Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта - RU2015110463A

1. Способ получения сополимеров сопряженных диенов, который включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I)

в которой

- R₁ и R₂ одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-С₂₀ необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; необязательно замещенных арильных групп;

- Y представляет собой атом кислорода или группу -N-R₃, в которой R₃ - атом водорода, или он выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-С₂₀ необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; необязательно замещенных арильных групп;

- или если Y представляет собой группу -N-R₃, то R₂ и R₃ необязательно могут быть соединены друг с другом и вместе с другими атомами, к которым они присоединены, образовывать насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C₁-С₂₀ алкильными группами, причем этот цикл необязательно содержит гетероатомы, например кислород, серу, азот, кремний, фосфор, селен;

- X₁ и Х₂ одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, групп -OCOR₄ или групп -OR₄, в

которых R₄ выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп.

2. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором каталитическая система включает по меньшей мере один сокатализатор (b), выбранный из органических соединений элемента М′, не являющегося углеродом, и при этом элемент М′ выбран из элементов групп 2, 12, 13 или 14 Периодической системы элементов, таких как: бор, алюминий, цинк, магний, галлий, олово.

3. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₁) производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II)

где X’ представляет собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; R₅ выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число от 0 до 2.

4. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₂) органических кислородсодержащих соединений элемента М′, не являющегося углеродом, который относится к группам 13 или 14 Периодической системы элементов.

5. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₃) металлорганических соединений или смесей металлорганических соединений элемента М′, не являющегося углеродом, которые способны реагировать с оксоазотсодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), удаляя из него заместитель Х₁ или Х₂, который формирует σ-связь, с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Со), образующий координационные связи с лигандом, и не образующий координационных связей органический анион, содержащий металл М’, в котором отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.

6. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором сопряженный диен выбран из: 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, цикло-1,3-гексадиена или смесей перечисленных веществ.

7. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором в оксоазотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I);

- R₁ и R₂ одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атомы водорода или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильную группу;

- Y представляет собой атом кислорода или группу -N-R₃, в которой R₃ выбран из фенильных групп, замещенных неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами;

- X₁ и Х₂ одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.

8. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 3, в котором производные алкилалюминия (b₁), имеющие общую формулу (II), представляют собой хлорид диэтилалюминия (DEAC), дихлорид моноэтилалюминия (EADC) и сесквихлорид этилалюминия (EASC).

9. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 4, в котором органические кислородсодержащие соединения (b₂) выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):

где R₆, R₇ и R₈ одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и р - целое число от 0 до 1000.

10. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 9, в котором органическое кислородсодержащее соединение (b₂) представляет собой метилалюмоксан (МАО).

11. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 5, в котором соединения или смеси соединений (b₃) выбраны из органических соединений алюминия и, в особенности, органических соединений бора, таких как соединения, представленные следующими общими формулами:

в которых w представляет собой целое число, составляющее от 0 до 3; каждая из групп R_C независимо означает алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; каждая из групп R_D независимо означает частично или полностью, предпочтительно полностью фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; и Р означает необязательно замещенный пиррольный радикал.

12. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, выбранного из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, пентан, гексан, гептан, или их смесей; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклопентан, циклогексан, или их смесей; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен, или их смесей; ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, или их смесей; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол, или их смесей.

13. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 12, в котором концентрация подвергаемого сополимеризации сопряженного диена в инертном органическом растворителе составляет от 5до 50% в пересчете на общую массу смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.

14. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре от -70 до +100°C.

15. Полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис-звеньев не менее 96%, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.