлацеталей отчетливо выгодно отличаются от таковых несшитых пластифицированных поливинилацеталей, как между прочим в особенности можно видеть из значений для соответствующих поливинилбутиралей ПВБ-н.с. и ПВБ в табл.4. Улучшенная способность поглощения энергии предлагаемых согласно изобретению содержащих пластификатор комбинированных пленок приводит в особенности к более высоким устойчивостям к пенетрации в случае готовых стеклокомпаундов.

Изобретение поясняется подробнее благодаря нижеследующим примерам.

А. Получение поливинилацетата.

Сравнительный пример 1. Получение несшитого поливинилацетата (ПВАц). В реакционном сосуде в атмосфере азота кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч 3000 г винилацетата, 750 г метанола и 0,6 г азобисизобутиронитрила. Затем непрореагировавшую долю остаточного мономера азеотропно отгоняют в вакууме и результирующий ПВАц получают в твердой форме.

Характеристики продукта представлены в табл.1.

Пример 1: Получение низкосшитого поливинилацетата (ПВАц-н.с). Осуществление способа полимеризации, как описано в сравнительном примере 1, с тем изменением, что к реакционной смеси перед нагреванием добавляют 3 г (0,043 мол. ) глиоксаль-бис-акриламида. Результирующий ПВАц-н.с. получают в твердой форме.

Характеристики продукта представлены в табл. 1.

Сравнительный пример 2.

Получение несшитого поливинилацетата (ПВАц); В реакционном сосуде в атмосфере азота 3000 г виниацетата, 750 г метанола и 1,5 г азобисизобутиронитрила кипятят с обратным холодильником в течение 145 мин. Затем непрореагировавшую долю остаточного мономера азеотропно отгоняют в вакууме и результирующий ПВАц получают в твердой форме.

Характеристики продукта даны в табл. 1.

Пример 2. Получение низкосшитого поливинилацетата (ПВАц-н.с.). Осуществление способа полимеризации, как описано в сравнительном примере 2, с тем изменением, что к реакционной смеси до нагревания добавляют 1 г (0,014 мол.) гликосаль-бис-акриламида. Результирующий ПВАц-н.с. получают в твердой форме.

Характеристики продукта представлены в табл. 1.

Сравнительный пример 3. Получение несшитого поливинилацетата (ПВАц). В реакционном сосуде в атмосфере 3000 г виниацетата, 1300 г метанола и 1,5 г азо-бис-изобутиронитрила кипятят с обратным холодильником в течение 180 мин. Затем непрореагировавшую остаточную долю мономера азеотропно отгоняют в вакууме и результирующий ПВАц получают в твердой форме.

Характеристики продукта представлены в табл. 1.

Пример 3. Получение низкосшитого поливиниацетата (ПВАц-н.с.). Осуществление способа полимеризации, как описано в сравнительном примере 3, с тем изменением, что к реакционной смеси до нагревания добавляют 3 г (0,043 мол.) глиоксаль-бис-акриламида. Результирующий ПВАц-н.с. получают в твердой форме.

Характеристики продукта представлены в табл. 1.

Б. Получение поливинилового спирта.

Сравнительный пример 4. Получение несшитого поливинилового спирта /ПВС/.

1000 Г Поливинилацетата из сравнительного примера 1 растворяют в 5667 г метанола и раствор при комнатной температуре смешивают со 150 г 10 мас.-ного метанольного раствора NaOH. Спустя примерно 29 мин образуется гель, который разбивается в увлажненный метанол гранулят. Спустя 2 ч гель-гранулят отсасывают, суспендируют в 3000 г метанола, смешивают со 150 г 10 мас.-ного метанольного раствора NaOH и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют ледяной уксусной кислотой. Полученный в виде высокодисперсного продукта несшитый ПВС отсасывают, многократно промывают метанолом и высушивают в вакууме при 50^oC.

Характеристики продукта представлена в табл. 2.

Пример 4. Получение низкосшитого поливинилового спирта /ПВС-н.с./. Осуществление способа гидролиза, как описано в сравнительном примере 4, с тем изменением, что вместо 1000 г несшитого ПВС из сравнительного примера 1 используют теперь 1000 г низкосшитого ПВС-н.с. из примера 1. Результирующий низкосшитый ПВС-н.с. получается в твердой, высокодисперсной форме.

Характеристики продукта представлены обобщенно в табл. 2.

Сравнительный пример 5. Получение несшитого поливинилового спирта /ПВС/. Осуществление способа гидролиза, как описано в сравнительном примере 4 с тем изменением, что вместо 1000 г несшитого ПВАц из сравнительного примера 1 теперь используют 100 г несшитого ПВАц из сравнительного примера 2. Результирующий несшитый ПВАц получают в твердой, высокодисперсной форме.

Характеристики продукта представлены в табл. 2.

Пример 5. Получение низкосшитого поливинилового спирта /ПВС-н.с./. Осуществление способа гидролиза, как описано в сравнительном примере 4 с тем изменением, что вместо 1000 г несшитого ПВАц из сравнительного примера 1 теперь используют 1000 г низкосшитого ПВА-н.с. из примера 2. Результирующий низкосшитый ПВА-н.с. получают в твердой, высокодисперсной форме.

Характеристики продукта представлены в табл. 2.

Сравнительный пример 6. Получение несшитого поливинилового спирта /ПВС/. Осуществление способа гидролиза, как описано в сравнительном примере 4, с тем изменением, что вместо 1000 г несшитого ПВАц из сравнительного примера 1 теперь используют 1000 г несшитого ПВАц из сравнительного примера 3. Результирующий несшитый ПВС получают в твердой, высокодисперсной форме.

Характеристики продукта представлены в табл. 2.

Пример 6. Получение низкосшитого поливинилового спирта /ПВС-н.с./. Осуществление способа гидролиза, как описано в сравнительном примере 4, с тем изменением, что вместо 1000 г несшитого ПВС-н.с. из примера 3. Результирующий низкосшитый ПВС-н.с. получают в твердой, высокодисперсной форме.

Характеристики продукта представлены в табл. 2.

Сравнительный пример 7.

В. Получение поливинилбутиля. Получение несшитого поливинилбутираля /ПВБу/. 540 г несшитого поливинилового спирта /ПВС/ из сравнительного примера 4 растворяют в 7170 г воды, раствор охлаждают до 16^oC и смешивают с 309 г бутиральдегида. При перемешивании в течение 2 ч прикапывают 800 мл 20 мас. -ного водного раствора HCl и смесь при этом нагревают до 55^oC. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании следующие 3 ч при 55^oC и реакция проходит до конца. Выпавший в осадок высокодисперсный несшитый поливинилбутираль /ПВБу/ промывают полностью обессоленной водой, затем суспендируют в 8 л разбавленного водного раствора NaOH с pH-значением равным 11 и нагревают 2 ч при 70^oC. После новой промывки с помощью обессоленной воды осуществляют высушивание в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Получают порошок поливинилбутираля с содержанием звеньев поливинилового спирта 21 мас. Полимер желатинируют с помощью 26 мас. в расчете на общий вес экструдируемой массы, триэтиленгликоль-ди-н-гептаноата в качестве пластификатора до экструдируемой массы и экструдируют с помощью двухшнекового экструдера Нааке с широкощелевой фильерой до толщины 0,8 мм плоской пленки /температура массы 160^oC/. Свойства этой пластифицированной пленки даны обобщенно в табл.3 и 4.

Пример 7. Получение низкосшитого поливинилбутираля /ПВБу-н.с./. Осуществление способа ацетализации, как описано в примере 7, с тем изменением, что вместо 5440 г несшитого ПВС из сравнительного примера 4 теперь применяют 378 г несшитого ПВС из сравнительного примера 5 и 162 г продажного несшитого ПВС /^R Mowiol фирмы Хехст АГ/, а также вместо 309 г теперь берут 312,6 г бутиральдегида. Полученный в порошкообразной форме несшитый ПВБу содержит 20,1 мас. звеньев поливинилового спирта. Для получения пластифицированной пленки ПВБу желатинируют с помощью 26 мас. дигексиладипата, вместо триэтиленгликоль-ди-н-гептаноата, и экструдируют до плоской пленки толщиной 0,8 мм.

Свойства этой пленки представлены в табл. 3 и 4.

Используемый в качестве исходного ПВС Mowiol 20-98 имеет степень гидролиза 98 мол. и вязкость его 4 мас.-ного водного раствора в вискозиметре Хопплера при 20^oC составляет 20 сПз.

Пример 8. Получение низкосшитого поливинилбутираля /ПВБу-н.с./. Осуществление способа ацетолизации и экструзии пленки, как описано в сравнительном примере 8, с тем изменением, что вместо 378 г несшитого ПВС из сравнительного примера 5 теперь используют 378 г низкосшитого ПВС-н.с. из примера 5.

Свойства полученной пластифицированной пленки представлены в табл. 3 и 4.

Реферат

Использование: пластифицированные термопластичные формовочные смеси для получения комбинированных стеклопленок. Сущность изобретения: модифицированный поливинилбутираль на основе полимера винилового спирта с глиоксаль-бис-акриламидом получают сополимеризацией винилацетата с 0,01-1,0 мол.% глиоксаль-бис-аркриламида в расчете на общее мольное количество сомономеров с получением сополимеров, имеющих комплексную вязкость расплава /3-10,1/•10³, измеренную в вибрационном реометре при 180^oC и частоте вибрации 10^-1с^-1. Полученный сополимер подвергают щелочному гидролизу до степени гидролиза 95-99,5 мол.%, при этом образуется редкосшытый сополимер винилового спирта с глиоксаль-бис-акриламидом. Этот сополимер ацеталируют бутиральальдегидом и получают модифицированный поливинилбутираль, содержащий 15-18 мас.% звеньев винилового спирта и имеющего комплексную вязкость расплава /3,8-8,3/•10³, измеренную в вибрационном реометре при 200^oC и частоте вибрации 10^-1с^-1. Изобретение включает в себя также способ получения модифицированного поливинилбутираля. Способ включает получение исходного сополимера винилацетата с глиоксаль-бис-акриламидом, щелочной гидролиз полученного сополимера в водно-метанольном растворе до степени гидролиза 95-99,5 мол.%. Гидролизованный редкосшытый сополимер винилового спирта с глиоксаль-бис-акриламидом затем ацеталируют бутиральдегидом в водной среде в присутствии кислотного катализатора. В способе возможно ацеталирование бутиральдегидом смеси редкосшитого сополимера винилового спирта с глиоксаль-бис-акриламидом и поливинилового спирта, полученного обычным путем. На основе поливинлацеталя, полученного по изобретению или на основе смеси его с обычным поливинилбутиралем, можно получать пленки. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула