Перфторэластомеры - RU2005123864A

Реферат

1. Перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным способом, имеющие температуру стеклования ниже -10°С, более преимущественно ниже -20°С, еще более преимущественно ниже -40°С, а количество концевых -COF групп ниже, чем предел чувствительности следующего способа определения: в конце полимеризации полимер отделяется коагуляцией при замораживании с последующим размораживание, он дважды промывается деминерализованной водой и высушивается в печи до достижения постоянной массы; концевые -COF группы определяются с помощью ФТ-ИК спектроскопии, когда сначала на пленке полимера, имеющей толщину от 50 до 300 мкм, проводится сканирование между 4000 см^-1 и 400 см^-1, затем пленка выдерживается в течение 12 ч в атмосфере, насыщенной парами аммиака, и регистрируется ИК спектр при тех же условиях, при которых получается начальный ИК спектр; два спектра обрабатываются путем вычитания из сигналов спектра, относящегося к необработанному образцу (начальный образец), соответствующих сигналов спектра образца после обработки парами аммиака, и получают спектр "различия", нормализуемый следующим уравнением:

измеряются оптические плотности, относящиеся к концевым -COF группам, реагировавшим с парами аммиака; оптические плотности преобразуются в ммоли/кг полимера, используя коэффициент удаления (см. Отчет М. Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84, табл.1, с.73); получение концентрации остаточных концевых -COF групп, выраженных в ммолях концевых -COF групп на кг полимера: в спектре перфторэластомера не отслеживается линий, относящихся к COF группам (1900-1830 см^-1), при пределе чувствительности метода 0,05 ммоль/кг.

2. Перфторэластомеры по п.1, содержащие блоки, извлекаемые из бис-олефинов общей формулы:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, равные или отличающиеся друг от друга, представляют Н или C₁-C₅алкилы;

Z представляет C₁-C_{58 л}инейный или разветвленный алкилен или циклоалкилен, необязательно содержащий атомы кислорода, преимущественно, по меньшей мере, частично фторированный, или (пер)фторполиоксиалкилен.

3. Отверждаемые перфторэластомеры по п.2, у которых блок в цепи, извлекаемый из бис-олефинов формулы (I), составляет от 0,01 до 1,0 мол.%, преимущественно от 0,03 до 0,5 мол.%, более преимущественно от 0,05 до 0,2 моля на 100 молей мономерных блоков, составляющих основную структуру перфторэластомеров, полная сумма мономеров составляет 100%.

4. Отверждаемые перфторэластомеры по п.2, у которых в формуле (I) Z преимущественно C₄-C₁₂, более преимущественно С4-С8 перфторалкилен, в то время, как R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆являются преимущественно водородом; когда Z является (пер)фторполиоксиалкиленом, он содержит блоки, выбранные из следующих:

-CF₂CF₂O-, -CF₂ CF(CF₃)O-, -CFX₁O-, где X₁=F, CF₃, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -С₃F₆ О-.

5. Отверждаемые перфторэластомеры по п.4, у которых Z имеет формулу:

где Q является C₁-С₁₀алкиленом или оксиалкиленом; р=О или 1; m и n - такие числа, что отношение m/n находится в пределе между 0,2 и 5, и молекулярная масса указанного (пер)фторполиоксиалкилена находтся в пределе 500-10,000, преимущественно 700-2,000.

6. Отверждаемые перфторэластомеры по п.5, у которых Q выбирается из:

-СН₂ OCH₂-; -СН₂O(СН₂СН₂O)_sСН₂-, где s=1-3.

7. Отверждаемые перфторэластомеры по п.2, у которых бис-олефин имеют формулу:

CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂

где t0 - целое число от 6 до 10.

8. Отверждаемые перфторэластомеры по п.7, у которых бис-олефин имеют формулу:

9. Отверждаемые перфторэластомеры по п.1, содержащие преимущественно йод и/или бром, более преимущественно, йод, в количествах, находящихся в пределах от 0,001 до 2,5% по массе, более преимущественно от 0,01 до 2,5% по массе в отношении к полной массе полимера.

10. Отверждаемые перфторэластомеры по п.9, у которых атомы йода находятся в цепи и/или в концевом положении.

11. Отверждаемые перфторэластомеры по п.10, которые содержат, взамен йода или в комбинации с ним, бром, как в цепи, так и в концевой позиции.

12. Отверждаемые перфторэластомеры по п.1, которые содержат в смеси полукристаллический (пер)фторполимер в количестве в процентах по массе, соотнесенных с полной сухой массой смеси перфторэластомер + полукристаллический (пер)фторполимер, от 0 до 70%, преимущественно от 0 до 50%, более преимущественно от 2 до 30% по массе.

13. Отверждаемые перфторэластомеры по п.12, у которых полукристаллический (пер)фторполимер формируется из тетрафторэтиленовых (TFE) гомополимеров, или TFE сополимеров с одним или более мономерами, содержащими, по меньшей мере, одну ненасыщенность этиленового типа, в количестве от 0,01 до 10 мол.%, преимущественно от 0,05 до 7 мол.%, причем указанные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенность, как гидрированного, так и фторированного типа.

14. Отверждаемые перфторэластомеры по п.13, у которых гидрированные сомономеры выбираются из этилена, пропилена, акриловых мономеров, стироловых мономеров.

15. Отверждаемые перфторэластомеры по п.13, у которых фторированные сомономеры выбираются из следующих соединений:

- С₃-С₈перфторолефины;

- С₂-С₈гидрированные фторолефины, перфторалкилэтилен CH₂=CH-R_f, где R_f - C₁-C₆перфторалкил;

- С₂-С₈хлор- и/или бром- и/или йод- фторолефины;

- CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_f - C₁-С₆(пер)фторалкил;

- CF₂=CFOX(пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х=C₁-C₁₂алкил, или C₁-C₁₂оксиалкил или C₁-C₁₂(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил; фтордиоксолы, преимущественно перфтордиоксолы.

16. Отверждаемые перфторэластомеры по п.15, у которых сомономерами являются (пер)фторалкилвиниловые эфиры и фтордиоксолы, преимущественно перфтордиоксолы.

17. Композиции, содержащие:

- перфторэластомеры по пп.1-16,

и

- перфторэластомеры, получаемые из полимеров, содержащих концевые -COF группы в количестве более 0.05 ммоль/кг;

количество перфторэластомера по пп.1-16 составляет, по меньшей мере, 5-10% по массе, преимущественно 20-40% по массе, более преимущественно 50% по массе в отношении полной массы перфторэластомеров.

18. Композиции по п.17, в которых перфторэластомерные полимеры, содержащие концевые -COF группы в количестве более 0,05 ммоль/кг, содержат сомономеры, выбираемые из следующих соединений:

- перфтордиоксолы, преимущественно имеющие следующую формулу:

где Y=F, ORf₁, Rf₁, являющийся C₁-C₅перфторалкилом, преимущественно Rf₁=CF₃;

X₁ и X₂, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбираются из F и CF₃, преимущественно F;

Z₁ выбирается из F, Cl, преимущественно F;

- перфторалкилвиниловые эфиры формулы CF₂=CFORf, где Rf является С₃ перфторалкилом;

- CF₂=CFOXa перфтороксиалкилвиниловые эфиры, где Ха является С₃-С₁₂ перфтороксиалкилом, имеющим одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил;

- перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFX_A1=CX_A1OCF₂OR_A1 (A-I), где R_A1 - С₂-С₆, линейная, разветвленная или С₅-С₆ циклическая, перфторалкильная группа, или С₂-С₆, линейная или разветвленная, когда это возможно, перфторалкильная группа, содержащая от одного до трех атомов кислорода; X_A1=F; соединения общей формулы:

CFX_A1=CX_A1OCF₂OCF₂CF₂Y_A1(A-II), где y_a1=F, преимущественно OCF₃; в частности (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) и (MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂ OCF₃ (A-IV).

19. Отверждаемые перфторэластомеры по п.1, содержащие следующие мономеры, мол.%:

A) от 1% до 100%, преимущественно от 5% до 100%, мономера формулы:

B) один или более перфторированных сомономеров, имеющих, по меньшей мере, одну ненасыщенность этиленового типа, от 0 до 99%, преимущественно от 0 до 95%;

сумма молярных процентов мономеров составляет 100%; при условии, что если сомономер В) является TFE или смесь сомономеров В) содержит TFE, количество TFE должно быть таким, чтобы полимер являлся эластомерным.

20. Перфторэластомеры по п.19, у которых когда сополимер не содержит других сомономеров (В), кроме TFE, количество мономеров формулы (а) обычно более 15 мол.%.

21. Перфторэластомеры по п.19, у которых сомономеры В) выбираются из следующих соединений:

- С2-С8 перфторолефины, преимущественно TFE, гексафторпропен;

- перфторалкилвиниловые эфиры формулы CF₂=CFORf, где Rf является C₁-C₂ перфторалкилом, преимущественно Rf=CF₃.

22. Перфторэластомеры по п.21, у которых сомономер В) является тетрафторэтиленом (TFE) и/или перфторметилвини-ловым эфиром (MVE).

23. Перфторэластомеры по п.19, у которых следующие композиции мономеров, выраженные в мол.%, причем сумма молярных процентов мономеров равна 100%:

- мономер формулы (а): 100%; преимущественно мономер формулы (а): 99,0-99,99%, бис-олефин формулы (b) 1-0.01%; более преимущественно мономер формулы (а): 99,90-99,99%, бис-олефин формулы (b) 0,1-0,01%;

- мономер формулы (а): 15-40%, TFE: 60-85%;

преимущественно мономер формулы (а): 18-30%, TFE: 69-81,99%, бис-олефин формулы (b) 1-0,01%;

- мономер формулы (а): 40-99%, TFE: 1-60%; преимущественно мономер формулы (а): 39-98,99%, TFE 1-60%, бис-олефин формулы (b) 1-0,01%;

- мономер формулы (а): 5-40%, MVE: 5-30%, TFE: 50-85%; преимущественно мономер формулы (а): 5-40%, MVE: 5-30%, TFE: 50-85%, бис-олефин формулы (b) 1-0.01%;

- мономер формулы (а): 40-99%, MVE: 5-30%, TFE: 1-60%; преимущественно мономер формулы (а): 40-99%, MVE: 5-30%, TFE: 1-60%, бис-олефин формулы (b) 1-0.01%.

24. Отверждаемые перфторэластомеры по п.1.

25. Произведенные изделия, полученные из перфтор-эластомеров по п.24.

26. Способ получения мономера CF₃OCF₂OCF=CF₂, содержащий следующие этапы:

I получение фторформы CF₃OCOF;

II реакция фторформы CF₃OCOF с элементарным фтором и олефиновыми соединениями, имеющими формулу:

и получение фторгалогенового эфира формулы:

где А и А', одинаковые или различающиеся, являются Н, Cl или Br, при условии, что оба не являются Н; температура реакции находится в пределах от -120 до -20°С;

III получение из фторгалогенового эфира формулы (V) мономера формулы (а) с помощью реакции, при которой заместители А и А' удаляются из фторгалогенового эфира;

причем на этапе I фторформа CF₃ OCOF получается реакцией CF₃ОР с СО при температуре между 80 и 250°С, преимущественно между 120 и 230°С, более преимущественно между 150 и 200°С.

27. Способ по п.26, в котором на этапе I молярное отношение CF₃OF/CO находится в пределах 0,1-10, преимущественно 0,2-5, более преимущественно 0,5-2.

28. Способ по п.26, в котором реакционная смесь, содержащая CF₃OCOF, полученная на этапе I, напрямую вводится в реактор этапа II без разделения компонентов смеси.

29. Способ по п.26, в котором материал, из которого изготавливается реактор, в котором протекает реакция этапа I, выбирается из стекла, инертного фторированного пластика, преимущественно PTFE, PFA, или из металлического сплава, покрытого внутри стеклом или перфорированным пластиком.

30. Использование перфторэластомеров по п.1 для производства изделий, которые могут использоваться при температурах ниже -10°С и до 300°С и которые обладают улучшенными механическими свойствами и остаточной деформацией при сжатии.