Диспергаторы и улучшающие индекс вязкости диспергирующие присадки на основе селективно гидрированных полимеров - RU2176663C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к диспергаторам, улучшающим индекс вязкости (ИВ) диспергаторам и улучшающим ИВ диспергирующим присадкам на основе диеновых полимеров с введенными функциональными группами и к способам их получения. Более конкретно, изобретение относится к диспергаторам, улучшающим индекс вязкости (ИВ) диспергаторам и улучшающим ИВ диспергирующим присадкам на основе селективно гидрированных сополимеров, полученных из сопряженных диенов. Изобретение, кроме того, относится к диспергаторам, улучшающим индекс вязкости (ИВ) диспергаторам и улучшающим ИВ диспергирующим присадкам на основе химически модифицированных производных вышеуказанных полимеров.

Жидкие полимеры хорошо известны и используются для различных целей. Например, известны многие жидкие эластомеры на основе полибутадиена с функциональными группами на концах. Эти материалы обычно высоко ненасыщены и часто образуют основной полимер для полиуретановых композиций. Получение и применение полибутадиена с гидрокси-группами на концах детально описано J.C. Brosse et al. , в "Hydroxyl-terminated polymers obtained by free radical polymerization - Synthesis, characterization and applications". Advances in Polymer Science 81, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987, pp. 167-220.

Известны также жидкие полимеры, имеющие акрилатные, карбокси- или меркапто- концевые группы. Известно, что кроме бутадиена в качестве базового мономера для жидких эластомеров используется изопрен. Жидкие эластомеры могут содержать дополнительные мономеры, такие как стирол или акрилонитрил для управляемой совместимости в смесях с полярными материалами, такими как эпоксидные смолы.

В предыдущей практике известны также чисто углеводородные жидкие каучуки без функциональных групп. Эти жидкие эластомеры имеют разную степень ненасыщенности для использования при вулканизации. Типичным сильно ненасыщенным жидким эластомером является полибутадиен, который, например, выпускается Ricon Resins, Inc. под названием RICON. Жидкий полиизопрен, гидрированный до насыщения 90% его первоначальных двойных связей, выпускается Kuraray Isoprene Chemical Co Ltd как LIR-290. Еще более насыщены жидкие бутилкаучуки, выпускаемые Hardman Rubber Co, и Trilene, жидкий этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДМ), выпускаемый Uniroyal Chemical Co. Еще более высоконасыщенные жидкие эластомеры проявляют хорошую сопротивляемость окислению и озоностойкость.

Falk, Journal of Polymer Science: Part A-1, 9:2617-23 (1971) описал способ гидрирования 1,4-полибутадиена в присутствии 1,4-полиизопрена. В частности, Falk описал гидрирование блочного сегмента 1, 4-полибутадиена в блок-сополимере 1,4-полибутадиен-1,4-полиизопрен-1,4-полибутадиен и в статических сополимерах бутадиена и изопрена, где оба из полимеризованных мономеров имеют преобладающую 1, 4-микроструктуру. Гидрирование проводилось в присутствии водорода и катализатора, полученного реакцией органоалюминиевого или органолитиевого соединения с солями переходных металлов 2-этил-гексановой кислоты. Falk в Die Angewandte Chemie, 21(286):17-23 (1972) описал гидрирование 1,4-полибутадиеновых сегментов в блок-сополимере 1,4-полибутадиен-1,4-полиизопрен- 1,4-полибутадиен.

Hoxmeier в европейской патентной заявке 88202449.0 от 02.11.88, публикационный номер 0.315280 от 10.05.89, описывает метод селективного гидрирования полимера, полученного из, по меньшей мере, двух различных сопряженных диолефинов. Один из двух диолефинов является более глубоко замещенным по второму, третьему и/или четвертому атомам углерода, чем второй диолефин, и продуцирует три- или тетразамещенную двойную связь после полимеризации. Селективное гидрирование проводится при таких условиях, чтобы гидрировать этиленовую ненасыщенность, введенную в полимер с менее глубоко замещенным сопряженным диолефином, оставляя в то же время ненасыщенной, по меньшей мере, часть три- или тетразамещенной ненасыщенности, введенной в полимер с более замещенным сопряженным диолефином.

Mohajer et al., "Hydrogenated linear block copolymers of butadiene and isoprene: Effect of variation of composition and sequence architecture on properties". Polymer 23: 1523-35 (1982) описывает в основном полностью гидрированные бутадиен-изопрен-бутадиен (ГБИБ), ГИБИ и ГБИ блок- сополимеры, в которых бутадиен имеет преимущественно 1,4- микроструктуру.

Kuraray К. К. в японской патентной заявке N JP- 328 729 от 12.12.87, опубликованной 04.07.89, описывает полимерную композицию, включающую 99 мас. % полиолефина (предпочтительно полиэтилена или полипропилена) и 1-30 мас.% сополимера, полученного гидрированием, по меньшей мере, 50% ненасыщенных связей изопрен/бутадиенового сополимера.

Беззольные диспергаторы являются добавками к смазочным жидкостям, таким как топлива и смазочные масла, которые улучшают диспергируемость жидкостей и улучшают их вязкостные свойства. Обычно такие диспергаторы представляют собой модифицированные полимеры, имеющие олеофильный полимерный скелет, чтобы обеспечивать хорошую растворимость и удерживать частицы суспендированными в масле, и полярную функциональную группу, чтобы связывать или присоединять продукты окисления и загрязнения. Диспергаторы обычно имеют солюбилизируемый олеофильный (гидрофобный) хвост и полярную (гидрофильную) голову, образующие мицеллы при взаимодействии с загрязнениями.

Распространенные диспергаторы включают полиизобутилены, модифицированные еновым синтезом для введения функциональных групп, таких как сукцинимиды, гидроксиэтилимиды, сукцинатные эфиры/амиды и оксазолины. Другие диспергаторы включают производные оснований Манниха из полибутиленов, этилен- пропиленовых полимеров и акрильных полимеров.

Традиционно диспергаторами являлись полибутилены с одной функциональной группой в молекуле, введенной путем енового синтеза с малеиновым ангидридом, за которым следовала имидизация полиамином. Полибутилены обычно имеют молекулярный вес 500-2000 и, благодаря использованному при их получении процессу полимеризации, имеют не более одного олефина на молекулу полибутилена. Соответственно, число возможных функциональных групп на цепь ограничено единицей. Обычно местом присоединения функциональной группы является концевая часть молекулы. Кроме того, общепризнано, что для того, чтобы получить благоприятные диспергирующие свойства, молекула должна иметь, по меньшей мере, одну функциональную группу на приблизительно 2000 единиц молекулярного веса. Следовательно, молекулярный вес традиционных полибутадиеновых диспергаторов не может превышать 2000, если выдерживается желаемое соотношение функциональные группы/углеводород. Кроме того, традиционные диспергаторы имели молекулярные структуры, которые ограничивали размещение функциональных группу, приводя обычно к тому, что такие группы помещались на концевых участках молекул.

Полимеризационный процесс для традиционных бутиленовых полимеров, к тому же, дает продукты, имеющие недопустимо широкое распределение молекулярных весов, то есть недопустимо высокое отношение средневесового молекулярного веса (M_w) к среднечисленному молекулярному весу (M_n). Обычно такие распределения M_w/M_n≥~ 2,5, что дает композиции с плохо выраженными диспергирующими свойствами.

Более того, реакции введения функциональных групп в эти полимеры дают обычно заметные количества нежелательных побочных продуктов, таких как нерастворимые модифицированные полимеры различного молекулярного веса. Реакции введения функциональных групп могут также дать в результате соединения, содержащие нежелательные химические группы, такие как хлор.

Патент США 4.007.121 описывает присадки к смазочным маслам, которые включают полимеры, такие как этилен-пропиленовые полимеры (ЭПТ), имеющие N-гидрокарбилкарбоксамидные группы. Такие полимеры трудно гидрировать сколько-нибудь управляемым образом.

Европейская патентная заявка N ЕР 0.344.021 описывает полимеры, полученные из п-алкилстирола и изобутилена. Этот документ указывает, что полимеризация протекает наилучшим образом, когда количество диена в реакционной смеси минимизировано. Не представлены сведения о том, могут ли такие соединения служить присадками к смазочным маслам.

Патенты США 3.868.330 и 4.234.435 описывают карбоновые кислоты как ацилирующие агенты для модификации лубрикаторных присадок. Описаны модифицированные полиалкены, такие как полиизобутилен-замещенные сукцинацильные агенты, имеющие M_n 1300-5000 и M_w/M_n 1,5-4. Эти процессы используют хлорирование, что дает остаточный хлор в полимере, создавая экологический риск.

До сих пор практика терпела неудачу в создании диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих селективные и регулируемые количества полярных функциональных групп в их молекулярной структуре. Так, практика потерпела неудачу в разработке способов получения диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих более высокий молекулярный вес и/или более высокое число функциональных групп в молекуле. Практика также потерпела неудачу в получении диспергирующих полимеров, имеющих необходимо узкое распределение молекулярного веса, чтобы избежать присутствия побочных продуктов, которые ухудшают диспергирующие свойства. Практика также потерпела неудачу в создании диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих хорошую термическую стабильность.

В соответствии с этим, целью настоящего изобретения является получение диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих полимерную структуру, которая допускает высокоизбирательное управление степенью ненасыщения и последующим введением функциональных групп. Уникальные материалы могут быть также получены химическим модифицированием полимеров по изобретению, так как полимеры могут быть селективно модифицированы в желаемые положения, такие как статистическое или по концевым участкам молекул.

Дополнительная цель этого изобретения - предложить способ получения диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок на основе полимеров, имеющих регулируемое количество ненасыщенности, введенной статистически в по-другому насыщенный скелет. В отличие от диспергаторов на основе ЭПДМ, уровень ненасыщенности может легко и недорого регулироваться, например от 1% до 50%, чтобы обеспечить широкое варьирование возможности ввода функциональных групп.

Следующей целью изобретения является получение диспергаторов и улучшающих ИВ полимеров, имеющих узкие распределения молекулярного веса и, как следствие, отсутствие нежелательных побочных продуктов, обеспечивая тем самым более точно подобранные диспергирующие или улучшающие ИВ свойства.

Изобретение предлагает диспергаторы и улучшающие индекс вязкости (ИВ) диспергирующие присадки, включающие полимеры из сопряженных диенов, которые были гидрированы и затем химически модифицированы. Диспергирующая способность и улучшающие ИВ свойства соединений по изобретению могут регулироваться управлением величиной полимера и количеством и распределением введенных в него функциональных групп. Соответственно, эти вещества называются далее "диспергирующими веществами".

По одному из осуществлений изобретения предложено диспергирующее вещество для модифицирования диспергирующих или вязкостных характеристик смазочных жидкостей, в котором диспергирующее вещество включает сополимер двух различных сопряженных диенов. В этом случае первый сопряженный диен включает, по меньшей мере, один сравнительно более замещенный сопряженный диен, имеющий, по меньшей мере, пять углеродных атомов и формулу:

где каждый из R¹-R⁶ представляет собой водород или углеводородный радикал, при условии, что, по меньшей мере, один из R¹-R⁶ является углеводородным радикалом, и также при условии, что после полимеризации ненасыщенность полимеризованного сопряженного диена формулы (1) имеет формулу:

где каждый из R^I, R^II, R^III и R^IV представляет водород или углеводородный радикал, при условии, что или оба R^I и R^II являются углеводородными радикалами, или оба R^III и R^IV являются углеводородными радикалами.

Второй сопряженный диен в диспергирующих веществах по этому осуществлению включает, по меньшей мере, один сравнительно менее замещенный сопряженный диен, имеющий, по меньшей мере, четыре атома углерода и формулу:

где каждый из R⁷-R¹² представляет собой водород или углеводородный радикал, при условии, что после полимеризации ненасыщенность полимеризованного сопряженного диена формулы (3) имеет формулу:

где каждый из R^V, R^VI, R^VII и R^VIII представляет водород или углеводородный радикал, при условии, что один из R^V и R^VI является водородом, один из R^VII и R^VIII является водородом и по меньшей мере один из R^V, R^VI R^VII и R^VIII является углеводородным радикалом.

Последующая полимеризация диенового сополимера обычно осуществляется способом, который включает селективное гидрирование сополимера для получения селективно гидрированного сополимера, за которым следует введение функциональной группы в селективно гидрированный сополимер для получения модифицированного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну полярную функциональную группу.

По предпочтительному осуществлению, диспергирующее вещество включает полимер, в котором первый и второй сопряженные диены полимеризованы в блок-сополимер, включающий, по меньшей мере, два различающихся блока:
(I)_x - (В)_y или (В)_y - (I)_x.

В этом случае блок (I) включает, по меньшей мере, один полимеризованный сопряженный диен формулы (1), тогда как блок (В) включает, по меньшей мере, один полимеризованный сопряженный диен формулы (3). В добавление, x представляет число полимеризованных мономерных единиц в блоке (I), равное, по меньшей мере, 1, а у есть число полимеризованных мономерных единиц в блоке (В) и равно, по меньшей мере, 25. Следует понимать, что x и y определяются относительно блоков в линейном блок-сополимере или блоков в боковой ветви или сегменте разветвленного или звездчато-разветвленного сополимера, в котором боковая ветвь или сегмент имеют, в основном, линейную структуру.

Предпочтительно, в блок-сополимерах по этому осуществлению x имеет значение от 1 до 600, и у имеет значения от 30 до 4.000, более предпочтительно, x от 1 до 350 и y от 30 до 2.800. Хотя большие значения x и у обычно связаны с большими молекулярными весами, полимеры, имеющие разнообразные блоки, и звездчато-разветвленные полимеры, как правило, будут иметь молекулярные веса, которые плохо описываются через величины x и y для каждого блока.

По другому варианту, диспергирующее вещество включает первый и второй сопряженные диены, полимеризованные в статистический сополимер. Диспергирующее вещество может включать первый и второй сопряженные диены, полимеризованные в разветвленный или звездчато- разветвленный сополимер.

Сополимеры, используемые в соответствии с этим осуществлением, обычно имеют молекулярный вес, по меньшей мере, около 2.000. Предпочтительно, молекулярный вес этих полимеров составляет от 2.000 до 1.000.000, более предпочтительно, от 5.000 до 500.000.

Молекулярный вес полимера по изобретению в общем случае ассоциируется с физическими свойствами, которые полимер проявляет при использовании в качестве диспергатора или диспергирующей вязкостной присадки. Обычно полимеры, имеющие более низкие молекулярные веса, применяются как диспергаторы, тогда как улучшение ИВ свойств и относительной загущающей способности связывается с полимерами, имеющими более высокие молекулярные веса и, соответственно, более высокую вязкость. Для обсуждаемых целей полимеры по изобретению, имеющие молекулярные веса в интервале от 2.000 до 20.000, могут быть классифицированы как диспергаторы, полимеры, имеющие молекулярные веса от 20.000 до 50.000, могут быть классифицированы как улучшающие ИВ диспергаторы, и полимеры, имеющие молекулярные веса 50.000 или более, могут быть классифицированы как улучшающие ИВ диспергирующие присадки.

В диспергирующих веществах по изобретению сополимер предпочтительно селективно гидрирован. Предпочтительно, чтобы ненасыщенность формулы (4) была почти полностью гидрирована и, тем самым, в основном, не сохранялась первоначальная ненасыщенность этого типа, тогда как ненасыщенность формулы (2) была в основном сохранена (то-есть, ненасыщенность оставалась после гидрирования), по меньшей мере, в том количестве, которое достаточно для введения функциональных групп в сополимер.

После реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (2) обычно составляет от 50% до 100% от иодного числа до реакции гидрирования. Более предпочтительно, после гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (2) составляет 100% от йодного числа до реакции гидрирования.

После реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (4) составляет от 0% до 10% от йодного числа до реакции гидрирования. Более предпочтительно, после гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (4) составляет от 0% до 0,5% от йодного числа до реакции гидрирования. Наиболее предпочтительно, после реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (4) составляет от 0% до 0,2% от йодного числа до реакции гидрирования.

Сопряженный диен формулы (1) предпочтительно включает сопряженный диен, такой как изопрен, 2, 3-диметилбутадиен, 2-метил-1,3- пентадиен, мирцен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-пентадиен, 3-фенил-1,3- пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2-гексил-1,3-бутадиен, 3- метил-1,3-гексадиен, 2-бензил-1,3-бутадиен, 2-п-толил-1,3-бутадиен или их смеси. Более предпочтительно, сопряженный диен формулы (1) включает изопрен, мирцен, 2, 3-диметилбутадиен или 2-метил-1,3- пентадиен. Еще более предпочтительно, сопряженный диен формулы (1) включает изопрен.

Предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1, 3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3- гептадиен, 2, 4-гептадиен, 1,3-октадиен, 2,4-октадиен, 3,5-октадиен, 1,3- нонадиен, 2,4-нонадиен, 3,5-нонадиен, 1,3-декадиен, 2,4-декадиен, 3,5-декадиен или их смеси. Более предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 1,3- гексадиен. Еще более предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1, 3-бутадиен.

В общем случае, когда сопряженный диен включает значительные количества 1,3-бутадиена, заполимеризованный бутадиен включает смесь 1,4- и 1,2-единиц. Предпочтительные структуры содержат, по меньшей мере, 25% 1,2-единиц. Более предпочтительно, структуры содержат от 30% до 90% 1,2-субъединиц. Наиболее предпочтительно, структуры содержат от 45% до 65% 1,2- единиц.

Чтобы обеспечить диспергирующую способность, селективно гидрированный полимер химически модифицируют или "функционализируют", чтобы получить полимер, имеющий, по меньшей мере, одну полярную функциональную группу, такую как (но не ограниченную ими) галогено-, эпокси-, гидрокси-, амино-, нитрило-, меркапто-, имидо-, карбокси- и сульфокислотную группы или их сочетания. Функционализированные полимеры могут быть дополнительно модифицированы, чтобы получить более нужный тип функциональности.

В предпочтительном случае селективно гидрированный полимер химически модифицируют по способу, который включает реакцию селективно гидрированного полимера с ненасыщенной карбоновой кислотой (или ее производным, таким как малеиновый ангидрид) для получения ацилированного полимера, и затем реакцию ацилированного полимера с моноамином, полиамином или их комбинацией.

В другом предпочтительном осуществлении изобретение предлагает диспергирующие вещества на основе сополимера с, по меньшей мере, одним замещенным в кольцо стиролом и, по меньшей мере, одним сопряженным диеном. Предпочтительно, замещенный в кольцо стирол имеет, по меньшей мере, один бензильный водород и формулу:

где n = 1-5 и R^A и R^B каждый представляет водород или углеводородный радикал. Предпочтительно, n = 1-3 и более предпочтительно n = 1. Предпочтительно сопряженный диен включает, по меньшей мере, один сопряженный диен, имеющий, по меньшей мере, четыре углеродных атома и формулу, соответствующую сопряженным диенам формул (1) или (3), описанным выше. После полимеризации первоначальная ненасыщенность в полимеризованном сопряженном диене имеет формулу, соответствующую формулам (2) или (4), как описано выше.

После полимеризации сополимер замещенного стирола и диена предпочтительно модифицируется способом, который включает селективное гидрирование сополимера для получения селективно гидрированного сополимера с последующим введением функциональных групп в селективно гидрированный сополимер для получения функционализированного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну полярную функциональную группу.

Полимеры по этому осуществлению включают замещенный в кольцо стирол в количестве от 0,5 мас.% до 25 мас.% и сопряженный диен в количестве от 75 мас.% до 99,5 мас.% Предпочтительно, они включают замещенный в кольцо стирол в количестве от 1 мас.% до 20 мас.% и сопряженный диен в количестве от 80 мас. % до 99 мас.%. Более предпочтительно, замещенный в кольцо стирол содержится в количестве от 5 мас.% до 15 мас.% и сопряженный диен в количестве от 85 мас.% до 95 мас.%.

В диспергирующих веществах по этому осуществлению замещенный в кольцо стирол и сопряженный диен предпочтительно полимеризованы в виде блок-сополимера, включающего, по меньшей мере, два различных блока:
(Р)_x - (В)_y или (В)_y - (Р)_x,
где блок (Р) включает, по меньшей мере, один полимеризованный замещенный в кольцо стирол формулы (5), и блок (В) включает, по меньшей мере, один полимеризованный сопряженный диен формул (1) или (3). При этом x представляет число полимеризованных мономерных единиц в блоке (Р) и равно, по меньшей мере, 1, а y представляет число полимеризованных мономерных единиц в блоке (В) и равно, по меньшей мере, 25. Предпочтительно, в блок-сополимерах по данному осуществлению x от 1 до 600 и у от 30 до 4.000, более предпочтительно x имеет значения от 1 до 350 и у имеет значения от 30 до 2.800.

По другому варианту замещенный в кольцо стирол и сопряженный диен полимеризуются в статистический сополимер. При этом замещенный в кольцо стирол и сопряженный диен могут быть полимеризованы в разветвленный или звездчато-разветвленный статистический или блок-сополимер.

Сополимеры, используемые в соответствии с этим осуществлением, обычно имеют молекулярный вес, по меньшей мере, 2.000. Предпочтительно, молекулярный вес этих полимеров составляет от 2.000 до 1.000.000, более предпочтительно от 5.000 до 500.000. Распределение молекулярного веса этих полимеров предпочтительно составляет от 1,01 до 1,20.

Диспергирующие вещества по этому осуществлению включают сополимер, который может быть селективно гидрирован так, чтобы оставить как можно больше первоначальной ароматической ненасыщенности, удалив при этом как можно больше первоначальной ненасыщенности формул (2) или (4). Предпочтительно, чтобы после гидрирования остаточная ненасыщенность формул (2) или (4) была от 0% до 1% от йодного числа до реакции гидрирования. Более предпочтительно, чтобы после реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формул (2) или (4) составило от 0% до 0,5% от йодного числа перед реакцией гидрирования. Наиболее предпочтительно, чтобы после реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формул (2) или (4) составило 0% от йодного числа перед реакцией гидрирования.

Предпочтительно, чтобы после селективного гидрирования оставалось, по меньшей мере, 50% ароматической ненасыщенности замещенного стирольного мономера, более предпочтительно, чтобы оставалось, по меньшей мере, 90%, и наиболее предпочтительно, чтобы оставалось около 100%.

В диспергирующих веществах по этому осуществлению замещенный в кольцо стирольный компонент полимера предпочтительно включает алкилстирол, такой как винилтолуол, винилксилол, метилстирол, этилстирол, пропилстирол, изопропилстирол, втор. -бутилстирол или бензилстирол, или полученные из них смеси. Более предпочтительно, замещенный в кольцо стирол представляет п-метилстирол.

В диспергирующих веществах по этому осуществлению сопряженный диен может включать один или более из сопряженных диенов формул (1) или (3), описанных здесь в других местах. Предпочтительно, сопряженный диен включает сопряженный диен формулы (1), такой как изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 2-метил-1, 3-пентадиен, мирцен, 3-метил-1,3- пентадиен, 4-метил-1, 3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 2-фенил- 1,3-пентадиен, 3-фенил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2-гексил- 1,3-бутадиен, 3-метил-1, 3-гексадиен, 2-бензил-1,3-бутадиен, 2-п- толил-1, 3-бутадиен или их смеси, и/или сопряженный диен формулы (3), такой как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3- гексадиен, 1,3-гептадиен, 2, 4-гептадиен, 1,3-октадиен, 2,4- октадиен, 3, 5-октадиен, 1,3-нонадиен, 2,4-нонадиен, 3,5-нонадиен, 1,3-декадиен, 2,4-декадиен, 3,5-декадиен или их смеси.

Более предпочтительно, сопряженный диен формулы (1) включает изопрен, мирцен, 2,3-диметилбутадиен или 2-метил-1,3-пентадиен. Наиболее предпочтительно, сопряженный диен формулы (1) включает изопрен. Более предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1, 3- бутадиен, 1,3-пентадиен или 1,3-гексадиен. Наиболее предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1,3- бутадиен.

В сополимерах по этому осуществлению, когда сопряженный диен включает 1,3-бутадиен, заполимеризованный бутадиен представляет собой смесь 1,4- и 1,2-единиц. Предпочтительно, сопряженные диены содержат, по меньшей мере, 25%, более предпочтительно - от 30% до 90% и наиболее предпочтительно от 45% до 65% 1,2-единиц.

Кроме того, по этому осуществлению селективно гидрированный полимер, более предпочтительно, химически модифицируют, чтобы получить полимер с, по крайней мере, одной галоидной функциональной группой. Предпочтительно, галоидная функциональная группа включает бром. Чтобы улучшить диспергирующие свойства, более полезна дальнейшая модификация полимера, например реакцией галоидной группы с амином, полиамином или их сочетанием.

По еще одному осуществлению изобретение относится к гомополимерам сопряженного диена, выбранного из любых диенов формул (1) и (3), описанных выше. Предпочтительные сопряженные диены формулы (1) включают изопрен, мирцен, 2, 3-диметил-бутадиен или 2-метил-1, 3-пентадиен. Предпочтительные сопряженные диены формулы (3) включают 1,3-бутадиен или 1,3-пентадиен. Полимеризованный диен может быть получен в линейной, разветвленной или звездчато-разветвленной форме. Гомополимер может быть подвергнут селективному гидрированию, чтобы получить частично гидрированный полимер, в котором остается достаточное количество первоначальной ненасыщенности, чтобы ввести в полимер функциональные группы.

Любое из диспергирующих веществ по изобретению может включать модифицированный полимер по изобретению, распределенный в несущей жидкости, такой как синтетическое или минеральное масло, для получения концентрата диспергатора. Концентраты диспергатора обычно включают полимер в количестве от 5 мас. % до 90 мас.%, более предпочтительно от 10 мас.% до 70 мас.%, диспергирующего вещества в зависимости от молекулярного веса полимера.

Диспергирующие вещества могут дополнительно включать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, включающей антиоксиданты, присадки, понижающие температуру застывания, детергенты, диспергаторы, модификаторы трения, противоизносные присадки, антивспениватели, ингибиторы коррозии и ржавления, присадки, улучшающие индекс вязкости и тому подобное.

Изобретение дополнительно предлагает способ модификации диспергируемости или вязкостных характеристик таких жидкостей, как лубрикаторы. Способ включает добавление в жидкость такого количества диспергирующего вещества по изобретению, какое достаточно, чтобы получить модифицированную диспергатором жидкость, имеющую диспергируемость или вязкостные свойства, которые изменены по сравнению с исходной жидкостью. Предпочтительно, способ включает добавление диспергирующего вещества в количестве от 0,001 мас.% до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,1 мас. % до 10 мас. %, и наиболее предпочтительно от 0,5 мас. % до 7 мас. %, от модифицированной диспергатором жидкости. Обычно способ по изобретению применяется, чтобы модифицировать смазочные масла и нормально жидкие топлива, такие как моторные масла, трансмиссионные жидкости, гидравлические жидкости, тормозные масла, авиационные масла и т.п. Кроме того, способ может дополнительно включать введение в жидкость, по меньшей мере, одной присадки, такой как антиоксиданты, присадки, понижающие температуру застывания, детергенты, диспергаторы, модификаторы трения, противоизносные присадки, антивспениватели, ингибиторы коррозии и ржавления, присадки, улучшающие индекс вязкости и тому подобное.

Изобретение также предлагает модифицированные диспергаторами жидкости, такие как углеводородные жидкости, имеющие модифицированную диспергирующую способность или вязкостные свойства. По этому осуществлению модифицированные диспергатором жидкости обычно включают минеральное или синтетическое масло и диспергирующее вещество по изобретению. Предпочтительно, модифицированная диспергатором жидкость по изобретению включает диспергирующее вещество в количестве от 0,001 мас. % до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,1 мас. % до 10 мас. %, и наиболее предпочтительно от 0,5 мас. % до 7 мас. %, от модифицированной диспергатором жидкости. Модифицированная диспергатором жидкость обычно включает минеральное или синтетическое масло или нормально жидкое топливо, такие как моторные масла, трансмиссионные жидкости, гидравлические жидкости, тормозные масла, авиационные масла и т.п. Эти модифицированные диспергатором жидкости могут дополнительно включать, по меньшей мере, одну присадку, такую как антиоксиданты, присадки, понижающие температуру застывания, детергенты, диспергаторы, модификаторы трения, противоизносные присадки, антивспениватели, ингибиторы коррозии и ржавления, присадки, улучшающие индекс вязкости и тому подобное.

Сополимеры по всем осуществлениям получают в условиях анионной полимеризации. После полимеризации полимеры по изобретению селективно гидрируют, чтобы получить контролируемые количество и степень остаточной ненасыщенности. После селективного гидрирования катализатор гидрирования удаляют из полимера и полимер химически модифицируют введением функциональных групп, чтобы получить желаемые характеристики диспергирующего вещества по изобретению.

Соответственно, как результат изобретения, предлагаются диспергаторы, диспергаторы с улучшенными ИВ- свойствами и улучшающие ИВ диспергирующие присадки, полученные полимеризацией сопряженных диенов с последующими селективным гидрированием и введением функциональных групп. Эти диспергирующие вещества по изобретению обладают многочисленными преимуществами, включающими регулируемый молекулярный вес, регулируемое распределение молекулярного веса, регулируемую структуру полимера, изменяемые и регулируемые количество и распределение функциональных групп, превосходную термическую стабильность, потенциально позволяющую снизить уровень затрат и дающую такие преимущества, как улучшенные вязкостные свойства.

Предпочтительные осуществления некоторых аспектов изобретения показаны на прилагаемых чертежах, где:
Фиг. 1 показывает отношение вязкости как функцию молекулярного веса для негидрированного изопрен-бутадиен-изопренового триблочного полимера по этому изобретению.

Фиг. 2 показывает отношение вязкости как функцию молекулярного веса для гидрированного изопрен-бутадиен-изопренового триблочного полимера по этому изобретению.

Фиг. 3 показывает диспергирующие характеристики двух промышленных диспергаторов в сравнении с диспергаторами по изобретению.

Фиг. 4 показывает диспергирующие характеристики двух промышленных диспергаторов в сравнении с диспергаторами по изобретению.

Фиг. 5 показывает диспергирующие характеристики двух промышленных диспергаторов в сравнении с диспергаторами по изобретению.

Полимерные диспергаторы по изобретению, обычно имеющие более низкие молекулярные веса, могут быть применены в любой смазочной или топливной композиции, нуждающейся в диспергаторе, чтобы предотвращать осаждение частиц загрязнений на, например, части двигателя. Другие полимерные вещества по изобретению, обычно те, которые имеют более высокие молекулярные веса, могут быть, благодаря своим улучшающим ИВ свойствам, применены в любой смазочной жидкости, которую можно улучшить модификацией ее вязкостных свойств. Эти соединения могут также найти разнообразное применение как добавки к присадкам к смазочным маслам, таким как адгезивные присадки, герметики, преобразователи удара и тому подобное.

Как указано выше, традиционными диспергаторами являлись полибутилены, в которые введены функциональные группы путем енового синтеза с малеиновым ангидридом с последующей имидизацией с полиамином. Полибутилены обычно имеют молекулярный вес 500- 2.000. При одном олефине на молекулу полибутилена возможное число функциональных групп в молекуле ограничено единицей. Соответственно, если выдерживать требуемое соотношение между функциональными группами и углеводородом, молекулярный вес полибутилена не может превышать 2.000.

В отличие от этого, по настоящему изобретению остаточная ненасыщенность может управляемо изменяться. В результате, количество функциональных групп, которое желательно ввести, достаточно гибко. Кроме того, молекулярный вес углеводородного скелета не ограничен числом 2.000. Могут быть получены и модифицированы полимеры с более высоким молекулярным весом так, что, если требуется, можно поддерживать то же самое соотношение между функциональными группами и углеводородом, какое было определено для традиционных диспергаторов. Более того, по этому изобретению положение функциональной группы не ограничено концевой группой полимерной цепи, как это имеет место для полибутиленов. Вместо этого, теперь доступны разные возможности, включая, например, статистическое по скелету, на одном конце, на обоих концах или в центре полимерной цепи.

Если полимер по изобретению имеет достаточно высокий молекулярный вес (например, 20.000-50.000), он будет проявлять увеличенную загущающую способность и улучшающие индекс вязкости свойства, а также способность диспергировать загрязнения. Следовательно, использование этих материалов может позволить сократить использование традиционных диспергаторов и ИВ-присадок. Если материалы получены со скелетом, имеющим молекулярный вес ≥ 50.000, их производные с функциональными группами могут быть классифицированы как улучшающие ИВ диспергаторные присадки, или как ИВ-присадки с диспергирующими свойствами. Их диспергирующая способность является выдающейся для улучшающих ИВ диспергирующих присадок.

В одном осуществлении настоящее изобретение предлагает полимеры, включающие, по меньшей мере, два различных сопряженных диена, где один из диенов более замещен в положения по 2, 3 и 4 атомам углерода, чем другой диен. Более замещенный диен продуцирует после полимеризации винилиденовые три- или тетразамещенные двойные связи. Гидрирование материала осуществляется селективно так, чтобы насытить менее замещенные олефины, которые первоначально возникают из менее замещенных диенов, оставив при этом часть более замещенных сопряженных олефинов для модификации.

По этому осуществлению более замещенный сопряженный диен, должен иметь, по меньшей мере, пять (5) углеродных атомов и формулу (1), приведенную выше.

После полимеризации ненасыщенность в полимеризованном сопряженном диене формулы (1) имеет формулу (2), приведенную выше.

Примеры сопряженных диенов формулы (1) включают изопрен, 2, 3-диметилбутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, мирцен и т.п. Наиболее предпочтительным является изопрен.

Менее замещенный сопряженный диен по этому осуществлению отличается от другого диена тем, что он имеет, по меньшей мере, четыре (4) углеродных атома и формулу (3), приведенную выше.

После полимеризации ненасыщенность в полимеризованном сопряженном диене формулы (3) имеет формулу (4), приведенную выше.

Примеры сопряженных диенов формулы (3) включают 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и тому подобное. Наиболее используемым сопряженным диеном формулы (3) является 1,3-бутадиен.

Исключением из этой схемы может быть, когда тетразамещенный диен, например 2,3-диметилбутадиен, используется как более замещенный компонент (1). Когда это имеет место, тризамещенный олефин, например изопрен, может быть использован как менее замещенный компонент (3) так, что один или оба из R^V и R^VI представляют водород, а оба R^VII и R^VIII представляют углеводородный радикал.

Будет очевидным для специалистов в данной области, что в первоначальной ненасыщенности формулы (2) R^I, R^II, R^III и R^IV все могут быть углеводородными радикалами, тогда как в первоначальной ненасыщенности формулы (4), по меньшей мере, один из R^V, R^VI, R^VII и R^VIII должен быть водородом.

Углеводородный радикал или радикалы в формулах от (1) до (4) являются одинаковыми или разными и они замещены или незамещены алкильными, алкилфенильными, циклоалкильными, циклоалкилфенильными, арильными, алкиларильными или аралкильными группами или любыми их изомерами.

Сополимеры по этому осуществлению получают анионной полимеризацией диена формулы (1) на уровне от 0,5 мас. % до 25 мас. %, и диена формулы (3) на уровне от 75 мас. % до 99, 5 мас. % в углеводородном растворителе с использование алкиллитиевого катализатора. Два мономера могут быть полимеризованы в блок, градиентный блок или статистическим образом. Поскольку полимеризация является анионной, распределение молекулярного веса этих сополимеров обычно является очень узким, обычно в интервале от примерно 1,01 до примерно 1,20, и определяется соотношением мономера к инициатору и/или присутствием связующих агентов.

Мономеры (1) и (3) могут быть полимеризованы или одновременно или ступенчатым образом, в зависимости от желательного положения остаточной ненасыщенности после гидрирования. Если желательно статистическое расположение ненасыщенности, то оба мономера полимеризуются вместе, чтобы дать статистический сополимер. Если желательно иметь функциональную группу только на одном конце, то мономеры полимеризуются ступенчато в желаемом порядке, чтобы получить двойной блок- сополимер. Если нужно иметь функциональные группы на обоих концах, тогда первым полимеризуется сопряженный диен формулы (1), а за ним диен формулы (3). Затем к "живущему" аниону присоединяют связующий агент, например, фенилбензоат или метилбензоат, чтобы получить желаемый тройной блок-сополимер. Альтернативно, диен формулы (1) может быть добавлен к "живущему" двойному блоку, чтобы получить тройной блок. Четвертый подход может позволить поместить функциональную группу в центр полимерной цепи. В этом случае первым полимеризуется диен формулы (3), за ним полимеризуется диен формулы (1) и затем третий блок диена формулы (3) присоединяется связующим агентом или через живущий анион двойного блока. Кроме того, могут применяться комбинации вышеуказанных подходов.

Настоящее изобретение также включает сополимеры, которые получают из замещенного в кольцо стирола и сопряженного диена, в частности из п-метилстирола и 1,3-бутадиена. Более конкретно, материалы получают анионной полимеризацией замещенного в кольцо стирола (от 0,5 мас. % до 25 мас. %) и диена (от 99,5 мас. % до 75 мас.%). Мономеры могут быть полимеризованы в блок, градиентный блок или статистическим образом. Для статистического распределения замещенного в кольцо стирола необходимо полимеризовать два мономера в присутствии значительного количества полярного модификатора или медленно добавлять диен к полимеризующемуся замещенному в кольцо стиролу
Предмет этого осуществления включает замещенные в кольцо стиролы, которые имеют, по меньшей мере, один бензильный водород и имеют формулу (5), приведенную выше, где n = 1-5 и R^A и R^B независимо представляют водород или алкильную группу. Более предпочтительно, n = 1-3 и наиболее предпочтительно n = 1. Сопряженный диен в этом осуществлении может быть выбран из диенов, имеющих формулу (1) или (3).

Это осуществление включает модифицированные производные описанных выше сополимеров замещенного в кольцо стирола и диена. Реакции введения функциональных групп, такие как галогенирование, проводятся с сополимерами в отдельную стадию после гидрирования. Галогенированные сополимеры затем дополнительно модифицируются, обычно реакцией с моноамином или полиамином.

Изобретение далее направлено на гомополимеры сопряженного диена. Сопряженный диен может выбираться из любого из диенов, отвечающих формулам (1) и (3), раскрытым здесь в других местах. Эти полимеры обычно подвергаются частичному гидрированию так, что они имеют йодное число 1-150, предпочтительно 2-100. Оставшаяся после гидрирования ненасыщенность используется для введения полярных функциональных групп вдоль скелета полимера. Эти модифицированные материалы могут использоваться как лубрикаторные присадки. Введение функциональных групп может быть осуществлено реакцией с производными ненасыщенных карбоновых кислот путем енового синтеза или путем присоединения радикала. Предпочтительно, ацилированный полимер затем дополнительно модифицируется реакцией с моноамином или полиамином. Могут быть применены другие способы модификации, такие как галогенирование, эпоксидирование, гидроксилирование и т.п.

Изобретение может включать полимеры различной микроструктуры. Присутствие полярных модификаторов увеличивает активность катализатора и поэтому поднимает уровень содержания 1,2-микроструктуры над 1, 4-микроструктурой, например в полибутадиене. Процентное содержание винила прямо пропорционально концентрации использованного модификатора. Поскольку температура реакции также является фактором, определяющим микроструктуру полибутадиена, количество модификатора должно быть выбрано с учетом комбинированных эффектов. Antkowiak et al. представили путь быстрого определения требуемых условий для получения любого содержания 1,2-микроструктуры в интервале от 10% до 80%. Использование этого метода или любых других методов получения желаемой микроструктуры должно быть известно специалистам в этой области.

Диспергаторы и улучшающие ИВ диспергирующие присадки по изобретению могут включать различные макроструктуры полимера. Могут быть получены и использованы полимеры, имеющие линейные и/или нелинейные, например звездчато- разветвленную, макроструктуры. Звездчато-разветвленные полимеры могут быть получены присоединением дивинилбензола или подобных веществ к "живущему" полимерному аниону. Более низкие уровни разветвления могут быть получены при использовании трифункциональных или тетрафункциональных связующих агентов, таких как тетрахлорсилан.

Изобретение также включает диспергирующие полимеры, в которых полимер включает дополнительный арилзамещенный олефин, такой как стирол, п-метилстирол, винилнафталин и т. д. Арилзамещенный олефин может быть введен статистически в полимер, статистически в один или два блока из блоков с другим мономером, или в градиентном блоке или чистом блоке в любое положение вдоль полимера. Так, любой из блоков (I) и (B) может включать арилзамещенный олефин в количестве до 30 мас. %. Статистические сополимеры и гомополимеры по изобретению могут также включать арилзамещенный олефин в количестве вплоть до 30 мас. %.

Если арилзамещенный олефин введен в полимер с более высоким молекулярным весом по изобретению в виде чистого или градиентного блока, полученный в результате материал будет иметь пониженную текучесть на холоду. Отсутствие текучести на холоду является характерным признаком, который желателен для улучшающих ИВ присадок с более высоким молекулярным весом, так как основной полимер сопротивляется текучести при температурах, при которых он будет обычно храниться перед использованием в лубрикаторных маслах (например, вплоть до примерно 60^oC). Является обычно полезным, чтобы улучшающая ИВ присадка имела крошку определенной формы, которая сохраняет свою форму при хранении. Сохранение формы крошек улучшает также легкость солюбилизации полимеров, потому что сохраняется их относительно большая поверхность.

Во всех осуществлениях по этому изобретению, где бы ни делалась ссылка на "первоначальную двойную связь" или "первоначальную ненасыщенность" блочного или статистического полимера (или сополимера), под этим следует понимать двойную связь (двойные связи) в полимере перед реакцией гидрирования. Напротив, термины "остаточная двойная связь (двойные связи)" и "остаточная ненасыщенность", употребляемые здесь, относятся к ненасыщенной группе (ненасыщенным группам), обычно за исключением ароматической ненасыщенности, присутствующим в сополимере после реакции селективного гидрирования.

Молекулярная структура первоначальных или остаточных двойных связей может быть определена любым подходящим способом, известным специалистам, например, методами инфракрасной спектроскопии (ИК) или ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Кроме этого, общая первоначальная или остаточная ненасыщенность полимера может быть выражена количественно любым подходящим способом, например указанием йодного числа полимера.

В любых полимерах по любому из осуществлений этого изобретения микроструктура полимеризованного диена формулы (3) должна быть такой, чтобы полимер не был избыточно кристалличен после реакции селективного гидрирования. Это означает, что после реакции селективного гидрирования полимер должен сохранить свои эластомерные свойства, например полимер должен содержать не более чем примерно 10% полиэтиленовой кристалличности. Обычно проблемы кристалличности возникают только тогда, когда полимер включает полимеризованный 1,3-бутадиен. Ограничение полимерной кристалличности может быть достигнуто различными путями. Например, это достигается введением боковых ветвей в полимеризованные сопряженные диены формул (1) и/или (3), например, регулированием микроструктуры 1,3-бутадиена, если он является преобладающим мономером в диене формулы (3); использованием смеси диенов формулы (3), содержащей 1,3-бутадиен в менее чем преобладающем количестве; или использованием только одного диена формулы (3), отличного от 1,3-бутадиена. Более предпочтительно, если сопряженный диен (диены) формулы (3) является преобладающе (по меньшей мере, 50 мол. %) 1, 3-бутадиеном, боковые ветви вводятся в полимер, обеспечивая, чтобы полимеризованный диен формулы (3) содержал достаточное количество 1,2-единиц, чтобы предотвратить избыточную кристалличность селективно гидрированного полимера. Так, если сопряженный диен формулы (3) является преобладающе (по меньшей мере, 50 мол. %, например 100% молярных) 1,3-бутадиеном, полимеризованный диен формулы (3) перед реакцией селективного гидрирования должен содержать не более чем 75 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 70 мас. % и наиболее предпочтительно от 35 мас. % до 55 мас. % 1,4-единиц, и, по меньшей мере, 25 мас. %, предпочтительно от 30 мас. % до 90 мас. % и наиболее предпочтительно от 45 мас. % до 65 мас. % 1,2-единиц. Если полимеризованный диен (диены) формулы (3) содержит меньше чем 50 мол. % 1,3-бутадиена, например, когда 1,3-пентадиен используется как единственный диен формулы (3), микроструктура полимеризованного диена формулы (3) перед реакцией селективного гидрирования не является критической, так как после гидрирования получающийся полимер не будет содержать заметной кристалличности.

По всем осуществлениям изобретения смеси диенов формул (1) или (3) могут быть использованы для получения блок- сополимеров (I)_x -(В)_y, или любых статистических сополимеров, или звездчато-разветвленных блочных и статистических полимеров по изобретению. Подобным же образом смеси арилзамещенных олефинов могут быть также использованы для получения блочных, статистических или звездчато-разветвленных сополимеров по изобретению. Соответственно, где бы здесь не делалась ссылка на диен формул (1) или (3) или на арилзамещенный олефин, она может включать в себя более чем один диен формул (1) или (3) и, соответственно, более чем один арилзамещенный олефин.

Блок-сополимеры по этому изобретению включают два или более различных блока, определенных выше. Линейные блок- сополимеры, имеющие два блока, и блок-сополимеры, имеющие три или более блока, рассмотрены здесь. Однако, звездчато-разветвленные блок-сополимеры, содержащие любую комбинацию и число блоков (I) и (В) или (Р) и (В), также рассмотрены здесь.

Блок-сополимеры, используемые в соответствии с изобретением, обычно включают, по меньшей мере, один блок, который, в основном, полностью насыщен, включая также, по меньшей мере, один блок, содержащий управляемый уровень ненасыщенности, обеспечивающий углеводородный эластомер селективно расположенной ненасыщенностью для последующего введения функциональных групп. Для сополимеров, полученных из двух разных сопряженных диенов, было найдено, что два диена в сополимере гидрируются с разными скоростями, позволяя селективно управлять расположением остаточной ненасыщенности. Для сополимеров, полученных из замещенного в кольцо стирола и сопряженного диена, было найдено, что ароматическая ненасыщенность и олефиновая ненасыщенность гидрируются с разными скоростями, опять-таки позволяя управлять размещением остаточной ненасыщенности.

Многие вариации состава, молекулярного веса, распределения молекулярного веса, относительной длины блоков, микроструктуры, разветвления и Т_стекл (температуры стеклования), достижимые при использовании анионных методов, применяемых при получении наших полимеров, должны быть очевидны специалистам в этой области.

Не ограничивая интервал молекулярного веса жидких эластомеров, получаемых в соответствии с нашим изобретением, минимальный молекулярный вес этих жидких полимеров по меньшей мере 2.000, предпочтительно от 2.000 до 1.000.000 и наиболее предпочтительно от 5.000 до 500.000. Звездчато- разветвленные блочные и статистические сополимеры и гомополимеры по изобретению могут иметь существенно более высокие молекулярные веса и при этом сохранять свойства жидкости. Блочные сополимеры по изобретению являются модифицируемыми. Не желая быть связанными какой-либо теорией процесса, можно считать, функциональные группы могут быть введены в них управляемым образом по ненасыщенным группам концевых блоков для получения диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих почти однородное распределение молекулярных весов. Звездчато-разветвленные и линейные разновидности статистических сополимеров и гомополимеров по изобретению также являются модифицируемыми.

Все численные значения молекулярного веса, приведенные в этом описании и на чертежах, представляют среднечисленный молекулярный вес (M_n).

Сополимеры по меньшей мере двух различных сопряженных диенов
В этом осуществлении изобретения предлагаются сополимеры двух различных сопряженных диенов, предпочтительно изопрена и 1, 3-бутадиена. Два мономера могут быть полимеризованы способом анионной полимеризации в блок, градиентный блок или статистическим образом.

Сополимеры по этому осуществлению включают первый сопряженный диен, имеющий, по меньшей мере, пять (5) углеродных атомов и формулу (1), приведенную выше. После полимеризации фрагмент с двойной связью в полимеризованном сопряженном диене формулы (1) имеет формулу (2), приведенную выше.

В двойной связи полимеризованного сопряженного диена формулы (2) все R^I, R^II, R^III и R^IV могут быть углеводородными радикалами.

Полимеры по этому осуществлению включают также второй сопряженный диен, имеющий, по меньшей мере, четыре (4) углеродных атома и формулу (3), приведенную выше, при условии, что фрагмент с двойной связью в полимеризованном сопряженном диене формулы (3) имеет формулу (4), приведенную выше.

После полимеризации диеновый сополимер по изобретению предпочтительно функционализируется способом, который включает селективное гидрирование сополимера для получения селективно гидрированного сополимера, за которым следует введение функциональной группы в селективно гидрированный сополимер для получения модифицированного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну полярную функциональную группу.

Полимеры по этому осуществлению включают первый сопряженный диен формулы (1) в количестве от 0,5 мас. % до 25 мас. % и второй сопряженный диен в количестве от 75 мас. % до 99,5 мас. %. Предпочтительно, первый сопряженный диен содержится в количестве от 1 мас. % до 20 мас. % и второй сопряженный диен в количестве от 80 мас. % до 99 мас.%. Более предпочтительно, первый сопряженный диен содержится в количестве от 5 мас. % до 15 мас. % и второй сопряженный диен содержится в количестве от 85 до 95 мас.%.

Полимеры по этому осуществлению включают блок-сополимеры, имеющие, по меньшей мере, два различных блока: (I)_x-(В)_y или (В)_y-(I)_x.

В этом случае полимер включает, по меньшей мере, один блок (I). Блок (I) является блоком из, по меньшей мере, одного полимеризованного сопряженного диена формулы (1), описанной выше. Эти блок-сополимеры включают также, по меньшей мере, один полимеризованный блок (В). Блок (В) является блоком из, по меньшей мере, одного полимеризованного сопряженного диена формулы (3), описанной выше.

В блок-сополимерах по данному осуществлению x равно, по меньшей мере, 1, предпочтительно от 1 до 600, и наиболее предпочтительно от 1 до 350. Вышеприведенное определение величины x означает, что каждый из блоков (I) полимеризован из, по меньшей мере, одной, предпочтительно из 1-600, и более предпочтительно из 1-350 мономерных единиц.

В блок-сополимерах по данному осуществлению y равно по меньшей мере 25, предпочтительно от 30 до 4.000, и наиболее предпочтительно от 30 до 2.800. Вышеприведенное определение величины у означает, что каждый из блоков (В) полимеризован из, по меньшей мере, 25, предпочтительно из 30-4.000, и более предпочтительно из 30-2.800 мономерных единиц.

Блок-сополимер содержит от 0,5 до 25%, предпочтительно от 1 до 5% по массе блоков (I), и от 75 до 99,5%, предпочтительно от 95 до 99% по массе блоков (В).

В любом из сополимеров по этому осуществлению структуры с двойной связью, описанные формулами (2) и (4), являются необходимыми для получения сополимеров, которые могут быть селективно гидрированы описанным здесь способом для получения селективно гидрированных блочных и статистических сополимеров по данному изобретению.

Углеводородная группа или группы в формулах (1) и (2) являются одинаковыми или различными и они представляют замещенные или незамещенные алкил, алкенил, циклоалкил, циклоалкенил, арил, алкиларил или аралкилгруппы или любые их изомеры. Подходящими углеводородными группами являются алкилы с 1-20 атомами углерода, алкенилы с 1-20 атомами углерода, циклоалкилы с 5-20 атомами углерода, арилы с 6-12 атомами углерода, алкиларилы с 7-20 атомами углерода или аралкилы с 7-20 атомами углерода. Примерами подходящих алкильных групп являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, метилдецил или диметилдецил. Примерами подходящих алкенильных групп являются этенил, пропенил, бутенил, пентенил или гексенил. Примерами подходящих циклоалкильных групп являются циклогексил или метилциклогексил. Примерами подходящих циклоалкенильных групп являются 1-, 2- или 3-циклогексенил или 4-метил-2-циклогексенил. Примерами подходящих арильных групп являются фенил или дифенил. Примерами подходящих алкиларильных групп являются 4-метилфенил, п-толил- или п- этилтолилфенил. Примерами подходящих аралкильных групп являются бензил или фенетил. Подходящими сопряженными диенами формулы (1), используемыми для полимеризации в блок (I), являются изопрен, 2, 3- диметилбутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, мирцен, 3-метил-1,3- пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 2-фенил- 1,3-пентадиен, 3-фенил-1, 3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2-гексил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-гексадиен, 2-бензил-1,3- бутадиен, 2-п-толил-1,3-бутадиен или их смеси, предпочтительно изопрен, мирцен, 2,3-диметилбутадиен или 2-метил-1,3-пентадиен, и, наиболее предпочтительно, изопрен.

Углеводородная группа или группы в формуле (3) могут быть или могут не быть такими же, как группы в формуле (4). Эти углеводородные группы являются такими же, как те, что описаны выше в связи с обсуждением углеводородных групп формул (1) и (2). Подходящими мономерами для блока (В) являются 1,3-бутадиен, 1, 3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3- гексадиен, 1, 3-гептадиен, 2,4-гептадиен, 1,3-октадиен, 2,4- октадиен, 3,5-октадиен, 1,3-нонадиен, 2,4-нонадиен, 3,5-нонадиен, 1,3- декадиен, 2,4-декадиен, 3,5-декадиен, или их смеси, предпочтительно, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен или 1,3-гексадиен, и, наиболее предпочтительно, 1,3-бутадиен. Обычно является предпочтительным, чтобы каждый из блоков (В) полимеризовался из одного мономера.

Предмет этого осуществления и любого другого осуществления по изобретению, где используется блок (В), включает также полимеры, где блок (В) может содержать сополимеры одного или более сопряженного диена формулы (3) и регулируемого количества (от 0,3 до 30 мол. %) арилзамещенного олефина, например стирола, или другого подходящего мономера (такого как алкилированный стирол, винилнафталин или алкилированный винилнафталин), введенного для регулирования температуры стеклования (Т_стекл), плотности, параметров растворимости и показателя преломления. Подходящими арилзамещенными олефинами являются те, которые описаны ниже в связи с обсуждением других осуществлений изобретения. Аналогично, область действия этого осуществления также включает полимеры, где блок (В) может включать сополимеры одного и более сопряженного диена формулы (3) и любой другой анионно полимеризованный мономер, который способен полимеризоваться с сопряженным диеном формулы (3). Подобные соображения также применимы в случае блока (блоков) (I), которые могут включать подобные стирол/диеновые сополимеры.

Сополимер полимеризуется любым обычным способом полимеризации, предпочтительно способом анионной полимеризации, подробно обсуждаемым ниже. Как будет ясно специалистам, блок- сополимер по этому осуществлению содержит, по меньшей мере, два различающихся блока, (I)-(В) или (В)-(I), обозначаемых здесь как двойные блоки. Блок-сополимер по этому осуществлению может содержать три различающихся блока, например (I)-(В)-(I), обозначенных здесь как тройные блоки или триблочные единицы, но он может содержать также неограниченное число блоков. Введение функциональных групп в любой из этих сополимеров проводится обычным способом и описано ниже.

После того, как (I)-(В) сополимер полимеризован, он подвергается реакции селективного гидрирования, в ходе которой полимеризованные сопряженные диены формулы (3) в сополимере селективно гидрируются до такой степени, что они почти не содержат первоначальную ненасыщенность, тогда как полимеризованные сопряженные диены формулы (1) в сополимере сохраняют значительное количество своей первоначальной ненасыщенности, чтобы позволить ввести функциональные группы.

Обычно для сополимеров, в которых ненасыщенные диены формул (1) и (3) полимеризованы, чтобы получить такую ненасыщенность по формулам (2) и (4), соответственно, как обсуждена выше, йодное число для ненасыщенности формулы (2) после селективного гидрирования составляет от 20% до 100%, предпочтительно от 50% до 100% и наиболее предпочтительно 100% от йодного числа до реакции селективного гидрирования; и для ненасыщенности формулы (4) оно составляет от 0% до 10%, предпочтительно от 0% до 0,5% и наиболее предпочтительно от 0% до 0,2% от йодного числа до реакции селективного гидрирования. Йодное число, как известно специалистам, определяется как расчетное количество граммов иода, которое может присоединиться к ненасыщенности в 100 граммах олефина и является количественной мерой ненасыщенности.

По этому осуществлению изобретения, хотя микроструктура блоков (I) не является критической и может состоять из 1,2-, 3,4- и/или 1,4-единиц, схематично показанных ниже для полиизопреновых блоков, когда при полимеризации блока (I) используется полярное соединение, блоки (I) включают главным образом (например, по меньшей мере, 50%) 3,4-единицы, а остальное (например, меньше 50%) составляют главным образом 1,4-единицы; когда при полимеризации блока (I) не используется полярное соединение, блоки (I) включают, главным образом (например, 80%) 1,4-единицы, а остальное составляют главным образом 1,2- и 3,4- единицы.

Когда преобладающим компонентом, использованным для полимеризации блоков (В), является 1,3- бутадиен, микроструктура блоков (В) должна быть смесью 1,4- и 1,2-единиц, схематично показанных ниже для полибутадиеновых блоков:


так как гидрирование преимущественно 1,4-микроструктуры дает кристалличный полиэтиленовый сегмент.

Микроструктура блоков (I) и (В) (а также полимеризованных сопряженных диенов формул (1) или (3) любых полимеров по этому изобретению) регулируется обычным способом, например изменением количества и природы полярного соединения, использованного при реакции полимеризации, и температуры реакции. В одном частном осуществлении блок (В) содержит 50% 1,2- и 50% 1,4-микроструктуры. Если блок (В) представляет поли-1,3-бутадиен, гидрирование сегмента (В), содержащего от 50% до 60% 1,2-микроструктуры, дает эластомерный центральный блок, который является в основном этилен-бутен-1 сополимером, не имеющим заметной кристалличности. Если блок (В) полимеризован из 1,3-пентадиена, является предпочтительным, чтобы он имел, в основном (например, по меньшей мере, 50%) 1,4- микроструктуру, которая после гидрирования дает существенно некристалличный эластомерный блок.

Термины "1,2-", "1,4-" и "3,4-микроструктуры" или "единицы", как они использованы в этой заявке, относятся к продуктам полимеризации, полученным, соответственно, 1,2-, 1,4- и 3,4-способом соединения мономерных единиц.

Мы неожиданно обнаружили, что полимеризованные сопряженные диены формулы (3), например диены, использованные в блоках (В) полимеров по этому изобретению, селективно гидрируются в нашем гидрогенизационном процессе намного быстрее, чем полимеризованные сопряженные диены формулы (1), например диены, использованные в блоках (I). Это не является очевидным из работы Falk, обсужденной выше, так как Falk указывает, что двойная связь двузамещенных 1,4-полибутадиеновых единиц гидрируется селективно в присутствии двойных связей тризамещенных 1,4-полиизопреновых единиц (которые гидрируются очень медленно). Мы неожиданно обнаружили, что двузамещенные двойные связи 1,4-полибутадиеновых единиц гидрируются вместе с монозамещенными двойными связями 1,2-полибутадиеновых единиц, тогда как двузамещенные двойные связи 3,4-полиизопреновых единиц гидрируются с гораздо меньшей скоростью, чем вышеупомянутые полибутадиены. Таким образом, в свете результатов Falk кажется неожиданным, что двузамещенные двойные связи 1,4-полибутадиеновых единиц гидрируются селективно в присутствии двузамещенных двойных связей 3,4-полиизопреновых единиц. Это является также неожиданным в свете утверждения Hoxmeier, европейская патентная заявка 0.315.280, который указывает, что двузамещенные двойные связи 1,4- полибутадиеновых единиц, монозамещенные двойные связи 1,2-полибутадиеновых единиц и двузамещенные двойные связи 3, 4-полиизопреновых единиц гидрируюгся одновременно с приблизительно одинаковыми скоростями. Например, для блок-сополимеров по этому изобретению, где блок (I) представляет полиизопрен и блок (В) представляет полибутадиен, анализ по Fourier Transform Infrared (FTIR) селективно гидрированных блок-сополимеров по изобретению, таких как I-В-I тройные блок-сополимеры, показал, что гидрирование двойных связей 1,2-полибутадиеновых единиц протекает наиболее быстро, после чего идет гидрирование двойных связей 1,4- полибутадиеновых единиц. Инфракрасное поглощение, обусловленное этими группами, исчезает до заметного гидрирования полиизопреновых единиц.

Соответственно, регулируя количество и положение 1,2- микроструктуры относительно 1,4-микроструктуры, а также количество и положение полиизопреновых единиц, теперь является возможным регулировать количество и положение ненасыщенности, остающейся в полимере после гидрирования. Отсюда следует, что количество и положение функциональных групп, вводимых в полимерные диспергаторы по изобретению, также является регулируемым в такой степени, какая была невозможной ранее.

После получения блок-сополимера его подвергают селективному гидрированию, чтобы гидрировать преимущественно блок (блоки) (В). Реакция селективного гидрирования и катализатор подробно описаны далее. После завершения реакции гидрирования катализатор селективного гидрирования удаляют из блок- сополимера и полимер выделяют известными способами, например осаждением спиртом, отгонкой растворителя с паром или выпариванием неводного растворителя. К раствору полимера перед выделением полимера обычно добавляют антиоксидант, например Irganox 1076 (Ciba-Geigy).

Сополимеры замещенного в кольцо стирола и сопряженного диена
Данное изобретение включает также сополимеры, которые получают из, по меньшей мере, одного замещенного в кольцо стирола и, по меньшей мере, одного сопряженного диена, предпочтительно из п-метилстирола и 1,3-бутадиена. Более конкретно, материалы получают анионной полимеризацией замещенного в кольцо стирола и сопряженного диена. Мономеры могут быть полимеризованы в блок, градиентный блок или статистическим образом. Для статистического распределения замещенного в кольцо стирола необходимо полимеризовать два мономера в присутствии заметного количества полярного модификатора или медленно добавлять диен к полимеризующемуся замещенному в кольцо стиролу.

Область этого осуществления включает полимеры, которые содержат замещенный в кольцо стирол, имеющий, по меньшей мере, один бензильный водород и имеющий формулу (5), описанную выше. Замещенный в кольцо стирол предпочтительно выбирается из п-алкилстиролов, таких как винилтолуолы, винилксилолы, метилстиролы, этилстиролы, пропилстиролы, изопропилстиролы или втор. -бутилстиролы или бензилстиролы, или из их смесей. Наиболее предпочтительно, замещенный в кольцо стирол включает п- метилстирол.

Сопряженный диен в этом осуществлении может быть выбран из диенов, имеющих формулу (1) или (3), описанных здесь в других местах. Наиболее предпочтительно, сопряженный диен включает 1, 3-бутадиен.

После полимеризации диеновый сополимер, предпочтительно, модифицируется способом, который включает селективное гидрирование сополимера для получения селективно гидрированного сополимера, за которым следует введение функциональной группы в селективно гидрированный сополимер для получения модифицированного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну полярную функциональную группу.

Полимеры по этому осуществлению, предпочтительно, включают замещенный в кольцо стирол в количестве от 0,5 мас. % до 25 мас. % и сопряженный диен в количестве от 75 мас. % до 99,5 мас.%. Более предпочтительно, замещенный в кольцо стирол включен в количестве от 5 мас. % до 15 мас. % и сопряженный диен в количестве от 85 мас. % до 95 мас.%.

Это осуществление включает блок-сополимеры замещенного в кольцо стирола и сопряженного диена, где блок-сополимер включает, по меньшей мере, два различных блока:
(Р)_x - (В)_y,
где блок (Р) включает, по меньшей мере, один полимеризованный замещенный в кольцо стирол формулы (5), описанной выше, и блок (В) включает, по меньшей мере, один полимеризованный сопряженный диен формулы (1) или (3).

Предпочтительно, в блок- сополимерах по данному осуществлению x составляет от 1 до 600 и y от 30 до 4.000, более предпочтительно x имеет значения от 1 до 350 и y имеет значения от 30 до 2.800.

Эти сополимеры, будь они статистическими, блочными или градиентно блочными, линейными, разветвленными или звездчато-разветвленными, предпочтительно селективно гидрируются способами, которые описаны здесь в других местах. Процесс селективного гидрирования ведется, чтобы гидрировать первоначальную олефиновую ненасыщенность регулируемым образом, оставив полимер с выбранным количеством остаточной ароматической ненасыщенности. Выбор сопряженного диена в полимере служит основой для управления скоростью и степенью гидрирования полимера. После гидрирования йодное число этих полимеров составляет от 0% до 1%, предпочтительно от 0% до 0,4%, более предпочтительно от 0% до 0,1% и наиболее предпочтительно 0% от йодного числа перед процедурой гидрирования.

Ароматическая ненасыщенность, напротив, предпочтительно, в основном, сохраняется после селективного гидрирования. Предпочтительно, после селективного гидрирования в полимере сохраняется, по меньшей мере, 50% его первоначальной ароматической ненасыщенности. Более предпочтительно, после селективного гидрирования сополимер сохраняет, по меньшей мере, 90% своей первоначальной ароматической ненасыщенности.

Это осуществление включает также модифицированные производные вышеописанных сополимеров замещенного в кольцо стирола и сопряженного диена. Реакции введения функциональных групп, предпочтительно галогенирование, с последующей реакцией с амином или полиамином проводятся с сополимерами, как отдельная стадия после гидрирования.

Статистические сополимеры
Статистические сополимеры по данному изобретению имеют регулируемые количества ненасыщенности, введенной статистически в иначе насыщенный скелет. В отличие от ЭПДМ, уровень ненасыщенности может недорого и легко регулироваться, например, чтобы получить полимеры, имеющие йодное число от 5 до 100, обеспечивая широкое изменение степени функционализации.

По одному осуществлению статистические сополимеры полимеризуют из тех же мономеров, использованных для получения блок-сополимеров (I)_x-(В)_y. В частности, статистические сополимеры могут быть получены полимеризацией, по меньшей мере, одного сопряженного диена формулы (1) с, по меньшей мере, одним сопряженным диеном формулы (3), где оба определены выше, при условии, что диен формулы (1) отличается от диена формулы (3). Этот статистический сополимер содержит от 1,0% до 40%, предпочтительно от 1,0% до 20% молярных, полимеризованного сопряженного диена формулы (1) и от 60% до 99%, предпочтительно от 80% до 99% молярных, полимеризованного сопряженного диена формулы (3). Примеры подходящих сопряженных диенов формулы (1) приведены выше. Наиболее предпочтительным сопряженным диеном формулы (1) для сополимеризации этих статистических сополимеров является изопрен. Примеры подходящих сопряженных диенов формулы (3) также приведены выше. Наиболее предпочтительным сопряженным диеном формулы (3) для полимеризации статистических сополимеров по этому осуществлению является 1,3- бутадиен. Таким образом, наиболее предпочтительно, по этому осуществлению статистический сополимер полимеризуют из изопрена и 1,3-бутадиена и он содержит от 1 мас. % до 20 мас. % изопреновых единиц и от 80 мас. % до 99 мас. % бутадиеновых единиц. Изопреновые единицы имеют преимущественно (т. е. от 50 мас. % до 90 мас. %) 3,4-микроструктуру.

По другому осуществлению статистические сополимеры полимеризуют из тех же мономеров, использованных для получения блок-сополимеров (Р)_x-(В)_y. В этом случае статистические сополимеры получают полимеризацией, по меньшей мере, одного замещенного в кольцо стирола и, по меньшей мере, одного сопряженного диена формул (1) или (3). Полимеры по этому осуществлению предпочтительно включают замещенный в кольцо стирол в количестве от 0,5 мас. % до 25 мас. % и сопряженный диен в количестве от 75 мас. % до 99,5 мас.%. Более предпочтительно, замещенный в кольцо стирол включен в количестве от 5 мас. % до 15 мас. % и сопряженный диен в количестве от 85% до 95 мас.%.

Статистические сополимеры подвергают реакции селективного гидрирования, рассмотренной выше для блок- сополимеров, при которой полимеризованные единицы сопряженных диенов формул (1) или (3) в основном полностью гидрируются, тогда как ароматическая ненасыщенность гидрируется в значительно меньшей степени, то есть до такой степени, чтобы осталось достаточное количество первоначальной ненасыщенности, чтобы ввести в сополимер функциональные группы и получить, тем самым, диспергаторы и улучшающие ИВ диспергирующие присадки, имеющие статистическую ненасыщенность, пропорциональную ненасыщенности в полимеризованных диенах формулы (1). Например, для статистического сополимера, полученного из диена формулы (1) и отличного от него диена формулы (3), йодное число перед селективным гидрированием полимера было, например, 450. После селективного гидрирования йодное число полимера составляло от 10 до 50, причем это большей частью была ненасыщенность, внесенная диеном формулы (1).

Гидрированные полимеры могут быть модифицированы введением функциональных групп. Для любого осуществления статистических сополимеров степень функционализации полимеров может быть легко и недорого увеличена от 5% до 20% молярных путем увеличения содержания диена формулы (1), то есть изопрена, по наиболее предпочтительному осуществлению.

Звездчато-разветвленные полимеры
Изобретение также относится к звездчато-разветвленным блочным и статистическим полимерам. Звездчато-разветвленные блок-сополимеры получают из любой комбинации блоков (I), (В) и (Р), описанных выше.

Звездчато-разветвленные (I)-(В) блок-сополимеры содержат от 0,5 мас. % до 25 мас. %, предпочтительно от 1 мас. % до 5 мас. %, блоков (I) и от 75 мас. % до 99,5 мас. %, предпочтительно от 95 мас. % до 99 мас. %, блоков (В).

Звездчато-разветвленные (Р)-(В) блок-сополимеры содержат от 0,5 мас. % до 25 мас. %, предпочтительно от 1 мас. % до 5 мас. %, блоков (Р) и от 75 мас. % до 99,5 мас. %, предпочтительно от 95 мас. % до 99 мас. %, блоков (В).

Звездчато-разветвленные блок-полимеры селективно гидрируются способом селективного гидрирования по этому изобретению до такой степени, чтобы блоки (В), в основном, не содержали первоначальную ненасыщенность, тогда как каждый из блоков (I) сохранил достаточное количество первоначальной ненасыщенности сопряженных диенов, присутствующих в этих блоках, для введения функциональных групп в звездчато-разветвленные блок-полимеры. Так, для (I)-(В) звездчато-разветвленного блок-полимера после реакции селективного гидрирования йодное число для блоков (I) составляет от 10% до 100%, предпочтительно от 50% до 100% и наиболее предпочтительно 100%, от йодного числа перед реакцией селективного гидрирования; а для блоков (В) оно составляет от 0% до 10%, предпочтительно от 0% до 0,5%, от йодного числа перед реакцией селективного гидрирования.

Аналогично, для (Р)-(В) звездчато-разветвленного блок-полимера после реакции селективного гидрирования йодное число для блоков (В) составляет от 0% до 1%, предпочтительно от 0% до 0,5% и наиболее предпочтительно 0%, от йодного числа перед реакцией селективного гидрирования. Блоки (Р) обычно сохраняют так много ароматической ненасыщенности, сколько возможно после гидрирования. Предпочтительно, блоки (Р) сохраняют, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно 100%, своей первоначальной ароматической ненасыщенности.

Звездчато-разветвленные статистические полимеры получают из любой комбинации, по меньшей мере, одного диена формулы (1) и, по меньшей мере, одного диена формулы (3), отличного от диена формулы (1), или из любой комбинации, по меньшей мере, одного замещенного в кольцо стирола и, по меньшей мере, одного диена формул (1) или (3), все из которых такие же, как рассмотрено выше. Звездчато-разветвленные статистические полимеры диенов формул (1) и (3), которые должны отличаться друг от друга, содержат от 1 мас. % до 25 мас. %, предпочтительно от 1 мас. % до 10 мас. %, диена формулы (1) и от 75 мас. % до 99 мас. %, предпочтительно от 90 мас. % до 99 мас. %, диена формулы (3). Звездчато-разветвленные статистические полимеры замещенного в кольцо стирола и диена формул (1) или (3) содержат от 1 мас. % до 25 мас. %, предпочтительно от 1 мас. % до 10 мас. %, замещенного в кольцо стирола и от 75 мас. % до 99 мас. %, предпочтительно от 90 мас.% до 99 мас. %, диена формул (1) или (3).

Звездчато-разветвленные статистические диеновые полимеры также селективно гидрируются способом селективного гидрирования по этому изобретению до такой степени, чтобы полимеризованные диены формулы (3), в основном, не содержали первоначальную ненасыщенность, тогда как полимеризованные диены формулы (1) сохранили достаточное количество первоначальной ненасыщенности для введения функциональных групп в звездчато-разветвленные статистические полимеры. Так, для звездчато-разветвленного статистического полимера сопряженного диена формулы (1) и отличающегося от него диена формулы (3), где оба определены выше, йодное число для полимеризованного диена формулы (1) после реакции селективного гидрирования составляет от 10% до 100%, предпочтительно от 25% до 100%, более предпочтительно от 50% до 100% и наиболее предпочтительно 100%, от йодного числа перед реакцией селективного гидрирования; а для полимеризованного диена формулы (3) оно составляет от 0% до 10%, предпочтительно от 0% до 0,5%, от йодного числа перед реакцией селективного гидрирования.

Гомополимеры сопряженного диена
Изобретение дополнительно относится к диеновым гомополимерам, которые частично гидрированы так, что они имеют йодное число 1-150, предпочтительно 2-100. Остаточная ненасыщенность используется для введения полярных функциональных групп вдоль скелета полимера. Эти модифицированные материалы могут использоваться как смазочные добавки. Введение функциональных групп может быть осуществлено, как описано здесь, обычно реакцией с ненасыщенными производными карбоновых кислот путем реакции енового синтеза или присоединения радикала. Ацилированный полимер обычно после этого дополнительно модифицируется путем реакции с моноамином или полиамином. Могут быть использованы другие способы модификации, такие как галогенирование, эпоксидирование, гидроксилирование и т. п.

Гомополимеры и статистические сополимеры по изобретению полимеризуются и/или сочетаются сходным образом, но все мономеры, например изопрен и бутадиен, смешиваются в соответствующей пропорции перед реакцией с полярным модифицированным соединением алкиллития. При получении гомополимера и статистического полимера, естественно, требуется только одна стадия.

Реакция полимеризации
Полимеры по этому изобретению полимеризуются любым известным способом полимеризации, предпочтительно способом анионной полимеризации. Анионная полимеризация хорошо известна в практике и используется при получении многих промышленных полимеров. Превосходный исчерпывающий обзор процессов анионной полимеризации представлен в Advances in Polymer Science 56, "Anionic Polymerization", pp. 1-90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo 1984 в монографии R. N. Young, R. P. Quirk and L.J. Fetters под заглавием Anionic Polymerization of Non-polar Monomers Involving Lithium., приведенной там в ссылках. Процесс анионной полимеризации проводится в присутствии подходящего анионного катализатора (известного так же как инициатор), такого как н-бутиллитий, втор.-бутиллитий, трет.- бутиллитий, нафталид натрия или кумил калия. Количество катализатора и количество мономера при реакции полимеризации определяют молекулярный вес полимера. Реакция полимеризации проводится в растворе при использовании в качестве полимеризационной среды инертного растворителя, например алифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан или гептан, или ароматических растворителей, таких как бензол или толуол. В некоторых случаях инертные полярные растворители, такие как тетрагидрофуран, могут быть использованы в качестве единственного растворителя или в смеси с углеводородными растворителями.

Процесс полимеризации будет показан ниже на примере полимеризации по одному из осуществлений изобретения, причем именно для предпочтительного осуществления, т. е. для тройного блок-сополимера полиизопрен-полиизобутадиен-полиизопрен. Однако, будет очевидно для специалистов, что те же самые принципы процесса могут быть использованы для полимеризации всех полимеров по изобретению.

Процесс при использовании катализатора на основе лития включает получение раствора мономерного изопрена в инертном углеводородном растворителе, таком как циклогексан, модифицированного присутствием в нем одного или более полярных соединений, выбранных из группы, включающей эфиры, тиоэфиры и третичные амины, например тетрагидрофуран. Полярные соединения необходимы для того, чтобы управлять микроструктурой центрального бутадиенового блока, то есть содержанием в нем 1,2-структуры. Чем выше содержание полярных соединений, тем выше будет содержание 1,2-структуры в этих блоках. Так как присутствие полярного соединения несущественно при образовании первого полимерного блока для многих инициаторов, то, если высокое содержание 3,4-структуры в первом блоке нежелательно, не требуется вводить полярное соединение на этой стадии, потому что оно может быть введено непосредственно перед или одновременно с добавлением бутадиена на второй стадии полимеризации. Примерами полярных соединений, которые могут использоваться, являются диметиловый эфир, диэтиловый эфир, этилметиловый эфир, этилпропиловый эфир, диоксан, дифениловый эфир, дипропиловый эфир, трипропиламин, трибутиламин, триметиламин, триэтиламин и N-N-N'-N'-тетраметилэтилендиамин. Могут использоваться также смеси полярных соединений. Количество полярного соединения зависит от типа полярного соединения и условий полимеризации, как будет ясно специалистам. Влияние полярных соединений на микроструктуру полибутадиена рассмотрено Antkowiak et al. в "Temperature and Concentration Effects on Polar-modified Alkyl Lithium Polymerization and Copolymerization", Journal of Polymer Science: Part A-l, 10: 1319-34 (1972). Полярные соединения также увеличивают скорость полимеризации. Если для полимеризации центрального блока (В) используются другие мономеры, чем 1,3- бутадиен, например пентадиен, полярные соединения не требуются для регулирования микроструктуры, так как такие мономеры будут по своей природе образовывать полимеры, которые не обладают кристалличностью после гидрирования.

После того, как инициатор на основе лития, полярное соединение и мономер изопрена объединены в инертном растворителе, происходит полимеризация изопрена с образованием первого конечного блока, чей молекулярный вес определяется соотношением изопрена к инициатору. "Живущий" полиизопропенильный анион, образованный на этой первой стадии, используется как катализатор для дальнейшей полимеризации. К этому времени в систему вводится бутадиеновый мономер и происходит блок- полимеризация второго блока, присутствие полярного соединения теперь влияет на желаемую степень разветвления (1,2-структура) в блоке полибутадиена. Образующийся в результате
продукт является живущим двойным блок-полимером, имеющим концевой анион и литиевый противоион. Живущий двойной блок-полимер служит катализатором для роста конечного изопренового блока, формирующегося при добавлении изопренового мономера в реакционный сосуд для получения конечного полимерного блока, что приводит в результате к образованию I-В-I тройного блока. После завершения полимеризации живущий анион, присутствующий теперь на конце тройного блока, разрушается добавлением донора протона, такого как метиловый спирт или уксусная кислота. Реакция полимеризации обычно проводится при температуре между примерно 0^oC и примерно 100^oC, хотя могут быть использованы и более высокие температуры. Желательно контролировать выбранную температуру реакции, так как она может влиять на эффективность добавленного полярного соединения при регулировании микроструктуры полимера. Температура реакции может быть, например, от примерно 50^oC до примерно 80^oC. Давление реакции не является критическим и меняется от примерно атмосферного до примерно 689 кПа.

Если полярные соединения использованы перед полимеризацией первого (I) сегмента, образуются (I) блоки с высоким содержанием 3, 4-единиц. Если полярные соединения (некоторые из которых могут быть основаниями Льюиса) добавлены после того, как получен начальный сегмент (I), первый сегмент (I) будет иметь высокое содержание 1, 4-микроструктуры (которая тризамещена), а второй сегмент (I) будет иметь высокое содержание 3,4-микроструктуры.

Получение тройного блок- полимера, имеющего высокое содержание 1, 4-единиц на обоих концевых (I) блоках, возможно также при использовании методов сочетания, что показано ниже для блок-сополимера полиизопрен-полибутадиен- полиизопрен:

Замена изопрена на мирцен при полимеризации блоков (I) обеспечивает введение большой доли тризамещенных двойных связей даже в присутствии полярных соединений, так как мирцен содержит "висячую" тризамещенную двойную связь, которая не вовлекается в полимеризационный процесс. В процессе сочетания, подобном вышеописанному, блок-полимеры, содержащие полиизопреновые концевые блоки (или любой другой полимеризованный мономер, подходящий для использования в (I) блоке) и имеющие высокое содержание 3,4- микроструктуры, могут быть получены путем введения полярного соединения перед полимеризацией изопрена (или другого мономера).

Использование метода сочетания для получения тройных блок-полимеров снижает время реакции, необходимое для завершения полимеризации по сравнению с последовательным введением изопрена, затем бутадиена и затем изопрена. Эти методы сочетания хорошо известны и используют сочетающие агенты, такие как эфиры, CO₂, йод, дигалоалканы, четыреххлористый кремний, дивинилбензол, алкилтрихлорсиланы и диалкилдихлорсиланы. Использование три- или тетра-функциональных сочетающих агентов, таких как алкилтрихлорсиланы или четыреххлористый кремний, позволяет образовать макромолекулы, имеющие, соответственно, 1- или 2- главные ветви цепи. Было установлено, что введение дивинилбензола в качестве сочетающего агента дает молекулы, имеющие до 20 или более отдельно присоединенных сегментов.

Использование некоторых из сочетающих агентов предоставляет удобный способ получения звездчато-разветвленных блочных и статистических полимеров. Звездчато-разветвленные статистические полимеры получают из любой комбинации из, по меньшей мере, одного диена формулы (1) и, по меньшей мере, одного диена формулы (3), отличного от диена формулы (1), или из, по меньшей мере, одного арилзамещенного олефина, по меньшей мере, одного диена формулы (1) и, по меньшей мере, одного диена формулы (3), отличного от диена формулы (1). Молекулярный вес звездчато-разветвленного блочного и статистического сополимеров будет зависеть от числа ветвей в каждом таком сополимере, как будет ясно специалистам. Подходящие сочетающие агенты и реакции описаны в патентах США 3.949.020, 3.594.452, 3.598.887, 3.465.065, 3.078.254, 3.766.301, 3.632.682, 3.668.279 и патентах Великобритании 1.014.999, 1.074.276, 1.121.978.

Селективное гидрирование
После полимеризации селективное гидрирование полимера может быть осуществлено при использовании методов, подобных тем, которые известны в практике. Подходящие метод и катализатор описаны в патенте США 5.187.236. Процедура и катализатор подробно описаны ниже. В общем, однако, ранее описанные полимеры могут быть введены в контакт с водородом и катализатором гидрирования, синтезированным из соединений переходного металла, обычно никеля или кобальта, и органометаллического восстанавливающего агента, например триэтилалюминия. Гидрирование протекает при температурах, обычно не превышающих 40^oC, и при давлениях от 207 кПа до 1379 кПа. Обычно полимеры гидрируются так, что в основном удаляется вся ненасыщенность в формуле (2), тогда как ненасыщенность формулы (4) сохраняется. В другом варианте, если желательно функционализировать один из сополимеров в комбинированной индексной присадке так, чтобы получить полимер с вторичным признаком, например антиокислительной или диспергирующей способностью, селективное гидрирование может быть проведено так, чтобы сохранить остаточные винилиденовые или тризамещенные олефины, которые позже могут быть модифицированы. Как понятно специалистам, могут быть применены любые известные методы селективного гидрирования, но описанный выше метод является одним из предпочтительных.

Реакция селективного гидрирования будет описана ниже при использовании в качестве примера тройного блок-сополимера полиизопрен-полибутадиен-полиизопрен. Специалистам, однако, будет ясно, что любые полимеры по этому изобретению могут быть селективно гидрированы таким же образом.

Блок-сополимер селективно гидрируют, чтобы насытить средний (полибутадиеновый) блок каждого из тройных блоков. Метод селективного гидрирования полибутадиенового блока подобен описанному Falk, "Coordination Catalysts for the Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", Journal of Polymer Science: Part A-l, 9:2617-23 (1971), но он осуществляется с новым гидрирующим катализатором и по способу, использованному здесь. Как ясно специалистам, могут быть применены любые другие известные способы селективного гидрирования, но предпочтительно использовать способ, описанный здесь. Вкратце, предпочтительно используемый здесь способ селективного гидрирования включает контактирование ранее приготовленного блок-сополимера с водородом в присутствии новой каталитической композиции.

Новые гидрирующая каталитическая композиция и процесс гидрирования детально описаны в патентной заявке США N 07/466.136. Гидрирующую каталитическую композицию синтезируют из, по меньшей мере, одного соединения переходного металла и органометаллического восстанавливающего агента. Подходящими соединениями переходного металла являются соединения металлов групп IVb, Vb, VIb или VIII, предпочтительно, групп IVb или VIII Периодической таблицы элементов, опубликованной в Lange's Handbook of Chemistry, 13th Ed., McGraw-Hill Book Company, New York (1985) (John A.Dean, ed.). Неограничительными примерами таких соединений являются галогениды металлов, например, тетрахлорид титана, тетрахлорид ванадия; окситрихлорид ванадия или титана и алкоголяты ванадия, в которых алкоголятная группа имеет разветвленный или неразветвленный алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Подходящими соединениями переходного металла являются карбоксилаты или алкоголяты металлов групп IVb или VIII Периодической системы элементов, такие как 2-этилгексаноат никеля (II), изопропилат титана, октоат кобальта (II), фенолят никеля (II) и ацетилацетонат железа.

Органометаллический восстанавливающий агент представляет любую из комбинаций любого из материалов, обычно применяемых для активации компонентов катализаторов Циглера-Натта для полимеризации олефинов, содержащих по меньшей мере одно соединение элементов групп Ia, IIа, IIb, IIIa или IVa Периодической системы элементов. Примерами таких восстанавливающих агентов являются алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгидриды металлов, алкилгалогениды металлов и алкилалкоголяты металлов, такие как соединения алкиллития, соединения диалкилцинка, соединения триалкилбора, соединения триалкилалюминия, галогениды и гидриды алкилалюминия и соединения тетраалкилгермания. Могут применяться также смеси восстанавливающих агентов. Конкретные примеры используемых восстанавливающих агентов включают н-бутиллитий, диэтилцинк, диизопропилцинк, триэтилбор, диэтилалкоголят алюминия, триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н- гексилалюминий, дихлорид, дибромид и дигидрид этилалюминия, дихлорид, дибромид и дигидрид изобутилалюминия, хлорид, бромид и гидрид диэтилалюминия, хлорид, бромид и гидрид ди-н- пропилалюминия, хлорид, бромид и гидрид диизобутилалюминия, тетраметилгерманий и тетраэтилгерманий. Предпочтительными органометаллическими восстанавливающими агентами являются алкилы и диалкилгалогениды металлов группы IIIa, имеющие от одного до 20 атомов углерода на алкильный радикал. Более предпочтительно, восстанавливающий агент представляет собой соединение триалкилалюминия, имеющее от 1 до примерно 6 атомов углерода на алкильный радикал. Другие восстанавливающие агенты, которые могут использоваться здесь, описаны в патентах США 3.787.384 и 4.148.754. Особо предпочтительными восстанавливающими агентами являются алкилы металлов или гидридные производные металлов, выбранных из групп Ia, IIa и IIIa Периодической таблицы элементов, такие как н-бутиллитий, втор. -бутиллитий, н-гексиллитий, фениллитий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триметилалюминий, диэтилалюминийгидрид и дибутилмагний.

Молярное соотношение металла восстанавливающего агента к металлу соединения переходного металла будет варьироваться для разных комбинаций восстанавливающего агента и соединения переходного металла, но в общем случае оно составляет от 1:1 до 12:1, предпочтительно от 1,5:1 до 8:1, более предпочтительно от 2: 1 до 7:1 и наиболее предпочтительно от 2,5:1 до 6:1. Специалистам будет ясно, что оптимальные соотношения будут варьироваться в зависимости от того, какие переходный металл и органометаллическое соединение используются, например, для систем триалкилалюминий/никель (II) типичное молярное соотношение алюминий:никель составляет от 2,5:1 до 4:1, для систем триалкилалюминий/кобальт (II) типичное молярное соотношение алюминий:кобальт составляет от 3: 1 до 4:1 и для систем триалкилалюминий/алкоголяты титана (IV) типичное молярное соотношение алюминий:титан составляет от 3:1 до 6:1.

Способ введения и соотношение восстанавливающего агента к соединению переходного металла важны для получения нового катализатора гидрирования, имеющего превосходную селективность, эффективность и стабильность по сравнению с ранее известными каталитическими системами. При синтезе катализаторов следует поддерживать молярное соотношение реагентов, используемых при синтезе катализатора, близким к постоянному. Это может быть сделано или путем как можно более быстрого добавления восстанавливающего агента к раствору соединения переходного металла или путем почти одновременного введения раздельных потоков восстанавливающего агента и соединения переходного металла в реактор синтеза катализатора таким образом, чтобы выбранное молярное соотношение металла восстанавливающего агента к металлу соединения переходного металла поддерживалось близким к постоянному в течение всего времени введения двух компонентов. Необходимое время введения должно быть таким, чтобы избежать образования избыточного давления и тепла, то есть температура не должна превышать 80^oC и давление не должно выходить за предел безопасного давления для реактора синтеза катализатора.

В предпочтительном осуществлении восстанавливающий агент и соединение переходного металла одновременно вводились в реактор синтеза катализатора таким образом, чтобы выбранное молярное соотношение металла восстанавливающего агента к металлу соединения переходного металла поддерживалось близким к постоянному в течение всего времени введения двух компонентов. Это предпочтительное осуществление позволяет управлять экзотермической реакцией так, чтобы выделение тепла не было избыточным и скорость газообразования при синтезе катализатора также не была избыточной, то есть чтобы газообразование было сравнительно медленным. В этом осуществлении, проводимом в присутствии или отсутствии разбавляющего растворителя, скорость добавления компонентов катализатора регулируется, чтобы поддерживать температуру реакции синтеза на уровне или ниже 80^oC, что способствует образованию катализатора селективного гидрирования. Кроме того, когда применяется метод одновременного смешения по этому осуществлению, выбранное молярное соотношение металла восстанавливающего агента к металлу соединения переходного металла поддерживается близким к постоянному в течение всего времени приготовления катализатора.

По другому осуществлению катализатор готовят путем добавления восстанавливающего агента к соединению переходного металла. В этом осуществлении временной график и порядок добавления двух реагентов важны для получения катализатора гидрирования, имеющего превосходную селективность, эффективность и стабильность. Так, по этому осуществлению важно добавлять восстанавливающий агент к соединению переходного металла в таком порядке и в настолько короткий промежуток времени, как только возможно. В этом осуществлении время, выделенное для добавления восстанавливающего агента к соединению переходного металла, является критическим для получения нового катализатора. Термин "настолько короткий промежуток времени, как только возможно" означает, что время добавления так мало, как возможно для того, чтобы температура реакции была не выше 80^oС и давление реакции не выходило за предел безопасного давления для реактора синтеза катализатора. Как будет ясно специалистам, это время будет разным для каждого синтеза и будет зависеть от таких факторов, как тип восстанавливающего агента, соединения переходного металла и растворителя, используемых при синтезе, а также от их относительного количества и от типа используемого реактора синтеза катализатора. Для иллюстрации, раствор 15 мл триэтил- алюминий в гексане должен быть добавлен к раствору октоата никеля (II) в уайт-спирите за 10-30 секунд. В общем случае добавление восстанавливающего агента к соединению переходного металла должно проводиться за время от 5 секунд до 5 минут в зависимости от количеств используемых реагентов. Если период времени, в течение которого восстанавливающий агент добавляли к соединению переходного металла, затянулся, например, больше 15 мин, то синтезированный катализатор будет менее селективным, менее стабильным и, возможно, будет гетерогенным.

В осуществлении, где восстанавливающий агент добавляют так быстро, как только можно, к соединению переходного металла, важно также добавлять восстанавливающий агент к соединению переходного металла в вышеупомянутой последовательности, чтобы получить новый катализатор. Обратная последовательность добавления компонентов, то есть добавление соединения переходного металла или его раствора к восстанавливающему агенту или его раствору, является вредной для стабильности, селективности, активности и гомогенности катализатора и потому нежелательна.

По всем осуществлениям синтеза катализатора гидрирования является типичным использование растворов восстанавливающего агента и соединения переходного металла в подходящих растворителях, таких как углеводородные растворители, например циклогексан, гексан, пентан, гептан, бензол, толуол, или минеральные масла. Растворители, используемые для приготовления растворов восстанавливающего агента и соединения переходного металла, могут быть одинаковыми или разными, но если они различны, то они должны быть совместимы друг с другом так, чтобы растворы восстанавливающего агента и соединения переходного металла были полностью растворимы друг в друге.

Процесс гидрирования включает контактирование ненасыщенного полимера, предназначенного для гидрирования, с навеской каталитического раствора, содержащего от 0,1 до 0,5, предпочтительно от 0,2 до 0,3 молярных процентов переходного металла, на моль полимерной ненасыщенности. Парциальное давление водорода обычно составляет от 34,5 кПа до нескольких тысяч кПа, но, предпочтительно, оно от 69 кПа до 690 кПа. Температура реакционной смеси гидрирования в общем случае от 0^oC до 150^oC, предпочтительно от 25^oC до 80^oC, более предпочтительно от 30^oC до 60^oC, так как более высокие температуры могут вести к дезактивации катализатора. Продолжительность реакции гидрирования может быть настолько короткой, как 30 минут, и, как будет ясно специалистам, в большой степени зависит от конкретно используемых условий реакции. За процессом гидрирования можно следить любыми обычными методами, например по инфракрасной спектроскопии, по скорости потока водорода по общему потреблению водорода или по любой комбинации этих методов.

После завершения процесса гидрирования непрореагировавший водород или отдувается или расходуется путем введения соответствующего количества ненасыщенного вещества, такого как 1-гексен, который превращается в инертный углеводород, например гексан. После этого катализатор удаляется из полученного раствора полимера любым подходящим способом, выбранным в зависимости от конкретного процесса и полимера. Для низкомолекулярного материала, например, удаление катализаторного остатка может состоять из обработки раствора окислителем, таким как воздух, с последующей обработкой аммиаком и, необязательно, метанолом в количествах, эквивалентных молярному содержанию металлов (то есть сумме переходного металла и металла восстанавливающего агента), присутствующих в катализаторе гидрирования, для того, чтобы получить катализаторный остаток в виде фильтруемого осадка и отфильтровать его. Растворитель может затем быть удален любыми обычными методами, такими как вакуумная отгонка, чтобы получить товарный полимер в виде прозрачной бесцветной жидкости.

По другому варианту и в предпочтительном осуществлении после завершения реакции гидрирования смесь обрабатывают аммиаком в количестве молей, равном количеству молей металлов (то есть сумме переходного металла и металла восстанавливающего агента), и водной перекисью водорода в количестве молей, равном от половины до единицы, предпочтительно половине, от количества молей металлов. Могут быть использованы и другие количества аммиака и перекиси водорода, но указанные выше являются особо предпочтительными. По этому способу образуется осадок, который может быть отфильтрован, как описано выше.

По еще одному альтернативному способу катализатор может быть удален путем экстракции водной неорганической кислотой, такой как серная, фосфорная или соляная кислота, с последующей промывкой дистиллированной водой. Для улучшения разделения фаз и удаления катализатора при экстракциях могут быть использованы добавки небольшого количества веществ, обычно используемых как добавки при удалении катализаторов на основе переходных металлов, таких как промышленно доступный диамин, с высоким молекулярным весом, например Jeffamine D-2000 от Техасо. Затем, полученный в результате раствор полимера осушают над осушающим агентом, таким как сульфат магния, отделяют от осушающего агента, после чего удаляют растворитель любым известным методом, таким как вакуумная отгонка, чтобы получить полимер в виде прозрачной жидкости. В зависимости от свойств гидрированного полимера могут быть применены другие способы выделения полимера, такие как высаживание паром или спиртом.

После того как гидрирование и очистка завершены, полимер может быть модифицирован и использован в смазывающих композициях по изобретению: жидкости будут использоваться как диспергаторы, а твердые полимеры - как диспергирующие индексные присадки.

Модификация полимеров
Ненасыщенные концевые блоки блок- полимеров по этому изобретению могут быть химически модифицированы, чтобы обеспечить преимущества, которые улучшают диспергирующую способность и вязкостные свойства материалов по изобретению. Такие преимущества могут быть достигнуты способами, подобными тем, которые применяются для модификации существующих промышленных материалов, таких как бутилкаучук или ЭПДМ.

После стадии селективного гидрирования оставшиеся участки ненасыщенности химически модифицируют. Такие методы включают реакции ненасыщенных групп в полимере с любыми из различных реагентов, чтобы ввести функциональные группы, такие как гидрокси, эпокси, сульфокислотную, меркапто, акрилатную или карбоксильную группы. Методы введения функциональных групп хорошо известны в практике.

Предпочтительный метод химической модификации включает реакцию полимера с производным ненасыщенной карбоновой кислоты, таким как акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, метакрилат и тому подобные. Наиболее предпочтительно для модификации ненасыщенности используется малеиновый ангидрид. Известны многочисленные способы модификации полибутилена и ЭПДМ по реакции енового синтеза. Известны также способы взаимодействия малеинового ангидрида с ЭПДМ путем реакции свободных радикалов в присутствии инициатора радикалов. Любой из методов может быть приспособлен для введения производных ненасыщенной карбоновой кислоты в полимерные диспергаторы по изобретению.

По предпочтительной модификации диеновых сополимеров селективно гидрированный полимер модифицируют функциональными группами, выбранными из галогенов, эпоксисоединений, сульфокислот и производных карбоновых кислот, и после этого модифицируют дополнительно реакцией с моноамином, полиамином или их комбинацией.

Реакция енового синтеза малеинового ангидрида с материалами по изобретению может быть проведена с раствором полимеров в легком минеральном масле или полиальфаолефине при температурах от 150^oC до 250^oC, обычно в инертной атмосфере. Такая модификация полимеров по любому из осуществлений нашего изобретения протекает легко, так как остаточная изопреновая ненасыщенность, как показано выше, преимущественно типа 3,4-, как известно, более способна к реакции с малеиновым ангидридом, чем внутренние связи, присутствующие в ЭПДМ.

Другие реакции введения функциональных групп, такие как галогенирование, могут быть проведены после гидрирования. Галогенирование, предпочтительно бромирование, заставляют протекать по реакции свободных радикалов, в которой могут быть использованы тепло, свет или инициаторы радикалов. Процесс галогенирования описан, например, в европейской патентной заявке N ЕР 0.344.021.

После реакции ацилирования (или другой подходящей модификации из перечисленных выше) модифицированные полимеры подвергают реакции с моноамином, полиамином или их комбинацией. Амины, которые используются для этой реакции модификации, характеризуются присутствием, по меньшей мере, одной первичной (то есть H₂N-) или вторичной (то есть HN=) аминогруппы. Амины могут быть алифатическими аминами, циклоалифатическими аминами, гетероциклическими аминами, полиаминами или гидроксиаминами, предпочтительно полиаминами, содержащими только один первичный или вторичный амин, где все остальные амины являются третичными (то есть -N=) или ароматическими аминами. Аминирование может проводиться при нагревании модифицированного малеиновым ангидридом диенового полимера до 150^oC в присутствии амина с последующей отгонкой воды.

Что касается полимеров по изобретению, включающих единицы замещенного в кольцо стирола, то для того, чтобы получить замещение исключительно в бензильном положении, полимеры не должны содержать никакой олефиновой ненасыщенности в цепи (скелете). Галогенирование может быть осуществлено известными в практике методами, такими как метод, описанный в европейской патентной заявке ЕР 0.344.021. Затем может быть проведено аминирование при нагревании галогенированного сополимера замещенного в кольцо стирола и диена в присутствии амина.

Вышеприведенное описание иллюстрирует только несколько из потенциально ценных химических модификаций полимеров по изобретению. Полимеры по изобретению предоставляют возможность широко варьировать химическую модификацию по различным положениям в полимере, например только по концам молекулы тройного блок- полимера (то есть только по (I) блоку), предоставляя, тем самым, возможность получать материалы, ранее невероятные из-за недоступности таких полимеров. Некоторые примеры хорошо известных химических реакций, которые могут быть проведены с полимерами по этому изобретению, можно найти в E.M. Fettes, "Chemical Reactions of Polymers", High Polymers, Vol. 19, John Willey, New York (1964).

Применения диспергаторов и диспергирующих индексных присадок
Было неожиданно найдено, что полимеры по изобретению, будь то блок-сополимеры, градиентные блок-сополимеры, разветвленные и звездчато-разветвленные полимеры, статистические сополимеры или гомополимеры, имеют способность модифицировать диспергируемость и/или вязкостные свойства жидкостей, таких как минеральные и синтетические смазочные масла и нормально жидкие топлива. Соответственно, в предмет изобретения входит то, что диспергирующие полимеры по изобретению будут применены в диспергирующих веществах, которые могут быть добавлены к жидкостям, чтобы улучшить их диспергируемость и/или вязкостные свойства. Изобретение, таким образом, включает также способ модификации или улучшения диспергируемости и вязкостных свойств жидкости путем смешения с жидкостью достаточного количества диспергирующего вещества по изобретению так, чтобы получить или обеспечить модифицированную или улучшенную жидкость, имеющую модифицированные или улучшенные диспергируемость и/или вязкостные свойства. Кроме того, изобретение также включает модифицированные диспергатором или улучшенные диспергатором жидкости, к которым было добавлено диспергирующее вещество по изобретению для модификации диспергируемости и/или вязкостных свойств жидкости.

Улучшение вязкостных свойств включает любое одно или более из свойств жидкости, которые связаны с вязкостью. Диспергирующие индексные присадки по изобретению специфически улучшают индекс вязкости таких жидкостей. Индекс вязкости является свойством, характеризующим соотношение между вязкостью жидкости и температурой. Улучшение индекса вязкости характеризуется снижением скорости изменения вязкости жидкости на единицу изменения температуры. Типичные свойства, которые модифицируются или улучшаются диспергирующими индексными присадками по изобретению, включают относительную загущающую способность (ОЗС), пограничную перекачиваемость, постоянную стабильность сдвига (DIN), временную стабильность сдвига при низких температурах (CCS) и временную стабильность сдвига при высоких температурах (HTHS). Каждое из этих свойств может быть определено или характеризовано обычными методами.

Полимеры по изобретению могут быть применены как диспергаторы и/или диспергирующие индексные присадки для широкого круга смазочных жидкостей. Обычно такими жидкостями являются минеральные масла, такие как смазочные системы из минеральных масел, например моторные масла, автотрансмиссионные жидкости, тракторные гидравлические масла, тормозные масла, авиационные масла и тому подобное. Другие возможные применения включают нормально жидкие топлива. Смазка или топливо могут быть природного происхождения или синтетическим, или комбинацией тех и других. Природные масла включают минеральные масла, полученные из нефти, включая дистиллатные и остаточные смазочные масла и тому подобное. Синтетические масла могут включать жидкие эфиры, фтороуглеводороды, полиэфиры, полисиликоны и тому подобное. Диспергаторы могут быть добавлены к смазочной или топливной рецептуре в любом количестве, подходящем и эффективном для модификации диспергируемости и/или вязкостных свойств рецептуры. Примерная ширина интервала составляет от 0,001 мас.% до 20 мас. %, предпочтительно от 0,1 мас.% до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,5 мас.% до 7 мас.%, от рецептуры.

Полимеры по изобретению могут быть поставлены неразбавленными или в виде масляных концентратов. Некоторые из полимеров по изобретению имеют свойства текучести на холоду, что делает затруднительным транспортировку таких полимеров иначе чем в концентрате. Однако, чтобы облегчить обращение с ними, полимеры могут быть приготовлены в виде жидкого концентрата. Обычно такие диспергирующие концентраты включают полимер по изобретению в количестве от 5 мас.% до 90 мас.%, предпочтительно от 10 мас.% до 70 мас.%, от концентрата.

В добавление к полимерам, описанным в этом изобретении, диспергирующие рецептуры и жидкие рецептуры могут дополнительно включать одну или более из присадок, известных специалистам. Такие присадки включают, например, антиоксиданты, присадки, понижающие температуру застывания, детергенты, диспергаторы, модификаторы трения, противоизносные присадки, индексные присадки, антивспениватели, ингибиторы коррозии и ржавления, присадки, улучшающие индекс вязкости и так далее. В действительности, одним из преимуществ композиций по изобретению является то, что они являются необыкновенно эффективными модификаторами диспергируемости и/или вязкостных свойств, так что во многих случаях требуется ввести значительно меньше этих присадок, чтобы получить желаемую комбинацию свойств жидкости. Например, приведенные ниже примеры показывают, среди прочего, что значительные количества доступных на рынке индексных присадок могут быть заменены добавкой диспергирующих веществ по изобретению.

Во всех нижеследующих примерах экспериментальная работа по полимеризации и введению функциональных групп проводилась в осушенных реакторах и аппаратах и в строго анаэробных условиях. Как ясно специалистам, необходимо быть предельно осторожными, чтобы исключить попадание воздуха, влаги и других загрязнений, способных повлиять на тонкий химический баланс синтеза полимеров по изобретению.

Пример I
Тройной блок-сополимер Изопрен-Бутадиен-Изопрен
300 мл очищенного сухого циклогексана вводили в стеклянный реактор с мешалкой объемом 600 мл. Воздух удаляли из реактора под вакуумом и заменяли сухим азотом. Реактор был оборудован мешалкой с воздушным приводом, манометром, термопарой, верхним передним входным клапаном, погружной трубкой с клапаном для ввода питания, обогревающей рубашкой с регулятором и комбинированным подводом азота и вакуума с клапаном. В реактор впрыскивали 3 мл 0,1М раствора дипиридила в циклогексане, 7,3 мл (90 ммоль) тетрагидрофурана, свежеотогнанного от кетилбензофенона, и 1,8 мл (18 ммоль) очищенного изопрена. Температуру реактора и его содержимого поднимали до 50^oC. Затем раствор титровали добавлением 1,6М бутиллития, пока не достигали стойкого красного окрашивания. После этого 3,75 мл 1,6М бутиллития впрыскивали в реактор для того, чтобы инициировать полимеризацию изопрена. Реакцию проводили в течение одного часа, после чего 47,5 г очищенного бутадиена вводили под давлением в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакции не превышала 70^oC. Спустя час, давление в реакторе возвращали к его первоначальному значению и образование второго блока сополимера завершалось. Изопрен (1,8 мл, 18 ммоль) вновь впрыскивали в реактор, чтобы осуществить формирование третьего и последнего блока тройного блок-полимера. Спустя один час, 0,35 мл уксусной кислоты (4,5 ммоль) впрыскивали в реактор, чтобы погасить живущий анион тройного блока. Цвет реакционной смеси немедленно изменялся от темно-желтого до бесцветного. Смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через окись алюминия/целит. Добавляли антиоксидант Irganox 1076 от Ciba-Geigy (100 ррм на сухой полимер) и удаляли растворитель отгонкой при пониженном давлении, чтобы получить тройной блок-полимер с молекулярным весом около 8400 в виде прозрачной бесцветной вязкой жидкости. Инфракрасный анализ (FTIR) показал, что центральный бутадиеновый блок содержит 55% 1,2- и 45% 1,4-микроструктуры.

Пример II
Вязкость как функция молекулярного веса
Этот пример иллюстрирует взаимосвязь между молекулярным весом тройных блок- полимеров, полученных таким же способом, как в примере I, и их полученной объемной вязкостью.

Как ясно из данных на фиг. 1, существует линейная зависимость между молекулярным весом негидрированных изопрено-бутадиено-изопреновых полимеров, полученных как в примере I, и логарифмом их объемной вязкости при комнатной температуре, определенной с использованием Brookfield Engineering LVT вискозиметра, работавшего, например, при 0,6 об/мин со шпинделем N 5.

Пример III
Гидрирование тройного блок-сополимера Изопрен-Бутадиен-Изопрен
Раствор 250 мл циклогексана и 23 г тройного блок-полимера, полученного по способу, подобному описанному в примере I, очищали от воздуха путем вакуумирования с последующим введением сухого азота. Это количество полимера содержало 0,403 молей полибутадиеновой ненасыщенности. К раствору полимера добавляли 25 мл раствора катализатора гидрирования, состоящего из триэтилалюминия и октоата никеля в соотношении 3,6:1 при концентрации никеля 0,1М в циклогексане. Полученную смесь помещали в гидрогенизационный аппарат Парра (Parr) и аппарат заполняли водородом под давлением 345 кПа. Аппарат стравливали и процесс повторяли дважды, после чего поддерживали давление водорода 345 кПа. Температуру поднимали до 50^oC и смесь интенсивно перемешивали. Водород подпитывали по необходимости, чтобы поддерживать давление 354 кПа в реакторе, и скорость потока контролировали по расходомеру. За ходом реакции гидрирования следили как по ИК-спектроскопии (FTIR), так и по расходу водорода. ИК-спектры, полученные в начале процесса, показывали присутствие преимущественно бутадиеновой ненасыщенности (пики на 995, 968, 910 см^-1). Спустя 30 минут, бутадиеновая винильная ненасыщенность (пики 995, 910 см^-1) исчезала, ненасыщенность транс-1,4-бутадиена (968 см^-1) существенно снижалась, а изопреновая ненасыщенность сохранялась. Эта конечная точка соответствовала нулевому потоку водорода. После завершения процесса селективного гидрирования сосуд продували и черную реакционную смесь смешивали на воздухе с гидроокисью аммония и метанолом эквивалентно по стехиометрии общему содержанию металла катализатора (11,5 ммоль, 0,7 мл концентрированного аммиака и 0,5 мл метанола). В течение нескольких часов смесь меняла цвет на темно-зеленый, что указывало на окисленный никель. Смесь фильтровали через окись алюминия/целит и добавляли антиоксидант в количестве, эквивалентном 100 ррм на сухой вес полимера. Затем растворитель удаляли при пониженном давлении, получая продукт в виде прозрачной бесцветной жидкости.

Пример IV
Вязкость как функция молекулярного веса гидрированного тройного блок-полимера
Этот пример иллюстрирует взаимосвязь между молекулярным весом селективно гидрированных тройных блок-полимеров, полученных таким же способом, как в примере III, и их полученной объемной вязкостью.

Как ясно из данных на фиг.2, наблюдается монотонное увеличение объемной вязкости при комнатной температуре при увеличении молекулярного веса селективно гидрированных изопрено-бутадиено-изопреновых полимеров. Во всех случаях использовался Brookfield Engineering LVT вискозиметр, работавший, например, при 0,6 об/мин со шпинделем N 5. Неожиданным было, однако, что даже при молекулярном весе 10.000 г/моль (M_n = M_w) объемная вязкость не превышала один миллион сантипуаз.

Пример V
Статистический полимер изопрена и бутадиена
1100 мл очищенного пентана вводили под атмосферой азота в круглодонный стеклянный реактор объемом 2,3 л. Реактор был оборудован мешалкой с воздушным приводом, манометром, карманом для термометра, теплообменным змеевиком, верхним поверхностным входным клапаном, погружной трубкой с клапаном для ввода питания, штуцером под шприц для инъекций с прокладкой из каучука Viton и разрывной мембраной (на давление 1379 кПа). Пять миллилитров 0,1М раствора дипиридила в циклогексане впрыскивали в реактор вместе с 8,0 мл безводного тетрагидрофурана. Изопрен (9,3 г, 13,7 мл, 0,136 моль), свежеперегнанный над натрием, вводили шприцом в 300-миллилитровую бомбу Хоука (Hoke). Бутадиен (124,0 г, 200 мл, 2,29 моль) закачивали в ту же самую бомбу. Бомбу подсоединяли к верху реактора и примерно половину ее содержимого вводили под давлением в реактор. Раствор нагревали до 40^oC и титровали медленным добавлением 1,6М н-бутиллития до стойкого оранжевого окрашивания. Затем добавляли 4,2 мл (6,7 ммоль) н-бутиллития. Через несколько минут добавляли остаток изопрено-бутадиенового раствора. Температура медленно поднималась до 50^oC и поддерживалась на уровне 50-51^oC в течение 3 часов. Живущий анион был затем погашен добавлением 0,46 мл (3,7 ммоль) 4- гидрокси-4-метил-2-пентанона. Добавили антиоксидант Irgaпох 1076 от Ciba-Geigy (100 ррм на сухой полимер) и от небольшой части полимерного раствора отогнали растворитель при пониженном давлении, получив тройной блок-полимер с молекулярным весом около 20.000 в виде прозрачной бесцветной вязкой жидкости. Инфракрасный анализ (FTIR) показал, что центральный бутадиеновый блок содержит 55% 1,2- и 45% 1,4-микроструктуры.

Пример VI
Гидрирование статистического сополимера изопрена и бутадиена
Часть полимерного раствора, полученного в примере V, (195 г) вводили в 0,5 л реактор Фишера-Портера (Fischer-Porter). Общее количество полимера, введенного в реактор, составило 31,4 г и представляло 0,540 молей полибутадиеновой ненасыщенности. Катализатор гидрирования получали добавлением 35,1 мл 1, 7М раствора триэтилалюминия (59,6 ммоль) к раствору 19,9 ммоль октоата кобальта в 153,0 мл (119,2 г) циклогексана. Конечный каталитический раствор имел концентрацию 0,1М по кобальту и соотношение алюминий-кобальт 3: 1. Порцию этого катализатора (5,0 мл, 0,50 ммоль Со) вводили шприцом в реактор, который трижды продували азотом, затем водородом и заполняли водородом под избыточным давлением 379 кПа. Температура реактора экзотермически повышалась до 34^oC и поддерживалась на уровне 30-35^oC. За ходом реакции гидрирования следили по ИК-спектральному анализу (FTIR) отбираемых каждый час проб. Через 4 часа добавляли дополнительно 4 мл (0,40 ммоль) катализатора. Реакцию закончили через 6,25 час, когда ИК-анализ показал минимальную транснасыщенность (968 см^-1) и полное исчезновение винила (990, 910 см^-1). Катализатор затем удаляли промывкой полимера в реакторе, описанном в примере I, 300 мл 0,5М раствора лимонной кислоты в водном изопропаноле (вода-ИПС 2:1). Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 минут и затем давали ей отстояться. Розовый водный слой удаляли и повторяли всю стадию промывки, используя водный раствор изопропанола (вода-ИПС 2:1). После добавления 0,2 г Irganox 1076 полимер выделяли удалением летучих под пониженным давлением. Гель-проницаемая хроматография образца показала, что в результате гидрирования имело место небольшое изменение индекса полидисперсности полимера.

Пример VII
Двойной блок-сополимер Изопрен-Бутадиен
1100 мл очищенного пентана вводили под атмосферой азота в круглодонный стеклянный реактор объемом 2,3 л. Реактор был оборудован мешалкой с воздушным приводом, манометром, карманом для термометра, теплообменным змеевиком, верхним поверхностным входным клапаном, погружной трубкой с клапаном для ввода питания, штуцером под шприц для инъекций с прокладкой из каучука Viton и разрывной мембраной (на давление 1379 кПа). Пять миллилитров 0,1М раствора дипиридила в циклогексане впрыскивали в реактор вместе с 8,0 мл безводного тетрагидрофурана. Изопрен (18,6 г, 27,3 мл, 0,344 моль), свежеперегнанный над натрием, вводили шприцом в реакционный сосуд. Раствор нагревали до 50^oС и титровали медленным добавлением 1,6М н-бутиллития до стойкого оранжевого окрашивания. Затем добавляли 4,2 мл (6,7 ммоль) н-бутиллития. Через 4 часа бутадиен (114,7 г, 155 мл, 2,12 моль) вводили под давлением в тот же реактор. Температуру раствора поддерживали на уровне 50-51^oC в течение 3 часов. Остальная процедура была такой же, как описанная в примере V.

Пример VIII
Гидрирование двойного блок-сополимера Изопрен-Бутадиен
Продукт, описанный в примере VII, гидрировали таким же образом, как в примере VI, используя 23,3 мл 0,1М кобальт- алюминиевого катализатора (3:1 Al/Co).

Пример IX
Присоединение малеинового ангидрида к селективно гидрированному тройному блоку Изопрен-Бутадиен-Изопрен
В 500 мл трехгорлую круглодонную колбу, соединенную с конденсатором, клапаном ввода азота и верхней мешалкой, загружали 94,6 г (9,46 ммоль) тройного блок-полимера, полученного таким же образом, который описан в примерах I и III. Тройной блок-полимер имел молекулярный вес 10.000. Добавляли полиальфаолефин (ПАО) (4 сст, 100 г) и смесь перемешивали и нагревали до 150^oC в инертной атмосфере. Малеиновый ангидрид (5,10 г, 52,1 ммоль, ~6 эквивалентов) добавляли к горячей смеси. Затем реагенты перемешивались при 240^oC в течение 7 часов. Спустя это время, реактор продували азотом при 200^oC в течение получаса, чтобы удалить непрореагировавший малеиновый ангидрид. Реакционную смесь дополнительно очищали для анализа, растворяя 10 г в 50 мл циклогексана и медленно добавляя 60 мл метанола до выпадения смеси полимер/ПАО из раствора. Анализ FTIR полученного материала показал характерные ангидридные полосы на 1820 и 1788 см^-1. Анализ на общее кислотное число (ОКЧ) показал, что 4,0 ангидридные группы присоединены к полимерной цепи.

Пример X
Имидизация малеинированного тройного блок-полимера ИБИ
В трехгорлую 100-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную верхней мешалкой, клапаном ввода азота и ловушкой Дина-Старка, загружали 51,81 г малеинированного тройного блок-полимера, полученного в примере VII. Этот материал содержал 50% активного вещества в ПАО вязкостью 4 сст. Смесь нагревали до 130^oC и добавляли 1,5 мл (1,5 г, 10,4 ммоль) аминопропилморфолина. Анализ FTIR показал, что ангидридные полосы исчезли и заменились интенсивной полосой на 1708 см^-1. Реакционную смесь затем грели под глубоким вакуумом в течение 2 часов, чтобы удалить воду и непрореагировавший амин.

Полученный продукт не подвергали дальнейшей очистке. Найденное содержание азота 0,44% (расчетное: 0,51%).

Пример XI
Испытания диспергируемости
Три диспергатора по изобретению, диспергаторы A-C, были получены подобно диспергаторам, описанным в примерах I-X. Диспергаторы A-C оценивали по капельному тесту на диспергируемость (КТД), обычному лабораторному испытанию для определения поведения диспергаторов. Эти диспергаторы сравнивали с двумя промышленно вырабатываемыми диспергаторами на основе модифицированного сукцинимидом полиизобутилена, обозначенными как промышленные диспергаторы CD1 и CD2, соответственно. Фиг.3 показывает поведение трех диспергаторов по изобретению при различных кратностях обработки по сравнению с поведением промышленных продуктов. Процент диспергируемости показан по оси ординат, где более высокие значения соответствуют лучшим диспергирующим свойствам. Материалы по изобретению явно превосходят промышленные диспергаторы, показывая лучшую диспергируемость при равных кратностях обработки. В частности, при низких кратностях, таких как 1,0%, каждое из трех соединений по изобретению дает диспергируемость в два раза выше, чем каждый из промышленных диспергаторов.

Пример XII
Вискозиметрические испытания
Вязкостные свойства материалов, полученных в соответствии с примерами 1-Х, оценивали с применением обычных методов. Таблица 1 (см. в конце описания) показывает, что диспергатор В при его содержании 6,3% в погоне минерального масла 100 Neutral (100N) дал вязкость 10,3 сст, тогда как требовалось 27,1% промышленного диспергатора CD1, чтобы получить вязкость 10, 2 сст, и 7,1% промышленного диспергатора CD2, чтобы получить всего 9,8 сст. Ясно, что диспергирующие свойства этих новых материалов превосходят свойства промышленных продуктов, так как требуются значительно меньшие количества диспергатора, чтобы получить эквивалентную или лучшую вязкость. Индекс вязкости (ИВ) и относительная загущающая способность также явно улучшаются присадками по изобретению.

Пример XIII
Статистический сополимер п-метилстирола и 1,3-бутадиена
1000 мл очищенного пентана и 100 мл тетрагидрофурана, перегнанного над кетилбензофеноном, вводили под атмосферой азота в стеклянный реактор с мешалкой объемом 2,3 л для работы под давлением. Реактор был оборудован мешалкой с воздушным приводом, манометром, карманом для термометра, теплообменным змеевиком, верхним поверхностным входным клапаном, погружной трубкой с клапаном для ввода питания, штуцером под шприц для инъекций с прокладкой из каучука Viton и разрывной мембраной (на давление 1379 кПа). Один миллилитр 0,1М раствора дипиридила в циклогексане впрыскивали в реактор вместе с 33,4 мл (30,0 г, 0,254 моль) п-метилстирола (п-МС), пропущенного через окись алюминия. Затем бутадиен (120 г, 2,22 моль) закачивали в 300-миллилитровую бомбу Хоука (Hoke). Бомбу подсоединяли к верху реактора и ее содержимое вводили под давлением в реактор. Раствор нагревали до 35^oC и титровали медленным добавлением 1,6М н-бутиллития до стойкого красного окрашивания. Добавляли 4,7 мл катализатора, н- бутиллития. Полимеризацию бутадиена и п-МС продолжали при 25-30^oC в течение 3,6 часов. Затем гасили живущий анион добавлением 0,5 мл 4-гидрокси-4-метил-2-пентанона. Часть полимера концентрировали под пониженным давлением. Гель-проницаемая хроматография образца показала, что полимер имел среднечисленный молекулярный вес (M_n) и средневесовой молекулярный вес (M_w) 2,00 • 10⁴ и 2,10 • 10⁴, соответственно, и индекс полидисперсности 1,05.

Пример XIV
Гидрирование статистического сополимера п-метилстирола и 1,3- бутадиена
Полимерный раствор, полученный в примере XIII, вводили в 1 л-реактор Фишера-Портера (Fischer-Porter). Общее количество полимера, введенного в реактор, составило 140 г, что представляет 2,07 молей полибутадиеновой ненасыщенности. Катализатор гидрирования получали добавлением 121,5 мл 1,7М раствора триэтилалюминия (210 ммоль) к раствору 60,0 ммоль октоата кобальта в 450 мл циклогексана. Конечный каталитический раствор имел концентрацию 0,1М по кобальту и соотношение алюминий-кобальт 3,5:1. Порцию этого катализатора (50,0 мл, 5,00 ммоль Со) вводили шприцом в реактор, который затем четырежды продували водородом и заполняли водородом под избыточным давлением 379 кПа. Реактор экзотермически разогревался до 50^oC и немедленно охлаждался до 30^oC ледяной баней. Реакция завершалась, когда ИК-анализ показывал отсутствие олефиновой ненасыщенности. Катализатор затем удаляли промывкой полимера 1 л 0,5М раствора лимонной кислоты в водном изопропаноле (вода-ИПС 2:1) в реакторе такого же типа, как описанный в примере XIII. Смесь интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут и затем давали ей отстояться. Розовый водный слой удаляли. Добавляли еще 1 л раствора лимонной кислоты и повторяли процедуру. После добавления 0,5 г Irganox 1076 полимер концентрировали под пониженным давлением. Гель-проницаемая хроматография образца показала величину M_n 2, 31 • 10⁴ и M_w 2,5 • 10⁴ и индекс полидисперсности 1,10.

Пример XV
Бромирование гидрированного сополимера п-метилстирола и 1, 3- бутадиена
К перемешиваемому раствору 54,4 г (2,59 ммоль) гидрированного сополимера п-метилстирола и бутадиена, описанного в примере XIV, в 300 мл циклогексана под азотной подушкой добавляли шприцом 2,65 мл (8,28 г, 0,0517 моль) брома. После того, как добавление было завершено, реактор освещали ультрафиолетовой лампой (100-ваттная длинноволновая точечная ртутная лампа) до исчезновения красного бромного окрашивания (~15-20 мин). Реакционную смесь концентрировали под пониженным давлением.

Пример XVI
Аминирование бромированного гидрированного сополимера п- метилстирола и 1,3-бутадиена
К 10 мл бромированного сополимера п-метилстирола и бутадиена, содержавшего 20 мас. % п-МС, добавляли 10,0 г полиальфаолефина (ПАО) вязкостью 4 сст, 1,87 г окиси кальция и 3,7 мл (3,6 г, 0,0251 моль) N-аминопропилморфолина. Реакционную смесь перемешивали и нагревали под азотом при 150^oC в течение 18 часов, продували азотом один час при 150^oC, затем подвергали горячей фильтрации через насадку Celite 545 (диатомитовая земля).

Пример XVII
Испытания диспергируемости
Аминированный сополимер примера XVI (диспергатор F) и два других аналогично полученных диспергатора по изобретению (диспергаторы D и Е) оценивались по капельному тесту на диспергируемость (КТД) и сравнивались с промышленно вырабатываемыми диспергаторами CD1 и CD2, описанными ранее. Фиг.4 показывает поведение этих трех диспергаторов при различных кратностях обработки по сравнению с поведением промышленных продуктов. Материалы по изобретению явно превосходят промышленные диспергаторы, показывая лучшую диспергируемость при равных кратностях обработки. В самом деле, диспергатор F показал значение КТД 100% при кратности обработки 1%.

Пример XVIII
Вискозиметрические испытания
Вязкостные свойства материалов, полученных в соответствии с примерами XIII-XVI, оценивали с применением обычных методов. Таблица 2 (см. в конце описания) показывает, что диспергатор E при его содержании 4,7% в дистиллате минерального масла 100 Neutral (100N) дал вязкость 10,5 сст, тогда как требовалось 27,1% промышленного диспергатора CD1, чтобы получить вязкость 10,2 сст, и 7,1% промышленного диспергатора CD2, чтобы получить всего 9,8 сст. Ясно, что диспергирующие свойства этих новых материалов превосходят свойства промышленных продуктов, так как требуются значительно меньшие количества диспергатора, чтобы получить эквивалентную или лучшую вязкость.

Все диспергаторы имели 50% активного вещества в ПАО.

Табл. 3 (см. в конце описания) сравнивает диспергатор E с промышленными продуктами, показывая способность диспергаторов по изобретению уменьшать количество промышленной индексной присадки, требуемое для улучшения вязкости от 4 сст (то есть без присадок в масляном погоне 100 N) до 10 сст.

При заданном одинаковом количестве (4%) каждого диспергатора в погоне 100 Neutral, диспергатор E по изобретению увеличил вязкость до 8,23 сст, тогда как промышленные диспергаторы увеличили вязкость только до 4,61 сст и 6,63 сст. Чтобы увеличить вязкость погона 100N до 10 сст, требовалось 1,15% промышленной индексной присадки на основе блок-сополимера. Введение диспергатора E в погон уменьшило требуемое количество до 0, 18%, дав снижение 85%. Промышленные диспергаторы снижали количество требуемой индексной присадки только на 11% и 47%.

Табл. 4 (см. в конце описания) приводит дополнительные результаты по диспергатору Е. В этом случае ставилась цель увеличить вязкость с 4 сст до 14 сст.

Здесь добавление 4% диспергатора E дало вязкость 9 сст, тогда как идентичные количества промышленных диспергаторов дали вязкость только 4,61 сст и 6,63 сст. Чтобы повысить вязкость погона до 14 сст, требовалось 1,58% промышленной индексной присадки на основе блок-сополимера. Диспергатор E уменьшил требуемое количество индексной присадки до 0, 74%, дав снижение на 53%. Промышленные диспергаторы снижали требуемое количество индексной присадки, но не более чем на 37%.

Пример XIX
Жидкий полибутадиен
1100 мл очищенного пентана вводили под атмосферой азота в круглодонный стеклянный реактор объемом 2,3 л. Реактор был оборудован мешалкой с воздушным приводом, манометром, карманом для термометра, теплообменным змеевиком, верхним поверхностным входным клапаном, погружной трубкой с клапаном для ввода питания, штуцером под шприц для инъекций с прокладкой из каучука Viton и разрывной мембраной (на давление 1379 кПа). В реактор вводили 1,5 мл 0,1М раствора дипиридила в циклогексане вместе с 10,0 мл безводного тетрагидрофурана (перегнанного над кетилбензофеноном натрия). Затем бутадиен (150,0 г, 2420 мл, 2,77 моль) закачивали под давлением в 300-миллилитровую бомбу Хоука. Бомбу подсоединяли к верху реактора и все ее содержимое вводили под давлением в реактор. Раствор нагревали до 50^oC и титровали медленным добавлением 1,6М н-бутиллития до стойкого оранжевого окрашивания. Добавляли катализатор, 3,5 мл (5,6 ммоль) н- бутиллития. Температуру поддерживали между 40-50^oC в течение 2 часов, после чего гасили живущий анион добавлением 0,35 мл (2,8 ммоль) 4-гидрокси-4-метил-2-пентанона. Добавляли антиоксидант Irganox 1076 от Ciba-Geigy (100 ррм на сухой полимер) и от небольшой части полимерного раствора отогнали растворитель при пониженном давлении, получив полимер с молекулярным весом около 30.000 (M_w/M_n=1,05) в виде прозрачной бесцветной вязкой жидкости. Инфракрасный анализ (FTIR) показал, что бутадиен содержит 67% 1,2- и 33% 1,4-микроструктуры.

Пример XX
Частичное гидрирование жидкого полибутадиена
Полимерный раствор из примера XIX (минус 200 г) вводили в 1 л-реактор Фишера-Портера. Катализатором гидрирования являлся комплекс кобальт-триэтилалюминий, растворенный в циклогексане. Раствор имел концентрацию 0,1М по кобальту и соотношение алюминий-кобальт 3,5:1. После продувки реактора, вначале азотом и затем водородом, в реактор вводили через канюлю 70,0 мл катализатора (7 ммоль Со). Затем реактор заполняли водородом под избыточным давлением 379 кПа. Температура реактора немедленно повышалась за счет экзотермического разогрева с 21 до 43^oC, после чего реактор охлаждали до температуры ниже 35^oC. Температуре позволяли вновь экзотермически подняться до 50^oC, после чего ее вновь снижали до примерно 35^oC. Пробы периодически анализировали ИК-спектроскопией (FTIR). Анализы показали исчезновение винильной (990, 910 см^-1) и транс- (967 см^-1) ненасыщенности. Спустя 1,5 ч, когда оставалось 3,3% остаточной транс-ненасыщенности (21 двойная связь), реакцию прекращали. Катализатор затем удаляли промывкой полимера в реакторе такого же типа, как описанный в примере XIX, 800 мл 0,5М раствора лимонной кислоты в водном изопропаноле (вода-ИПС 2:1). Смесь интенсивно перемешивали при 70^oC в течение 20 минут и затем давали ей отстояться. Розовый водный слой удаляли и повторяли всю стадию промывки, используя водный раствор изопропанола (вода-ИПС 2:1). После добавления 0,2 г Irganox 1076 полимер выделяли удалением летучих под пониженным давлением. Гель-проницаемая хроматография показала небольшое изменение молекулярного веса полимера (M_n = 34.600; M_w/M_n = 1,15).

Пример XXI
Присоединение малеинового ангидрида к неполностью гидрированному полибутадиену
В 500 мл трехгорлую круглодонную колбу, соединенную с конденсатором, клапаном ввода азота и верхней мешалкой, загружали 41,83 г (1,2 ммоль) гидрированного полибутадиена, полученного в примере XX. Полибутадиен имел молекулярный вес 34.000. Добавляли полиальфаолефин (4 сст, 60,7 г), и смесь перемешивали и нагревали до 180^o C в инертной атмосфере. Малеиновый ангидрид (2,34 г, 23,9 ммоль, ~ 20 эквивалентов) добавляли к горячей смеси. Затем реагенты перемешивались при 240-250^oC в течение 7,5 часов. Спустя это время реактор продували азотом при 190^oC в течение 1 ч, чтобы удалить непрореагировавший малеиновый ангидрид. Реакционную смесь дополнительно очищали для анализа, растворяя 10 г в 50 мл циклогексана и медленно добавляя 60 мл изопропанола до выпадения смеси полимер/ПАО из раствора. Анализ FTIR полученного материала показал характерные ангидридные полосы на 1820 и 1788 см^-1. Анализ на общее кислотное число (ОКЧ) показал, что в среднем содержалось 13,2 ангидридных групп на полимерную цепь.

Пример XXII
Имидизация малеинированного полибутадиена
В трехгорлую 100-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную верхней мешалкой и клапаном ввода азота, загружали 37,14 г малеинированного гидрированного полибутадиена, полученного в примере XXI, 50% активного вещества в ПАО вязкостью 4 сст. Смесь нагревали до 130^oC и добавляли 1,0 мл (1,0 г, 7,0 ммоль) аминопропилморфолина. Температуру реакции увеличивали до 150^oC в течение 2 часов. Анализ FTIR показал, что ангидридные полосы исчезли и заменились интенсивной полосой на 1708 см^-1. Реакционную смесь затем грели под глубоким вакуумом в течение 3 часов, чтобы удалить воду и непрореагировавший амин. Полученный продукт не подвергали дальнейшей очистке. Найденное содержание азота 0,46% (расчетное: 0, 49%).

Пример XXIII
Испытания диспергируемости
Диспергатор примера XXII оценивали по КТД. Этот диспергатор, обозначенный как диспергатор G, сравнивали с промышленно вырабатываемыми диспергаторами CD1 и CD2, описанными ранее. Фиг. 5 показывает поведение этих трех диспергаторов при различных кратностях обработки по сравнению с поведением промышленных продуктов. Материал по изобретению явно превосходит промышленные диспергаторы, показывая лучшую диспергируемость при равных кратностях обработки. В частности, при низкой кратности обработки 1,0% диспергатор G показал диспергируемость, которая была в два раза выше, чем у любого из промышленных диспергаторов.

Пример XXIV
Вискозиметрические испытания
Вязкостные свойства диспергатора G оценивали с применением обычного метода. Таблица 5 (см. в конце описания) показывает, что диспергатор G при его содержании 5,4% в погоне минерального масла 100 Neutral (100N) дал вязкость 10,5 сст, тогда как требовалось 27,1% промышленного диспергатора CD1, чтобы получить вязкость 10,2 сст, и 7,1% промышленного диспергатора CD2, чтобы получить всего 9,8 сст. Ясно, что диспергирующие свойства этого нового материала превосходят свойства промышленных продуктов, так как требуются значительно меньшие количества диспергатора, чтобы получить эквивалентную или лучшую вязкость.

Пример XXV
Звездчатый полибутадиен с 90% винила
2000 мл очищенного пентана вводили под атмосферой азота в стеклянный реактор для работы под давлением объемом 4,5 л. Реактор был оборудован мешалкой с приводом от мотора, манометром, карманом для термометра, теплообменным змеевиком, верхним поверхностным входным клапаном, погружной трубкой с клапаном для ввода питания, штуцером под шприц для инъекций с прокладкой из каучука Viton и разрывной мембраной (на давление 1379 кПа). В реактор вводили шприцом 2 мл 0,1М раствора дипиридила в циклогексане вместе с 40,0 мл безводного тетрагидрофурана. Затем бутадиен (185,0 г, 3,42 моль) закачивали под давлением в 1000-миллилитровую бомбу Хоука. Бомбу подсоединяли к верху реактора и ее содержимое вводили под давлением в реактор. Раствор нагревали до 50^oC и титровали медленным добавлением 1,6М н-бутиллития до стойкого оранжевого окрашивания. Добавляли катализатор, 2,4 мл (3,85 ммоль) н-бутиллития. Температуру полимеризации бутадиена поддерживали на уровне 18^oC в течение 3 часов, после чего ей позволяли медленно вернуться к комнатной температуре (25^oC) за период 2 ч. К живущему аниону добавляли 3,8 мл (26,8 ммоль) очищенного дивинилбензола. Реакционную смесь нагревали до 50^oC и перемешивали в течение 3 часов. Затем живущий анион гасили добавлением 0,25 мл (2,0 ммоль) 4-гидрокси-4-метил-2-пентанона. Часть полимера выделяли осаждением в изопропаноле, содержащем Irganox 1076, и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Гель-проницаемая хроматография образца показала, что полимер имеет среднечисленный молекулярный вес (M_n) и средневесовой молекулярный вес (M_w) 742.915 и 800.020, соответственно, и индекс полидисперсности (M_w/M_n) 1,08. Инфракрасный анализ (FTIR) показал, что микроструктура бутадиена имеет ~90% микроструктуры 1,2.

Пример XXVI
Гидрирование звездчатого полибутадиена с 90% винила
Часть полимерного раствора (150 г), описанного в примере XXV, вводили в 0,5 л-реактор Фишера-Портера. Общее количество полимера, введенного в реактор, составило 18,8 г, что представляет 34,8 молей бутадиеновой ненасыщенности. Добавляли 200 мл пентана, чтобы дополнительно разбавить полимер. Катализатор гидрирования получали добавлением 35,1 мл 1,7М раствора этилата диэтилалюминия (59,6 ммоль) к раствору 19,7 ммоль октоата кобальта в 198,6 мл (119,2 г) циклогексана. Конечный каталитический раствор имел концентрацию 0,1М по кобальту и соотношение алюминий-кобальт 3,5:1. Порцию этого катализатора (6,0 мл, 0, 60 ммоль Со) вводили шприцом в реактор, который затем трижды заполняли/сдували азотом, затем водородом и заполняли водородом под избыточным давлением 379 кПа. За ходом гидрирования следили по ИК-спектроскопии (FTIR) проб, отбираемых каждые полчаса. Спустя один час, добавляли дополнительно 3,0 мл (0,3 ммоль Со) катализатора. Реакцию прекращали спустя 22 ч, когда ИК-анализ показывал только 0, 18% остаточной трансненасыщенности или 25 трансдвойных связей на молекулу звездчатого полимера. Катализатор затем удаляли промывкой полимера 500 мл 0,5М раствора лимонной кислоты в водном изопропаноле (вода-ИПС 2:1) в смесителе Уоринга (Waring). Смесь интенсивно перемешивали при 70^oC в течение 20 минут и давали ей отстояться. Розовый водный слой удаляли и всю операцию промывки повторяли, используя водный раствор изопропанола. После добавления 0,2 г Irganox 1076 полимер выделяли осаждением в изопропаноле, содержащем Irganox 1076, и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Гель-проницаемая хроматография образца показала, что небольшое изменение индекса полидисперсности имело место в результате гидрирования.

Пример XXVII
Селективно гидрированный полимер примера XXVI химически модифицируется малеиновым ангидридом и затем аминопропилморфолином, как описано в примерах IX и X, чтобы получить диспергирующую индексную присадку.

Реферат

Изобретение предлагает диспергаторы и диспергирующие присадки, улучшающие индекс вязкости, которые включают полимеры сопряженных диенов, подвергнутые гидрированию и введению функциональных групп. Диспергирующие вещества включают композиции, включающие сополимер двух разных сопряженных диенов, сополимер п-алкилстирола и сопряженного диена или гомополимер сопряженного диена. Полимеры селективно гидрируются для того, чтобы получить полимеры с точно контролируемым содержанием ненасыщенности, позволяющим высоко специфично вводить функциональные группы. Кроме того, предлагаются смазочные жидкости, такие как минеральные и синтетические масла, чья диспергируемость и/или вязкостные свойства улучшены посредством диспергирующих веществ по изобретению. Кроме того, предлагаются способы модификации диспергируемости и/или вязкостных свойств смазочных жидкостей, таких как минеральные и синтетические смазочные масла. Диспергирующие вещества могут также включать несущую жидкость для получения концентратов диспергатора. 6 с. и 31 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 ил.

Формула