Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта - RU2015110466A

1. Способ получения сополимеров сопряженных диенов, который включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один бис-иминовый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):

,

где n равен 0 или 1;

Y представляет собой группу -CR'Rʺ, в которой R' и Rʺ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или неразветвленную или разветвленную С₁-С₂₀ алкильную группу или необязательно замещенную двухвалентную ароматическую группу;

R₁ и R₂ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных необязательно галогенированных С₁-С₂₀ алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; или R₁ и R₂ необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 4 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами; при этом цикл необязательно содержит такие гетероатомы, как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

R₃ и R₄ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных необязательно галогенированных С₁-С₂₀ алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; необязательно замещенных арильных групп;

или R₂ и R₄ необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами; при этом цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

или R₁ и R₃ необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами; при этом цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

X₁ и Х₂ одинаковы или различны и представляют собой атом галогена, такого как хлор, бром, йод; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀, алкильных групп, групп -OCOR₅ или групп -OR₅, где R₅ выбран из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп.

2. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором каталитическая система включает по меньшей мере один сокатализатор (b), выбранный из органических соединений элемента М', не являющегося углеродом, и при этом элемент М' выбран из элементов групп 2, 12, 13 или 14 Периодической системы элементов, таких как: бор, алюминий, цинк, магний, галлий, олово.

3. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₁) производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II):

,

в которой X' означает атом галогена, такого как хлор, бром, йод, фтор; R₆выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число, составляющее от 0 до 2.

4. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₂) органических кислородсодержащих соединений элемента М', не являющегося углеродом, который относится к группам 13 или 14 Периодической системы элементов.

5. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₃) металлорганических соединений или смесей металлорганических соединений элемента М', не являющегося углеродом, которые способны реагировать с бис-иминовым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), удаляя из него заместитель X₁ или Х₂, который формирует σ-связь, с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Со), образующий координационные связи с лигандом, и не образующий координационных связей органический анион, содержащий металл М', в котором отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.

6. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором сопряженный диен выбран из: 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, цикло-1,3-гексадиена или смесей перечисленных соединений.

7. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором в бис-иминовом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):

n равен 0;

R₁ и R₂ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильные группы;

R₃ и R₄ одинаковы или различны и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными C₁-С₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами;

X, и Х₂ представляют собой одинаковые группы, выбранные из атомов галогена, таких как хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.

8. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором в бис-иминовом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):

n равен 1;

Y представляет собой группу CR'Rʺ, в которой R' и Rʺ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С_1-С₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляют собой пропильную группу;

R₁ и R₂ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильную группу;

R₃ и R₄ одинаковы или различны и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами;

X₁ и Х₂ представляют собой одинаковые группы, выбранные из атомов галогена, например хлора, брома, йода, предпочтительно хлора.

9. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором в бис-иминовом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):

n равен 0;

R₁ и R₃ соединены друг с другом и вместе с другими атомами, к которым они присоединены, образуют пиридиновый цикл;

R₂ представляет собой атом водорода или выбран из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляет собой метильную группу;

R₄ выбран из фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами и предпочтительно представляет собой фенильную группу, замещенную одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами;

X₁ и Х₂ представляют собой одинаковые группы, выбранные из атомов галогена, такие как хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.

10. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по пункту 1, в котором в бис-иминовом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):

n равен 1;

Y представляет собой двухвалентную ароматическую группу, необязательно замещенную, предпочтительно мета-фениленовую группу;

R₁ и R₂ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильную группу;

R₃ и R₄ одинаковы или различны и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами, и предпочтительно представляют собой фенильную группу, замещенную метильной группой;

Х₁ и Х₂ представляют собой одинаковые группы, выбранные из атомов галогена, такие как хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.

11. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по пункту 3, в котором производные алкилалюминия (b₁), имеющие общую формулу (II), представляют собой хлорид диэтилалюминия, дихлорид моноэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия (EASC).

12. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по пункту 4, в котором органические кислородсодержащие соединения (b₂) выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):

,

в которой R₇, R₈ и R₉ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

13. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 12, в котором органическое кислородсодержащее соединение (b₂) представляет собой метилалюмоксан (англ. methyl aluminoxane, сокращенно МАО).

14. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 5, в котором соединения или смеси соединений (b₃) выбраны из органических соединений алюминия и, в частности, из органических соединений алюминия бора, таких как соединения, представленные следующими общими формулами:

,

где w представляет собой целое число, составляющее от 0 до 3, каждая из групп R_Cнезависимо означает алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждая из групп R_D независимо означает частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, Р означает необязательно замещенный пиррольный радикал.

15. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, который осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, выбранного из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, пентан, гексан, гептан, или смесей перечисленных соединений; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклопентан, циклогексан, или их смесей; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен, или их смесей; ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, или смесей перечисленных соединений; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол, или смеси перечисленных соединений.

16. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 15, в котором концентрация подвергаемого сополимеризации сопряженного диена в инертном органическом растворителе составляет от 5 до 50 мас.% в пересчете на общую массу смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.

17. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, который осуществляют при температуре, составляющей от -70°С до +100°С.

18. Полибутадиен, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляет не менее 98%, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.