Способ получения фторированного полимера - RU2712063C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение касается способа получения фторированного полимера, имеющего циклическую структуру.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В качестве электролита, который содержится в слое катализатора узла мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, предложен фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и ионообменные группы, с учетом превосходных свойств узла мембрана/электрод по производству энергии (например, патентный документ 1).

Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и ионообменные группы, получают преобразованием фторированного полимера, имеющего циклическую структуру и группы-предшественники ионообменных групп, такие как группы -SO₂F, группы-предшественники для таких ионообменных групп как -SO₃^-H⁺.

Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и группы -SO₂F, можно получить, например, сополимеризацией одного или обоих веществ из перфтормономера, имеющего циклическую структуру и группу -SO₂F, и перфтормономера, имеющего циклическую структуру и не имеющего группы -SO₂F, с тетрафторэтиленом (здесь далее иногда обозначенным как TFE) и, если случай требует, перфтормономером, имеющим группу -SO₂F и не имеющим циклической структуры.

В случае, когда полимеризуют мономерные компоненты с получением фторированного полимера, получают смесь, содержащую фторированный полимер, непрореагировавший мономер и полимеризационную среду. Следовательно, необходимо отделить и извлечь из смеси непрореагировавший мономер и полимеризационную среду.

Чтобы эффективно извлечь непрореагировавший мономер и полимеризационную среду непосредственно из смеси после взаимодействия, обычно нагревают смесь до температуры, существенно превышающей температуру полимеризации, при давлении, меньшем, чем атмосферное давление (например, патентные документы 2 и 3).

ДОКУМЕНТЫ-ПРОТОТИПЫ

ПатентныЕ документЫ

Патентный документ 1: WO2014/175123.

Патентный документ 2: патент Японии № 3603425.

Патентный документ 3: патент Японии № 5569660.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

Однако если применять общеизвестные методики выделения непрореагировавшего мономера как есть для извлечения непрореагировавшего перфтормономера, имеющего циклическую структуру, то невозможно эффективно извлечь непрореагировавший перфтормономер, имеющий циклическую структуру.

Так как перфтормономер, имеющий циклическую структуру, является дорогостоящим соединением, то стоимость производства фторированного полимера, имеющего циклическую структуру, будет повышаться, если невозможно эффективно его извлекать и повторно использовать.

Настоящее изобретение касается способа получения фторированного полимера, имеющего циклическую структуру, с относительно низкой стоимостью посредством эффективного извлечения непрореагировавшего перфтормономера, имеющего циклическую структуру, из смеси, содержащей фторированный полимер, полученный полимеризацией перфтормономера, имеющего циклическую структуру, и непрореагировавший перфтормономер, имеющий циклическую структуру.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Заявители настоящего изобретения провели обширные исследования по извлечению непрореагировавшего перфтормономера, имеющего циклическую структуру, и в результате обнаружили, что перфтормономер, имеющий циклическую структуру, легко разлагается или полимеризуется при наличии в смеси непрореагировавшего инициатора полимеризации, и что касается температурных условий и давления во время извлечения, то для эффективного извлечения непрореагировавшего перфтормономера, имеющего циклическую структуру, следует учитывать не только реакционную способность непрореагировавшего перфтормономера, имеющего циклическую структуру, но также свойства непрореагировавшего инициатора полимеризации. Настоящее изобретение выполнено на базе такого открытия.

Настоящее изобретение имеет следующие аспекты.

[1] Способ получения фторированного полимера, который включает

полимеризацию мономерного компонента, содержащего, по меньшей мере, один мономер с циклической структурой, выбранный из группы, включающей соединение, представленное следующей формулой (m11), соединение, представленное следующей формулой (m12), соединение, представленное следующей формулой (m13), и соединение, представленное следующей формулой (m14), в присутствии инициатора полимеризации при заранее заданной температуре полимеризации с получением смеси, содержащей фторированный полимер и непрореагировавший мономер с циклической структурой, и

извлечение мономера с циклической структурой из смеси при температуре, не превышающей максимальную предельную температуру полимеризации +12°C и не превышающей температуру 10-часового периода полураспада инициатора полимеризации +12°C, при давлении ниже атмосферного давления:

где каждый из R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ обозначает C_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода между атомами углерода C_2-10 перфторалкиленовой группы.

[2] Способ получения фторированного полимера по пункту [1], где доля мономера с циклической структурой, извлекаемого из смеси, составляет, по меньшей мере, 75% масс. от количества мономера с циклической структурой (100% масс.), содержащегося в смеси.

[3] Способ получения фторированного полимера по пункту [1] или [2], где мономерный компонент дополнительно содержит, по меньшей мере, один мономер, содержащий группу -SO₂F, выбранный из группы, включающей соединение, представленное следующей формулой (m21), соединение, представленное следующей формулой (m22), и соединение, представленное следующей формулой (m23):

где q равно 0 или 1, Y обозначает атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу, Q¹ обозначает перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода, Q² обозначает одинарную связь или перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода, m равно 0 или 1, при условии, что m равно 0, если p равно 0, p равно 0 или 1, n равно целому числу от 1 до 12, X обозначает атом фтора или трифторметильную группу, r равно целому числу от 1 до 3, t равно 0 или 1, и s равно целому числу от 1 до 12.

[4] Способ получения фторированного полимера по любому из пунктов с [1] по [3], где мономерный компонент дополнительно содержит тетрафторэтилен.

[5] Способ получения фторированного полимера по любому из пунктов с [1] по [4], где, по меньшей мере, один из мономеров с циклической структурой является соединением, представленным следующей формулой (m12-1):

[6] Способ получения фторированного полимера по любому из пунктов с [1] по [4], где, по меньшей мере, один из мономеров с циклической структурой является соединением, представленным следующей формулой (m13-1):

[7] Способ получения фторированного полимера по любому из пунктов с [1] по [6], где мономер с циклической структурой, извлекаемый из смеси, повторно используют, по меньшей мере, как часть мономерного компонента.

[8] Способ получения фторированного полимера по пункту [7], который включает

полимеризацию мономерного компонента в полимеризационной среде с получением смеси, содержащей фторированный полимер, непрореагировавший мономер с циклической структурой и полимеризационную среду, и

извлечение из смеси раствора мономера, содержащего мономер с циклической структурой и полимеризационную среду, и повторное использование раствора мономера, по меньшей мере, как части мономерного компонента и, по меньшей мере, как части полимеризационной среды.

БЛАГОПРИЯТНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно способу получения фторированного полимера по настоящему изобретению, возможно получить фторированный полимер, имеющий циклическую структуру, с относительно низкой стоимостью посредством эффективного извлечения непрореагировавшего перфтормономера, имеющего циклическую структуру, из смеси, содержащей фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и полученный полимеризацией перфтормономера, и непрореагировавший перфтормономер, имеющий циклическую структуру.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Следующие определения терминов и выражений применимы на всем протяжении описания и формулы изобретения.

В этой спецификации соединение, представленное формулой (m11), обозначено как соединение (m11). Соединения, представленные другими формулами, обозначены аналогичным образом.

В этой спецификации структурное звено, представленное формулой (u11), обозначено как звено (u11). Структурные звенья, представленные другими формулами, обозначены аналогичным образом.

Термин «полимер» обозначает соединение, имеющее структуру, составленную из множества структурных звеньев.

Термин «структурное звено» обозначает звено, производное мономера, полученное при полимеризации мономера. Структурное звено может представлять собой звено, образованное непосредственно при полимеризации мономера, или звено, имеющее часть звена, конвертированного в другую структуру посредством обработки полимера.

Термин «мономер» обозначает соединение, имеющее способную к полимеризации двойную связь углерод-углерод.

Термин «ионообменная группа» обозначает группу, имеющую H⁺, катион одновалентного металла, ион аммония или подобные. Ионообменная группа может представлять собой, например, сульфокислотную группу, сульфонимидную группу, сульфонметидную группу или карбокислотную группу.

Термин «сульфокислотная группа» включает -SO₃^-H⁺ и -SO₃^-M⁺ (где M⁺ обозначает ион одновалентного металла или ион аммония, где один или более атомов водорода могут быть замещены углеводородной группой).

<Фторированный полимер>

Фторированный полимер, получаемый способом по настоящему изобретению, содержит структурные звенья, имеющие специфическую циклическую структуру, описанную здесь далее.

Фторированный полимер, если требуется, может дополнительно содержать структурные звенья, имеющие группу -SO₂F (исключая структурные звенья, имеющие циклическую структуру), описанную здесь далее.

Фторированный полимер, если требуется, может дополнительно содержать структурные звенья, отличные от структурных звеньев, имеющих специфическую циклическую структуру и структурных звеньев, имеющих группу -SO₂F.

Фторированный полимер (с точки зрения его применения в качестве предшественника электролита, который будет содержаться в слое катализатора узла мембрана/электрод) предпочтительно содержит один или оба типа из структурных звеньев, имеющих циклическую структуру и группу -SO₂F, и структурных звеньев, имеющих группу -SO₂F и не имеющих циклической структуры.

(Структурное звено, имеющее циклическую структуру)

Структурное звено, имеющее специфическую циклическую структуру, представляет собой, по меньшей мере, один тип структурного звена, выбранный из группы, включающей звено (u11), производное соединения (m11); звено (u12), производное соединения (m12); звено (u13), производное соединения (m13); и звено (u14), производное соединения (m14):

В приведенных выше формулах (m11), (m12), (m13) и (m14) каждый из R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ обозначает C_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода между атомами углерода C_2-10 перфторалкиленовой группы.

R¹¹ предпочтительно обозначает C_2-4 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода между атомами углерода C_3-4 перфторалкиленовой группы. Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной.

R¹² предпочтительно обозначает C_1-4 перфторалкильную группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода между атомами углерода C_2-4 перфторалкильной группы, особо предпочтительна трифторметильная группа. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной.

R¹³ предпочтительно обозначает C_1-5 перфторалкильную группу, особо предпочтительно трифторметильную группу. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной.

R¹⁴ особо предпочтительно обозначает трифторметильную группу. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной.

R¹⁵ предпочтительно обозначает C_2-4 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода между атомами углерода C_3-4 перфторалкиленовой группы. Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной.

R¹⁶ особо предпочтительно обозначает трифторметильную группу. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной.

В качестве звена (u11) можно упомянуть, например, звенья с (u11-1) по (u11-3).

В качестве звена (u12) можно упомянуть, например, звенья с (u12-1) по (u12-2), и особо предпочтительным является звено (u12-1) с точки зрения высокой ионообменной способности вследствие низкой молекулярной массы и извлечения мономера, благодаря низкой температуре кипения

В качестве звена (u13) можно упомянуть, например, звенья с (u13-1) по (u13-3), и особо предпочтительным является звено (u13-1) с точки зрения высокой ионообменной способности вследствие низкой молекулярной массы и извлечения мономера, благодаря низкой температуре кипения.

В качестве звена (u14) можно упомянуть, например, звенья с (u14-1) по (u14-2).

(Структурное звено, имеющее -SO₂F группу)

Структурное звено, имеющее группу -SO₂F (исключая структурное звено, имеющее циклическую структуру), представляет собой, по меньшей мере, один тип структурного звена, выбранный из группы, включающей звено (u21), производное соединения (m21); звено (u12), производное соединения (m22); и звено (u23), производное соединения (m23).

q равно 0 или 1.

Y обозначает атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу.

Y предпочтительно обозначает атом фтора или C_1-6 линейную перфторалкильную группу, которая может иметь эфирный атом кислорода.

Q¹ обозначает перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода.

Q² обозначает одинарную связь или перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода.

Количество эфирных атомов кислорода, если таковые имеются, в перфторалкиленовой группе, такой как каждая из Q¹ и Q², составляет 1 или более. Кроме того, такой атом кислорода может быть вставлен в связь «атом углерода/атом углерода» перфторалкиленовой группы или может быть связан с терминальным атомом углерода.

Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной.

Количество атомов углерода в перфторалкиленовой группе предпочтительно составляет от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4. Если оно не более 6, температура кипения неочищенного соединения низка, и очистка перегонкой будет легкой. Кроме того, если количество атомов углерода не более 6, то можно подавить снижение ионообменной способности фторированного полимера, и можно подавить снижение протонной проводимости.

Q² предпочтительно обозначает C_1-6 перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода. Если Q² обозначает C_1-6 перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода, получают превосходную стабильность эффективности производства энергии, когда топливный элемент с полимерным электролитом работает в течение длительного времени по сравнению со случаем, где Q² обозначает одинарную связь.

Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из Q¹ и Q² представлял собой C_1-6 перфторалкиленовую группу, имеющую эфирный атом кислорода. Мономер, содержащий C_1-6 перфторалкиленовую группу, имеющую эфирный атом кислорода, можно получить, не проводя реакцию фторирования газообразным фтором и, следовательно, можно легко получить с хорошим выходом.

m равно 0 или 1 при условии, что m равно 0, если p равно 0.

p равно 0 или 1.

n равно целому числу от 1 до 12.

X обозначает атом фтора или трифторметильную группу.

r равно целому числу от 1 до 3.

t равно 0 или 1.

s равно целому числу от 1 до 12.

С точки зрения простоты получения фторированного полимера и простоты промышленного использования звенья с (u21-1) по (u21-3) являются предпочтительными в качестве звена (u21), и особо предпочтительно звено (u21-1).

В качестве звена (u22) предпочтительны звенья с (u22-1) по (u22-2).

В качестве звена (u23) предпочтительно звено (u23-1).

(Другое структурное звено)

Другое структурное звено представляет собой структурное звено, производное другого мономера, описанного здесь далее.

В качестве такого другого структурного звена особо предпочтительно с точки зрения снижения содержания влаги во фторированном полимере структурное звено, производное TFE.

(Ионообменная способность фторированного полимера)

Ионообменная способность фторированного полимера после преобразования групп -SO₂F в ионообменные группы предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 мэкв./г сухой смолы, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 мэкв./г сухой смолы. Если ионообменная способность равна, по меньшей мере, нижнему предельному значению указанного выше диапазоне, то электропроводность фторированного полимера после преобразования групп -SO₂F в ионообменные группы стремится к высоким значениям, и, следовательно, при использовании такого фторированного полимера для слоя катализатора узла мембрана/электрод будет получена достаточная мощность элемента. Если ионообменная способность составляет не более значения верхнего предела указанного выше диапазоне, то такой фторированный полимер можно легко получить.

(TQ значение фторированного полимера)

TQ значение для фторированного полимера предпочтительно составляет, по меньшей мере, 150°C, более предпочтительно от 170 до 340°C, еще предпочтительнее от 170 до 300°C.

TQ значение (единица: °C) представляет собой показатель молекулярной массы и температуры размягчения фторированного полимера и соответствует температуре, при которой скорость экструзии становится равной 100 мм³/сек., когда фторированный полимер подвергают экструзии из расплава в условиях давления экструзии 2,94 МПа из форсунки, имеющей длину 1 мм и внутренний диаметр 1 мм. Более высокое значение TQ указывает на большую молекулярную массу фторированного полимера.

В настоящем изобретении, используя прибор для определения текучести (производства Shimadzu Corporation, CFT-500D), измеряют скорость экструзии фторированного полимера, меняя температуру, при этом получают значение TQ, при котором скорость экструзии становится равной 100 мм³/сек.

<Способ получения фторированного полимера>

Способ получения фторированного полимера по настоящему изобретению представляет собой способ, включающий следующие стадии с (I) по (III).

(I) Стадия полимеризации мономерного компонента, содержащего мономер с циклической структурой, в присутствии инициатора полимеризации при заранее заданной температуре полимеризации с получением смеси, содержащей фторированный полимер и непрореагировавший мономер с циклической структурой.

(II) После стадии (I) стадия извлечения мономера с циклической структурой из смеси в определенных температурных условиях и определенных условиях давления и получения фторированного полимера.

(III) Если требуется, стадия промывки фторированного полимера, полученного на стадии (II), промывочной средой.

(Мономерный компонент)

Мономерный компонент включает упоминаемый далее специфический мономер с циклической структурой.

Если требуется, мономерный компонент может также включать упоминаемый далее мономер, содержащий группу -SO₂F (исключая мономер с циклической структурой).

Если требуется, мономерный компонент может также включать мономер, отличный от специфического мономера с циклической структурой, и мономер, содержащий группу -SO₂F.

С учетом того, что получаемый фторированный полимер используют как предшественник электролита, который будет содержаться в слое катализатора узла мембрана/электрод, мономерный компонент предпочтительно содержит один или оба из мономера, имеющего циклическую структуру и группу -SO₂F, и мономера, имеющего группу -SO₂F и не имеющего циклической структуры.

(Мономер с циклической структурой)

Мономер с циклической структурой представляет собой, по меньшей мере, один мономер, выбранный из группы, включающей соединение (m11), соединение (m12), соединение (m13) и соединение (m14).

Радикалы с R¹¹ по R¹⁶ являются такими, как определено для звеньев с (u11) по (u14).

В качестве соединения (m11) можно упомянуть, например, соединения с (m11-1) по (m11-3).

В качестве соединения (m12) можно упомянуть, например, соединения с (m12-1) по (m12-2), и особо предпочтительным является соединение (m12-1) с точки зрения высокой ионообменной способности вследствие низкой молекулярной массы и извлечения мономера благодаря низкой температуре кипения.

В качестве соединения (m13) можно упомянуть, например, соединения с (m13-1) по (m13-3), и особо предпочтительным является соединение (m13-1) с точки зрения высокой ионообменной способности вследствие низкой молекулярной массы и извлечения мономера благодаря низкой температуре кипения.

В качестве соединения (m14) можно упомянуть, например, соединения с (m14-1) по (m14-4).

Соединение (m11) можно получить способом, раскрытым, например, в WO2003/037885, JP-A-2005-314388 или JP-A-2009-040909.

Соединение (m12) можно получить способом, раскрытым, например, в WO2000/056694 или Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1989, Vol. 4, p. 938-942.

Соединение (m13) можно получить способом, раскрытым, например, в Macromolecule, Vol. 26, No. 22, 1993, p. 5829-5834 или JP-A-6-92957.

Соединение (m14) можно получить способом, раскрытым, например, в JP-A-2006-152249.

(Мономер, содержащий группу -SO₂F)

Мономер, содержащий группу -SO₂F (исключая мономер с циклической структурой), представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей соединение (m21), соединение (m22) и соединение (m23).

q, Y, Q¹ и Q² являются такими, как определено для звена (u21).

m, p и n являются такими, как определено для звена (u22).

X, r, t и s являются такими, как определено для звена (u23).

В качестве соединения (m21) с точки зрения простоты производства фторированного полимера и простоты промышленного использования предпочтительны соединения с (m21-1) по (m21-3), и особо предпочтительно соединение (m21-1).

В качестве соединения (m22) предпочтительно соединение CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F (m22-1) или CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F (m22-2).

В качестве соединения (m23) предпочтительно соединение CF₂=CF-OCF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F (m23-1).

Соединение (m21) можно получить способом, раскрытым, например, в WO2007/013533 или JP-A-2008-202039.

(Другой мономер)

Другим мономером может быть, наример, TFE, хлортрифторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, этилен, пропилен, перфтор(3-бутенилвиниловый эфир), перфтор(аллилвиниловый эфир), перфтор α-олефин (такой как гексафторпропилен), (перфторалкил)этилен (такой как (перфторбутил)этилен), (перфторалкил)пропен (такой как 3-перфтороктил-1-пропен) или перфтор(алкилвиниловый эфир). В качестве другого мономера особо предпочтителен TFE. TFE, который имеет высокую степень кристалличности, оказывает воздействие по подавлению набухания, когда фторированный полимер содержит воду, и может снижать содержание влаги фторированного полимера.

(Стадия (I))

Способ полимеризации выбирают из таких способов полимеризации как эмульсионная полимеризация, полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация и полимеризация в массе. Предпочтительным способом полимеризации является полимеризация в растворе, которая не требует использования фторированного эмульгатора, имеющего перфторалкильную группу и 7 или более атомов углерода, бионакопление которого вызывает озабоченность.

В случае полимеризации в растворе полимеризуют в реакторе мономерный компонент в полимеризационной среде в присутствии инициатора полимеризации при заранее заданной температуре полимеризации с получением смеси, содержащей фторированный полимер, непрореагировавший мономер с циклической структурой и полимеризационную среду.

Предпочтительной полимеризационной средой является растворитель, такой как хлорфторуглерод, гидрохлорфторуглерод, гидрофторуглерод или гидрофторэфир, более предпочтителен гидрофторуглерод или гидрофторэфир, не оказывающие влияния на озоновый слой.

Инициатором полимеризации может быть, например, диацилпероксид (такой как пероксид дисукциновой кислоты, бензоилпероксид, перфторбензоилпероксид, лауроилпероксид или бис(пентафторпропионил)пероксид), азосоединение (такое как 2,2'-азобис(амидинопропан)гидрохлорид, 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота), диметил 2,2'-азобисизобутират или азобисизобутиронитрил), сложный пероксиэфир (такой как трет-бутилпероксиизобутират или трет-бутилпероксипивалат), пероксидикарбонат (такой как диизопропилпероксидикарбонат или бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат), гидропероксид (такой как гидропероксид диизопропилбензола или трет-бутилгидропероксид) или диалкилпероксид (такой как ди-трет-бутилпероксид или перфтор-ди-трет-бутилпероксид).

Количество добавляемого инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,0001 до 3 массовых долей, более предпочтительно от 0,0001 до 2 массовых долей на 100 массовых долей мономерного компонента. Снижая количество добавляемого инициатора полимеризации, можно уменьшить молекулярную массу получаемого фторированного полимера. Кроме инициатора полимеризации можно добавить агент, регулирующий молекулярную массу, или подобный агент, используемый для обычной полимеризации в растворе.

Предпочтительным агентом, регулирующим молекулярную массу, является спирт (такой как метанол, этанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол или 2,2,3,3,3-пентафторпропанол), углеводород (такой как н-пентан, н-гексан или циклогексан), гидрофторуглерод (такой как CF₂H₂), кетон (такой как ацетон), меркаптан (такой как метилмеркаптан), сложный эфир (такой как метилацетат или этилацетат) или простой эфир (такой как диэтиловый эфир или метилэтиловый эфир), более предпочтителен спирт.

Количество агента, регулирующего молекулярную массу, предпочтительно составляет от 0,0001 до 50 массовых долей, более предпочтительно от 0,001 до 10 массовых долей на 100 массовых долей мономерного компонента.

Пропорции соответствующих мономеров в загружаемом мономерном компоненте выбирают таким образом, чтобы доли структурных звеньев в полученном фторированном полимере соответствовали желательным пропорциям.

Доля загружаемого мономера с циклической структурой предпочтительно такова, что доля структурных звеньев, имеющих циклическую структуру, во фторированном полимере составляет от 30 до 100% масс.

Доля загружаемого мономера, содержащего группу -SO₂F, предпочтительно такова, что доля структурных звеньев, имеющих группу -SO₂F, во фторированном полимере составляет от 20 до 90% масс.

Доля загружаемого TFE предпочтительно такова, что доля структурных звеньев, производных TFE, во фторированном полимере составляет от 0 до 80% масс.

Доля другого загружаемого мономера (исключая TFE) предпочтительно такова, что доля структурных звеньев, производных другого мономера, во фторированном полимере составляет от 0 до 30% масс.

Соответствующие мономеры можно загружать все сразу, непрерывно или периодически.

Что касается температуры полимеризации, можно выбрать оптимальное значение в зависимости от типов и долей загружаемых мономеров, и предпочтительно температура полимеризации составляет от 10 до 150°C, более предпочтительно от 20 до 130°C, что подходит для промышленного применения. Давление полимеризации (манометрическое давление) составляет от 0,1 до 5,0 МПа (манометр), более предпочтительно от 0,5 до 3,0 МПа (манометр).

(Стадия (II))

В случае полимеризации в растворе извлекают из смеси раствор мономера, содержащий мономер с циклической структурой и полимеризационную среду.

Извлечение раствора мономера можно проводить в реакторе, или в испарительном сосуде после переноса смеси из реактора в испарительный сосуд.

Так как непрореагировавший мономер с циклической структурой может разлагаться под действием кислорода или влаги, реактор и испарительный сосуд предпочтительно должны быть такими сосудами, в которых смесь можно перемешивать в атмосфере инертного газа (например, азота), или в вакууме, или в атмосфере с пониженным давлением.

Что касается числа оборотов при перемешивании, оптимальное число оборотов варьируется в зависимости от формы перемешивающей лопасти, размера реактора или испарительного сосуда и др., и предпочтительно составляет от 1 до 500 об./мин.

Температура в реакторе или испарительном сосуде имеет значение, не превышающее максимальную конечную температуру полимеризации +12°C и температуру 10-часового периода полураспада инициатора полимеризации +12°C.

Температура в реакторе или испарительном сосуде предпочтительно имеет значение, не превышающее максимальную конечную температуру полимеризации +10°C, более предпочтительно не превышающее максимальную конечную температуру полимеризации +8°C. Кроме того, температура в реакторе или испарительном сосуде предпочтительно имеет значение, не превышающее температуру 10-часового периода полураспада инициатора полимеризации +10°C, более предпочтительно не превышающее температуру 10-часового периода полураспада инициатора полимеризации +8°C.

Выражение «максимальная конечная температура полимеризации» обозначает максимальное значение температуры полимеризации при проведении полимеризации. В случае, когда полимеризацию проводят при постоянной температуре полимеризации, максимальная конечная температура полимеризации соответствует постоянной температуре полимеризации.

Если температура в реакторе или испарительном сосуде находится в пределах указанного выше диапазона, то непрореагировавший мономер с циклической структурой вряд ли будет разлагаться или полимеризоваться при наличии в смеси непрореагировавшего инициатора полимеризации. В результате можно эффективно извлечь непрореагировавший мономер с циклической структурой.

Температура в реакторе или испарительном сосуде предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 15°C, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 20°C, с точки зрения более эффективного извлечения непрореагировавшего мономера с циклической структурой.

С точки зрения эффективного извлечения непрореагировавшего мономера с циклической структурой давление (абсолютное давление) в реакторе или испарительном сосуде ниже атмосферного давления, предпочтительно от 0,1 до 500 кПа (абс.), более предпочтительно от 0,1 до 300 кПа (aбс.).

Чем ниже вязкость смеси в реакторе или испарительном сосуде, тем более эффективно можно извлечь непрореагировавший мономер. Соответственно, в случае, когда приоритет отдан характеристикам извлечения, предпочтительно подавлять скорость взаимодействия, снижая тем самым концентрацию полимера, или добавлять растворитель перед извлечением по завершении взаимодействия, снижая тем самым вязкость смеси.

Предполагаемым к добавлению растворителем предпочтительно является хлорфторуглерод, гидрохлорфторуглерод, гидрофторуглерод, гидрофторэфир или подобные, более предпочтительно гидрофторуглерод или гидрофторэфир, который оказывает небольшое влияние на озоновый слой. В качестве предпочтительных конкретных примеров можно упомянуть C₄F₉C₂H₅, C₆F₁₃CH₂CH₃, C₈F₁₇C₂H₅, C₆F₁₃H, HC₆F₁₂H, HC₄F₈H, C₆F₁₄, C₇F₁₆, CF₃CFHCFHCF₂CF₃, (CF₃)₂CFCFHCFHCF₃, CF₃CH₂OCF₂CF₂H, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, CF₃CF₂CF₂OCH₃ и (CF₃)₂CFOCH₃.

В качестве способа извлечения непрореагировавшего мономера с циклической структурой и полимеризационной среды, выпариваемых из реактора или испарительного сосуда, применяют, например, вакуумирование реактора или испарительного сосуда через охлаждаемую ловушку или теплообменник, извлекая непрореагировавший мономер с циклической структурой и полимеризационную среду.

Доля непрореагировавшего мономера с циклической структурой, извлекаемого из смеси, от непрореагировавшего циклического мономера (100% масс.), содержащегося в смеси, то есть степень извлечения мономера с циклической структурой предпочтительно составляет, по меньшей мере, 75% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс., еще предпочтительнее, по меньшей мере, 90% масс. Если степень извлечения мономера с циклической структурой попадает в указанный выше диапазон, то непрореагировавший мономер с циклической структурой можно эффективно повторно использовать на стадии (I), по меньшей мере, как часть мономерного компонента и в результате можно получить фторированный полимер с еще меньшей стоимостью.

Извлеченный непрореагировавший мономер с циклической структурой можно повторно использовать как есть на стадии (I), по меньшей мере, как часть мономерного компонента без очистки, например, перегонкой или ректификацией, или можно повторно использовать на стадии (I), по меньшей мере, как часть мономерного компонента после очистки, например, перегонкой или ректификацией. Ввиду небольшого количества стадий и в целях производства фторированного полимера с относительно низкой стоимостью предпочтительно его повторно использовать на стадии (I), по меньшей мере, как часть мономерного компонента как есть без очистки, например, перегонкой или ректификацией.

В случае, когда непрореагировавший мономер с циклической структурой извлекают в виде раствора мономера, содержащего непрореагировавший мономер с циклической структурой и полимеризационную среду, раствор мономера можно повторно использовать как есть на стадии (I), по меньшей мере, как часть мономерного компонента и, по меньшей мере, как часть полимеризационной среды без очистки, например, перегонкой или ректификацией; или раствор мономера можно отделить в виде мономера с циклической структурой и полимеризационной среды, производя очистку, например, перегонкой или ректификацией, и соответствующие компоненты повторно использовать на стадии (I), по меньшей мере, как часть мономерного компонента и, по меньшей мере, как часть полимеризационной среды. Ввиду небольшого количества стадий и в целях производства фторированного полимера с относительно низкой стоимостью предпочтительно повторно использовать раствор мономера как есть на стадии (I), по меньшей мере, как часть мономерного компонента и, по меньшей мере, как часть полимеризационной среды без очистки, например, перегонкой или ректификацией.

(Стадия (III))

В случае полимеризации в растворе раствор фторированного полимера, полученный на стадии (II), смешивают с агломерационной средой, получая фторированный полимер в виде частиц, которые затем промывают промывочной средой.

Промывание можно выполнять, смешивая промывочную среду и фторированный полимер с последующим перемешиванием, или можно выполнять, растворяя фторированный полимер в подходящем растворителе, и добавляя затем слабый растворитель для агломерации фторированного полимера.

Агломерационная среда и промывочная среда могут представлять собой, например, гидрофторуглерод, гидрофторэфир, перфторуглерод или спирт. В качестве предпочтительных конкретных примеров можно упомянуть CHF₂CH₂CF₃, CF₃CH₂CF₂CH₃, F₃C-C(F)=CH₂, CF₃CH₂OCF₂CF₂H, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, CF₃CF₂CF₂OCH₃, (CF₃)₂CFOCH₃, CF₃CF₂CH₂OH, CF₃CH₂OH, H(CF₂)₄CH₂OH, метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, ацетон, ацетонитрил, 1,2-диметоксиэтан, циклопентан, гексан, циклогексан и гептан.

Количество каждой среды из агломерационной среды и промывочной среды предпочтительно составляет (3-20)-кратное количество, более предпочтительно (3-15)-кратное количество от массы фторированного полимера. Если количество промывочной среды мало, полимер может быть недостаточно промыт за один раз, и потребуется повторное промывание. Если количество промывочной среды велико, то обработка после промывания, например, извлечение и выпаривание, займет много времени. Кроме того, число промывок связано с количеством промывочной среды, и если количество промывочной среды велико, то промывание выполняют за один раз, и если количество промывочной среды мало, то число промывок возрастает.

Разделение твердых и жидких веществ после агломерации и промывание можно выполнять посредством фильтрования после агломерации и промывания, или можно добавлять слабый растворитель для осаждения фторированного полимера и затем выполнять фильтрование. По-другому, можно выполнять фильтрование после агломерации и промывания, фильтрат суспендируют, добавляют слабый растворитель с последующим перемешиванием для смешивания и затем снова выполняют фильтрование. По-другому, кроме фильтрования можно применять другой способ, такой как декантация или разделение центрифугированием.

(Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и ионообменную группу)

Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и ионообменные группы, получают преобразованием -SO₂F групп фторированного полимера, имеющего циклическую структуру и -SO₂F группы, в ионообменные группы (такие как -SO₃^-H⁺).

Можно упомянуть способ преобразования групп -SO₂F в ионообменные группы, раскрытый в WO2011/013578. Например, в качестве способа преобразования групп -SO₂F в сульфокислотные группы (группы -SO₃^-H⁺) можно упомянуть метод гидролиза групп -SO₂F фторированного полимера до сульфоната и преобразование сульфоната в кислотную форму, преобразуя сульфонатные группы в сульфокислотные группы.

(Применение фторированного полимера, имеющего циклическую структуру и ионообменные группы)

Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и ионообменные группы, пригоден для формирования слоя катализатора и полимерной электролитной мембраны в узле мембрана/электрод. Кроме того, он также пригоден для формирования других мембран (таких как полупроницаемая для протонов мембрана, предполагаемая для использования, например, для электролиза воды, производства пероксида водорода, производства озона или выделения отработанной кислоты, катионообменная мембрана для электролиза хлорида натрия, диафрагма окислительно-восстановительного проточного элемента или катионообменная мембрана для электродиализа, предполагаемая для использования с целью обессоливания или производства соли.

В описанном выше способе получения фторированного полимера по настоящему изобретению мономер с циклической структурой извлекают из смеси, содержащей фторированный полимер и непрореагировавший мономер с циклической структурой, при температуре, не превышающей максимальную конечную температуру полимеризации +12°C и не превышающей температуру 10-часового периода полураспада инициатора полимеризации +12°C, при давлении ниже атмосферного давления, и, таким образом, непрореагировавший циклический мономер трудно разлагается или полимеризуется при наличии в смеси непрореагировавшего инициатора полимеризации. В результате можно эффективно извлечь непрореагировавший мономер с циклической структурой. Настоящее изобретение характеризуется тем, что для эффективного извлечения непрореагировавшего мономера с циклической структурой температурные условия во время извлечения определяют, учитывая не только реакционную способность непрореагировавшего мономера с циклической структурой, а также температуру 10-часового периода полураспада непрореагировавшего инициатора полимеризации.

ПРИМЕРЫ

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено такими конкретными примерами.

Примеры с 1 по 4 - это примеры по настоящему изобретению, и примеры 5 и 6 - это сравнительные примеры.

(Соединение (m13))

В качестве соединения (m13) получают соединение (m13-1).

(Соединение (m21))

В качестве соединения (m21) получают соединение (m21-1).

(Инициатор полимеризации)

Соединение (i-1): (C₃F₇COO)₂ (производства NOF Corporation, PFB, температура 10-часового периода полураспада: 21°C).

Соединение (i-2): диметил 2,2'-азобис(2-метилпропионат) (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601, температура 10-часового периода полураспада: 66°C).

Соединение (i-3): ((CH₃)₂CHOCOO)₂ (производства NOF Corporation, PEROYL (зарегистрированная торговая марка) IPP, температура 10-часового периода полураспада: 41°C).

(Растворитель)

Соединение (s-1): CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H (производства Asahi Glass Company, Limited, ASAHIKLIN (зарегистрированная торговая марка) AC-2000).

Соединение (s-2): CClF₂CF₂CHClF

(Пр. 1)

Стадия (I)

В автоклав из нержавеющей стали на 2575 мл (миллилитры), оснащенный кожухом и мешалкой, загружают при пониженном давлении 1098,64 г соединения (m21-1) при этом автоклав охлаждают водой со льдом и автоклав вакуумируют. Затем загружают в автоклав 305,1 соединения (m13-1). Температуру в автоклаве повышают до 24°C и вводят в автоклав 0,1 МПа (манометр) газообразного азота. Убеждаются в неизменности давления и затем загружают в автоклав 48,69 г TFE, доводя общее давление до 0,22 МПа (манометр). Добавляют в автоклав 0,421 г 2,26% масс. раствора соединения (i-1), растворенного в 18,23 г соединения (s-2), под давлением газообразного азота и промывают линию для добавок 3 г соединения (s-1). Количество оборотов для перемешивания в течение полимеризации снижают от 100 об./мин. до 50 об./мин. и затем до 15 об./мин., чтобы разница температуры кожуха и внутренней температуры была минимальной, притом что температура внутри автоклава (температура полимеризации) составляет 24°C. Через 24 час. после начала полимеризации удаляют из системы газ, проводя замещение азотом.

Стадия (II)

Устанавливают температуру кожуха 24°C, количество оборотов для перемешивания доводят до 5 об./мин., медленно снижают давление в автоклаве до 200 кПа (абс.) и начинают перегонку непрореагировавшего соединения (m13-1), растворителя и др. из жидкой смеси в автоклаве. Температуру кожуха постепенно повышают до 28°C и дистиллят пропускают через охлаждающую ловушку со смешанным жидким соединением (s-2) и сухим льдом, через 4 час. получают 83,52 г дистиллята, в течение этого процесса давление в автоклаве постепенно снижается. Доля соединения (m13-1) в дистилляте составляет 75% масс. по данным хроматографического анализа.

Теоретическое количество непрореагировавшего соединения (m13-1) рассчитывают из количества загружаемого соединения (m13-1) и количества соединения (m13-1), расходованного при взаимодействии и рассчитанного из пропорций соответствующих структурных звеньев полученного фторированного полимера. Доля извлеченного непрореагировавшего соединения (m13-1) от теоретического количества непрореагировавшего соединения (m13-1), то есть степень извлечения соединения (m13-1) составляет 96,8% масс.

Стадия (III)

Остаток в автоклаве разбавляют 1600 г соединения (s-1) с последующим перемешиванием при числе оборотов 20 об./мин. в течение 16 час., получая раствор полимера.

К агломерационной среде (20°C), содержащей 5,004 г соединения (s-1) и 1250 г метанола, добавляют раствор полимера при 25°C, извлеченный из автоклава, получая фторированный полимер в виде частиц и получая, таким образом, дисперсию. После перемешивания в течение 30 мин. извлекают 3403 г дисперсии частиц полимера, к которой добавляют 1055 г метанола. После перемешивания в течение 30 мин. дисперсию подвергают фильтрованию, получая фторированный полимер в виде частиц.

Трижды повторяют обработку промыванием, добавляя фторированный полимер в виде частиц к промывочной среде, содержащей 1,005 г соединения (s-1) и 428 г метанола, с последующим перемешиванием и фильтрованием.

Фторированный полимер в виде частиц сушат в вакууме при 80°C в течение 16 час. и посредством термической обработки в вакууме при 240°C в течение 16 час., получая 426,9 г фторированного полимера.

Пропорции соответствующих структурных звеньев во фторированном полимере по данным¹⁹F-ЯМР таковы: соединение (m21-1)/соединение (m13-1)/TFE=18,0/67,3/14,7 (молярное отношение), и ионообменная способность фторированного полимера, рассчитанная по величинам долей, составляет 1,23 мэкв./г сухой смолы. Значение TQ равно 272°C.

Результаты суммированы в таблицах 1 и 2.

(Примеры с 2 по 6)

Фторированные полимеры получают аналогичным образом, как в Пр. 1, за исключением того, что количества соединений, условия получения и т.д. изменяют, как указано в таблицах с 1 по 4. Результаты суммированы в таблицах с 1 по 4.

[Таблица 1]

[Таблица 2]

[Таблица 3]

[Таблица 4]

В примерах с 1 по 4 степень извлечения мономера с циклической структурой высока, так как циклический мономер извлекают из смеси при температуре, не превышающей температуру полимеризации +12°C и не превышающей температуру 10-часового периода полураспада инициатора полимеризации +12°C, при давлении ниже атмосферного давления.

В примерах 5 и 6 степень извлечения мономера с циклической структурой низка, так как температура, при которой циклический мономер извлекают из смеси, превышает температуру полимеризации +12°C и температуру 10-часового периода полураспада инициатора полимеризации +12°C.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Фторированный полимер, полученный способом по настоящему изобретению, пригоден в качестве предшественника электролита для применения для слоя катализатора или полимерной электролитной мембраны в узле мембрана/электрод, катионообменной мембраны для электролиза хлорида натрия и т.д.

Полное описание патентной заявки Японии № 2015-163725 от 21 августа 2015, в том числе описание, формула изобретения, рисунки и реферат, включено здесь в виде ссылки во всей своей полноте.

Реферат

Изобретение относится к способу получения фторированного полимера, имеющего циклическую структуру. Предложен способ получения фторированного полимера полимеризацией мономерного компонента, содержащего перфтормономер, имеющий специфическую циклическую структуру, в присутствии инициатора полимеризации при заранее заданной температуре полимеризации с получением смеси, содержащей фторированный полимер и непрореагировавший мономер с циклической структурой. Перфтормономер, имеющий циклическую структуру, извлекают из смеси при температуре, не превышающей максимальную конечную температуру полимеризации +12°C и не превышающей температуру 10-часового периода полураспада инициатора полимеризации +12°C при давлении ниже атмосферного давления. Технический результат – снижение стоимости производства полимера за счет эффективного извлечения и последующего использования дорогостоящего мономера. 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

Формула

.

.