Гидрированный блок-сополимер, полимерная композиция на основе полипропилена с его использованием и изделие, формованное из нее - RU2695339C1

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к гидрированному блок-сополимеру, полимерной композиции на основе полипропилена с использованием блок-сополимера и изделию формованному из данной композиции.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002]

Полимерная композиция смолы на основе полипропилена обычно имеет превосходную химическую стойкость и механические свойства и, соответственно, широко применяется в разнообразных областях, включая упаковочные материалы, механические детали и детали автомобиля. В последнее время форсируется разработка прозрачных полимерных материалов, не содержащих галогенов, для удовлетворения необходимости преодоления экологических проблем. В частности полимерную композицию на основе полипропилена используют в областях, включающих листовые материалы, пленки и трубы, и появилась потребность в получении мягкой и/или прозрачной полимерной композиции на основе полипропилена, соответствующей различным применениям.

[0003]

В патентной литературе 1 раскрыт «гидрированный блок-сополимер, который содержит, по меньшей мере, два полимерных блока A, каждый из которых включает ароматическое винильное углеводородное мономерное звено и, по меньшей мере, два гидрированных полимерных блока B, каждый из которых включает в основном бутадиеновое мономерное звено, причем, по меньшей мере, 90% олефиновых ненасыщенных двойных связей в указанном полимерном блоке содержат до гидрирования, главным образом, бутадиеновое мономерное звено, подлежащее гидрированию, где, по меньшей мере, один из блоков на конце гидрированного блок-сополимера представляет собой полимерный блок B, где доля терминальных полимерных блоков B в гидрированном блок-сополимере составляет, по меньшей мере, 0,1% масс., но меньше 9,1% масс., где доля ароматического винильного углеводородного соединения в гидрированном блок-сополимере превышает 10% масс., но меньше 25% масс., где содержание 1,2-связи полимерных блоков, содержащих, главным образом, бутадиеновое мономерное звено, до гидрирования составляет, в среднем, по меньшей мере, 62% мольн., но меньше 99% мольн., и где разница ΔTc (Tc1-Tc2) между температурой начала кристаллизации (Tc1) изотактического гомополипропилена и температурой начала кристаллизации (Tc2) его смеси с 20% масс. гидрированного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, 1,5°C».

В патентной литературе 2 и 3 раскрыты гидрированные блок-сополимеры, содержащие стирольный блок и бутадиеновый блок.

Список цитирования

Патентная литература

[0004]

Патентная литература 1: международная публикация № WO2000/015681

Патентная литература 2: выложенный патент Японии № H11-130828

Патентная литература 3: международная публикация № WO2015/046251

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

[0005]

Требуются формованные изделия из полимерной композиций смол на основе полипропилена для применения в области упаковки пищевых продуктов, в области упаковки для одежды и медицинских областях (например, инфузионные мешки и инфузионные трубки), обладающие такими свойствами как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность, а также необходимо, чтобы изделия имели подходящий баланс индивидуальных свойств.

Обнаружено, что полипропиленовые формованные изделия, в которых используются блок-сополимеры, раскрытые в патентной литературе 1-3, например, такие формованные изделия как листовые материалы, пленки и мешки, имеют возможность улучшения баланса способности к термосварке, гибкости, низкой анизотропии, прозрачности, низкой липкости и ударопрочности.

[0006]

Целью настоящего изобретения является получение гидрированного блок-сополимера, который может придать формованному изделию из полимерной композиции на основе полипропилена превосходную эффективность, то есть превосходный баланс способности к термосварке, гибкости, низкой анизотропии, прозрачности, низкой липкости и ударопрочности; и обеспечить полимерную композицию на основе полипропилена с использованием гидрированного блок-сополимера и формованного изделия из композиции.

Решение проблемы

[0007]

Настоящее изобретение заключается в следующем.

[1]

Гидрированный блок-сополимер, содержащий в молекуле: полимерный блок (S), включающий в качестве основного компонента ароматическое винильное звено; и полимерный блок (B), включающий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, где

содержание полимерного блока (S) в гидрированном блок-сополимере составляет от 5 до 20% масс., и содержание полимерного блока (B) составляет от 80 до 95% масс.,

полимерный блок (B) содержит полимерный блок (B1) и полимерный блок (B2); количество винильной связи полимерного блока (B1) до гидрирования составляет от 30 до 60% мольн., и количество винильной связи полимерного блока (B2) до гидрирования составляет более 60 и до 100% мольн.,

содержание полимерного блока (B1) в гидрированном блок-сополимере составляет от 5 до 60% масс., и содержание полимерного блока (B2) составляет от 30 до 85% масс.,

содержание структуры, представленной следующей формулой (1), в гидрированном блок-сополимере составляет от 40 до 100% масс.:

(S-B)… формула (1)

[где S представляет полимерный блок (S), и B представляет полимерный блок (B)], и

степень гидрирования гидрированного блок-сополимера составляет 70% мольн. или более.

[2]

Гидрированный блок-сополимер по пункту [1], где

содержание структуры, представленной формулой (1), составляет от 40 до 90% масс., и

гидрированный блок-сополимер дополнительно содержит любую из структур, представленных следующими формулами с (2) по (4):

(S-B)_n-X формула (2)

(S-B-S) формула (3)

(S-B-S-B3) формула (4)

[где S представляет полимерный блок (S), и B представляет полимерный блок (B); S и B в формулах с (1) по (4) могут быть одинаковыми или разными, соответственно; n в формуле (2) равно целому числу 2 или большему; X представляет связующий остаток; B3 в формуле (4) представляет полимерный блок (B3), содержащий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, отличный от полимерного блока (B); количество винильной связи полимерного блока (B3) до гидрирования составляет от 30 до 100% мольн.; и содержание полимерного блока (B3) в гидрированном блок-сополимере составляет от 0,1 до 10% масс.].

[3]

Гидрированный блок-сополимер по пункту [1] или [2], где структура, представленная формулой (1), имеет полимерный блок (S), полимерный блок (B1) и полимерный блок (B2) в таком порядке.

[4]

Гидрированный блок-сополимер по любому из пунктов с [1] по [3], где количество винильной связи полимерного блока (B1) до гидрирования составляет от 40 до 60% мольн.

[5]

Гидрированный блок-сополимер по любому из пунктов с [1] по [4], где содержание структуры, представленной формулой (1), составляет от 50 до 85% масс.

[6]

Полимерная Композиция на основе полипропилена, включающая: от 10 до 90% масс. гидрированного блок-сополимера по любому из пунктов с [1] по [5]; и от 10 до 90% масс. смолы на базе полипропилена.

[7]

Полимерная композиция на основе полипропилена по пункту [6], где полимер на основе полипропилена представляет собой статистический полипропилен.

[8]

Формованное изделие, содержащее полимерную композицию на основе полипропилена по пункту [6] или [7].

[9]

Листовой материал, содержащий полимерную композицию смолы на основе полипропилена по пункту [6] или [7].

Полезные эффекты изобретения

[0008]

Согласно настоящему изобретению, возможно получить гидрированный блок-сополимер, который может придать формованному изделию из полимерной композиции на основе полипропилена превосходную эффективность, то есть превосходный баланс способности к термосварке, гибкости, низкой анизотропии, прозрачности, низкой липкости и ударопрочности; и обеспечить полимерную композицию на основе полипропилена с использованием гидрированного блок-сополимера и формованное изделие из композиции.

Описание вариантов осуществления

[0009]

Варианты осуществления настоящего изобретения (здесь далее обозначенные как «настоящие варианты осуществления») будут подробнее описаны ниже. Приведенные ниже настоящие варианты осуществления являются примерами для объяснения настоящего изобретения и не должны толковаться как ограничения настоящего изобретения следующим содержанием. Настоящее изобретение можно соответствующим образом модифицировать и выполнить в рамках области изобретения.

[0010]

<Гидрированный блок-сополимер (a)>

Гидрированный блок-сополимер по настоящему варианту осуществления представляет собой гидрированный блок-сополимер, содержащий в молекуле: полимерный блок (S), включающий в качестве основного компонента ароматическое винильное звено; и полимерный блок (B), включающий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, где

содержание в гидрированном блок-сополимере полимерного блока (S) составляет от 5 до 20% масс., и содержание полимерного блока (B) составляет от 80 до 95% масс.,

полимерный блок (B) содержит полимерный блок (B1) и полимерный блок (B2); количество винильной связи полимерного блока (B1) до гидрирования составляет от 30 до 60% мольн. и количество винильной связи полимерного блока (B2) до гидрирования составляет более 60 и до 100% мольн.,

содержание в гидрированном блок-сополимере полимерного блока (B1) составляет от 5 до 60% масс. и содержание полимерного блока (B2) составляет от 30 до 85% масс.,

содержание в гидрированном блок-сополимере структуры, представленной следующей формулой (1), составляет от 40 до 100% масс.:

(S-B)… формула (1)

[где S представляет полимерный блок (S), и B представляет полимерный блок (B)], и

степень гидрирования гидрированного блок-сополимера составляет 70% мольн. или более.

[0011]

В настоящем варианте осуществления выражение «содержащий …… в качестве основного компонента» означает, что рассматриваемое мономерное звено включено в рассматриваемый полимерный блок в количестве 91% масс. или более.

В полимерном блоке (S) содержание в полимерном блоке ароматического винильного звена составляет 91% масс. или более, и в полимерном блоке (B) содержание сопряженного диенового звена составляет 91% масс. или более.

С точки зрения таких свойств как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена содержание ароматических винильных звеньев в полимерном блоке (S), содержащем в качестве основного компонента ароматическое винильное звено, предпочтительно составляет 92% масс. или больше, более предпочтительно 93% масс. или больше, еще предпочтительнее 95% масс. или больше и еще более предпочтительно 100% масс.

С той же точки зрения, что приведена выше, содержание сопряженного диенового соединения в полимерном блоке (B), содержащем в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, предпочтительно составляет 92% масс. или больше, более предпочтительно 93% масс. или больше, еще предпочтительнее 95% масс. или больше и еще более предпочтительно 100% масс. Содержание сопряженных диеновых звеньев в полимерном блоке (B1), содержащем сопряженное диеновое звено в качестве основного компонента, и полимерном блоке (B2), содержащем сопряженное диеновое звено в качестве основного компонента, каждое независимо составляет предпочтительно 91% масс. или больше, более предпочтительно 92% масс. или больше, еще предпочтительнее 93% масс. или больше, еще предпочтительнее 95% масс. или больше и еще более предпочтительно 100% масс.

В полимерном блоке (S), содержащем в качестве основного компонента ароматическое винильное звено, может содержаться сопряженное диеновое звено. В полимерном блоке (B), содержащем в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, полимерный блок (B1), содержащий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, и полимерный блок (B2), содержащий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, каждый может включать ароматическое винильное звено.

[0012]

В настоящем варианте осуществления содержание в гидрированном блок-сополимере полимерного блока (S) составляет от 5 до 20% масс. Содержание в гидрированном блок-сополимере полимерного блока (S) предпочтительно составляет от 6 до 18% масс., более предпочтительно от 7 до 17% масс. и еще предпочтительнее от 8 до 15% масс. с точки зрения производительности и таких свойств получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность.

[0013]

В настоящем варианте осуществления ароматическое винильное звено представляет собой звено, содержащее ароматическое винильное соединение. Примеры ароматического винильного соединения включают, но особо не ограничены этим, стирол, α-метилстирол, пара-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, N,N-диметил-пара-аминоэтилстирол и N,N-диэтил-пара-аминоэтилстирол.

Из них стирол, α-метилстирол и 4-метилстирол предпочтительны с точки зрения доступности и производительности, и стирол является более предпочтительным.

Полимерный блок (S) может содержать ароматические винильные звенья одного типа или ароматические винильные звенья двух или более типов.

[0014]

В настоящем варианте осуществления содержание полимерного блока (B) в гидрированном блок-сополимере составляет от 80 до 95% масс. Содержание полимерного блока (B) в гидрированном блок-сополимере предпочтительно составляет от 82 до 94% масс., более предпочтительно от 83 до 93% масс. и еще предпочтительнее от 85 до 92% масс. с точки зрения производительности и таких свойств как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции смолы на основе полипропилена.

[0015]

Полимерный блок (B) по настоящему варианту осуществления содержит полимерный блок (B1) и полимерный блок (B2). В полимерном блоке (B1) количество винильной связи до гидрирования составляет от 30 до 60% мольн., и в полимерном блоке (B2) количество винильной связи до гидрирования составляет более 60 и до 100% мольн.

Выражение «количество винильной связи до гидрирования» в полимерном блоке (B1) и полимерном блоке (B2) относится к количеству (% мольн.) 1,2-связи от общего количества 1,4-связи (цис и транс) и 1,2-связи из сопряженного диенового соединения, интегрированного в блок-сополимер до гидрирования (отметим, что, если сопряженное диеновое соединение интегрировано в полимер через 3,4-связь, количество 1,2-связи относится к общему количеству 1,2-связи и 3,4-связи).

[0016]

Количество винильной связи полимерного блока (B1) до гидрирования составляет от 30 до 60% мольн. С точки зрения ударопрочности получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена количество винильной связи предпочтительно составляет от 35 до 58% мольн., более предпочтительно от 40 до 57% мольн. и еще предпочтительнее от 45 до 55% мольн.

[0017]

Количество винильной связи полимерного блока (B2) до гидрирования составляет более 60 и до 100% мольн. Количество винильной связи предпочтительно составляет от 65 до 95% мольн., более предпочтительно от 68 до 90% мольн. и еще предпочтительнее от 73 до 85% мольн. с точки зрения производительности и способности к термосварке, гибкости, прозрачности, низкой липкости и низкой анизотропии получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0018]

В настоящем варианте осуществления сопряженное диеновое звено представляет собой звено, содержащее сопряженное диеновое соединение. Примеры сопряженного диенового соединения включают диолефин, имеющий пару сопряженных двойных связей.

Примеры сопряженного диенового соединения включают, но особо не ограничены этим, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и фарнезен.

Из них 1,3-бутадиен и изопрен можно использовать в качестве основного диолефина.

Полимерный блок (B), полимерный блок (B1) и полимерный блок (B2) каждый может содержать сопряженные диеновые звенья одного типа или сопряженные диеновые звенья двух или более типов.

[0019]

В настоящем варианте осуществления усредненное количество винильной связи полимерного блока (B) до гидрирования предпочтительно составляет от 40 до 98% мольн. Выражение «усредненное количество винильной связи полимерного блока (B) до гидрирования» относится к среднему значению количества винильной связи полимерного блока (B1) до гидрирования и количества винильной связи полимерного блока (B2) до гидрирования с учетом массового отношения полимерного блока (B1) и полимерного блока (B2).

Более конкретно, усредненное количество винильной связи полимерного блока (B) до гидрирования можно получить следующим образом:

Количество винильной связи полимерного блока (B1) до гидрирования × (содержание полимерного блока (B1)/суммарное содержание полимерных блоков (B1) и (B2))+количество винильной связи полимерного блока (B2) до гидрирования × (содержание полимерного блока (B2)/суммарное содержание полимерных блоков (B1) и (B2)).

Усредненное количество винильной связи полимерного блока (B) до гидрирования более предпочтительно составляет от 45 до 95% мольн., еще предпочтительнее от 48 до 91% мольн. и еще более предпочтительно от 54 до 85% мольн. с точки зрения производительности и таких свойств как гибкость, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0020]

В настоящем варианте осуществления содержание полимерного блока (B1) в гидрированном блок-сополимере составляет от 5 до 60% масс. Содержание полимерного блока (B1) в гидрированном блок-сополимере предпочтительно составляет от 10 до 50% масс. и более предпочтительно от 15 до 45% масс. с точки зрения способности к термосварке, гибкости, низкой анизотропии, прозрачности, низкой липкости и ударопрочности получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

В настоящем варианте осуществления содержание в гидрированном блок-сополимере полимерного блока (B2) составляет от 30 до 85% масс. Содержание полимерного блока (B2) в гидрированном блок-сополимере предпочтительно составляет от 35 до 75% масс. и более предпочтительно от 40 до 70% масс. с точки зрения способности к термосварке, гибкости, анизотропии, прозрачности и ударопрочности получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0021]

Порядок полимерного блока (B1) и полимерного блока (B2), включенных в полимерный блок (B) не имеет особых ограничений. С точки зрения производительности гидрированный блок-сополимер предпочтительно имеет полимерный блок (S), содержащий в качестве основного компонента ароматическое винильное звено, полимерный блок (B1), содержащий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, и полимерный блок (B2), содержащий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, в таком порядке.

[0022]

В настоящем варианте осуществления содержание в гидрированном блок-сополимере структуры, представленной следующей формулой (1), составляет от 40 до 100% масс. с точки зрения способности к термосварке, гибкости, низкой анизотропии, прозрачности и низкой липкости получаемого формованного изделия из полимерной композиции смолы на основе полипропилена.

(S-B)… Формула (1)

Содержание в гидрированном блок-сополимере структуры, представленной формулой (1), предпочтительно составляет от 43 до 95% масс., более предпочтительно от 46 до 90% масс. и еще предпочтительнее от 50 до 85% масс. с точки зрения таких свойств как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0023]

Если связывают гидрированные блок-сополимеры, можно использовать смесь, содержащую кроме диблоков со структурой, представленной формулой (1), гидрированные блок-сополимеры, связанные при помощи связующего агента линейно, разветвлено или радиально, в произвольном отношении. В этом случае методом гель-проникающей хроматографии (здесь далее также обозначен как «ГПХ») можно получить отношение связывания на основе следующего выражения:

Отношение связывания (% масс.)=[(общая площадь пиков)-(площадь пика от структуры, представленной формулой (1))]/(общая площадь пиков)×100.

Тип и количество связующего агента можно выбрать в соответствии с желательной средневесовой молекулярной массой гидрированного блок-сополимера.

Например, если отношение связывания гидрированного блок-сополимера равно от 0 до 60% масс., содержание в гидрированном блок-сополимере структуры, представленной формулой (1), составляет от 40 до 100% масс.

[0024]

В настоящем варианте осуществления гидрированный блок-сополимер может содержать кроме структуры, представленной формулой (1), любую из структур, представленных следующими формулами с (2) по (4), с точки зрения способности к термосварке, гибкости, низкой анизотропии, прозрачности и низкой липкости получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

(S-B)_n-X формула (2)

(S-B-S) формула (3)

(S-B-S-B3) формула (4)

[где S представляет полимерный блок (S), и B представляет полимерный блок (B); S и B в формулах с (1) по (4) могут быть одинаковыми или разными, соответственно; n в формуле (2) равно целому числу 2 или большему; X представляет связующий остаток; B3 в формуле (4) представляет полимерный блок (B3), содержащий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, отличный от полимерного блока (B); количество винильной связи полимерного блока (B3) до гидрирования составляет от 30 до 100% мольн.; и содержание полимерного блока (B3) в гидрированном блок-сополимере составляет от 0,1 до 10% масс.].

В настоящем варианте осуществления, если включена любая из структур, представленных формулами с (2) по (4), то содержание в гидрированном блок-сополимере структуры, представленной формулой (1), предпочтительно составляет от 40 до 90% масс., более предпочтительно от 43 до 95% масс., еще предпочтительнее от 46 до 90% масс. и еще более предпочтительно от 50 до 85% масс. с точки зрения таких свойств как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

В формуле (2) n предпочтительно составляет от 2 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 и еще предпочтительнее 2 с точки зрения таких свойств как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0025]

В настоящем варианте осуществления степень гидрирования гидрированного блок-сополимера составляет 70% мольн. или более.

В настоящем варианте осуществления выражение «степень гидрирования гидрированного блок-сополимера» относится к степени гидрирования (% мольн.) всех сопряженных диеновых звеньев, содержащихся в гидрированном блок-сополимере.

При определении степени гидрирования гидрированного блок-сополимера как 70% мольн. или более, значение параметра растворения для полимерного блока (B) становится ближе к соответствующему значению для полимера на основе полипропилена, в результате чего улучшается дисперсность гидрированного блок-сополимера в полимерной композиции на основе полипропилена. В результате этого гибкость и прозрачность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена становится удовлетворительной.

Степень гидрирования гидрированного блок-сополимера предпочтительно составляет 85% мольн. или больше, более предпочтительно 90% мольн. или больше и еще предпочтительнее 95% мольн. или больше с точки зрения производительности и таких свойств как гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0026]

Степень гидрирования гидрированного блок-сополимера можно регулировать, например, посредством количества катализатора для гидрирования. Скорость гидрирования можно регулировать, например, количеством катализатора, подачей водорода, давлением и температурой во время гидрирования.

[0027]

Скорость течения расплава (MFR; согласно ISO 1133) гидрированного блок-сополимера предпочтительно составляет от 0,1 до 25,0 г/10 мин., более предпочтительно от 0,5 до 20,0 г/10 мин., еще предпочтительнее от 1,0 до 15,0 г/10 мин., еще более предпочтительно от 1,5 до 10,0 г/10 мин. или меньше с точки зрения таких свойств как технологичность, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность и низкая липкость получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0028]

Средневесовая молекулярная масса (Mw) гидрированного блок-сополимера по настоящему варианту осуществления не имеет особых ограничений; однако Mw составляет, например, от 70000 до 500000, предпочтительно от 90000 до 400000, более предпочтительно от 100000 до 300000, еще предпочтительнее от 130000 до 300000, еще более предпочтительно от 140000 до 280000 и еще предпочтительнее от 150000 до 250000 с точки зрения таких свойств как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0029]

Молекулярно-массовое распределение одного пика гидрированного блок-сополимера по настоящему варианту осуществления, измеренного методом ГПХ, предпочтительно составляет 1,30 или меньше, более предпочтительно 1,20 или меньше, еще предпочтительнее 1,15 или меньше и еще более предпочтительно 1,10 или меньше.

[0030]

Средневесовая молекулярная масса (Mw) гидрированного блок-сополимера представляет собой средневесовую молекулярную массу (Mw), которая соответствует молекулярной массе пика на хроматограмме (полученной методом ГПХ), которая получена на основании калибровочной кривой, полученной определением коммерчески доступного стандартного полистирола (калибровочную кривую подготавливают, используя пиковую молекулярную массу стандартного полистирола).

Молекулярно-массовое распределение гидрированного блок-сополимера можно получить аналогично средневесовой молекулярной массе (Mw) на основании определения методом ГПХ. Молекулярно-массовое распределение представляет соотношение средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn).

[0031]

<Способ получения гидрированного блок-сополимера>

Гидрированный блок-сополимер по настоящему варианту осуществления можно получить, проводя полимеризацию в органическом растворителе с использованием металлоорганического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации, выполняя, если требуется, реакцию связывания и затем выполняя реакцию гидрирования.

В качестве способа полимеризации можно применять периодическую полимеризацию, или непрерывную полимеризацию, или их комбинацию.

Для получения гидрированного блок-сополимера, обладающего высокой прочностью при узком молекулярно-массовом распределении, предпочтителен способ периодической полимеризации.

[0032]

Температура полимеризации обычно составляет от 0 до 150°C, предпочтительно от 20 до 120°C и более предпочтительно от 40 до 100°C.

Время полимеризации варьируется в зависимости от требуемого полимера; однако обычно время полимеризации находится в пределах 24 час. и предпочтительно от 0,1 до 10 час. Для получения гидрированного блок-сополимера, обладающего высокой прочностью при узком молекулярно-массовом распределении, время полимеризации более предпочтительно составляет от 0,5 до 3 час.

Атмосфера полимеризационной системы не имеет особых ограничений до тех пор, пока имеется давление, достаточное для поддержания азота и растворителя в жидкой фазе. Предпочтительно, чтобы полимеризационная система не содержала примесей, таких как вода, кислород и газообразный диоксид углерода, которые инактивируют инициатор полимеризации и живой полимер.

[0033]

Примеры органического растворителя включают, но особо не ограничены этим, алифатические углеводороды, например, н-бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан; алициклические углеводороды, например, циклогексан, циклогептан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, например, бензол, ксилол, толуол и этилбензол.

[0034]

В качестве металлоорганического соединения щелочного металла, служащего инициатором полимеризации, предпочтительно литийорганическое соединение (отметим, что соединения, эквивалентные алкоголяту щелочного металла и соединению щелочного металла, исключены из металлоорганических соединений щелочных металлов).

Примеры литийорганического соединения включают монолитийорганическое соединение, дилитийорганическое соединение и полилитийорганическое соединение.

Примеры литийорганического соединения включают, но особо не ограничены этим, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексаметилендилитий, бутадиениллитий и изопропенилдилитий.

Из них н-бутиллитий и втор-бутиллитий предпочтительны с точки зрения активности полимеризации.

[0035]

Количество используемого металлоорганического соединения щелочного металла, служащего инициатором полимеризации, варьируют в зависимости от молекулярной массы требуемого гидрированного блок-сополимера; однако используемое количество обычно попадает в диапазон от 0,01 до 0,5 phm (массовых долей на сто массовых долей мономера), предпочтительно от 0,03 до 0,3 phm и более предпочтительно от 0,05 до 0,15 phm.

[0036]

Количества индивидуальных винильных связей в гидрированном блок-сополимере до гидрирования можно регулировать, используя в качестве винилирующего агента основание Льюиса (например, соединение, имеющее в молекуле структуру простого эфира и структуру амина). Желательные количества индивидуальных винильных связей до гидрирования можно получить, регулируя используемое количество винилирующего агента.

Добавляя винилирующий агент и алкоголят щелочного металла (описанный выше) отдельно при двух или большем количестве условий, можно получить в полимерном блоке (B) полимерные блоки, отличающиеся по количеству винильной связи (до гидрирования).

[0037]

Примеры винилирующего агента включают простое эфирное соединение и третичный амин.

Винилирующие агенты можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.

[0038]

Примеры простого эфирного соединения включают линейное простое эфирное соединение и циклическое простое эфирное соединение. В качестве простого эфирного соединения можно использовать соединение, имеющее два или более атомов кислорода.

Примеры линейного простого эфирного соединения включают, но особо не ограничены этим, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дифениловый эфир, диалкиловые простые эфиры этиленгликоля, например, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля и дибутиловый эфир этиленгликоля; и диалкиловые простые эфиры диэтиленгликоля, например, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтиленгликоля.

Примеры циклического простого эфирного соединения включают, но особо не ограничены этим, тетрагидрофуран, диоксан, 2,5-диметилоксолан, 2,2,5,5-тетраметилоксолан, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан и фурфуриловый спирт.

Примеры третичного аминосоединения включают, но особо не ограничены этим, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, трибутиламин, тетраметилпропандиамин, 1,2-дипиперидиноэтан и бис[2-(N,N-диметиламино)этиловый]эфир.

Простые эфирные соединения можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.

В качестве третичного аминосоединения предпочтительны соединения, имеющие две аминогруппы. Из них предпочтительны соединения, имеющие симметричную структуру в молекуле. В качестве третичного аминосоединения, имеющего такую структуру, предпочтительны N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, бис[2-(N,N-диметиламино)этиловый]эфир и 1,2-дипиперидиноэтан.

Третичные аминосоединения можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.

[0039]

В настоящем варианте осуществления сополимеризацию гидрированного блок-сополимера можно проводить при совместном присутствии винилирующего агента, литийорганического соединения в качестве инициатора полимеризации и алкоголята щелочного металла.

Термин «алкоголят щелочного металла» относится к соединению, представленному общей формулой MOR (где M обозначает атом щелочного металла и R обозначает алкильную группу).

[0040]

Для получения высокого содержания виниловых связей, узкого молекулярно-массового распределения, высокой степени полимеризации и высокой степени блочности в качестве щелочного металла для алкоголята щелочного металла предпочтителен натрий или калий.

Примеры алкоголята щелочного металла включают, но особо не ограничены этим, алкоголят натрия, алкоголят лития и алкоголят калия, имеющие в алкильной группе от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно алкоголят натрия и алкоголят калия, имеющие в алкильной группе от 3 до 6 атомов углерода, более предпочтительно натрий-трет-бутилат, натрий-трет-пентилат, калий-трет-бутилат и калий-трет-пентилат.

Из них предпочтительны натрий-трет-бутилат и натрий-трет-пентилат, которые являются алкоголятами натрия.

[0041]

Если полимеризацию выполняют при совместном присутствии винилирующего агента, литийорганического соединения и алкоголята щелочного металла, то на стадии полимеризации для гидрированного блок-сополимера по настоящему варианту осуществления предпочтительно задать молярное отношение винилирующего агента к литийорганическому соединению (винилирующий агент/литийорганическое соединение) от 0,2 до 3,0 и молярное отношение алкоголята щелочного металла и литийорганического соединения (алкоголят щелочного металла/литийорганическое соединение) от 0,01 до 0,3.

[0042]

Молярное отношение винилирующий агент/литийорганическое соединение предпочтительно задают 0,2 или более для получения высокого содержания виниловых связей и высокой степени полимеризации; и 3,0 или менее для получения острого молекулярно-массового распределения и высокой активности гидрирования.

Молярное отношение алкоголят щелочного металла/литийорганическое соединение предпочтительно задают 0,01 или более для получения высокого содержания виниловых связей, высокой степени полимеризации и высокой степени блочности; и 0,3 или менее для получения острого молекулярно-массового распределения и высокой активности гидрирования.

Устанавливая молярное отношение винилирующий агент/литийорганическое соединение и молярное отношение алкоголят щелочного металла/литийорганическое соединение в указанных выше диапазонах, повышают степень полимеризации; можно повысить количество винильной связи требуемого гидрированного блок-сополимера до гидрирования; в то же время можно сузить молекулярно-массовое распределение и также обеспечить тенденцию к повышению степени блочности. В результате получают тенденцию к улучшению таких свойств как низкая анизотропия, гибкость, прозрачность, гладкость и низкая липкость формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена.

[0043]

Для получения высокого содержания виниловых связей и высокой степени полимеризации молярное отношение винилирующий агент/литийорганическое соединение предпочтительно составляет от 0,8 или больше, и для получения острого молекулярно-массового распределения и высокой активности гидрирования предпочтительно 2,5 или меньше и более предпочтительно от 1,0 до 2,0.

Для получения высокого содержания виниловых связей, высокой степени полимеризации и высокой степени блочности молярное отношение алкоголят щелочного металла/литийорганическое соединение предпочтительно составляет 0,02 или больше, и для получения острого молекулярно-массового распределения и высокой активности гидрирования предпочтительно 0,2 или меньше, более предпочтительно от 0,03 до 0,1 и еще предпочтительнее от 0,03 до 0,08.

[0044]

Для получения высокого содержания виниловых связей, высокой степени полимеризации и высокой степени блочности молярное отношение алкоголят щелочного металла/винилирующий агент предпочтительно составляет 0,010 или более, и для получения острого молекулярно-массового распределения и высокой активности гидрирования предпочтительно 0,100 или менее.

Молярное отношение алкоголят щелочного металла/винилирующий агент более предпочтительно составляет от 0,012 до 0,080, еще предпочтительнее от 0,015 до 0,060 и еще более предпочтительно от 0,015 до 0,050.

[0045]

В качестве способа получения блоков в полимерном блоке (B), которые различаются по количеству винильной связи (до гидрирования), можно использовать инактиватор винилирующего агента.

Примеры инактиватора включают алкилметаллическое соединение. Примеры алкилметаллического соединение включают алкилалюминий, алкилцинк и алкилмагний, имеющие от 1 до 20 атомов углерода на один алкильный заместитель.

Алкилметаллические соединения можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.

[0046]

По завершении реакции полимеризации добавляют рассчитанное количество связующего агента и выполняют реакцию связывания блок-полимера, который получают реакцией полимеризации.

Условия реакции связывания варьируют в зависимости от получаемого полимера. Температура реакции обычно составляет от 0°C до 150°C, и время взаимодействия обычно находится в пределах 24 час.

[0047]

Связующий агент для использования в производстве гидрированного блок-сополимера по настоящему варианту осуществления не имеет особых ограничений, и можно использовать связующий агент известный в данной области.

Примеры бифункционального связующего агента включают алкоксисилановое соединение, например, триметоксисилан, триэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диэтилдиметоксисилан, дихлордиметоксисилан, дихлордиэтоксисилан, трихлорметоксисилан и трихлорэтоксисилан; дигалогеновое соединение, например, дихлорэтан, дибромэтан, диметилдихлорсилан и диметилдибромсилан; и сложный эфир, например, метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и фталат.

Примеры многофункционального (трифункционального или более) связующего агента включают гидрид триметоксисилана, метилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, тетракис 2-бутоксиэтилортосиликат, тетрабутоксиортосиликат и трех(и более)атомные полиспирты; многовалентное эпоксисоединение, например, эпоксидированное соевое масло, диглицидил бисфенол A и 1,3-бис(N,N-диглицидиламинометил)циклогексан; галогениды кремния, представленные общей формулой R_4-nSiX_n (где R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; X обозначает атом галогена; и n равно целому числу от 3 до 4), например, метилсилилтрихлорид, трет-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния, бромиды кремния, получаемые замещением атомов хлора этих соединений атомами брома; и галогениды олова, представленные общей формулой R_4-nSnX_n (где R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; X обозначает атом галогена; и n равно целому числу от 3 до 4), например, трихлорид метилолова, трихлорид трет-бутилолова и тетрахлорид олова. В качестве связующего агента можно использовать, например, диметилкарбонат и диэтилкарбонат.

[0048]

В качестве связующего агента предпочтителен бифункциональный связующий агент с точки зрения таких свойств как низкая анизотропия, гибкость, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена, и подходящими являются диметилдиметоксисилан и этил бензоат.

[0049]

В настоящем варианте осуществления способ гидрирования не имеет особых ограничений. Например, гидрогенизацией блок-сополимера (до гидрирования), который получают выше по реакции связывания, подавая водород в присутствии катализатора гидрирования, гидрируют оставшиеся двойные связи сопряженного диенового звена, получая гидрированный блок-сополимер. Реакцию гидрирования можно выполнять любым периодическим способом, непрерывным способом или их комбинацией.

Степень гидрирования можно регулировать, например, количеством катализатора гидрирования. Скорость гидрирования можно регулировать, например, количеством катализатора гидрирования, количеством подаваемого водорода, давлением и/или температурой.

[0050]

Примеры катализатора гидрирования, предполагаемого к использованию в производстве гидрированного блок-сополимера по настоящему варианту осуществления, включают, но особо не ограничены этим, титаноценовое соединение, восстанавливающее металлоорганическое соединение и смесь титаноценового соединения и восстанавливающего металлоорганического соединения.

Примеры титаноценового соединения включают соединения, описанные, например, в выложенном патенте Японии № H8-109219. Их примеры включают, но особо не ограничены этим, соединение, имеющее, по меньшей мере, один лиганд, имеющий циклопентадиенильный остов, например, дихлорид бис(циклопентадиенил)титана, трихлорид монопентаметилциклопентандиенилтитана, инденильный остов или флуоренильный остов. Циклопентадиенильный остов, инденильный остов или флуоренильный остов могут быть замещенными или незамещенными.

Примеры восстанавливающего металлоорганического соединения включают, но особо не ограничены этим, металлоорганическое соединение щелочного металла, например, литийорганическое соединение, магнийорганическое соединение, алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение и цинкорганическое соединение.

[0051]

Температура реакции гидрирования обычно составляет от 0 до 200°C и предпочтительно от 30 до 150°C.

Давление водорода в реакции гидрирования обычно находится в пределах от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 0,2 до 10 МПа и более предпочтительно от 0,3 до 5 МПа.

Время взаимодействия для реакции гидрирования обычно составляет от 3 мин. до 10 час. и предпочтительно от 10 мин. до 5 час.

[0052]

Гранулы гидрированного блок-сополимера можно получить гранулированием гидрированного блок-сополимера.

Примеры способа гранулирования включают способ экструзии гидрированного блок-сополимера из одношнекового или двухшнекового экструдера с получением материала в форме нитей и нарезки материала в форме нитей в воде роторным ножом, расположенным на фронтальной поверхности фильеры; способ экструзии гидрированного блок-сополимера из одношнекового или двухшнекового экструдера с получением материала в форме нитей, охлаждения материала в форме нитей водой или воздухом и нарезки материала резаком для нитей; и способ смешивания расплава гидрированного блок-сополимера при помощи миксера с открытым валом или смесителя Бенбери, формования расплава на вальцах в виде листа, нарезки листа на полосы и нарезки полос на кубические гранулы на установке для гранулирования.

Размер и форма гранулированных формованных изделий из гидрированного блок-сополимера не имеют особых ограничений.

[0053]

В случае гидрированного блок-сополимера, если необходимо, с его гранулами предпочтительно смешивают агент против слипания для предотвращения образования агломератов гранул.

Примеры агента против слипания гранул включают, но особо не ограничены этим, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат цинка, полиэтилен, полипропилен, этилен-бис-стериламид, тальк и аморфный диоксид кремния.

С точки зрения получения прозрачности полимерной композиции на основе полипропилена и формованного изделия из данной композиции предпочтительны стеарат кальция, полиэтилен и полипропилен.

Содержание агента против слипания гранул на основе гидрированного блок-сополимера предпочтительно составляет от 500 до 6000 млн.д. и более предпочтительно от 1000 до 5000 млн.д.

Смешиваемый агент против слипания гранул предпочтительно прикрепляется к поверхности гранул и может в некоторой степени интегрироваться в гранулу.

[0054]

<Полимерная композиция смолы на основе полипропилена>

Полимерная композиция на основе полипропилена согласно настоящему варианту осуществления содержит от 10 до 90% масс. гидрированного блок-сополимера (a) согласно настоящему варианту осуществления и от 10 до 90% масс. полимера на осноае полипропилена (b) от общего количества (100% масс.) гидрированного блок-сополимера (a) по настоящему варианту осуществления и полимера на основе полипропилена (b).

С точки зрения низкой анизотропии и низкой липкости получаемого формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена содержание гидрированного блок-сополимера (a) в полимерной композиции составляет 90% масс. или менее. С точки зрения таких свойств как способность к термосварке, гибкость, прозрачность и ударопрочность получаемого формованного изделия из полимерной композиции содержание гидрированного блок-сополимера (a) в композиции составляет 10% масс. или более.

С точки зрения таких свойств как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность формованного изделия из полимерной композиции содержание гидрированного блок-сополимера (a) предпочтительно составляет от 5 до 60% масс., более предпочтительно от 10 до 50% масс. и еще предпочтительнее от 20 до 40% масс.; и содержание полимера на основе полипропилена (b) предпочтительно составляет от 40 до 95% масс., более предпочтительно от 50 до 90% масс. и еще предпочтительнее от 60 до 80% масс.

[0055]

Примеры полимера на основе полипропилена включают статистический полипропилен, гомополипропилен и блок-полипропилен.

Из них предпочтителен статистический полипропилен.

Полимеры на основе полипропилена можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.

[0056]

Статистический полипропилен представляет собой полимер, полученный сополимеризацией пропилена и мономера, отличного от пропилена, и более конкретно, относится к полимеру, образованному включением мономера, отличного от пропилена, в пропиленовую цепь случайным образом; другими словами, мономер, отличный от пропилена, по существу не составляет непрерывную цепь.

Статистический полипропилен не имеет особых ограничений, пока содержание пропиленовых звеньев меньше 98% масс. Его примеры включают статистический сополимер пропилена с этиленом и статистический сополимер пропилена и α-олефина с 4-20 атомами углерода.

Если используют в качестве статистического полипропилена статистический сополимер пропилена с этиленом или статистический сополимер пропилена и α-олефина с 4-20 атомами углерода, гибкость, прозрачность и ударопрочность формованного изделия из полимерной композиции на основе полипропилена имеют тенденцию к более удовлетворительным значениям.

Среди статистических полипропиленов предпочтителен (в качестве статистического полипропилена) статистический сополимер пропилена с этиленом или статистический сополимер пропилена и α-олефина с 4-20 атомами углерода с точки зрения таких свойств как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность формованного изделия из полимерной композиции на о полипропилена; и более предпочтительны статистический сополимер пропилена с этиленом, статистический сополимер пропилена с 1-бутеном и тройной статистический сополимер пропилена с этиленом и 1-бутеном.

[0057]

Примеры α-олефина с 4-20 атомами углерода включают, но особо не ограничены этим, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. В качестве α-олефина предпочтителен α-олефин с 4-20 атомами углерода, и более предпочтительны 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен.

α-Олефины можно использовать отдельно или в комбинации двух или более. Кроме того, этилен и α-олефин с 4-20 атомами углерода можно использовать в комбинации.

[0058]

Содержание этиленовых звеньев или α-олефиновых звеньев в статистическом полипропилене предпочтительно составляет больше 2% масс. и меньше 40% масс., и содержание пропиленовых звеньев предпочтительно составляет больше 60% масс. и меньше 98% масс.

Содержание этиленовых звеньев или α-олефиновых звеньев более предпочтительно составляет от 2% масс. до 30% масс. или менее, еще предпочтительнее от 2,5 до 25% масс. и еще более предпочтительно от 3 до 20% масс.

Содержание пропиленовых звеньев более предпочтительно составляет 70% масс. или больше и меньше 98% масс., еще предпочтительнее от 75 до 97,5% масс. и еще более предпочтительно от 80 до 97% масс.

[0059]

Содержание пропиленовых звеньев, содержание этиленовых звеньев и содержание α-олефиновых звеньев в статистическом полипропилене можно определить методом ядерного магнитного резонанса на углероде (¹³C-ЯМР).

[0060]

Скорость течения расплава (MFR; 230°C согласно ISO 1133) статистического полипропилена предпочтительно составляет от 1 до 30 г/10 мин., более предпочтительно от 1 до 25 г/10 мин., еще предпочтительнее от 2 до 20 г/10 мин. и еще более предпочтительно от 3 до 15 г/10 мин. с точки зрения технологичности и низкой липкости композиции предполагаемой к получению полимера на основе полипропилена.

[0061]

В полимерной композиции на основе полипропилена согласно настоящему варианту осуществления можно использовать другие добавки в комбинации в зависимости от требуемой эффективности.

Примеры добавок включают, но особо не ограничены этим, огнезащитный агент, стабилизатор, красящий агент, пигмент, антиоксидант, антистатик, диспергирующий агент, агент повышения текучести, антиадгезив, например, стеарат металла, силиконовое масло, пластификатор на основе минерального масла, пластификатор на основе синтетической смолы, медный ингибитор, сшивающий агент и зародышеобразователь.

[0062]

<Способ получения полимерной композиции на основе полипропилена>

Полимерная композицию смолы на основе полипропилена по настоящему варианту осуществления можно получить, например, способом сухого смешивания гидрированного блок-сополимера (a), полимера на основе полипропилена (b) и других необязательно добавляемых компонентов согласно их соотношению в композиции и способом получения с помощью устройства, используемого для смешивания обычных полимерных веществ.

[0063]

Примеры смесителей, используемых для получения полимерной композиции на основе полипропилена, включают, но особо не ограничены этим, такие смесители как смеситель Бенбери, Labo Plastomill, одношнековый экструдер и двухшнековый экструдер. С точки зрения производительности и (удовлетворительной) смешиваемости полимерную композицию на основе полипропилена предпочтительно получают способом смешивания в расплаве, используя одношнековый или двухшнековый экструдер.

Температуру плавления при смешивании можно устанавливать подходящим образом, и обычно она составляет от 130 до 300°C и предпочтительно от 150 до 250°C.

[0064]

<Формованное изделие>

Формованное изделие согласно настоящему варианту осуществления содержит полимерную композицию смолы на основе полипропилена согласно настоящему варианту осуществления.

Примеры формованного изделия включают листовой материал, пленку, мешок, трубу, формованное изделие для медицинского применения и упаковочный материал.

Примеры формованного изделия для медицинского применения включают медицинские пленки, медицинские мешки и медицинские инфузионные трубки. Примеры упаковочного материала включают пищевые упаковочные материалы и упаковочные материалы для одежды.

[0065]

Обычно формованное изделие в виде листа, имеющего толщину 0,005 мм или больше и меньше 0,2 мм, называют пленкой; тогда как формованное изделие в виде листа, имеющего толщину 0,2 мм или более и 50 мм или менее, называют листом.

В настоящем варианте осуществления выражения «формованное изделие в виде листа» и «лист» используют как определенные выше термины, включающие пленку и лист.

Толщина листа по настоящему варианту осуществления не имеет особых ограничений, однако, с точки зрения таких свойств как формуемость/технологичность, гибкость и низкая анизотропия формованного изделия из полимерной композиции, толщина предпочтительно составляет от 0,005 мм до 0,5 мм и более предпочтительно от 0,01 мм до 0,3 мм.

[0066]

В настоящем варианте осуществления способ получения формованного изделия в виде листа не имеет особых ограничений.

В качестве способа получения формованного изделия в виде листа можно применять, например, метод экструзионного формования, такой как метод с Т-образной фильерой и метод выдувного формования. В качестве метода выдувного формования можно применять, например, обычный метод выдувного формования с воздушным охлаждением, двухстадийный метод выдувного формования с воздушным охлаждением, высокоскоростной метод выдувного формования и метод выдувного формования с охлаждением водой. Также можно применять метод формования с раздувом, такой как прямой метод формования с раздувом и инжекционный метод формования с раздувом, и метод литья под давлением.

Среди них предпочтительны метод с Т-образной фильерой и метод выдувного формования, так как он является превосходным по стабильности пузыря и подавлению его спускания.

[0067]

Формованное изделие в виде листа по настоящему варианту осуществления может представлять собой однослойный лист; однако в рамках области настоящего изобретения формованное изделие в виде листа может быть ламинированным в комбинации с другими полимерами, образуя многослойный лист.

Примеры других полимеров включают олефиновый полимер, например, полипропилен, полиэтилен, этилен-пропиленовый сополимерный каучук (EPM) и этилен/пропилен/несопряженный диеновый сополимерный каучук (EPDM); сложный полиэфирный полимер, такой как сложный полиэфирный эластомер, полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат; полиамидную смолу, такую как полиамид 6, полиамид 6.6, полиамид 6.10, полиамид 11, полиамид 12 и полиамид 6.12; акриловую смолу, такую как метил полиакрилат и полиметил метакрилат; ролиоксиметиленовую смолу, такую как полиоксиметиленовый гомополимер и ролиоксиметиленовый сополимер; стирольную резину, такую как стирольный гомополимер, акрилонитрил-стирольная смола и акрилонитрил-бутадиен- стирольная смола; поликарбонатную смолу; стирольный эластомер, такой как стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, стирол-изопреновый сополимерный каучук и их гидрированные или денатурированные продукты; природный каучук; синтетический изопреновый каучук и жидкий полиизопреновый каучук и их гидрированные или денатурированные продукты; хлоропреновый каучук; акриловый каучук; бутиловый каучук; акрилонитрил-бутадиеновый каучук; эпихлоргидриновый каучук; силиконовый каучук; фтористый каучук; хлорсульфированный полиэтилен; уретановый каучук; полиуретановый эластомер; полиамидный эластомер; сложный полиэфирный эластомер; и мягкую винилхлоридную смолу.

Эти другие полимеры можно использовать отдельно или в виде смеси двух или более полимеров и применять как однослойный или многослойный материал, состоящий из слоев разных типов.

[0068]

Для ламинирования других полимерных слоев можно применять метод совместного экструзионного формования, например, многослойный метод с Т-образной фильерой, метод многослойного выдувного формования и метод экструзионного ламинирования; обычный метод формования многослойного листа или пленки, такой как влажное ламинирование, сухое ламинирование и литье под давлением; многослойный инжекционный раздув, такой как совместный инжекционный раздув; и метод выдувного формования, такой как прямой многослойный раздув.

Формованный многослойный ламинат можно применять как есть (в нерастянутом состоянии) или можно растянуть по одной оси или двум осям и использовать.

[0069]

Формованное изделие в виде листа по настоящему варианту осуществления имеет превосходную способность к термосварке, гибкость, низкую анизотропию, прозрачность, низкую липкость и ударопрочность и может использоваться для любых приложений без ограничения. Используя преимущества этих свойств, формованное изделие в виде листа можно соответствующим образом применять для широкого диапазона приложений.

Примеры подходящих приложений включают упаковку для одежды; упаковку для пищевых продуктов; упаковку для разнообразных повседневных вещей; упаковку для промышленных материалов; резиновые продукты, ламинаты, например, продукты из смолы и кожаные изделия; эластичные ленты для применения, например, в одноразовых подгузниках; промышленные изделия, такие как пленочные пакеты для льда; защитные пленки для защиты строительных материалов и стальных плит; базовые материалы для клейких пленок; листовые продукты, такие как лотки для мяса/свежей рыбы, упаковка для фруктов и овощей и контейнеры для замороженных пищевых продуктов; применения в домашних приборах, таких как телевизоры, стереосистемы и пылесосы; применения для автомобильного интерьера и внешних частей, таких как части бампера, панели кузова и боковые уплотнения; материалы дорожного покрытия; гидроизоляционные листы; водозащитные листы; упаковку для гражданского строительства; повседневные вещи; вещи для досуга; игрушки; промышленные материалы; материалы для мебели; расходные материалы, такие как письменные принадлежности, прозрачные пакеты, держатели и корешки файлов; и медицинские материалы, такие как инфузионные мешки.

Среди них формованное изделие в виде листа по настоящему варианту осуществления, которое имеет преимущественное соотношение характеристик, таких как способность к термосварке, гибкость, низкая анизотропия, прозрачность, низкая липкость и ударопрочность, может быть особо пригодным для использования в формованном изделии медицинского применения, например, для медицинских пленок, медицинских инфузионных мешков и медицинских трубок, и упаковочных материалах, например, пищевых упаковочных материалах и упаковочных материалах для одежды.

[0070]

Термин «мешок» относится к формованному изделию в виде пакета, которое можно сформировать из листового формованного изделия. Примеры мешков включают пищевые упаковочные пакеты, мешки для упаковки одежды и медицинские мешки. Примеры медицинского мешка включают медицинские инфузионные мешки и упаковочные мешки для медицинских агентов.

Примеры

[0071]

Настоящие варианты осуществления будут описаны более конкретно посредством примеров; однако варианты осуществления не ограничены этими примерами. В примерах и сравнительных примерах получают способом, который будет описан ниже, гидрированный блок-сополимер и полимерная композицию на основе полипропилена, из композиций производят формованные изделия и затем сравнивают физические свойства. В это время определяют свойства гидрированных блок-сополимеров и физические свойства формованных изделий из полимерной композиций на основе полипропилена следующим образом.

[0072]

<Методы определения>

1) Содержание всех ароматических винильных звеньев в гидрированном блок-сополимере (здесь далее обозначено как «содержание стирола»).

Используя блок-сополимер до гидрирования, выполняют определение методом протонного ядерного магнитного резонанса (¹H-ЯМР). Используют измерительный прибор JNM-LA400 (производства JEOL). В качестве растворителя используют дейтерированный хлороформ. Концентрация образца составляет 50 мг/мл. Рабочая частота равна 400 МГц. В качестве стандарта для химического сдвига используют тетраметилсилан. Задержку между импульсами устанавливают 2,904 сек.; количество накоплений 64 и ширину импульса 45° и выполняют определение при температуре 26°C.

Содержание стирола вычисляют на основании общих интегральных величин сигналов от ароматических протонов стирола в спектре при 6,2-7,5 млн.д.

[0073]

2) Количество винильной связи блок-сополимера (до гидрирования).

Используя блок-сополимер до гидрирования, выполняют определение методом протонного ядерного магнитного резонанса (¹H-ЯМР). Условия определения и обработка данных измерений такие же, как в параграфе 1).

Количество винильной связи получают, вычисляя интегрированное значение на 1H каждой связи для 1,4-связи и 1,2-связи на основании интегрированной величины сигналов от этих связей и сравнивая 1,4-связь и 1,2-связь (это в случае бутадиена; в случае изопрена используют 3,4-связь).

[0074]

3) Степень гидрирования гидрированного блок-сополимера.

Используя гидрированный блок-сополимер, выполняют определение методом протонного ядерного магнитного резонанса (¹H-ЯМР). Условия определения и обработка данных измерений такие же, как в параграфе 1). Степень гидрирования получают, вычисляя интегрированные величины сигнала от остаточных двойных связей при 4,5-5,5 м.д. и сигнала от гидрированного сопряженного диена и сравнивая две интегрированных величины.

[0075]

4) Содержание структуры, представленной формулой (1), в гидрированном блок-сополимере.

Содержание в гидрированном блок-сополимере структуры, представленной формулой (1), получают, выполняя ГПХ-определение (LC-10, производства Shimadzu Corporation) с использованием колонки TSKgelGMHXL (ID 4,6 мм×30 см, 2 колонки) и растворителя тетрагидрофурана (ТГФ) и рассчитывая отношение площади, соответствующей формуле (1), к общей площади пиков.

[0076]

5) Скорость течения расплава (здесь далее обозначают как «MFR»)

Значения MFR для гидрированного блок-сополимера и полимера на основе полипропилена измеряют согласно ISO 1133 при температуре 230°C и загрузке 2,16 кг.

[0077]

6) Способность к термосварке листового формованного изделия.

Складывают два листа листового формованного изделия, имеющего толщину примерно 250 мкм, которые получены в каждом из примеров и сравнительных примеров. Затем для их сварки нагреванием к одной из поверхностей результирующей структуры прилагают тепло посредством машины для термосварки (TP-701-B, производства Tester Sangyo Co., Ltd., температура сварки 160°C, время сварки 5 сек., фактическое давление 0,2 МПа). Затем каждый полученный образец оставляют стоять при 23°C в течение 24 час. или дольше, нарезают ленты толщиной 15 мм в направлении, перпендикулярном направлению толщины склеивания и разрезают их на тестовые кусочки 10 мм (длина) × 15 мм (ширина), имеющие склеенную часть. Далее приклеенную часть тестового кусочка сдирают под углом 180° при помощи устройства для теста на разрыв (TGE-500N, MINEBEA CO., LTD.,) со скоростью 200 мм/мин. Таким образом, определяют прочность термосварки (N/15 мм) при 15 мм ширине и используют ее в качестве референсного значения способности к термосварке. На основании полученной таким образом прочности термосварки производят оценку согласно следующим критериям:

5: прочность термосварки 25 Н/15 мм или более;

4: прочность термосварки 20 Н/15 мм или более и менее 25 N/15 мм;

3: прочность термосварки 10 Н/15 мм или более и менее 20 N/15 мм;

2: прочность термосварки 5 Н/15 мм или более и менее 10 N/15 мм;

1: прочность термосварки менее 5 Н/15 мм.

[0078]

7) Гибкость листового формованного изделия

Листовые формованные изделия, имеющие толщину примерно 250 мкм и полученные в примерах и сравнительных примерах, перфорируют согласно JIS K6251, получая тестовые кусочки (No. JIS 5). Модуль упругости при растяжении (МПа) определяют при скорости растяжения 200 мм/мин. и используют в качестве референсного значения упругости. На основании полученных модулей упругости при растяжении производят оценку согласно следующим критериям:

5: модуль упругости при растяжении менее 400 МПа;

4: модуль упругости при растяжении 400 МПа или более и менее 500 МПа;

3: модуль упругости при растяжении 500 МПа или более и менее 600 МПа

2: модуль упругости при растяжении 600 МПа или более и менее 800 МПа;

1: модуль упругости при растяжении 800 МПа или более.

[0079]

8) Анизотропия листового формованного изделия

Листовые формованные изделия, имеющие толщину 250 мкм и полученные в примерах и сравнительных примерах, перфорируют, получая гантелеобразные образцы (No. JIS 5). Используя образцы, определяют модули упругости при растяжении (МПа) в продольном направлении (MD) и поперечном направлении (TD), перпендикулярном MD, согласно JIS K6251 при помощи устройства для теста на разрыв (MINEBEA CO., LTD., Tg-5 kN) при скорости растяжения 200 мм/мин. На основании соотношений полученных таким образом модулей упругости при растяжении (MD/TD) оценивают анизотропию по следующим критериям:

5: значение MD/TD в диапазоне от 0,95 до 1,05;

4: значение MD/TD в диапазоне от 0,92 до 1,08 (исключая диапазон, указанный в критерии 5);

3: значение MD/TD в диапазоне от 0,89 до 1,11 (исключая диапазоны, указанные в критериях 4 и 5);

2: значение MD/TD в диапазоне от 0,85 до 1,15 (исключая диапазоны, указанные в критериях с 3 по 5);

1: значение MD/TD в диапазоне ниже 0,85 или выше 1,15.

[0080]

9) Прозрачность листового формованного изделия.

Используя листовые формованные изделия, имеющие толщину примерно 250 мкм и полученные в примерах и сравнительных примерах, определяют величины мутности (%) при помощи нефелометра (NDH-1001DP, производства Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) и используют их в качестве уровня прозрачности. На основании полученных значений мутности производят оценку согласно следующим критериям:

5: значение мутности менее 6%;

4: значение мутности 6% или больше и меньше 10%

3: значение мутности 10% или больше и меньше 15%

2: значение мутности 15% или больше и меньше 20%

1: значение мутности 20% или больше.

[0081]

10) Низкая липкость листового формованного изделия.

Листовые формованные изделия, имеющие толщину примерно 250 мкм и полученные в примерах и сравнительных примерах, нарезают на тестовые кусочки 5 см × 8 см и 4 см × 6 см. Два полученных тестовых кусочка складывают (верхняя поверхность: 5 см × 8 см, нижняя поверхность: 4 см × 5 см) и помещают на верхнюю поверхность груз (размер: 6 см × 10 см × 1 см) массой 500 г. Тестовые кусочки оставляют стоять в течение 60 сек. и отдирают под углом 180° при помощи устройства для теста на разрыв (MINEBEA CO., LTD., Tg-5kN) со скоростью 100 мм/мин. В это время определяют прочность приклеивания (J) и используют в качестве референсного значения низкой липкости. На основании полученных значений прочности склеивания производят оценку согласно следующим критериям:

5: прочность склеивания менее 3 Н;

4 прочность склеивания 3 Н или больше и меньше 5 Н;

3: прочность склеивания 5 Н или больше и меньше 10 Н;

2: прочность склеивания 10 Н или больше и меньше 15 Н;

1: прочность склеивания 15 Н или больше.

[0082]

11) Ударопрочность мешка.

Листовые формованные изделия, имеющие толщину 200 мкм и полученные в примерах и сравнительных примерах, разрезают на тестовые куски размером 20 см × 13 см. Два тестовых куска складывают и термически сваривают с трех сторон при 145°C в течение 2 сек., получая мешок. В мешок добавляют 500 мл воды, оставшуюся сторону термически сваривают в тех же условиях, как указано выше, получая мешок, содержащий воду. Затем мешок, содержащий воду, оставляют в холодильной камере при 4°C на 24 час., 10 мешков (для каждого примера) бросают с высоты 1,8 м. Определяют долю разорвавшихся мешков и используют это значение в качестве референсного значения ударопрочности. По полученной доле разорвавшихся мешков производят оценку ударопрочности мешков согласно следующим критериям:

5: доля неразорвавшихся мешков 100%

4: доля неразорвавшихся мешков 80% или больше и меньше 100%;

3: доля неразорвавшихся мешков 60% или больше и меньше 80%;

2: доля неразорвавшихся мешков 40% или больше и меньше 60%;

1: доля неразорвавшихся мешков менее 40%.

[0083]

<Пример получения гидрированного блок-сополимера (a)>

(Получение катализатора гидрирования)

Катализатор гидрирования, применяемый в реакции гидрирования блок-сополимера (a), получают следующим способом. В реакционный сосуд, в котором воздух замещен азотом, сушат, помещают туда очищенный циклогексан (1 л) и добавляют дихлорид бис(η5-циклопентадиенил)титана (100 ммоль). При достаточно активном перемешивании смеси добавляют к ней н-гексановый раствор, содержащий триметилалюминий (200 ммоль). Смесь оставляют взаимодействовать при комнатной температуре в течение примерно 3 дней.

[0084]

(Получение гидрированных блок-сополимеров с (a-1) по (a-48))

Проводят периодическую полимеризацию в реакторе типа сосуда, оснащенного мешалкой и кожухом и имеющего внутренний объем 10 л. В реактор помещают циклогексан (1 л) и проводят реакцию полимеризации в условиях, показанных в таблице 1. Таким образом, получают блок-сополимеры с (a-1) по (a-48).

В качестве мономеров используют стирол (концентрация 20% масс.) в циклогексановом растворе и бутадиен (концентрация 20% масс.) в циклогексановом растворе.

К полученному блок-сополимеру добавляют катализатор гидрирования, который указан выше, так чтобы концентрация (в пересчете на титан) составляла 100 млн.д. на 100 массовых долей блок-сополимера. Реакцию гидрирования проводят при давлении водорода 0,7 МПа и температуре 70°C. После этого добавляют метанол и затем добавляют октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, служащий стабилизатором, в отношении 0,3 массовые доли относительно гидрированного блок-сополимера.

Полученные результаты анализов гидрированных блок-сополимеров с (a-1) по (a-48) показаны в таблице 2. Гидрированные блок-сополимеры с (a-28) по (a-30) и с (a-46) по (a-48) все получают, смешивая в предварительно определенном отношении растворы полимеров, полученных в разных реакторах, таким образом, чтобы гидрированный блок-сополимер, представленный формулой (1), содержался в желательном количестве.

[0085]

[Таблица 1]

[0086]

[Таблица 2]

[0087]

[Таблица 3]

[0088]

[Таблица 4]

[0089]

[Таблица 5]

[0090]

<Полимер на основе полипропилена>

Полимеры на основе полипропилена, используемые в примерах и сравнительных примерах, представляют собой следующие соединения.

PP(1): статистический сополимер пропилена с этиленом [«PC630A» (торговая марка) производства SunAllomer Ltd., MFR=6,8/10 мин.]

PP(2): статистический сополимер пропилена с этиленом [«PM931M» (торговая марка) производства SunAllomer Ltd., MFR=25,1/10 мин.]

PP(3): пропиленовый гомополимер [«PL500A» (торговая марка) производства SunAllomer Ltd., MFR=3,0/10 мин.]

[0091]

<Примеры с 31 по 64, сравнительные примеры с 19 по 38>

Каждый гидрированный блок-сополимер из примеров с 1 по 30 и сравнительных примеров с 1 по 18 и полимер на основе полипропилена смешивают в сухом виде в соответствии с соотношением в смеси, показанным в таблице 3, и перемешивают расплав при помощи двухшнекового экструдера (L/D=42, 30 мм φ) при 200°C, 350 об./мин. и экструдируемом количестве 5 кг/час., получая гранулы из полимерной композиции на основе полипропилена (диаметр 3 мм, длина 3 мм). Эти гранулы подвергают экструзионному формованию при помощи одношнекового экструдера (40 мм φ) с использованием T-образной фильеры при 200-230°C, (экструдируемое количество 5 кг/час., глубина щели T-образной фильеры 0,5 мм, ширина щели T-образной фильеры 400 мм, температура поверхности вала 35°C). Таким образом, индивидуально формуют листовые формованные изделия, имеющие толщину 250 мкм. Толщину листового формованного изделия регулируют, изменяя скорость вращения шнека и скорость приема. Результаты измерений физических свойств листовых формованных изделий показаны в таблице 3.

[0092]

[Таблица 6]

[0093]

[Таблица 7]

[0094]

[Таблица 8]

[0095]

Настоящая заявка подана на основе патентной заявки Японии № 2015-165172 от 24 августа 2015, содержание которой включено здесь в виде ссылки.

Промышленная применимость

[0096]

Формованное изделие по настоящему варианту осуществления имеет превосходный баланс способности к термосварке, гибкости, низкой анизотропии, прозрачности, низкой липкости и ударопрочности и может использоваться для любого применения без ограничения. Среди других применений формованное изделие можно применять соответствующим образом, в области упаковки пищевых продуктов, в области упаковки для одежды и медицинской области (например, инфузионные мешки и инфузионные трубки).

Реферат

Изобретение относится к гидрированному блок-сополимеру. Гидрированный блок-сополимер содержит: полимерный блок (S), включающий в качестве основного компонента ароматическое винильное звено; и полимерный блок (B), включающий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, где содержание в гидрированном блок-сополимере полимерного блока (S) составляет от 5 до 20 мас.% и содержание полимерного блока (B) составляет от 80 до 95 мас.%, полимерный блок (B) содержит полимерный блок (B1) и полимерный блок (B2); количество винильной связи полимерного блока (B1) до гидрирования составляет от 30 до 60 мол.% и количество винильной связи полимерного блока (B2) до гидрирования составляет более 60 и до 100 мол.%, содержание в гидрированном блок-сополимере полимерного блока (B1) составляет от 5 до 60 мас.%, и содержание полимерного блока (B2) составляет от 30 до 85 мас.%, содержание структуры, представленной следующей формулой (1), в гидрированном блок-сополимере составляет от 40 до 90 мас.%:,где S представляет полимерный блок (S) и B представляет полимерный блок (B), степень гидрирования гидрированного блок-сополимера составляет 70% мольн. или более, гидрированный блок-сополимер дополнительно содержит любую из структур, представленных следующими формулами с (2) по (4):,,,где S представляет полимерный блок (S) и B представляет полимерный блок (B); S и B в формулах с (1) по (4) могут быть одинаковыми или разными, соответственно; n в формуле (2) равно целому числу 2 или большему; X представляет связующий остаток; B3 в формуле (4) представляет полимерный блок (B3), содержащий в качестве основного компонента сопряженное диеновое звено, отличный от полимерного блока (B); количество винильной связи полимерного блока (B3) до гидрирования составляет от 30 до 100 мол.% и содержание полимерного блока (B3) в гидрированном блок-сополимере составляет от 0,1 до 10 мас.%. Заявлены также полимерная композиция, формованное изделие и листовой материал. Технический результат – полученный гидрированный блок-сополимер обеспечивает изделиям из него баланс способности к термосварке, гибкость, низкую анизотропию, прозрачность, низкую липкость и ударопрочность. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула

,

,

,

,