Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции - RU2233845C2

Чертежи

Показать все 8 чертежа(ей)

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, включающей металлсодержащее соединение с элементом группы 15, и к смешанной каталитической композиции, включающей по меньшей мере два соединения металла. В предпочтительном варианте по меньшей мере одним из соединений металлов этой смешанной композиции является металлсодержащее соединение с элементом группы 15. В более предпочтительном варианте другим соединением металла является металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом. Настоящее изобретение относится также к каталитическим системам, в которых применяют такие каталитические композиции, и к их использованию при полимеризации олефина (олефинов). Далее настоящее изобретение относится к новому полиолефину, в общем смысле к полиэтилену, в частности к полимодальному полимеру, а более конкретно к бимодальному полимеру, и к его применению с самыми разнообразными конечными целями, такими, как изготовление пленок, формование изделий, в частности труб.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Достижения в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Создание новых катализаторов позволило в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом.

Более современные разработки привели к открытию анионоактивных полидентатных гетероатомных лигандов, что обсуждается в следующих статьях: (1) Kempe и др., "Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations", 80 Canadian Society for Chemistry Meeting, Виндзор, пров. Онтарио, Канада, 1-4 июня 1997 г.; (2) Kempe и др., Inorg. Chem. 1996, том 35, 6742); (3) Jordan и др., посвященная катализаторам на основе гидроксихииолинов для получения полиолефинов (Bei, X.; Swenson, D.C.; Jordan, R.F., Organometallics 1997, 16, 3282); (4) Horton и др., "Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polimerization Catalysts", Organometallics 1996, 15, 2672-2674, посвященная тридентатным циркониевым комплексам; (5) Baumann и др., "Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamide Ligand {[(трет-Bu-d₆)N-O-C-C₆H₄]₂O]^2-[NON]^2-} и Living Polymerization of 1-Hexene by 30 Activated [NON]ZrMe₂", Journal of the American Chemical Society, том 119, cc. 3830-383 1; (6) Cloke и др., "Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand {(Me₃Si)N[CH₂ CH₂N(SiMe₃)]₂}^2-(L); The Crystal Structure of |Zr(BH₄)₂L] and {ZrCl[CH(SiMe₃)₂]L}", J.Chem.Soc. Dalton Trans, cc.25-30, 1995; (7) dark и др., "Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamkle ligand {(SiMe₃)N[CH₂CH₂N(SiMe₃)]₂}^2-(L); the X-ray crystal structure of [TiMe₂(L)] and {TiCl[CH(SiMe₃)₂](L)}", Journal of Organometallics Chemistry, том 50, cc.333-340, 1995; (8) Scollard и др., "Living Polimerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J.Am.Chem.Soc., том 118, №41, cc.10008-10009, 1996; и (9) Guerin и др., "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, том 15, №24, cc.5085-5089, 1996.

Кроме того, в ЕР-А1 0874005 описан катализатор полимеризации, включающий феноксидные соединения с иминовым заместителем. В WO 98/37106 описан каталитический комплекс на основе переходного металла, содержащии гетероциклический конденсированный циклопентадиенильный лиганд с элементом группы 13, 15 или 16. В WO 99/01460 описаны предшественники каталитических соединений, включающих лиганд, содержащий гетероциклическое кольцо и гетероатом, связанный с циклическим остатком. В WO 99/46303 и WO 99/46304 описаны комплексы металлов, включающие лиганд на основе пиридина с иминовыми заместителями.

Более того, в US №5576460 описано получение ариламиновых лигандов, а в US №5889128 описан способ проведения живой полимеризации олефинов с применением инициаторов, включающих атом металла и лиганд, содержащий два атома элемента группы 15 и атом элемента группы 16 или три атома элемента группы 15. В ЕР-А1 893454 также описаны амидные соединения переходных металлов, предпочтительно титана. Кроме того, в US №5318935 описаны амидные соединения переходных металлов и каталитические системы преимущественно для получения изотактического полипропилена. Полимеризационные катализаторы, включающие бидентатные и тридентатные лиганды, дополнительно обсуждаются в US №5506184.

Традиционные металлоценовые каталитические системы с объемистыми лигандами обусловливают получение полимеров, переработка которых, например, в пленку, с применением старого экструзионного оборудования в некоторых обстоятельствах сопряжена с повышенными затруднениями технологического порядка. Один из технических приемов улучшения свойств этих полимеров состоит в их смешении с другими полимерами с целью приготовления смеси, обладающей целевыми свойствами, которыми мог бы обладать каждый компонент индивидуально. Хотя смесям из двух полимеров свойственна тенденция к улучшенной перерабатываемости, их приготовление удорожает технологический процесс и сопряжено с обременительной стадией смешения.

Более высокая молекулярная масса обусловливает целевые механические свойства полимера и формование стабильного рукава при изготовлении пленок. Однако это свойство препятствует также экструзионной переработке вследствие возрастания в экструдерах противодавления, содействует возникновению дефектов при наполнении рукава воздухом из-за разрушения экструзионного потока и потенциально способствует достижению чрезмерно высокой степени ориентации в готовой пленке. Анионоактивным полидентатным гетероатомсодержащим каталитическим системам свойственна тенденция обусловливать образование очень высокомолекулярного полимера. Для устранения такого недостатка, с целью уменьшить противодавление в экструдере и подавить разрушение экструзионного потока можно получать в виде незначительного компонента вторичный полимер более низкой молекулярной массы. По этому принципу осуществляют ряд промышленных способов с применением многореакторной технологии получения пригодного для переработки полиэтиленового продукта высокой плотности (ПЭВП) с бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). За всемирный стандарт принимают продукт HIZEX™, ПЭВП фирмы Mitsui Chemicals. Продукт HIZEX™ получают проведением дорогостоящего процесса в двух или большем числе реакторов. В ходе многореакторного процесса в каждом реакторе получают один компонент готового продукта.

Другие разработчики в данной области техники предпринимают попытку одновременного получения в одном реакторе двух полимеров с использованием двух разных катализаторов. В WO 99/03899 описано применение в одном и том же реакторе типичного металлоценового катализатора с объемистым лигандом и катализатора Циглера-Натта обычного типа с целью получения бимодального полиолефина. Однако результатом использования катализаторов двух разных типов является полимер, характеристики которого невозможно предсказать по свойствам полимеров, которые могли бы быть получены с помощью каждого катализатора при их раздельном применении. Эта непредсказуемость обусловлена, например, конкуренцией между используемыми катализаторами или каталитическими системами или другим влиянием, которое они оказывают.

Полиэтилены высокой плотности и с повышенной молекулярной массой представляют ценность при изготовлении пленок, к которым предъявляются требования высокой жесткости, хорошей ударной прочности и обеспечения высокой производительности. Такие полимеры ценятся также при изготовлении труб, к которым предъявляются требования жесткости, ударной прочности и долговременному сохранению прочности, в частности устойчивости к растрескиванию под воздействием окружающей среды.

Таким образом, существует потребность в создании улучшенного каталитического соединения и в сочетании катализаторов, способных обеспечить получение приемлемых для переработки полиэтиленовых полимеров, предпочтительно в одном реакторе, обладающих необходимыми сочетаниями перерабатываемости, механических и оптических свойств.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагаются каталитические соединения, каталитические системы и смешанные каталитические системы, а также их применение в процессах полимеризации, полученные с их применением полимеры и продукты, изготовленные из этих полимеров.

По одному варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическое соединение, включая металлсодержащее соединение с элементом группы 15, и смешанная каталитическая композиция, включающая по меньшей мере два соединения металла, где по меньшей мере одним соединением металла этой смешанной композиции является металлсодержащее соединение с элементом группы 15, а другим соединением металла является металлоценовое соединение с объемистым лигандом, обычный катализатор на основе переходного металла или их сочетания, каталитические системы, включающие эти катализаторы, их применение при полимеризации олефина (олефинов) и полученные с их применением полимеры.

По другому варианту выполнения изобретения его объектом являются содержащее элемент группы 15 бидентатное или тридентаное лигированное соединение металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно каталитическое соединение металла группы 4, и смешанная каталитическая композиция, включающая по меньшей мере два соединения металла, где по меньшей мере одним соединением металла является вышеописанное каталитическое соединение, содержащее элемент группы 15, и где другим соединением металла является металлоценовое соединение с объемистым лигандом, обычный катализатор на основе переходного металла или их сочетания, каталитические системы, включающие эти катализаторы, их применение при полимеризации олефина (олефинов) и полученные с их применением полимеры. В этом варианте предпочтительным другим соединением металла является металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическое соединение с атомом металла групп с 3 по 14, связанного с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанного с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, и смешанная каталитическая композиция, включающая по меньшей мере два соединения металла, где одним соединением металла является вышеописанное каталитическое соединение, содержащее элемент группы 15, и где второе соединение металла отличается от первого соединения металла и представляет собой металлоценовый катализатор с объемистым лигандом, катализатор обычного типа на основе переходного металла или их сочетание, каталитические системы, включающие эти катализаторы, их применение при полимеризации олефина (олефинов) и полученные с их применением полимеры.

По другому варианту выполнения изобретения его объектом является способ нанесения на носители представленных в настоящем описании каталитических композиций, сами нанесенные на носители каталитические системы и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом является применение кислоты Льюиса в качестве алюминийсодержащего активатора с представленными в настоящем описании каталитическими композициями и системами.

Тем не менее по еще одному варианту выполнения изобретения его объектом является способ подачи представленных в настоящем описании каталитических композиций и систем в полимеризационный реактор в жидком носителе.

Согласно другому варианту выполнения изобретения его объектом является способ полимеризации олефина (олефинов), в частности, при проведении процесса в газовой фазе или суспензионной фазе, с использованием любой одной из представленных в настоящем описании каталитических систем или нанесенных на носители каталитических систем.

По другому варианту выполнения изобретения его объектом является способ полимеризации олефина (олефинов) с использованием вышеописанных смешанных каталитических композиций преимущественно в одном полимеризационном реакторе. В более предпочтительном варианте осуществления этого способа проводят непрерывный газофазный однореакторный процесс получения полимодального полимера.

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом являются полимеры, полученные с применением вышеописанной смешанной каталитической композиции, а предпочтительно новый ПЭВП с бимодальным ММР.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 1.

На фиг.2 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 2.

На фиг. 1.3 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 3.

На фиг. 4 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 4.

На фиг. 5 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 5.

На фиг. 6 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 6.

На фиг. 7 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 7.

На фиг. 8 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 8.

На фиг. 9 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 9.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Введение

Объектом настоящего изобретения является применение металлсодержащего каталитического соединения с элементом группы 15 при полимеризации олефина (олефинов). Кроме того, при создании настоящего изобретения было установлено, что применение этих каталитических соединений, содержащих элементы группы 15, в сочетании с другим катализатором, предпочтительно с металлоценовым соединением с объемистым лигандом, позволяет получать в качестве продукта новый ПЭВП с бимодальным ММР. Эта смешанная каталитическая композиция по настоящему изобретению может быть, что оказалось неожиданным, использована в однореакторной системе.

Металлсодержащее соединение с элементом группы 15

Соединение, содержащее элемент группы 15, обычно включает атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу.

По одному варианту по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная C₁-C₂₀группа, группа, содержащая гетероатом, например атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где атом элемента группы 15 или 16 может быть также не связан ни с чем или связан с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой и может быть (но необязательно) связанным с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В другом варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 по настоящему изобретению можно представить следующей формулой:

в которой М обозначает атом переходного металла групп с 3 по 12 или металла основной группы 13 или 14, предпочтительно металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металла группы 4, а наиболее предпочтительно циркония, титана или гафния;

каждый X независимо друг от друга обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

у обозначает 0 или 1 (когда у обозначает 0, группа L’ отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +3, +4 или +5, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL’, предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2;

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота,

L’ обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

R¹ и R² независимо друг от друга обозначают углеводородную C₁-C₂₀ группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, предпочтительно алкильную, арильную или аралкильную С₂-С₂₀группу, предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую алкильную C₂-C₂₀ группу, наиболее предпочтительно углеводородную С₂-С₆ группу;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ незизисимо друг от друга обозначают алкильную группу, арильную группу, зямещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно углеводородную C₁-C₂₀ группу, арильную С₁-С₂₀ группу или аралкильную C₁-C₂₀ группу, или гетероатомсодержащую группу, например РR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть также связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой;

R⁶ и R⁷ независимо друг от друга отсутствуют или обозначают атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует;

R* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием "формальный заряд лиганда YZL или YZL’" обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть также связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп. Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкил- или диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под аралкильнои группой следует понимать замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

в которой каждый с R⁸ по R¹² независимо друг от друга обозначает водородный атом, алкильную C₁-C₄₀ группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную С₁-С₂₀ группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо друг от друга обозначают метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² обозначают метильные группы, а R⁸ и R¹¹ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом металла группы 4, предпочтительно циркония, титана или гафния, а еще более предпочтительно циркония; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R² обозначает группу -СН₂-СН₂-; R³ обозначает водородный атом, а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В предпочтительном варианте по меньшей мере один Х обозначает замещенную углеводородную группу, предпочтительно замещенную алкильную группу, содержащую больше 6 углеродных атомов, наиболее предпочтительно арилзамещенную алкильную группу. Наиболее предпочтительной арилзамещенной алкильной группой является бензил.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

В соединении I Ph обозначает фенил.

Металлсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 получают по способам, которые в данной области техники известны, по таким, как описанные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US №5889128 и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке США серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г, описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL’ формулы I или II) с МⁿХ_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, каждый Х обозначает анионную группу, такую, как галогенидная) в некоординационном или слабо координационном растворителе, таком, как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60°С, при температуре от примерно 20 до примерно 150°С (предпочтительно от 20 до 100°С), предпочтительно в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким, как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого, как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов металлсодержащее соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL’ формулы 1 или 2) с соединением, отвечающим формуле MⁿX_n (где М обозначает атом металла группы с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу) в некоординационном или слабо координационном растворителе при температуре примерно 20°С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100°С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60°С, такой, как толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Металлоценовое соединение с объемистым лигандом

По одному из вариантов вышеописанное металлсодержащее соединение с элементами группы 15 можно объединять со вторым соединением металла с получением смешанной каталитической композиции. Предпочтительным вторым соединением металла является металлоценовое соединение с объемистым лигандом.

Обычно металлоценовые соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов η-связан с атомом металла, наиболее предпочтительно η⁵-связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из групп атомов с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие, как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 1 5 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения по изобретению с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^Aи L^Bявляются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды.

По одному из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М η-связи, предпочтительно η³-связи с М, а наиболее предпочтительно η⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^Bпревышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед. массы. В еще одном варианте L^А и L^В могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гстероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо друг от друга обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (III) содержится только любой один из L^A и L^B .

Каждый из L^A и L^B может быть независимо друг от друга незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие, как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, тикая, как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие, как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (III) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких, как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (III), у которых L^A и L^B связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти соединения с мостиковыми связями, отвечающие формуле (IV), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиком группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере один атом групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие, как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова или их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа. Не ограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R’₂C, R’₂Si, R’₂SiR’₂Si, R’₂Ge, R’P, где R’ независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две группы R’ могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения формулы (IV) с объемистым лигандом содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A и L^B в формулах (III) и (IV) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B в формулах (III) и (IV) различны.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям и каталитическим системам с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №№5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031,5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517 и 5939503, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, ЕР-В1 0632819, ЕР-В1 0748821 и ЕР-В1 0757996, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, включают металлоценовые соединения, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в патентах US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По этому варианту металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов или лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L^Cобозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с М и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд, а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (V) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (V) L^Cимеет такие же значения, как указанные выше для L^A, а А, М и Q в формуле (V) имеют значения, указанные выше для формулы (III).

В формуле (V) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

В одном из вариантов выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды которых, кольца или кольцевые системы включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом представлены в заявках WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 и WO 98/22486, в EР-А1 0874005 и патентах US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие, как те, что представлены в заявке США серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В еще одном варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По еще одному варианту каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой, как те, которые представлены в патентах US №№5527752 и 5747406 и в заявке ЕР-В1 0735057, коюрые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

У любого из металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом по изобретению предусмотрена также возможность присутствия по меньшей мере одной фторидной или фторсодержащей уходящей группы, как это изложено в заявке США серийный номер 09/191916, поданной 13 ноября 1998 г.

По другому варианту соединение металла или второе соединение металла представляет собой металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, которое отвечает формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^Dобозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо друг от друга связан с М, a Q₂(YZ) образует лиганд, предпочтительно однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле (VI) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (III); Q имеет значения, указанные выше для формулы (III), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -СR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -Н, замещенные и незамещенные арильные группы при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ и -Н; значения R выбирают из групп, включающих атомы углерода, кремния, азота, кислорода и/или фосфора, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y или Z.

В особенно предпочтительном варианте металлоценовое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

В смешанной каталитической системе вышеописанные первое и второе соединения металла можно совмещать в молярных соотношениях от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:99 до 99:1, предпочтительнее от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 20:80 до 80:20, еще более предпочтительно от 30:70 до 70:30, еще предпочтительнее от 40:60 до 60:40. Выбор конкретного соотношения обычно зависит от целевого конечного продукта и/или метода активации.

Активатор и методы активации

Представленные в настоящем описании соединения металлов, как правило, активируют различными путями с целью получить каталитические соединения, обладающие свободным координационным участком, который обеспечивает координирование, внедрение и полимеризацию олефина (олефинов).

Принимая во внимание цели описания данной заявки и прилагаемую формулу изобретения, понятие "активатор" определяют как относящееся к любому соединению, компоненту или способу, применение которого дает возможность активировать любые металлсодержащие соединения с элементами группы 15 и/или металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению, как они описаны выше. К неограничивающим примерам активаторов можно отнести кислоты Льюиса, некоординационные ионогенные активаторы, ионизирующие активаторы и любые другие соединения, включая основания Льюиса, алюминийалкилы, сокатализаторы обычного типа и их сочетания, которые способны превращать нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом или металлсодержащее соединение с элементом группы 15 в каталитически активное металлсодержащее соединение с элементом группы 15 или металлоценовый катион с объемистым лигандом. Объемом настоящего изобретения охватывается применение алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора и/или применение также ионизирующих активаторов, нейтральных или ионогенных, таких, как три(н-бутил)аммоиийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилборный металлоидсодержащий предшественник и трисперфторнафтилборный металлоидсодержащий предшественник, соединения с полигалоидпрованными гетероборановыми анионами (см. WO 98/43983) и их сочетания, которые непременно ионизируют нейтральный металлоценовый катализатор с объемистым лигандом и/или металлсодержащее соединение с элементом группы 15.

По одному из вариантов предусмотрен также способ активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию катиона металлсодержащего соединения с элементом группы 15 или металлоценового каталитического катиона с объемистым лигандом и его некоординационного аниона, как это изложено в завках ЕР-А 0426637 и ЕР-А 0573403 и в патенте US №5387568, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в патентах US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346, в европейских публикациях ЕР-А 0561476, EP-B1 0279586, ЕР-А 0594218 и ЕР-В1 0586665 и в публикации РСТ WO 94/10180, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы в качестве активаторов, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.

Ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. представлены в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-В1 0500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А 0277004, в патентах US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124 и в заявке на патент US серийный номер 08/285380, поданной 3 августа 1994 г., которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие активаторы включают те соединения, которые представлены в публикации РСТ WO 98/07515, такие, как трис(2,2’,2’’-нонафтордифенил)фторалюминат, причем эта публикация в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, публикации ЕР-В1 0573120, РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US 5153157 и 5453410, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок). В заявке WO 98/09996, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, представлена активация металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. В заявках WO 98/30602 и WO 98/30603, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок, описано применение литий(2,2’-бисфенилдитриметилсиликат)·4ТГФ в качестве активатора для металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом. В заявке WO 99/18135, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описано применение боралюминийорганических активаторов. В ЕР-В1 0781299 предлагается применение силилиевой соли в сочетании с некоординационным совместимым анионом. Для превращения нейтрального металлоценового каталитического соединения с объемистым лнгандом или предшественника в соединение с металлоценовым катионом и объемистым лигандом, способным обеспечить полимеризацию олефинов, предусмотрено также применение методов активации с использованием облучения (см. заявку ЕР-В1 0615981, включенную в настоящее описание в качестве ссылки), электрохимического окисления и т.п. Другие активаторы и способы активации металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом представлены, например, в патентах US №№5849852, 5859653 и 5869723 и в заявках WO 98/32775 и WO 99/42467 [{диоктадецилметиламмонийбис[трис(пентафторфенил)боран]бензимидазолид}], которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По одному из вариантов активатором является кислота Льюиса, более предпочтительно кислота Льюиса на основе алюминия, а наиболее предпочтительно нейтральная кислота Льюиса на основе алюминия, включающая по меньшей мере один, предпочтительнее два галоидированных арильных лиганда и один или два дополнительных моноанионных лиганда, не считая галоидированных арильных лигандов. В этом варианте являющиеся такими соединениями кислоты Льюиса включают те кислоты Льюиса как активаторы катализаторов полимеризации олефинов, которые основаны на алюминии и содержат по меньшей мере по одному объемистому акцептирующему электроны вспомогательному лиганду, такому, как галоидированные арильные лиганды трис(перфторфенил)борана или трис(перфторнафтил)борана. Наличия таких объемистых вспомогательных лигандов достаточно для того, чтобы позволить кислотам Льюиса выполнять функции электронно стабилизирующих совместимых некоординационных анионов. Стабильности ионогенных комплексов достигают, когда анионы не являются приемлемым лигандным донором для содержащих переходные металлы катионов с элементами группы 15 как сильных катионоактивных кислот Льюиса, используемых в процессах полимеризации с внедрением, т.е. ингибируют переход лиганда, который нейтрализовал бы катионы, и обуславливают отсутствие у них активности для полимеризации.

Кислоты Льюиса, соответствующие этому описанию такого предпочтительного активатора, могут отвечать следующей формуле:

где R обозначает моноанионный лиганд, a ArHal представляет собой галоидированную ароматическую С₆ или с более высоким углеродным числом полициклическую ароматическую углеводородную или ароматическую циклическую совокупность, в которой два или большее число колец (или конденсированных кольцевых систем) непосредственно связаны друг с другом или между собой, а n обозначает число от 1 до 2, причем предпочтительным значением n является 1.

По другому варианту по меньшей мере один (ArHal) формулы (VII) представляет собой галоидированный ароматический С₉ или более тяжелый радикал, предпочтительно фторированный нафтил. Неограничивающие примеры приемлемых R-лигандов включают замещенные и незамещенные гидрокарбильные алифатические и ароматические C₁-С₃₀группы, причем понятие "замещенный" означает, что по меньшей мере один водородный атом при углеродном атоме замещен гидрокарбилом, атомом галогена, галокарбилом, гидрокарбил- или галокарбилзамещенным металлоидорганическим радикалом, диалкиламидом, алкокси, силокси, арилокси, алкилсульфидом, арилсульфидом, алкилфосфидом, арилфосфидом или другим анионным заместителем; фторид; объемистые алкоксиды, где понятие "объемистый" относится к гидрокарбильным группам С₄ и с большим углеродным числом, в частности до примерно С₂₀, таким, как трет-бутоксид, 2,6-диметилфеноксид и 2,6-ди(трет-бутил)феноксид; -SR, -NR₂ и -PR₂ , где каждый R независимо обозначает замещенный или незамещенный гидрокарбил, как он представлен выше, и металлоидорганический радикал, замещенный C₁-С₃₀гидрокарбилом, такой, как триметилсилил.

Примеры ArHal включают фенильные, нафтильные и антраценильные радикалы согласно US №5198401 и дифенильные радикалы согласно WO 97/29845, когда они галоидированы. Принимая во внимание цели настоящей заявки, понятия "галоидированный" и "галоидирование" применимы в тех случаях, когда по меньшей мере одна треть водородных атомов при углеродных атомах арилзамещенных ароматических лигандов замещена или их замещают атомами галогена, более предпочтительные ароматические лиганды пергалоидированы. Наиболее предпочтительным галогеном является фтор.

По другому варианту мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом нанесенного на носитель каталитического соединения с элементом группы 15 находится в пределах от 0, 3:1 до 1000:1, предпочтительно от 20:1 до 800:1, а наиболее предпочтительно от 50:1 до 500:1. Когда активатором служит ионизирующий активатор, такой, как активаторы на основе анионоактивного тетракис(пентафторфенил)бора, предпочтительное мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлическим компонентом гафнийсодержащего каталитического соединения с элементом группы 15 находится в пределах от 0,3:1 до 3:1.

Объем настоящего изобретения включает также возможность объединения вышеописанных металлсодержащих соединений с элементами группы 15 и/или металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами с одним или несколькими каталитическими соединениями, отвечающими формулам с (III) по (VI), с применением одного или нескольких вышеописанных активаторов или методов активации.

По другому варианту смешанную каталитическую композицию с модифицированными алюмоксанами объединяют с первым и вторым соединениями металла по изобретению с получением каталитической системы. В еще одном варианте ММАО-3А (модифицированный метилалюмоксан в гептане, технически доступен на фирме Akzo Chemicals, Inc., Нидерланды, под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А, соответствующий, например, тем алюмоксанам, которые представлены в патенте US №5041584, который включен в настоящее описание в качестве ссылки) совмещают с первым и вторым соединениями металла с получением каталитической системы.

В конкретном варианте предпочтительное массовое процентное содержание соединений металла (если их применяют), отвечающих формуле 1 и формуле 2, когда они оба активированы одним и тем же активатором, в пересчете на массу обоих этих соединений металла, но без активатора или какого-либо носителя, составляет от 10 до 95 мас.% для соединения формулы 1 и от 5 до 90 мас.% для соединения формулы 2, предпочтительнее от 50 до 90 мас.% для соединения формулы 1 и от 10 до 50 мас.% для соединения формулы 2, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% для соединения формулы 1 и от 40 до 20 мас.% для соединения формулы 2. В особенно предпочтительном варианте соединение формулы 2 активируют метилалюмоксаном, затем объединяют с соединением формулы 1, после чего инжектируют в реактор.

Когда в одном конкретном варианте используют соединение I и инденилцирконийтриспивалат, если они оба активированы одним и тем же активатором, предпочтительное массовое содержание в пересчете на массу обоих этих катализаторов, но без активатора или какого-либо носителя, составляет от 10 до 95 мас.% для соединения I и от 5 до 90 мас.% для инденилцирконийтриспивалата, предпочтительнее от 50 до 90 мас.% для соединения I и от 10 до 50 мас.% для инденилцирконийтриспивалата, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% для соединения I и от 40 до 20 мас.% для инденилцирконийтриспивалата. В особенно предпочтительном варианте инденилцирконийтриспивалат активируют метилалюмоксаном, затем объединяют с соединением I, после чего инжектируют в реактор.

Обычно объединенные соединения металла и активатор совмещают в соотношениях от примерно 1000:1 до примерно 0,5:1. В предпочтительном варианте соединения металла и активатор совмещают в соотношении от примерно 300:1 до примерно 1:1, предпочтительнее от примерно 150:1 до примерно 1:1; для боранов, боратов, алюминатов и т.д. предпочтительное соотношение составляет от примерно 1:1 до примерно 10:1, а для алюминийалкильных соединений (таких, как диэтилалюминийхлорид, объединенный с водой) предпочтительное соотношение равно от примерно 0, 5:1 до примерно 10:1.

Каталитические системы обычного типа

В другом варианте смешанная каталитическая композиция по настоящему изобретению может включать металлсодержащее соединение с элементом группы 15, как оно представлено выше, и катализатор обычного типа с переходным металлом.

Катализаторы обычного типа с переходными металлами представляют собой такие традиционные катализаторы Циглера-Натта, ванадиевые и катализаторы типа катализаторов фирмы "Филлипс", которые хорошо известны в данной области техники, например такие, как катализаторы Циглера-Натта, описанные в Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisations, John Boor, Academic Press, Нью-Йорк, 1979 г. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются также в патентах US №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960711, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Каталитические соединения обычного типа с переходными металлами, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов групп с 3 по 17, предпочтительно с 4 по 12, более предпочтительно с 4 по 6, Периодической таблицы элементов.

Эти катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_x, где М обозначает атом металла из групп с 3 по 17, предпочтительно из групп с 4 по 6, более предпочтительно группы 4, а наиболее предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает состояние окисления металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, TiBr₄, Ti(ОС₂Н₅)₃Сl, Тi(ОС₂Н₅)Сl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Сl₂, Тi(ОС₂Н₅)₂Вr₂, ТiСl₃·1/3АlСl₃ и Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в патентах US №№4302565 и 4302566, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Особенно предпочтительно производное MgTiCl₆(этилацетат)₄.

В заявке UK 2105355 и патенте US №5317036, включенных в настоящее описание в качестве ссылок, представлены различные ванадиевые каталитические соединения обычного типа. Неограничивающие примеры ванадиевых каталитических соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие, как VОСl₃, VOCl₂(OBu), где Вu означает бутил, и VO(ОС₂Н₅ )₃; ванадийтетрагалогенид и ванадийалкоксигалогениды, такие, как VCl₄ и VСl₃ (ОВu); ванадий и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие, как V(АсАс)₃ и VOCl₂(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Предпочтительными ванадиевыми каталитическими соединениями обычного типа являются VOCl₃, VCl₄ и VOCl₂-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный C₁-С₁₀ радикал, такой, как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, третичный бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.

Каталитические соединения хрома обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают СrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (СrО₂Сl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Сr(АсАс)₃] и т.п. Неограничивающие примеры представлены в патентах US №№3709853, 3709954, 3231550, 3242099 и 4077904, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Еще одни каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, представлены в патентах US №№4124532, 4302565, 4302566, 4376062,4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164 и 5869585 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Прочие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие, как АlСl₃, и другие, кобальтовые, железные, никелевые и палладиевые катализаторы, хорошо известные в данной области техники (см., например, патенты US №№3487112, 4472559, 4182814 и 4689437, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Эти каталитические соединения переходных металлов обычного типа, за исключением некоторых хромсодержащих каталитических соединений обычного типа, как правило, активируют одним или несколькими сокатализаторами обычного типа, описанными ниже. Катализаторы обычного типа с переходными металлами можно также активировать, как это известно в данной области техники, с использованием активаторов, представленных выше в настоящем описании.

Сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых каталитических соединений переходных металлов обычного типа могут быть представлены формулой М³МХ R, в которой М³обозначает атом металла из групп с 1 по 3, 12 и 13 Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы 1 Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый Х обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4, причем разность b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходными металлами отвечают формуле M³R, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIB или IIIA, такого, как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в зависимости от валентности М³, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3, а каждый из R³ может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, преимущественно алюминийалкилы, такие, как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы 2 и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов групп 3 и 13. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентах US №№3221002 и 5093415, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Подложки, носители и общая технология нанесения на носитель

Вышеописанные катализаторы с элементами группы 15 и/или смешанную каталитическую систему, включающую каталитическое соединение, содержащее элемент группы 15, и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом или обычное каталитическое соединение, можно совмещать с одним или несколькими материалами подложек или носителями с применением одного из методов нанесения на подложки, хорошо известных в данной области техники, или так, как изложено ниже. По одному из вариантов катализатор, содержащий элемент группы 15, или смешанная каталитическая система по изобретению находится в нанесенной на носитель форме, например нанесенная на подложку или носитель, в контакте с ним, испаренная с ним, связанная с ним или внедренная в него, адсорбированная или абсорбированная в нем. Кроме того, в случае использования в составе смешанной системы предполагается нанесение металлоценового катализатора с объемистым лигандом на отдельный носитель, отличный от носителя с катализатором, содержащим элемент группы 15, в частности при применении в системе реакторов, в которой одну каталитическую систему на носителе используют в одном реакторе для получения высокомолекулярного компонента (ВМК), а другую каталитическую систему на носителе используют в другом реакторе для получения низкомолекулярного компонента (НМК).

Понятия "подложка" и "носитель" используют как взаимозаменяемые, они применимы к любому материалу подложки, предпочтительно к пористому материалу подложки, включая неорганические и органические материалы подложек. Неограничивающие примеры неорганических материалов подложек включают неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим носителям относятся смолистые материалы подложек, такие, как полистирол, функционализованные или сшитые органические подложки, такие, как полистирольные, дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, и любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п., а также их смеси.

Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14.

Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид и их смеси. К другим эффективным подложкам относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, хлорид магния, монтмориллонит (см. ЕР-В1 0511665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины и т.п. Могут быть использованы также сочетания этих материалов подложек, например кремнийдиоксид/хром, кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид и т.п. Дополнительные материалы подложек могут включать те пористые акриловые полимеры, что описаны в заявке ЕР-В1 0767184, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный носитель, наиболее предпочтительно неорганический оксид, характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 100 м²/г и объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб.см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 5 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельная площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м²/г, удельный объем пор составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб.см/г, а средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. В наиболее предпочтительном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м²/г и объем пор составляет от примерно 0,8 до примерно 5,0 куб.см/г, а средний размер частиц равен от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению, как правило, находится в диапазоне oт примерно 10 до примерно 1000

Примеры нанесения на носитель катализаторов по изобретению представлены в патентах US №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5770664, 5846895 и 5939348, в заявках на патенты US серийные номера 271598, поданной 7 июля 1994 г., и 788736, поданной 23 января 1997 г., и публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297 и EP-B1 0685494, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В данной области техники существуют различные другие методы нанесения на носители полимеризационного каталитического соединения или смешанной каталитической системы по изобретению. Так, например, каталитические соединения, содержащие элементы группы 15, и/или смешанная каталитическая система, включающая металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, могут содержать связанный с полимером лиганд, как это изложено в патентах US №№5473202 и 5770755, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок; каталитические соединения, содержащие элементы группы 15, и/или металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами по изобретению можно сушить распылением, как это изложено в патенте US №5648310, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки; подложку, используемую вместе с каталитическими соединениями, содержащими элементы группы 15, и/или металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистыми лигандами по изобретению, можно функционализировать так, как изложено в европейской публикации ЕР-А 0802203, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки; или по меньшей мере один заместитель или уходящую группу выбирают так, как изложено в патенте US №5688880, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В другом варианте выполнения изобретения предлагается каталитическая система, содержащая элемент группы 15, и/или смешанная система, включающая металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, которая включает модификатор поверхности, используемый при приготовлении каталитической системы на носителе, как это изложено в публикации РСТ WO 96/11960, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Каталитические системы по изобретению могут быть приготовлены в присутствии олефина, например гексена-1.

В еще одном варианте гафнийсодержащую каталитическую систему с элементом группы 15 и смешанную систему, включающую металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, можно объединять с солью металла карбоновой кислоты (эфира), например с карбоксилатами алюминия, такими, как алюминиймоно-, ди- и тристеараты, алюминийоктоаты, -олеаты и -циклогексилбутираты, как это изложено в заявке США серийный номер 09/113216, поданной 10 июля 1998 г.

Метод приготовления каталитической системы, содержащей элемент группы 15, и/или металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом описан ниже, его можно найти в заявках на патенты US серийные номера 265533, поданной 24 июня 1994 г., и 265532, поданной 24 июня 1994 г., а также в заявках РСТ WO 96/00245 и WO 96/00243, которые были опубликованы 4 января 1996 г., которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Этот метод осуществляют либо с каталитическими соединениями, содержащими элементы группы 15, вместе с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом или отдельно от них. В этом методе каталитическое соединение или соединения суспендируют в жидкости с получением раствора и отдельно готовят раствор, включающий активатор и жидкость. В качестве жидкости можно использовать любой совместимый растворитель или другую жидкость, способную образовывать с каталитическим соединением или соединениями и/или активатором по изобретению раствор или т.п. В предпочтительном варианте в качестве жидкости используют циклоалифатический или ароматический углеводород, предпочтительнее всего толуол. Растворы каталитического соединения или соединений и активатора смешивают и добавляют к пористому носителю таким образом, чтобы общий объем раствора каталитического соединения или соединений и раствора активатора или раствора каталитического соединения или соединений и раствора активатора был меньше четырехкратного объема пор пористого носителя, более предпочтительно меньше трехкратного объема, а еще более предпочтительно меньше двукратного объема, причем предпочтительные интервалы составляют от 1,1 до 3,5 крата, а наиболее предпочтительные интервалы равны от 1,2 до 3 крата.

Методы определения общего объема пор пористого носителя в данной области техники хорошо известны. Подробности одного из этих методов обсуждаются в томе 1 работы Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (см. конкретно cc.67-96). Этот предпочтительный метод включает применение классического прибора БЭТ для определения абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан в работе Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, том 28, №3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

Другие методы нанесения на носитель каталитических соединений по изобретению описан в заявке на патент US серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Когда применяют смешанную каталитическую систему, каталитическое соединение с элементом группы 15 и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом по изобретению совмещают в молярных соотношениях от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:99 до 99:1, предпочтительнее от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 20:80 до 80:20, еще более предпочтительно от 30:70 до 70:30, еще предпочтительнее от 40:60 до 60:40.

В одном из вариантов с применением смешанной системы по изобретению, в частности в процессе суспензионной полимеризации, общее количество соединения, содержащего элемент группы 15, и металлоценового каталитического соединения с объемистым лнгандом в мкммолях на грамм (г) в готовом катализаторе на носителе (включает материал носителя, смешанные катализаторы и активатор) составляет примерно 40 мкммолей/г, предпочтительно примерно 38 мкммолей/г.

В другом варианте, в частности в процессе газофазной полимеризации с применением смешанной системы по изобретению, общее количество соединения, содержащего элемент группы 15, и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом в мкммолях на грамм в готовом катализаторе на носителе (включает материал носителя, смешанные катализаторы и активатор) составляет меньше 30 мкммолей/г, предпочтительно меньше 25 мкммолей/г, более предпочтительно меньше 20 мкммолей/г.

В другом варианте группа R в вышеприведенной формуле (VII) (или лиганд) может быть ковалентно связанной с материалом подложки, предпочтительно с металл/металлоидоксидной или полимерной подложкой. Включающие основание Льюиса материалы подложки или подложки обычно взаимодействуют с кислотами Льюиса как активаторами с образованием кислоты Льюиса, связанной с подложкой, активатора на подложке, где одна группа R у R_nАl(АrНаl)_3-n ковалентно связана с материалом подложки. Так, например, когда материалом подложки служит диоксид кремния, именно гидроксильные группы основания Льюиса, диоксида кремния являются тем местом, где осуществляется этот метод связывания по одному из координационных участков алюминия. В этом варианте предпочтительным материалом подложки является металл или оксид металлоида, предпочтительно проявляющий значение рК_a поверхностных гидроксильных групп, равное или составляющее меньше наблюдаемого для аморфного диоксида кремния, т.е. значение рК_a, составляющее меньше или равное примерно 11.

Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что ковалентно связанный анионный активатор, кислота Льюиса, с силанольной группой, например диоксида кремния (который выполняет функции основания Льюиса), вначале образует дативный комплекс, вследствие чего образуется формально биполярная (цвиттерионная) структура кислоты Бренстеда, связанная с металлом/металлоидом металлоксидной подложки. После этого протон кислоты Бренстеда протонирует, по-видимому, группу R кислоты Льюиса, отщепляя ее, и в этот момент кислота Льюиса становится ковалентно связанной с кислородным атомом. Далее замещение группы R кислоты Льюиса принимает вид R’-O-, где R’ обозначает приемлемый материал подложки или подложку, например диоксид кремния или полимерную подложку, включающую гидроксильные группы. Для применения в этом конкретном методе нанесения на подложку приемлем любой материал подложки, который содержит поверхностные гидроксильные группы. Другие материалы подложек включают стеклянный бисер.

В том варианте, в котором материалами подложки служат металлоксидные композиции, эти композиции дополнительно могут включать оксиды других металлов, такие, как оксиды Аl, К, Mg, Na, Si, Ti и Zr, поэтому для удаления воды и свободного кислорода их следует (что предпочтительно) обрабатывать термическим и/или химическим средством. Такую обработку, как правило, проводят под вакуумом в горячей печи, в горячем псевдоожиженном слое или обезвоживающими агентами, такими, как органосиланы, силоксаны, алюминийалкильные соединения и т.д. Эффективность обработки должна быть такой, чтобы обеспечить удаление максимально возможного количества удерживаемых влаги и кислорода, но чтобы сохранить химически существенное количество гидроксильных функциональных групп. Таким образом, допустимо кальцинирование при температуре до 800°С или выше, вплоть до точки, предшествующей температуре разложения материала подложки, в течение нескольких часов, а при необходимости добиться более высокого содержания нанесенного на носитель анионного активатора приемлемо кальцинирование при более низких температурах и в течение меньших промежутков времени. Когда оксидом металла является диоксид кремния, приемлемое целевое содержание, как правило, составляет от меньше 0,1 до 3,0 ммолей активатора/г SiO₂, что может быть достигнуто, например, варьированием температуры кальцинирования от 200 до 800°С и выше (см. работу Zhuralev и др., Langmuir 1987, том 3, 316, в которой описана корреляция между температурой, продолжительностью кальцинирования и содержанием гидроксильных групп в диоксиде кремния с варьированием удельной площади поверхности).

Потребность в доступных гидроксильных группах в качестве участков присоединения может быть также удовлетворена предварительной обработкой, перед добавлением кислоты Льюиса, менее чем стехиометрическим количеством химических обезвоживающих агентов. В предпочтительном варианте их используют в умеренном количестве, и обычно ими служат те материалы, у которых имеется по одному лиганду, способному вступать во взаимодействие с силанольными группами [например, (СН₃)₃SiСl] или, по-другому, способному гидролизоваться, благодаря чему сводится к минимальному препятствие реакции каталитических соединений переходных металлов со связанным активатором. Если кальцинирование проводят при температурах ниже 400°С, можно использовать бифункциональные агенты сочетания [например, (СН₃)₂SiСl₂] для блокирования по концам связанных водородными связями пар силанольных групп, которые содержатся в менее жестких условиях кальцинирования (см., например, "Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski и др., Journ. of Colloid and Interface Science, том 126, №2, декабрь 1988 г., где обсуждается влияние силановых агентов сочетания в случаях кремнийдиоксидных полимерных наполнителей, которые обычно также эффективны при модификации силанольных групп на каталитических подложках по изобретению. Аналогичным образом использование кислоты Льюиса в избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для взаимодействия с соединениями переходных металлов, обычно служит для нейтрализации избытка силанольных групп без заметного отрицательного влияния на приготовление катализатора или последующую полимеризацию.

В предпочтительном варианте в качестве полимерных подложек применяют полимерные подложки, содержащие гидроксильные функциональные группы, но функциональными группами могут быть группы любых из первичных алкиламинов, вторичных алкиламинов и других соединений, где эти группы структурно внедрены в полимерную цепь и способны вступать во взаимодействие типа кислота/основание с кислотой Льюиса, вследствие чего лиганд, заполняющий один координационный участок алюминия, протонируется и замещается введенной с полимером функциональной группой (что касается содержащих функциональные группы полимеров, то см., например, патент US №5288677, который включен в настоящее описание в качестве ссылки).

Другие подложки включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, хлорид магния, монтмориллонит, филлосиликат, цеолиты, тальк, глины, кремнийдиоксид/хром, кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид, пористые акриловые полимеры.

По другому варианту выполнения изобретения перед проведением основного процесса полимеризации в присутствии металлсодержащего катализатора с элементом группы 15 и/или металлоценового катализатора с объемистыми лигандом по изобретению форполимеризуют олефин (олефины), предпочтительно С₂-С₃₀ олефин (олефины) или альфа-олефин (олефины), предпочтительно этилен или пропилен, или их сочетания. Процесс форполимерпзации может быть периодическим или непрерывным, его можно проводить в газовой, растворной или суспензионной фазе, включая создание повышенного давления. Форполимеризацию можно вести с использованием любого олефинового мономера или сочетания и/или в присутствии любого регулирующего молекулярную массу агента, такого, как водород. Примеры способов форполимеризации можно найти в патентах US №№4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, в европейской публикации ЕР-В 0279863 и публикации РСТ WO 97/44371, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Введение раствора металлсодержащего соединения с элементом группы 15.

В еще одном варианте металлсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 по изобретению и активатор вводят в суспензионный или газофазный реактор в жидком носителе, предпочтительно в растворе. Катализатор и активатор можно вводить раздельно или совместно и их можно объединять непосредственно перед подачей в реактор или можно вводить во взаимный контакт на более длительные периоды перед подачей в реактор. Предпочтительные жидкие носители включают алканы, предпочтительно пентан, гексан, изопентан, толуол, циклогексан, изопентан, гептан, октан, изогексан и т.п. Особенно предпочтительные жидкие носители включают гексан, пентан, изопентан и толуол.

В предпочтительном варианте каталитическую систему, соединения металла и/или активатор вводят в реактор в виде одного или нескольких растворов. По одному из вариантов в газофазный или суспензионный реактор вводят раствор активированных соединений металла в алкане, таком, как пентан, гексан, толуол, изопентан и т.п. По другому варианту каталитическую систему или компоненты можно вводить в реактор в суспензии или эмульсии.

В одном варианте соединение переходного металла вводят в контакт с активатором, таким, как модифицированный метилалюмоксан, в растворителе и непосредственно перед введением раствора в газофазный или суспензионный реактор. В другом варианте раствор этого соединения металла совмещают с раствором активатора, позволяют им взаимодействовать в течение некоторого периода времени, а затем вводят в реактор. В предпочтительном варианте перед тем как вводить в реактор, катализатору и активатору предоставляют возможность взаимодействия в течение по меньшей мере 1 с, предпочтительно по меньшей мере 5 мин, а более предпочтительно в пределах от 5 до 60 мин. Катализатор и активатор, как правило, содержатся в растворах в концентрации от 0,0001 до 0,200 моля/л, предпочтительно от 0,001 до 0,05 моля/л, более предпочтительно от 0,005 до 0,025 моля/л. Обычно соединение металла и активатор объединяют в соотношениях от примерно 1000:1 до примерно 0,5:1. В предпочтительном варианте соединение металла и активатор объединяют в соотношении от примерно 300:1 до примерно 1:1, причем более предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 1:1; для боранов предпочтительное соотношение составляет от примерно 1:1 до примерно 10:1, а для алюминийалкильных соединений (таких, как диэтилалюминийхлорид, объединенный с водой) предпочтительное соотношение равно от примерно 0,5:1 до примерно 10:1.

По другому варианту каталитическая система включает соединение переходного металла (катализатор) и/или активатор (сокатализатор), которые предпочтительнее вводить в реактор в растворе. Растворы соединений металлов готовят растворением катализатора в любом растворителе, таком, как алкан, толуол, ксилол и т.д. Вначале растворитель очищают для удаления всех ядов, которые могут повлиять на активность катализатора, включая все следы воды и/или кислородсодержащих соединений. Очистку растворителя можно производить с использованием, например, активированного оксида алюминия и активированного медного катализатора на носителе. В предпочтительном варианте катализатор полностью растворяют в растворителе с получением гомогенного раствора. При необходимости в одном и том же растворителе можно растворять как катализатор, так и активатор. После перевода катализаторов в раствор их можно хранить до применения.

В предпочтительном варианте для полимеризации перед введением в реактор катализатор объединяют с активатором. Кроме того, в растворы катализатора (в технологической линии или вне технологической линии), к активатору (в технологической линии или вне технологической линии) или к активированному катализатору или катализаторам можно дополнительно добавлять другие растворители и реагенты.

В предпочтительном варианте производительность каталитических систем по настоящему изобретению составляет 10000 г полимера/г катализатора/ч или больше.

Раствор вводимой вышеописанной каталитической системы по настоящему изобретению характеризуется превосходной действенностью в широком диапазоне реакторных условий и сортов полимеров от обладающих показателем текучести 0,2 дг/мин до обладающих индексом расплава 3 дг/мин и плотностью от 0,950 до 0,916 г/куб.см. В течение 10 дней непрерывного процесса в масштабе пилотной установки с использованием такой каталитической системы агломерации или образования отложений смолы не наблюдали. К достоинствам настоящего изобретения следует также отнести слабое засорение или его отсутствие. Никаких отложений, комков или крупных твердых агломератов во время или после процесса полимеризации не отмечали. Следы наростов полимера на внутренних стенках реактора или линии для рецикловых газов не обнаруживали. Кроме того, в течение всего эксперимента не происходил рост перепада давления на пути через теплообменник, рецикловый газовый компрессор или газораспределительную плиту.

Введение растворов смешанных каталитических систем

В другим варианте смешанные каталитические системы по изобретению и/или активатор (сокатализатор) вводят в реактор в растворе. Растворы соединений металлов готовят растворением катализатора в любом подходящем растворителе, таком, как алкан, толуол, ксилол и т.д. Вначале растворитель может быть очищен для удаления всех ядов, которые могут повлиять ни активность катализатора, включая все следы воды и/или кислородсодержащих соединений. Очистку растворителя можно производить с использованием активированного оксида алюминия и активированного медного катализатора на носителе. В предпочтительном варианте катализатор полностью растворяют в растворителе с получением гомогенного раствора. При необходимости в одном и том же растворителе можно растворять оба катализатора. После перевода катализаторов в раствор их можно хранить неопределенно долго до применения.

В предпочтительном варианте для полимеризации перед введением в реактор катализатор объединяют с активатором. Кроме того, в растворы катализатора (в технологической линии или вне технологической линии), к активатору (в технологической линии или вне технологической линии) или к активированному катализатору или катализаторам можно дополнительно добавлять другие растворители и реагенты (см. патенты US №№5317036 и 5693727, заявки ЕР-А 0593083 и WO 97/46599, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок и в которых описаны системы подачи раствора в реактор. Существует множество разных возможных конфигураций объединения катализаторов и активатора.

Каталитические системы, соединения металлов и/или активатор (активаторы) можно вводить в реактор в одном или нескольких растворах. Соединения металлов можно активировать независимо, последовательно или одновременно. По одному из вариантов в газофазный или суспензионный реактор вводят раствор двух активированных соединений металлов в алкане, таком, как пентан, гексан, толуол, изопентан и т.п. По еще одному варианту систему катализаторов или компоненты можно вводить в реактор в суспензии или эмульсии. В другом варианте второе соединение металла вводят в контакт с активатором, таким, как модифицированный метилалюмоксан, в растворителе непосредственно перед введением раствора в газофазный, суспензионный или растворнофазный реактор. Раствор металлсодержащего соединения с элементом группы 15 совмещают с раствором второго соединения и активатора, а затем вводят в реактор.

В следующих иллюстрациях А обозначает катализатор или смесь катализаторов, а Б обозначает другой катализатор или смесь катализаторов. Смесями катализаторов в А и Б могут быть те же самые катализаторы, но в разных соотношениях. Более того, следует отметить, что на многих участках можно добавлять дополнительные растворители и инертные газы.

Иллюстрация 1: А и Б плюс активатор смешивают вне технологической линии, а затем направляют в реактор. Иллюстрация 1 графически представлена на фиг.1.

Иллюстрация 2: А и Б смешивают вне технологической линии. В технологической линии добавляют активатор, а затем направляют в реактор. Иллюстрация 2 графически представлена на фиг.2.

Иллюстрация 3: А или Б вводят в контакт с активатором (вне технологической линии), а затем перед подачей в реактор в технологической линии добавляют либо А, либо Б. Иллюстрация 3 графически представлена на фиг.3.

Иллюстрация 4: А или Б вводят в контакт с активатором (в технологической линии), а затем перед подачей в реактор в технологической линии добавляют либо А, либо Б. Иллюстрация 4 графически представлена на фиг.4.

Иллюстрация 5: каждый из А и Б вводят в контакт с активатором вне технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт А и активатор и Б и активатор. Иллюстрация 5 графически представлена на фиг.5.

Иллюстрация 6: каждый из А и Б вводят в контакт с активатором в технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт А и активатор и Б и активатор (эта конфигурация предпочтительна, поскольку позволяет независимо регулировать соотношение между А и Б, соотношение между активатором и А и соотношение между активатором и Б). Иллюстрация 6 графически представлена на фиг.6.

Иллюстрация 7: в этом примере А или Б вводят в контакт с активатором (в технологической линии), тогда как отдельный раствор либо А, либо Б вводят в контакт вне технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт как поток А или Б, так и активатор. Иллюстрация 7 графически представлена на фиг.7.

Иллюстрация 8: в технологической линии А вводят в контакт с Б. Затем в технологической линии в смесь А и Б вводят активатор. Иллюстрация 8 графически представлена на фиг.8.

Иллюстрация 9: вне технологической линии А активируют активатором. Далее А и активатор в технологической линии вводят в контакт с Б. Затем в технологической линии активатор вводят в смесь А, Б и активатора. Иллюстрация 9 графически представлена на фиг.9.

В любой из вышеприведенных иллюстраций можно применять средства для перемешивания и/или обеспечения определенного времени пребывания. Так, например, для перемешивания компонентов и с целью обеспечить целевое контактирование между компонентами или продолжительность их пребывания можно применять смесительное лопастное или шнековое устройство, или трубу определенной длины. Выражение "в технологической линии" применимо к описываемому материалу, находящемуся в трубопроводе, трубе или сосуде, который непосредственно или косвенно сообщается с реакторной системой. Выражение "вне технологической линии" применимо к описываемому материалу, находящемуся в трубопроводе, трубе или сосуде, который не сообщается с реакторной системой.

По другому варианту объектом настоящего изобретения является способ полимеризации олефинов в газофазном реакторе, при осуществлении которого в полимеризационный реактор в жидком носителе вводят по меньшей мере два катализатора и по крайней мере один активатор. В предпочтительном варианте катализаторы и активатор (активаторы) объединяют в жидком носителе перед введением в реактор.

В другом варианте катализаторы объединяют в жидком носителе, а затем вводят в коммуникационное средство, сообщающееся с реактором, после чего в точке ввода катализаторов или другой точке в это коммуникационное средство вводят активатор (активаторы). По иному варианту катализаторы объединяют в жидком носителе, после чего в этот жидкий носитель вводят активатор (активаторы).

В еще одном варианте жидкий носитель, содержащий катализаторы и активатор (активаторы), направляют в устройство для введения жидкого носителя в реактор. По иному варианту катализаторы и жидкий носитель вводят в такое устройство перед введением в это устройство активатора.

По другому предпочтительному варианту композиция, включающая жидкий носитель, представляет собой поток жидкости, истекающей в реактор или распыляемой в нем.

По еще одному предпочтительному варианту по меньшей мере один катализатор, по крайней мере один активатор и жидкий носитель направляют в устройство для введения в реактор, а после подачи в это устройство первого катализатора и активатора в него вводят дополнительный катализатор (катализаторы).

Процесс полимеризации

Описанные выше каталитическую композицию, каталитические системы, смешанные каталитические системы, каталитические системы на носителях и исходные каталитические системы в растворах по изобретению приемлемы для применения в любом методе полимеризации, включая методы в растворе, газовой или суспензионной фазе, или в их сочетании. Предпочтительным методом является метод полимеризации в газовой или суспензионной фазе, в более предпочтительном варианте которого применяют один реактор, а наиболее предпочтительно один газофазный реактор.

По одному из вариантов объектом настоящего изобретения являются реакции полимеризации и сополимеризации, включая полимеризацию одного или нескольких мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов каждый, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для реакций сополимеризации, включая полимеризацию одного или нескольких таких мономеров, как как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1,3-метилпентен-1, 3,5,5-триметилгексен-1, циклические олефины и их сочетания. К другим мономерам можно отнести виниловые мономеры, диолефины, такие, как диены, полиены, норборненовый и норборнадиеновый мономеры. В предпочтительном варианте получают сополимер этилена, для чего в качестве сомономера используют по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, более предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 7 углеродных атомов. По другому варианту с применением вышеописанного изобретения можно полимеризовать или сополимеризовать геминально дизамещенные олефины, описанные в WO 98/37109.

В еще одном варианте этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя разными сомономерами, получая тройной сополимер. Предпочтительные сомономеры представляют собой сочетание альфа-олефиновых мономеров, каждый из которых содержит от 4 до 10 углеродных атомов, более предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов, необязательно с по меньшей мере одним диеновым мономером. Предпочтительные тройные сополимеры включают сополимеры таких сочетаний, как этилен/бутен-1/гексен-1, этилен/пропилен/бутен-1, пропилен/этилен/гексен-1, этилен/пропилен/норборнен и т.п.

В особенно предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению предназначен для полимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера, содержащего от 3 до 8 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 7 углеродных атомов. Конкретными сомономерами являются бутен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1, причем наиболее предпочтительны гексен-1 и бутен-1.

В процессе газофазной полимеризации, как правило, применяют непрерывный цикл, в одной части реакторной системы которого циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, патенты US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Избыточное давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 10 фунтов, кв.дюйм (69 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), еще более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).

В ходе проведения газофазного процесса температуру в реакторе можно варьировать от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до 110°С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 85 до примерно 110°С. Изменение температуры полимеризации можно также использовать в качестве средства изменения свойств готового полимерного продукта.

На производительность катализатора или каталитической системы влияет парциальное давление основного мономера. Предпочтительное мольное процентное содержание основного мономера, этилена или пропилена, предпочтительно этилена, составляет от примерно 25 до 90 мольных %, а абсолютное парциальное давление этого мономера находится в интервале от примерно 75 фунтов/кв.дюйм (517 кПа) до примерно 300 фунтов/кв.дюйм (2069 кПа), что является типичным условием при проведении газофазного полимеризационного процесса. В одном из вариантов парциальное давление этилена равно от примерно 220 до 240 фунтов/кв.дюйм (от 1517 до 1653 кПа). В другом варианте молярное соотношение между гексеном и этиленом в реакторе составляет от 0,03:1 до 0,08:1.

В еще одном варианте реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения от больше 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по настоящему изобретению, включают те, что представлены в патентах US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до примерно 120°С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в среде жидкого полимеризационного разбавителя, в который вводят этилен и сомономеры, а часто совместно с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, летучие компоненты от полимера отделяют и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде, как правило, используют алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.

Предпочтительный метод полимеризации, применяемый в одном из вариантов выполнения изобретения, называют полимеризацией с материалом в порошкообразной форме или суспензионным методом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и изложен, например, в патенте US №3248179, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительная температура в процессе с материалом в порошкообразной форме находится в интервале от примерно 185°F (85°C) до примерно 230°F (110°C). Двумя предпочтительными методами суспензионной полимеризации являются те, которые осуществляют с применением реактора с циркуляцией, и методы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок.

Неограничивающие примеры суспензионных методов включают методы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Кроме того, другие примеры суспензионных методов представлены в патенте US №4613484, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В другом варианте суспензионный процесс проводят непрерывно в реакторе с циркуляцией. Катализатор в виде раствора, в виде суспензии, в виде эмульсии, в виде шлама в изобутане или в форме сухого легкосыпучего порошка через одинаковые промежутки времени инжектируют в реактор с циркуляцией, который сам заполнен циркулирующей суспензией растущих полимерных частиц в изобутановом разбавителе, содержащем мономер и сомономер. В качестве средства регулирования молекулярной массы можно добавлять необязательный водород. В зависимости от целевой плотности полимера в реакторе поддерживают манометрическое давление от примерно 525 до 625 фунтов/кв.дюйм (от 3620 до 4309 кПа) и температуру в интервале от примерно 140 до примерно 220°F (от примерно 60 до примерно 104°С). Тепло реакции отводят через стенку контура реактора, поскольку значительная часть реактора выполнена в форме трубы с двойной рубашкой. Суспензию из реактора через одинаковые интервалы времени или непрерывно удаляют в последовательно размещенные нагретый сосуд для мгновенного однократного равновесного испарения под низким давлением, вращающуюся сушилку и продуваемую азотом колонну для удаления изобутанового разбавителя и всех непрореагировавших мономера и сомономеров. После этого полученный свободный от углеводородов порошок смешивают с другими компонентами для применения с различными целями.

В еще одном варианте реактор, применяемый в суспензионном способе по изобретению, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от больше 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

В другом варианте при осуществлении суспензионного способа по изобретению общее манометрическое давление в реакторе находится в интервале от 400 фунтов/кв.дюйм (2758 кПа) до 800 фунтов/кв.дюйм (5516 кПа), предпочтительно от 450 фунтов/кв.дюйм (3103 кПа) до примерно 700 фунтов/кв.дюйм (4827 кПа), более предпочтительно от 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа) до примерно 650 фунтов/кв.дюйм (4482 кПа), а наиболее предпочтительно от примерно 525 фунтов/кв.дюйм (3620 кПа) до 625 фунтов/кв.дюйм (4309 кПа).

Согласно еще одному варианту при осуществлении суспензионного способа по изобретению концентрация этилена в жидкой реакторной среде находится в интервале от примерно 1 до 10 мас.%, предпочтительно от примерно 2 до примерно 7 мас.%, более предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 6 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 мас.%.

Предпочтительный вариант способа по изобретению состоит в том, что процесс, предпочтительно суспензионный или газофазный процесс, проводят в отсутствие или практически в отсутствие каких-либо очищающих добавок, таких, как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Этот предпочтительный способ представлен в публикации РСТ WO 96/08520 и патенте US №5712352, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения отдельно от соединений металла и/или активаторов или вместе с первым и/или вторым металлсодержащим комплексом, и/или с активатором в реактор вводят суспензию дистеарата алюминия в минеральном масле. Дополнительную информацию об использовании добавок типа стеарата алюминия можно найти в заявке США серийный номер 09/113261, поданной 10 июля 1998 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

По другому варианту, если второе соединение металла и соединение металла с элементом группы 15 каталитической системы вводят в реактор последовательно, предпочтительнее второе соединение металла добавлять и/или активировать первым, а соединение металла с элементом группы 15 добавлять и/или активировать вторым.

По еще одному варианту продолжительность пребывания каталитической композиции находится в пределах от примерно 3 до примерно 6 ч, а предпочтительно в пределах от примерно 3,5 до примерно 5 ч.

В одном из вариантов значение мольного соотношения между сомономером и этиленом, С_х/С₂, где С_х обозначает количество сомономера, а С₂ обозначает количество этилена, находится в пределах от примерно 0,001 до 0,0100, а более предпочтительно в пределах от примерно 0,002 до 0,008.

Индекс расплава (и другие свойства) получаемого полимера можно изменять варьированием концентрации водорода в полимеризационной системе и путем:

1) изменения количества первого катализатора в полимеризационной системе и/или

2) изменения количества второго катализатора в полимеризационной системе, и/или

3) добавления водорода в полимеризационный процесс, и/или

4) изменения количества жидкости и/или газа, которое отводят и/или удаляют из процесса, и/или

5) изменения количества и/или состава выделяемой жидкости и/или газа, возвращаемых в полимеризационный процесс, причем эту выделяемую жидкость или выделяемый газ извлекают из полимера, удаляемого из полимеризационного процесса, и/или

6) применения в полимеризационном процессе катализатора гидрогенизации, и/или

7) изменения температуры полимеризации, и/или

8) изменения парциального давления этилена в полимеризационном процессе, и/или

9) изменения соотношения между этиленом и гексеном в полимеризационном процессе, и/или

10) изменения в последовательности активации соотношения между активатором и переходным металлом.

Концентрация водорода в реакторе составляет примерно от 100 до 5000 част./млн, предпочтительно от 200 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 250 до 1900 част./млн, еще более предпочтительно от 300 до 1800 част./млн, еще предпочтительнее от 350 до 1700 част./млн, более предпочтительно от 400 до 1600 част./млн, более предпочтительно от 500 до 1500 част./млн, более предпочтительно от 500 до 1400 част./млн, более предпочтительно от 500 до 1200 част./млн, более предпочтительно от 600 до 1200 част./млн, предпочтительно от 700 до 1100 част./млн, а еще более предпочтительно от 800 до 1000 част./млн. Концентрация водорода в реакторе обратно пропорциональна средневесовой молекулярной массе полимера (Mw).

Полимер по изобретению

Новые полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут быть использованы в широком разнообразии продуктов и конечных целей применения. Предпочтительные новые полимеры включают полиэтилен и бимодальный полиэтилен, полученный в одном реакторе с использованием смешанной каталитической системы. В дополнение к бимодальным полимерам объемом настоящей заявки охватывается смешанная система для получения мономодального или полимодального полимера.

Когда металлсодержащее соединение с элементом группы 15 используют самостоятельно, оно обеспечивает получение полимера с высокой средневесовой молекулярной массой Mw, такой, как, например, превышающей 100000, предпочтительно превышающей 150000, предпочтительно превышающей 200000, предпочтительно превышающей 250000, более предпочтительно превышающей 300000. Когда самостоятельно используют второе соединение металла, оно обеспечивает получение полимера низкой молекулярной массы, такой, как, например, меньше 89000, предпочтительно меньше 70000, более предпочтительно меньше 60000, еще более предпочтительно меньше 50000, тем не менее предпочтительнее меньше 40000, более предпочтительно меньше 30000, более предпочтительно меньше 20000 и больше 5000, а еще предпочтительнее меньше 20000 и больше 10000.

Полиолефины, в частности полиэтилены, получаемые по изобретению, обладают плотностью в интервале от 0,88 до 0,97 г/см³ (как это определяют по стандарту ASTM D-123). В предпочтительном варианте могут быть получены полиэтилены с плотностью от 0,910 до 0, 965 г/см³, более предпочтительно от 0,915 до 0,960 г/см³, еще более предпочтительно от 0,920 до 0,955 г/см³. В некоторых вариантах была бы предпочтительна плотность от 0,915 до 0,940 г/см³, а в других вариантах предпочтительная плотность составляет от 0,930 до 0,970 г/см³.

Получаемый в предпочтительном варианте полиолефин, как правило, характеризуется индексом расплава (ИР) или (ИР₂) [как его определяют по стандарту ASTM D-1238 (условие Е, при 190°С)] от примерно 0,01 до 1000 дг/мин или меньше. В предпочтительном варианте полиолефин представляет собой этиленовый гомополимер или сополимер. Также в предпочтительном варианте для некоторых целей применения, таких, как изготовление пленок, труб, формованных изделий и т.п., предпочтителен индекс расплава 10 г/мин или меньше. При изготовлении некоторых пленок и формованных изделий предпочтителен индекс расплава 1 г/мин. Предпочтителен полиэтилен, значение ИР₂ которого находится в пределах от 0,01 до 10 дг/мин.

В предпочтительном варианте получаемый таким образом полимер обладает значением ИР₂₁ (как его определяют по стандарту ASTM D-1238-F, при 190°С) от 0,1 до 10 дг/мин, предпочтительно от 0,2 до 7,5 дг/мин, предпочтительно 2,0 дг/мин или меньше, более предпочтительно 1,5 дг/мин или меньше, предпочтительнее 1,2 дг/мин или меньше, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,0 дг/мин, более предпочтительно в пределах от 0,6 до 0,8 дг/мин.

В другом предпочтительном варианте значение соотношения индексов расплава (СИР), ИР₂₁ /ИР₂ составляет 80 или больше, предпочтительно 90 или больше, предпочтительнее 100 или больше, более предпочтительно 125 или больше.

В другом варианте получаемый полимер обладает значением ИР₂₁ (как его определяют по стандарту ASTM D-1238, условие F, при 190°С) (иногда называемый показателем текучести) 2,0 дг/мин или меньше, предпочтительно 1,5 дг/мин или меньше, предпочтительнее 1,2 дг/мин или меньше, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,0 дг/мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,6 до 0,8 дг/мин, и значением ИР₂₁/ИР₂ 80 или больше, предпочтительно 90 или больше, предпочтительнее 100 или больше, более предпочтительно 125 или больше, а также дополнительно характеризуются одним или несколькими следующими свойствами:

(а) значение Mw/Mn в пределах от 15 до 80, предпочтительно в пределах от 20 до 60, предпочтительнее в пределах от 20 до 40; молекулярную массу (Mw и Мn) определяют так, как изложено ниже в разделе примеров;

(б) значение Mw 180000 или больше, предпочтительно 200000 или больше, предпочтительнее 250000 или больше, более предпочтительно 300000 или больше;

(в) плотность (как ее определяют по стандарту ASTM 2839) от 0,94 до 0,970 г/см³, предпочтительно от 0,945 до 0,965 г/см³, предпочтительнее от 0,950 до 0,960 г/см³;

(г) остаточное содержание металла 5,0 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 2,0 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительнее 1,8 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 1,6 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 1,5 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 2,0 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 1,8 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительнее 1, 6 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 1,5 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 2,0 част./млн или меньше циркония, предпочтительнее 1,8 част./млн или меньше циркония, более предпочтительно 1,6 част./млн или меньше циркония, еще предпочтительнее 1,5 част./млн или меньше циркония [как это определяют в сравнении с технически доступными стандартами экспериментальным анализом индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопией (ИСПАЭС), в котором образец нагревают таким образом, чтобы произошло полное разложение всех органических веществ, и растворителем служит азотная кислота, а в случае наличия какой-либо подложки- другая кислота с целью растворить любую подложку (такая, как плавиковая кислота, для растворения кремнийдиоксидных носителей)], и/или

(д) 35 мас.% или больше компонента с высокой средневесовой молекулярной массой, как это определяют гель-проникающей хроматографией, предпочтительно 40% или больше; в особенно предпочтительном варианте содержание высокомолекулярной фракции находится в пределах от 35 до 70 мас.%, более предпочтительно в пределах от 40 до 60 мас.%.

В предпочтительном варианте вышеописанную каталитическую композицию используют для получения полиэтилена, обладающего плотностью в пределах от 0,94 до 0,970 г/см³ (как ее определяют по стандарту ASTM D-2839) и значением ИР₂ 0,5 г/10 мин или меньше.

В другом варианте вышеописанную каталитическую композицию применяют для получения полиэтилена, обладающего значением ИР₂₁ меньше 10 и плотностью в пределах от примерно 0,940 до 0,950 г/см³ или значением HP₂₁ меньше 20 и плотностью примерно 0,945 г/см³ или меньше.

По еще одному варианту согласно известным в данной области техники методам из полимера по изобретению изготавливают трубу. Пригодные для изготовления труб полимеры по изобретению обладают значением ИР₂₁ от примерно 2 до примерно 10 дг/мин, а предпочтительно от примерно 2 до примерно 8 дг/мин. По другому варианту материал трубы согласно изобретению удовлетворяет условиям стандарта ISO (Международной организации по стандартизации, МОС).

По другому варианту каталитическую композицию согласно настоящему изобретению используют при получении полиэтилена для изготовления трубы, способной при комнатной температуре (20°С) проявлять стойкость в течение по меньшей мере 50 лет при применении воды в качестве внутренней испытательной среды и либо воды, либо воздуха при воздействии внешней окружающей среды [гидростатическая нагрузка (обруч), как это определяют по стандарту ISO TR 9080].

Согласно еще одному варианту стойкость полимера при испытании на разрыв с надрезом (сопротивление медленному разрастанию трещины) превышает 150 ч при 3,0 МПа, предпочтительно превышает 500 ч при 3,0 МПа, а более предпочтительно превышает 600 ч при 3,0 МПа (как это определяют по стандарту ASTM F-1473).

По другому варианту каталитическую композицию согласно настоящему изобретению используют при получении полиэтилена для изготовления трубы, обладающей прогнозируемым значением S-4 Т_c для 110-миллиметровой трубы меньше -5°С, предпочтительно меньше -15°С, а более предпочтительно меньше -40°С (ISO DIS 13477/ASTM F-1589).

По еще одному варианту производительность при экструзии полимера превышает примерно 17 фунтов/ч/дюйм длины окружности фильеры, предпочтительно превышает примерно 20 фунтов/ч/дюйм длины окружности фильеры, а более предпочтительно превышает примерно 22 фунта/ч/дюйм длины окружности фильеры.

Из полиолефинов по изобретению могут быть изготовлены пленки, формованные изделия (включая трубы), листовые материалы, оболочки проводов и кабелей и т.п. Пленки можно изготавливать по любому из обычных методов, известных в данной области техники, включая экструзию, совместную экструзию, послойное формование, раздувку и налив. Пленку можно изготавливать в процессе формования плоской или рукавной пленки, после которого возможно ориентирование в одноосном направлении или в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости пленки с одинаковыми или разными степенями вытяжки. Ориентацию можно осуществлять с одинаковыми в обоих направлениях или разными степенями вытяжки. Особенно предпочтительные методы формования пленок из полимеров включают экструзию и совместную экструзию на технологической линии с раздувкой или наливом.

Согласно другому варианту полимер по изобретению можно перерабатывать в пленку по методам, известным в данной области техники. Пригодные для изготовления пленок полимеры по изобретению обладают значением ИР₂₁ от примерно 2 до примерно 50 дг/мин, предпочтительно от примерно 2 до примерно 30 дг/мин, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 дг/мин, а еще предпочтительнее от примерно 5 до примерно 10 дг/мин.

По другому варианту полимер обладает сопротивлением раздиру пленки 0,5 мила (13 мкм) в продольном направлении в пределах от примерно 5 до примерно 25 г/мил, предпочтительно в пределах от примерно 15 до 25 г/мил, а более предпочтительно в пределах от примерно 20 до 25 г/мил.

Изготовляемые пленки далее могут включать добавки, такие, как модификатор скольжения, средство против слипания, антиоксиданты, пигменты, наполнители, средство против помутнения, УФ-стабилизаторы, антистатики, вещества для улучшения технологических свойств, нейтрализаторы, смазки, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители и зародыши кристаллизации. Предпочтительные добавки включают диоксид кремния, синтетический кремнезем, диоксид титана, полидиметилсилоксан, карбонат кальция, стеарат кальция, стеарат цинка, стеараты других металлов, тальк, BaSO₄, диатомовую землю, воск, углеродную сажу, антипирены, низкомолекулярные смолы, углеводородные смолы, стеклянный бисер и т.п. Эти добавки могут содержаться в количествах, которые, как правило, эффективны, хорошо известны в данной области техники, в частности от 0,001 до 10 мас.%.

Согласно еще одному варианту полимер по изобретению перерабатывают в формованное изделие по методам, известным в данной области техники, например выдувным формованием и литьем под давлением с вытяжкой. Приемлемые для изготовления формованных изделий полимеры по изобретению обладают значением ИР₂₁ от примерно 20 до примерно 50 дг/мин, а предпочтительно от примерно 35 до примерно 45 дг/мин.

По другому варианту полимеры по изобретению, включая те, которые описаны выше, характеризуются зольностью меньше 100 част./млн, более предпочтительно меньше 75 част./млн, предпочтительнее меньше 50 част./млн. В еще одном варианте зольный остаток включает ничтожно малые количества титана, которые, как это хорошо известно в данной области техники, определяют с применением индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопии (ИСПАЭС).

Согласно другому варианту полимеры по изобретению включают азотсодержащий лиганд, определяемый, как это хорошо известно в данной области техники, масс-спектроскопией с высоким разрешением (МСВР).

ПРИМЕРЫ

Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая его характеризующие преимущества, предлагаются следующие примеры.

Определения

Мn и Mw определяли гель-проникающей хроматографией в приборе для ГПХ Waters 150°C, оборудованном дифференциальными детекторами показателя преломления. Колонки прибора для ГПХ калибровали проведением экспериментов с использованием ряда эталонных образцов материалов с известными молекулярными массами и молекулярные массы рассчитывали с применением коэффициентов Марка-Хоувинка для испытываемого полимера.

ММР=Mw/Mn

Плотность определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1505.

ПШКР (показатель ширины композиционного распределения) определяли в соответствии с методом, изложенным в заявке WO 93/03093, опубликованной 18 февраля 1993 г., исключая фракции с молекулярной массой Мn меньше 10000, которые в расчетах не учитывали.

Индекс расплава (ИР, ИР₂) определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие Е, при 190°С.

ИР₂₁ определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие F, при 190°С.

Соотношение индексов расплава (СИР) представляет собой соотношение между ИР₂₁ и ИР₂, которое определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238.

Содержание сомономерных звеньев в массовых процентах определяли протонным ЯМР-анализом.

Ударную прочность dart определяли в соответствии с ASTM D-1709.

Сопротивление раздиру по Элмендорфу в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-1922.

Секущий модуль 1% в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-882.

Предел прочности при растяжении в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-882.

Растяжимость и относительное удлинение при разрыве в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-412.

Модуль в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-882-91.

Мутность определяли в соответствии с ASTM 1003-95, условие А.

Блеск по блескомеру с отражением света под углом 45° определяли в соответствии с ASTM D-2457.

СРЗ означает степень раздува. Ударную прочность dart при 26 дюймах определяли в соответствии с ASTM D-1709, метод А.

Продукт ESCORENE™ LL3002.32 представляет собой линейный этилен-гексеновый сополимер низкой плотности, полученный в одном газофазном реакторе с использованием катализатора Циглера-Натта, доступный на фирме Еххоn Chemical Company в г. Хьюстон, шт. Техас, обладающий плотностью 0,918 г/куб. см, значением ИР₂ 2 дг/мин и значением ПШКР (показатель ширины композиционного распределения) меньше 65.

Продукт EXCEED™ ECD 125 представляет собой линейный этилен-гексеновый сополимер низкой плотности, полученный в одном газофазном реакторе с использованием металлоценового катализатора, доступный на фирме Еххоп Chemical Company в г. Хьюстон, шт. Техас, обладающий плотностью 0,91 г/куб.см и значением ИР 1,5 г/10 мин.

Продукт ESCORENE™ LL3001.63 представляет собой линейный этилен-гексеновый сополимер низкой плотности, полученный в одном газофазном реакторе с использованием катализатора Циглера-Натта, доступный на фирме Еххоn Chemical Company в г. Хьюстон, шт. Техас, обладающий плотностью 0,918 г/куб.см и значением ИР 1,0 г/10 мин.

Продукт EXEED™ 350D60 представляет собой линейный этилен-гексеновый сополимер низкой плотности, полученный в одном газофазном реакторе с использованием металлоценового катализатора, доступный на фирме Еххоn Chemical Company в Хьюстоне, шт. Техас, обладающий плотностью 0,918 г/куб.см и значением ИР 1,0 г/10 мин.

"Фунтов/ч" означает фунтов в час, "мфунтов/ч" означает миллифунтов в час, "маc.част./млн" означает массовых частей на миллион. ПрН означает продольное направление, ПпН означает поперечное направление.

В примерах нижеследующего раздела I примеров использовали смешанную каталитическую систему, которая включала металлсодержащий катализатор с элементом группы 15 и металлоценовый катализатор с объемистым лигандом.

Раздел I примеров. Смешанные каталитические системы, включающие металлсодержащий катализатор с элементом группы 15 и металлоценовый катализатор с объемистым лигандом

Получение инденилцирконийтриспивалата

Инденилцирконийтриспивалат, металлоценовое соединение с объемистым лигандом, также отображаемое формулой VI, может быть получено проведением следующих основных реакций:

(1) Zr(NEt₂)₄+ИндН

(2) ИндZr(NEt₂)₃+3(CH₃)₃ CCO₂H

где Инд обозначает инденил, a Et обозначает этил.

Получение лиганда [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH (лиганд I)

В 2-литровую одногорлую колбу Шленка в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислорода, вводили вал магнитной мешалки и загружали 23,450 г (0,227 моля) диэтилентриамина, 90,51 г (0,455 моля) 2-броммезитилена, 1,041 г (1,14 ммоля) трис(дибензилиденацетон)дипалладия, 2,123 г (3,41 ммоля) рацемического 2,2’-биc(дифeнилфocфинo)-1,1’-динaфтилa (рацемического ДИНАФ), 65,535 г (0,682 моля) трет-бутоксида натрия и 800 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали и нагревали до 100°С. По прошествии 18 ч реакцию завершали, о чем судили по данным протонной ЯМР-спектроскопии. Все остальные операции можно было проводить на воздухе. Весь растворитель удаляли под вакуумом и остатки растворяли в 1 л диэтилового эфира. Раствор в диэтиловом эфире промывали 3 порциями по 250 мл воды, а затем насыщенным водным NaCl (180 г в 500 мл) и сушили над 30 г сульфата магния. В результате удаления под вакуумом диэтилового эфира в виде красного масла получали вещество, которое сушили под вакуумом при 70°С в течение 12 ч с получением 71,10 г (выход 92%) продукта.¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ): 6,83 (s, 4), 3,39 (широкий s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (широкий s, 1).

Получение катализатора А (для этого раздела I примеров)

Толуольный раствор катализатора концентрацией 1,5 мас.%

Примечание: все приведенные ниже операции проводили в перчаточной камере.

1. Взвешивали и помещали в 1-литровую колбу Эрленмейера, оборудованную валом мешалки с тефлоновым покрытием, 100 г очищенного толуола.

2. Добавляли 7,28 г тетрабензилциркония.

3. Раствор помещали на мешалку и перемешивали в течение 5 мин. Все твердые частицы переходили в раствор.

4. Добавляли 5,42 г приготовленного по вышеизложенному лиганда I.

5. Добавляли дополнительно 551 г очищенного толуола и давали смеси перемешиваться в течение 15 мин. Твердых частиц в растворе не оставалось.

6. Раствор катализатора выливали в чистый, продутый 1-литровый цилиндр Whitey для образца, маркировали, удаляли из перчаточной камеры и помещали в место хранения для проведения последующих операций.

Другой вариант получения соединения I {[(2,4,6-Me₃C₆H₂ )NCH₂CH₂]₂NH}Zr(CH₂ Ph)₂

В 500-миллилитровую круглодонную колбу в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислорода, вводили вал магнитной мешалки, 41,729 г (91,56 ммоля) тетрабензилциркония (фирма Boulder Scientific) и 300 мл толуола. При перемешивании в течение 1 мин добавляли 32,773 г (96,52 ммоля) вышеупомянутого твердого лиганда I (целевое соединение выпадало в осадок). Объем суспензии уменьшали до 100 мл и с перемешиванием добавляли 300 мл пентана. Твердый желто-оранжевый продукт собирали фильтрованием и сушили под вакуумом (44,811 г, 80%-ный выход).¹Н-ЯМР (С₆,D₆, δ): 7,22-6,81 (m, 12). 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2), 3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,41 (s, 6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2).

Получение катализатора Б (для этого раздела I примеров)

Гексановый раствор катализатора Б концентрацией 1 мас.%

Все операции проводили в перчаточной камере.

1. В 1-литровую колбу Эрленмейера, оборудованную валом мешалки с тефлоновым покрытием, помещали 1 л очищенного гексана.

2. Добавляли 6,67 г высушенного порошкообразного инденилцирконийтриспивалата.

3. Раствор помещали на магнитную мешалку и перемешивали в течение 15 мин. Все твердые частицы переходили в раствор.

4. Раствор выливали в чистый продутый 1-литровый цилиндр Whitey для образца, маркировали, удаляли из перчаточной камеры и помещали в место хранения для проведения последующих операций.

Раздел I примеров-сравнительный пример 1

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 40 фунтов/ч (18,1 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,6 фунта/ч (0,27 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 5 мфунтов/ч, В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 27 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа 1900 фунтов/ч (это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как это подробно изложено в патенте US №5693727, который включен в настоящее описание в качестве ссылки). В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,10 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% и сокатализатор (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия) (ММАО-3А представляет собой модифицированный метилалюмоксан в гептане, технически доступен на фирме Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 400:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавшим следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 0,28 дг/мин и плотность 0,935 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 1,63 маc.част./млн.

Раздел I примеров-сравнительный пример 2

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 80°С и под общим манометрическим давлением 320 фунтов/кв.дюйм (2, 2 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 37 фунтов/ч (19,8 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,4 фунта/ч (0,18 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 12 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 180 фунтов/кв.дюйм (1,2 МПа). Производительность составляла примерно 25 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа 1030 фунтов/ч (это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами). В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). В течение примерно 15 мин в трубке 3/16 дюйма (0,48 см) из нержавеющей стали перемешивали раствор катализатора Б концентрацией 1 мас.% в гексановом катализаторе и 0,2 фунта/ч (0,09 кг/ч) гексена. В технологической линии смесь катализатора Б и гексена перемешивали с сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия) в течение примерно 40 мин. В дополнение к этому раствору для регулирования размеров частиц добавляли изопентан и азот. Всю систему пропускали через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 300:1. Получали бимодальный полимер, который обладал индексом расплава 797 г/10 мин. Плотность составляла 0,9678 г/куб. см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 0, 7 маc.част./млн. Осуществляли анализы ГПХ и по методу обратной свертки с использованием 4 распределений Флаури (Floury), результаты которых представлены в таблице I.

Раздел I примеров-пример 3

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 80°С и под общим манометрическим давлением 320 фунтов/кв.дюйм (2,2 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 53 фунтов/ч (24 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,5 фунта/ч (0,22 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 9 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм (1,52 МПа). Производительность составляла примерно 25 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа 990 фунтов/ч (это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами). В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). В течение примерно 15 мин в трубке 3/16 дюйма (0,48 см) из нержавеющей стали перемешивали раствор катализатора Б концентрацией 1 мас.% в гексановом катализаторе и 0,2 фунта/ч (0,09 кг/ч) гексена. В технологической линии смесь катализатора Б и гексена перемешивали с сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия) в течение примерно от 20 до 25 мин. В отдельной активационной трубке из нержавеющей стали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% в течение примерно от 50 до 55 мин активировали сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия). Оба независимо активированных раствора совмещали в течение примерно 4 мин в одной технологической линии. Содержание катализатора А в общем вводимом растворе составляло примерно от 40 до 45 мольных %. В дополнение к этому раствору для регулирования размеров частиц добавляли изопентан и азот. Всю систему пропускали через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 300:1. Получали бимодальный полимер, который обладал индексом расплава 0,045 г/10 мин и показателем текучести 7,48 г/10 мин. Плотность составляла 0,9496 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 1,7 маc.част./млн.

Осуществляли анализы ГПХ и по методу обратной свертки с использованием 7-8 распределений Флаури, результаты которых представлены в таблице I.

Раздел I примеров-пример 4

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовом (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 320 фунтов/кв.дюйм (2,2 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 50 фунтов/ч (22,7 кг/ч), некоторое количество гексена вводили в реактор с расходом примерно 0,7 фунта/ч (0,32 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 11 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм (1,52 МПа). Производительность составляла примерно 29 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа 970 фунтов/ч (это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами). В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). В течение примерно 15 мин в трубке 3/16 дюйма (0,48 см) из нержавеющей стали перемешивали раствор катализатора Б концентрацией 1 мас.% в гексановом катализаторе и 0,2 фунта/ч (0,09 кг/ч) гексена. В технологической линии смесь катализатора Б и гексена перемешивали с сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия) в течение примерно от 20 до 25 мин. В отдельной активационной трубке из нержавеющей стали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% в течение примерно от 50 до 55 мин активировали сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия). Оба независимо активированных раствора совмещали в течение примерно 4 мин в одной технологической линии. Содержание катализатора А в общем вводимом растворе составляло примерно от 40 до 45 мольных %. В дополнение к этому раствору для регулирования размеров частиц добавляли изопентан и азот. Всю систему пропускали через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 300:1. Получали бимодальный полимер, который обладал индексом расплава 0,054 г/10 мин и показателем текучести 7,94 г/10 мин. Плотность составляла 0,948 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 1,1 маc.част./млн. Осуществляли анализы ГПХ и по методу обратной свертки с использованием 7-8 распределений Флаури, результаты которых представлены в таблице I.

Раздел I примеров-пример 5

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовом (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 320 фунтов/кв.дюйм (2,2 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 60 фунтов/ч (27,2 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,8 фунта/ч (0,36 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 13 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм (1,52 МПа). Производительность составляла примерно 34 фунта/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа 960 фунтов/ч (это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами). В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). В течение примерно 15 мин в трубке 3/16 дюйма (0, 48 см) из нержавеющей стали перемешивали раствор катализатора Б концентрацией 1 мас.% в гексановом катализаторе и 0,2 фунта/ч (0,09 кг/ч) гексена. В технологической линии смесь катализатора Б и гексена перемешивали с сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия) в течение примерно от 20 до 25 мин. В отдельной активационной трубке из нержавеющей стали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% в течение примерно от 50 до 55 мин активировали сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия). Оба независимо активированных раствора совмещали в течение примерно 4 мин в одной технологической линии. Содержание катализатора А в общем вводимом растворе составляло примерно от 40 до 45 мольных %. В дополнение к этому раствору для регулирования размеров частиц добавляли изопентан и азот. Всю систему пропускали через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 300:1. Получали бимодальный полимер, который обладал индексом расплава 0,077 г/10 мин и показателем текучести 12,7 г/10 мин. Плотность составляла 0,9487 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 0,9 мас.част./млн. Осуществляли анализы ГПХ и по методу обратной свертки с использованием 7-8 распределений Флаури, результаты которых представлены в таблице I.

Раздел I примеров-пример 6

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 320 фунтов/кв.дюйм (2,2 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 60 фунтов/ч (27,2 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,8 фунта/ч (0,36 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 13 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм (1,52 МПа). Производительность составляла примерно 34 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа 1100 фунтов/ч (это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами). В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). В течение примерно 15 мин в трубке 3/16 дюйма (0,48 см) из нержавеющей стали перемешивали раствор катализатора Б концентрацией 1 мас.% в гексановом катализаторе и 0,2 фунта/ч (0,09 кг/ч) гексена. В технологической линии смесь катализатора Б и гексена перемешивали с сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия) в течение примерно от 10 до 15 мин. Примерно за 5 мин до распыления в реакторе раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% добавляли в раствор активированого катализатора Б. Содержание катализатора А в общем вводимом растворе составляло примерно от 40 до 45 мольных %. В дополнение к этому раствору для регулирования размеров частиц добавляли изопентан и азот. Всю систему пропускали через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы конечное молярное соотношение Al:Zr составляло 300:1. Получали бимодальный полимер, который обладал индексом расплава 0,136 г/10 мин и показателем текучести 38,1 г/10 мин. Плотность составляла 0,9488 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 0,5 маc.част./млн. Осуществляли анализы ГПХ и по методу обратной свертки с использованием 7-8 распределений Флаури, результаты которых представлены в таблице I.

Раздел I примеров-пример 7

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовом (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 42 фунтов/ч (19,1 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,8 фунта/ч (0,36 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 13 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм (1,52 МПа). Производительность составляла примерно 32 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа 2010 фунтов/ч (это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами). В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). В трубке 3/16 дюйма (0,48 см) из нержавеющей стали перемешивали раствор катализатора Б концентрацией 0,25 мас.% в гексановом катализаторе и 0,1 фунта/ч (0,05 кг/ч) гексена. В технологической линии смесь катализатора Б и гексена перемешивали с сокатализатором (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия) в течение примерно 15 мин. Примерно за 15 мин до распыления в реакторе раствор катализатора А в толуоле концентрацией 0,5 мас.% добавляли в раствор активированного катализатора Б. Содержание катализатора А в общем вводимом растворе составляло примерно от 65 до 70 мольных %. В дополнение к этому раствору для регулирования размеров частиц добавляли изопентан и азот. Всю систему пропускали через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы значение конечного молярного соотношения Al:Zr составляло 500. Получали бимодальный полимер, который обладал индексом расплава 0,06 г/10 мин и показателем текучести 6,26 г/10 мин. Плотность была равной 0,9501 г/куб. см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 0,65 маc.част./млн. Осуществляли анализы ГПХ и по методу обратной свертки с использованием 7-8 распределений Флаури, результаты которых представлены в таблице I.

В сравнительных примерах 1 и 2 раздела I приведены экспериментальные данные о поведении однокомпонентной каталитической системы. В примерах 3 и 4 продемонстрировано влияние температуры при практически аналогичных реакторных условиях и системе подачи катализатора. Следует отметить, что чем выше температура, тем меньше значение Mw/Mn, равно как и СВР (соотношение вязкостей расплавов). В примерах 5 и 6 сопоставляется влияние схемы активации при практически аналогичных реакторных условиях и системе подачи катализатора. Необходимо отметить, что в примере 6 общая активность катализатора выше. Однако доля образующегося высокомолекулярного компонента меньше. В примерах 6 и 7 продемонстрирована возможность регулирования количества образующегося высокомолекулярного компонента при практически схожих реакторных условиях. В примере 7 процентная доля катализатора А в исходном материале выше, вследствие чего больше количество образующегося компонента с более высоким значением Mw.

Раздел I примеров - пример 8

350 фунтов (159 кг) полиэтилена, полученного в соответствии с вышеприведенным примером 4 (называемого полимером А), в двухчервячном экструдере Вернера-Пфлейдерера ZSK-30 совмещали с 1000 част./млн продукта Irganox™ 1076 и 1500 част./млн продукта Irgafos™ 1068 при температуре плавления 220°С и формовали таблетки. Затем таблетки перерабатывали раздувкой в пленку толщиной 0,5 мила (13 мкм) в экструзионной линии изготовления пленки раздувкой Alpine. Экструзию проводили и следующих условиях: 160-миллиметровый трехслойный мундштук, толщина фильеры 1,5 мм, температура мундштука 400°F (204°C), ширина плоской поверхности слоя 48 дюймов (122 см), целевая температура плавления 410°F (210°C), производительность по экструзии 310 фунтов/ч (144 кг/ч), 420 фунтов/ч (191 кг/ч) и 460 фунтов/ч (209 кг/ч). Для сравнения в тех же условиях проводили эксперимент с продуктом ESCORENE™ HD7755.10 (обычный продукт, получаемый в последовательно размещенных реакторах фирмы Exxon Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас). Все пленки кондиционировали в соответствии со следующими условиями: 23°С, 50%-ная влажность, в течение 40 ч. Данные представлены в таблице IA, где ПрН означает продольное направление, ПпН означает поперечное аправление, ESCORENE™ HD7755.10 представляет собой полиэтиленовый полимер, доступный на фирме Exxon Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас, обладающий значениями ИР₂₁ 7,5 и СИР 125, Mw 180000, плотность 0,95 г/куб.см, полученный в двухреакторной системе.

Раздел I примеров-пример 9

Несколько барабанов образцов гранулированных материалов [полученных в соответствии с вышеописанным методом полимеризации при значении молярного соотношения катализаторов (катализатор А/катализатор) 2,3] галтовкой смешивали с 1000 част./млн продукта Irganox™ 1076, 1500 част./млн продукта Irgafos™ 1068 и 1500 част./млн стеарата кальция. После смешения галтовкой эту гранулированную смолу таблетировали на линии компаундирования Prodex 2 1/2 дюйма (6,35 мм) при 400°F (204°C). Приготовленные таким образом таблетки перерабатывали экструзией в пленку на 50-миллиметровой линии изготовления пленки раздувкой Alpine, оборудованной 50-миллиметровым одночервячным экструдером (при соотношении длина/диаметр 18:1) со 100-миллиметровой кольцевой фильерой при толщине фильеры 1 мм. Экструзию проводили в следующих условиях: температура мундштука 400°F (204°С), производительность 100 фунтов/ч (46 кг/ч). Задавали следующий типичный температурный профиль для узлов цилиндр 1/цилиндр 2/переходной блок/нижний переходник/вертикальный переходник/основание мундштука/середина мундштука/верхняя часть мундштука 380°F/400°F/400°F/400°F/400°F/400°F/410°F/410°F (193°C/204°C/204°C/204°C/204°C/204°C/210°C/210°C). Таблетированные образцы экструдировали с получением образца пленки толщиной 1,0 мил (25 мкм) при скорости работы линии 92 фута/мин (48 см/с) и образца пленки толщиной 0,5 мила (13 мкм) при скорости работы линии 184 фута/мин (96 см/с) при степени раздува (СРЗ) 4,0. В обоих случаях рукав пленки демонстрировал превосходную стабильность с типичной "шейкой" в форме винной стеклянной бутылки. Поддерживали ВМП (высота мутной полосы) раздуваемого рукава 36 дюймов (91,4 см) и 40 дюймов (101,6 см) в случае пленки толщиной соответственно 1,0 мил (25 мкм) и 0,5 мила (12,5 мкм). В аналогичных условиях экструдирования давление в экструзионной головке и нагрузка на электродвигатель были несколько более высокими, чем в случае родукта ESCORENE™ HD7755.10 (обычный продукт, получаемый в последовательно размещенных реакторах фирмы Exxon Chemical Company в Mt. Belvue, шт. Техас). Свойства полученной пленки представлены в таблице IБ. Все образцы пленки кондиционировали в следующих условиях: 23°С, 50%-ная влажность, в течение 40 ч. Пленка толщиной 0,5 мила (12,5 мкм) проявляла ударопрочность dart 380 г, которая превосходила прочность пленки, полученной из продукта ESCORENE™ HD7755.10 (330 г).

Раздел I примеров-пример 10

Аналогично примеру 9 несколько барабанов образцов гранулированных материалов [полимера В, полученного в соответствии с вышеописанным методом полимеризации при значении молярного соотношения катализаторов (катализатор А/катализатор Б) 0,732, и полимера Г, полученного в соответствии с вышеописанным методом полимеризации при значении молярного соотношения катализаторов (катализатор А/катализатор Б) 2,6] галтовкой смешивали с 1000 част./млн продукта Irganox™ 1076, 1500 част./млн стеарата кальция и 1500 част./млн продукта Irgafos™ 1068, а затем таблетировали аналогично примеру 9. Все пленки кондиционировали в условиях 23°С при 50%-ной влажности в течение 40 ч. Пленка толщиной 0, 5 мила (12,5 мкм) как из полимера В, так и из полимера Г проявляла ударопрочность 380 г, которая превосходила прочность пленки, полученной из продукта ESCORENE™ HD7755.10, составлявшую 330 г. Данные сведены в таблицу IB.

Линия Alpine, 2-дюймовый шнек: 4-дюймовый (10,2 см) мундштук, толщина фильеры 40 мил (1016 мкм), заданная температура мундштука 410°F (210°C).

В дополнение к вышеприведенным примерам другие варианты полимеризации с использованием представленных в настоящем описании систем включают следующее.

1. Соединение I можно было бы растворить в растворителе, предпочтительно в толуоле, с получением раствора целевой массовой процентной концентрации, а затем использовать в сочетании с другими каталитическими системами.

2. Катализатор А можно было бы применять в растворе в толуоле концентрацией 0,50 мас.%, а катализатор Б можно было бы применять в растворе в гексане концентрацией 0,25 мас.% при значении молярного соотношения между Б и А примерно 0,7, когда их обоих активируют раздельно, а затем смешивают (параллельная активация), или при значении молярного соотношения между Б и А от 2,2 до 1,5, когда активируют А, а затем добавляют Б (последовательная активация).

3. Повышение или понижение реакционной температуры соответственно для сужения или расширения Mw/Mn.

4. Варьирование продолжительности пребывания с целью повлиять на свойства продукта. Большие изменения могут оказывать значительное влияние. Продолжительность пребывания, равная от одного до пяти, предпочтительно четырем часам, позволяет, по-видимому, добиться хороших свойств продукта.

5. Распыление катализатора в реакторе таким путем, чтобы создать зону, обедненную частицами. Обедненную частицами зону можно создать пропусканием потока рециклового газа по 6-дюймовой трубе с расходом 50000 фунтов/ч. Катализатор можно подвергнуть тонкому распылению с помощью распылительной насадки с использованием азота в качестве распыляющего газа.

6. Активатор, предпочтительно ММАО-3А, может быть использован в концентрации 7 мас.% в изопентане, гексане или гептане с расходом при подаче, достаточным для достижения значения соотношения Al/Zr от 100 до 300.

7. Катализатор А в технологической линии смешивают с ММАО-3А, затем в технологической линии добавляют катализатор Б, после чего смесь вводят в реактор.

8. Катализатор А в технологической линии смешивают с ММАО-3А и в технологической линии с ММАО-3А смешивают катализатор Б, после чего оба активированных катализатора смешивают в технологической линии и затем вводят в реактор.

В приведенных ниже примерах раздела II примеров использовали каталитическую систему, которая включала металлсодержащий катализатор с элементом группы 15, включающий бензильные уходящие группы.

Раздел II примеров. Каталитические системы, включающие металлсодержащий катализатор с элементом группы 15 и бензильными уходящими группами

[(2,4, 6-Ме₃С₆Н₂)NНСН₂СН₂ ]₂ или (NH лиганд) и {[(2,4.6-Ме₃С₆Н₂)NСН₂СН₂]₂ NН}Zr(СН₂Рh)₂ или (Zr-HN3) готовили аналогично изложенному в разделе I примеров.

Получение {[(2,4,6-Ме₃C₆H₂)NСН₂СН₂]₂NH}ZrСl₂ или (ZrCl₂ -HN3)

В 250-миллилитровой круглодонной колбе 5,480 г Zr(NMe₂)₄ (20,48 ммоля) растворяли в 50 мл пентана. Добавляли в виде 50 мл пентанового раствора 6,656 г [(2, 4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH (20,48 ммоля) и раствор перемешивали в течение 2 ч. Смешанный амид {[(2,4,6-Me₃C₆ H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(NMe₂)₂ идентифицировали протонным ЯМР-анализом, но не выделяли.¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ): 6,94 (m, 4), 3,33 (m, 2), 3,05 (s, 6), 3,00 (m, 2), 2,59 (m, 4), 2,45 (s, 6), 2,43 (s, 6), 2,27 (s, 6), 2,20 (s. 6), 1,80 (m, 1). Под вакуумом удаляли растворитель. Остатки растворяли в толуоле и одной порцией добавляли 6,0 г СlSiМе₃ (55 ммолей). Раствор перемешивали в течение 24 ч. Под вакуумом удаляли растворитель и твердые частицы суспендиронали в пентане. Твердое вещество собирали фильтрованием и промывали пентаном (5,528 г, 54%-ный выход). Дихлорид {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrCl₂ идентифицировали протонным ЯМР-анализом.¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ): 6,88 (s, 2), 6,81 (s, 2), 3,32 (m, 2), 2,86 (m, 2), 2,49 (s, 6). 2,47 (m, 4), 2,39 (s, 6), 2,12 (s, 6), NH был невидимым.

Получение катализатора А (для целей данного раздела II примеров)

К 2,05 1 г МАО (6,836 г раствора в толуоле концентрацией 30 мас.%, доступного на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт. Луизиана) и 7,285 г толуола в 100-миллилитровой круглодонной колбе добавляли 0,145 г Zr-HN3. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Добавляли 5,070 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600°С, доступный на фирме W.R.Grace, Davison Division, Балтимор, шт.Мэриленд) с последующим перемешиванием. Смесь сушили в течение ночи под вакуумом с получением 7,011 г готового катализатора, содержавшего 0,36 мас.% циркония при соотношении Al/Zr 122:1.

Получение катализатора Б (для целей данного раздела II примеров)

К 0,801 г МАО (2,670 г раствора в толуоле концентрацией 30 мас.%, доступного на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт. Луизиана) и 4,679 г толуола в 100-миллилитровой круглодонной колбе добавляли 0,070 г Zr-HN3. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Добавляли 2,130 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600°С, доступный на фирме W.R.Grace, Davison Division, Балтимор, шт. Мэриленд) с последующим перемешиванием. Смесь сушили в течение ночи под вакуумом с получением 2,899 г готового катализатора, содержавшего 0,35 мас.% циркония при соотношении Al/Zr 120:1.

Раздел II примеров-сравнительный пример 1 полимеризации этилена в суспензионной фазе с катализатором А

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска и вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160°С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 90°С. Под давлением этилена вводили 0,200 г готового катализатора А и в реакторе создавали давление этилена 143 фунта/кв.дюйм (986 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 40 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90°С и постоянным током этилена давление 143 фунтов/кв.дюйм (986 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Получали 10,5 г полиэтилена [показатель текучести (ПТ): отсутствие истечения, активность 209 г полиэтилена/ммоль катализатора• ат• ч].

Раздел II примеров-2 полимеризации этилена в суспензионной фазе с катализатором Б

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска и вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160°С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 90°С. Под давлением этилена вводили 0,100 г готового катализатора Б и в реакторе создавали давление этилена 144 фунтов/кв.дюйм (993 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 30 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90°С и постоянным током этилена давление 144 фунтов/кв.дюйм (993 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Получали 11,8 г полиэтилена (ПТ: отсутствие истечения, активность: 641 г полиэтилена/ммоль катализатора• ат•ч).

Как свидетельствуют приведенные выше данные, в одинаковых условиях металлсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 по изобретению, включающее замещенную углеводородную уходящую группу, предпочтительно алкил, замещенный арильной группой, характеризовалось намного более высокой производительностью, чем такое же соединение, включавшее атом галогена.

В приведенных ниже примерах раздела III примеров использовали каталитическую систему, которая включала связанный с диоксидом кремния алюминийсодержащий активатор.

Раздел III примеров. Каталитическая система, включающая связанный с диоксидом кремния алюминий

[(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NНСН₂СН₂]₂ NН(лиганд){[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(CH₂Ph)₂ (Z аналогично изложенному в разделе I примеров.

[(2,4,6-Ме₃ С₆Н₂ )NНСН₂СН₂]₂NН (лиганд)

Получение связанного с диоксидом кремния алюминия [Si-O-Al(C₆F₅)₂ ]

Образец (40, 686 г) диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600°С, доступный на фирме W.R.Grace, Davison Division, Балтимор, шт. Мэриленд) в 500-миллилитровой круглодонной колбе суспендировали в 300 мл толуола. Добавляли 15,470 г (24,90 ммоля) твердого А1(С₆F₅)₃·толуола и смесь перемешивали в течение 30 мин. Смесь оставляли стоять в течение 18 ч. Связанный с диоксидом кремния алюминий выделяли фильтрованием и сушили под вакуумом в течение 6 ч с получением 49,211 г вещества. Синтез (АlС₆ F₅ )₃·толуола проводили в соответствии со способом, описанным в заявке ЕР-А1 0694548, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Приготовление катализатора А (для целей данного раздела III примеров)

К 1,000 г связанного с диоксидом кремния алюминия (из приведенного выше примера 4) в 20 мл толуола добавляли 0,076 г (0,124 ммоля) Zr-HN3. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Бесцветный диоксид кремния становился оранжево-красным. Диоксид кремния выделяли фильтрованием и сушили под вакуумом в течение 6 ч с получением 1, 051 г вещества. Конечное содержание переходного металла составляло 116 мкмолей/г при соотношении между переходным металлом и связанным с диоксидом кремния алюминием.

Раздел III примеров-пример 1 полимеризации этилена/гексена в суспензионпой фазе с катализатором А

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска и вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160°С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя, 35 мл 1-гексена и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 60°С. Пол давлением этилена вводили 0,100 г готового катализатора А и в реакторе создавали давление этилена 78 фунтов/кв.дюйм (538 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 30 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 60°С и постоянным током этилена давление 78 фунтов/кв.дюйм (538 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Получали 70,0 г сополимера [показатель текучести (ПТ): отсутствие истечения, активность 2320 г полиэтилена/ммоль катализатора•ат•ч, количество введенных звеньев 1-гексена 10,5 мас.%).

В примерах приведенного ниже раздела IV примеров использовали исходный раствор, включавший металлсодержащий катализатор с элементом группы 15.

Раздел IV примеров. Исходный раствор, включавший металлсодержащий катализатор с элементом группы 15

[(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NНСН₂ СН₂]₂ (NH лиганд или предшественник соединения 1) и {[(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NСН₂СН₂]2NН}Zr(СН₂Рh)₂ (соединение I) готовили аналогично изложенному в разделе I примеров.

Приготовление катализатора А (для целей данного раздела IV примеров) (1.5 мас.% в толуоле)

Примечание: все приведенные ниже операции проводили в перчаточной камере.

1. Взвешивали и помещали в 1-литровую колбу Эрленмейера, оборудованную валом мешалки с тефлоновым покрытием, 100 г очищенного толуола.

2. Добавляли 7,28 г тетрабензилциркония.

3. Раствор помещали на мешалку и перемешивали в течение 5 мин. Все твердые частицы переходили в раствор.

4. Добавляли 5,42 г соединения I.

5. Добавляли дополнительно 551 г очищенного толуола и давали смеси перемешиваться в течение 15 мин. Твердых частиц в растворе не оставалось.

6. Раствор катализатора выливали в чистый, продутый 1-литровый цилиндр Whitey для образца, маркировали, удаляли из перчаточной камеры и помещали в место хранения для проведения последующих операций.

Раздел IV примеров-пример 1

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовом (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 40 фунтов/ч (18 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,6 фунта/ч (0,3 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 5 мфунтов/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 27 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1900 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,11 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% и сокатализатор [ММАО-3А, 1 мас.% алюминия в гексане (ММАО-3А представляет собой модифицированный метилалюмоксан в гептане, технически доступен на фирме Akzo Chemicals, Inc., под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А, защищен патентом US №5041584)]. Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 400:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 0,28 дг/мин и плотность 0,935 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 1,63 маc.част./млн.

Раздел IV примеров-пример 2

Этилен-гексеновый сополимер, получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 40 фунтов/ч (18 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 3,5 фунта/ч (1,6 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 25 мфунтов/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 20 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1900 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,11 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.%, 0,22 фунта/ч 1-гексена и сокатализатор (ММАО-3А, 4 мас.% алюминия в изопентане). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 746:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂ 1,2 дг/мин, ИР₂₁ 29,7 дг/мин, значение соотношения ИР₂₁/ИР₂ 23,9 и плотность 0,9165 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 0,89 маc. част./млн.

Раздел IV примеров-пример 3

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35, 6 см) газофазным реактором, который работал при 105°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 40 фунтов/ч (18 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,6 фунта/ч (0,3 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 6 мфунтов/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 24 фунта/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1600 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1,5 мас.% и сокатализатор (ММАО-3А, 1,8 мас.% алюминия в растворе 25% гептана/75% гексана). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 320:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 0,67 дг/мин и плотность 0, 9358 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 2,33 мас.част./млн.

Раздел IV примеров-пример 4

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 36 фунтов/ч (16,3 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 3,5 фунта/ч (1,6 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 28 мфунтов/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 18 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1900 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,11 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.%, 0,22 фунта/ч 1-гексена и сокатализатор (ММАО-3А, 4 мас.% алюминия в изопентане). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 925:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂ 1,7 дг/мин, ИР₂₁ 41,7 дг/мин, значение соотношения ИР₂₁/ИР₂ 24,1 и плотность 0,917 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 0,94 маc.част./млн.

Раздел IV примеров-пример 5

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 40 фунтов/ч (18 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,6 фунта/ч (0,3 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 3,5 мфунта/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 22 фунта/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1500 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,11 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% и сокатализатор (ММАО-3А, 1 мас.% алюминия в гексане). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 450:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 0,10 дг/мин и плотность: 0, 931 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 1,36 мас.част./млн.

Раздел IV примеров-пример 6

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 40 фунтов/ч (18 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,5 фунта/ч (0,23 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 4 мфунта/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 20 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 2050 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,11 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% и сокатализатор (ММАО-3А, 4 мас.% алюминия в изопентане). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 1550:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 0,36 дг/мин и плотность 0,943 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 2,5 маc.част./млн.

Раздел IV примеров-пример 7

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2, 4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 40 фунтов/ч (18 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,6 фунта/ч (0,3 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 12 мфунтов/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 20 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 2050 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,11 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% и сокатализатор (ММАО-3А, 4 мас.% алюминия в изопентане). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 868:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 3,5 дг/мин, ИР₂ 0,115 дг/мин, значение соотношения ИР₂₁ /ИР₂ 30,2 и плотность 0,949 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 2,5 маc.част./млн.

Раздел IV примеров-пример 8

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 40 фунтов/ч (18 кг/ч), гексен вводили в реактор с расходом примерно 1,1 фунта/ч, а водород вводили в реактор с расходом 12 мфунтов/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 25 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1900 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,11 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1 мас.% и сокатализатор (ММАО-3А, 4 мас.% алюминия в изопентане). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 842:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 41,2 дг/мин, ИР₂ 1,22 дг/мин, значение соотношения ИР₂₁/ИР₃ 33,8 и плотность 0,940 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 2,77 маc.част./млн.

Раздел IV примеров-пример 9

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 90°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 48 фунтов/ч, гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,6 фунта/ч (0,3 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 10 мфунтов/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 23 фунта/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1600 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1,5 мас.% и сокатализатор (ММАО-3А, 1,8 мас.% алюминия в растворе 25% гептана/75% гексана). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 265:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 0,3 дг/мин и плотность 0, 933 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 2,38 маc.част./млн.

Раздел IV примеров-пример 10

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35, 6 см) газофазным реактором, который работал при 95°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этилен вводили в реактор с расходом примерно 45 фунтов/ч, гексен вводили в реактор с расходом примерно 0,6 фунта/ч (0,3 кг/ч), а водород вводили в реактор с расходом 6 мфунта/ч. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Производительность составляла примерно 25 фунтов/ч. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1600 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0, 055 дюйма (0,14 см). Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали раствор катализатора А в толуоле концентрацией 1,5 мас.% и сокатализатор (ММАО-3А, 1,8 мас.% алюминия в растворе 25% гептана/75% гексана). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 350:1. Во впрыскивающее сопло вводили также азот и изопентан в количестве, необходимом для поддержания стабильного среднего размера частиц. Получали мономодальный полимер, обладавший следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 0,4 дг/мин и плотность 0, 934 г/куб.см. С учетом реакторного массового баланса остаточное содержание циркония составляло 2,27 маc.част./млн.

Данные примеров с 1 по 10 раздела IV примеров сведены в таблицу II.

Раздел IV примеров-пример 11

300 фунтов (138 кг) полиэтилена, полученного в соответствии с вышеприведенным примером 4 (называемого полимером А), в двухчервячном экструдере Вернера-Пфлейдерера ZSK-30 совмещали с 1000 част./млн продукта Irganox™ 1076 и 1500 част./млн продукта Irgafos™ 1068 при температуре плавления 200°С и формовали таблетки. Затем таблетки перерабатывали раздувкой в пленку толщиной 1,0 мил (25 мкм) в экструзионной линии изготовления пленки раздувкой Gloucester с производительностью 188 фунтов/ч (85 кг/ч) при температуре плавления 390°F (199°С), высоте мутной полосы на пленке 24 дюйма (61 см), степени раздува 2,5 и толщине фильеры 60 мил (1524 мкм). Для сравнения в тех же условиях проводили эксперимент с продуктом ESCORENE™ HD7755.10 (обычный продукт, получаемый в последовательно размещенных реакторах, фирмы Еххоn Chemical Company в Mt. Belvue, шт. Техас). Все пленки кондиционировали в соответствии со следующими условиями: 23°С, 50%-ная влажность, в течение 40 ч. Данные представлены в таблицах III и IV.

В примерах приведенного ниже раздела V примеров использовали исходный раствор смешанной каталитической системы, которая включала металлсодержащий катализатор с элементом группы 15 и металлоценовый катализатор с объемистым лигандом.

Раздел V примеров. Исходный раствор смешанных каталитических систем, включающих металлсодержащий катализатор с элементом группы 15 и металлоценовый катализатор с объемистым лигандом

Катализатор 1

Для целей данного раздела V примеров катализатором 1 служит инденилцирконийтриспивалат, соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, полученное так, как изложено в разделе I примеров.

Приготовление катализатора 1 - гексановый раствор концентрацией 1 мас.%

Все операции проводили в перчаточной камере.

1. 1 л очищенного гексана помещали в 1-литровую колбу Эрленмейера, оборудованную валом мешалки с тефлоновым покрытием.

2. Добавляли 6,67 г высушенного порошкообразного инденилцирконийтриспивалата.

3. Раствор помещали на магнитную мешалку и перемешивали в течение 15 мин. Все твердые частицы переходили в раствор.

4. Раствор выливали в чистый, продутый 1-литровый цилиндр Whitey для образца, маркировали, удаляли из перчаточной камеры и помещали в место хранения до проведения последующих операций.

Катализатор 2

Для целей данного раздела V примеров катализатор 2, лиганд [(2,4, 6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH (лиганд I) и {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂ NH}Zr(CH₂Ph)₂ (соединение I) готовили так, как изложено в разделе I примеров.

Приготовление катализатора 2 - толуольный раствор концентрацией 1.5 мас.%

Примечание: все приведенные ниже операции проводили в перчаточной камере.

5. Взвешивали и в 1-литровую колбу Эрленмейера, оборудованную валом мешалки с тефлоновым покрытием, помещали 100 г очищенного толуола.

6. Добавляли 7,28 г тетрабензилциркония.

7. Раствор помещали на мешалку и перемешивали в течение 5 мин. Все твердые частицы переходили в раствор.

8. Добавляли 5,42 г лиганда I.

9. Добавляли дополнительно 551 г очищенного толуола и давали смеси перемешиваться в течение 15 мин. Твердых частиц в растворе не оставалось.

10. Раствор катализатора выливали в чистый, продутый 1-литровый цилиндр Whitey для образца, маркировали, удаляли из перчаточной камеры и помещали в место хранения для проведения последующих операций.

Раздел V примеров-пример 1

Этилен-гексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым газофазным реактором, который работал при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Этот реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1600 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). Перед началом подачи катализатора абсолютное давление этилена составляло примерно 220 фунтов/кв.дюйм (1,5 МПа), концентрация 1-гексена была равной 0,3 мольных %, а концентрация водорода была равной примерно 0,12 мольных %.

Катализатор 2 растворяли в толуольном растворе в концентрации 0,5 мас.% и направляли в реактор с расходом 12 куб.см/ч. Перед подачей в реактор ММАО-3А (1 мас.% алюминия) в качестве сокатализатора в технологической линии смешивали с катализатором 2 при молярном соотношении Al:Zr 400:1. Производительность составляла примерно 24 фунта/ч (10,9 кг/ч). Кроме того, во впрыскивающее сопло вводили также 5,0 фунтов/ч (2,3 кг/ч) азота, 0,1 фунта/ч (0,05 кг/ч) гексена и 0,2 фунта/ч (0,09 кг/ч) изопентана. Полимер обладал показателем текучести 0,31 и плотностью 0,935 г/куб.см. После установления такого режима скорость подачи катализатора 2 уменьшали до 6 куб.см/ч и в линию инжекции вводили раствор катализатора 1 в гексане концентрацией 0,125 мас.% с расходом 13 куб.см/ч. В целом соблюдали следующим порядок введения: гексен и ММАО смешивали с катализатором 1, добавляли раствор катализатора 2, затем изопентан и азот. Значение соотношения Al/Zr в системе в целом составляло примерно 500. В течение 6 ч добавления катализатора 1 бимодальный полимер обладал следующими номинальными свойствами: ИР₂₁ 12,9 дг/мин, СВР (соотношение вязкостей расплавов, ИP₂₁/ИP₂) 130 и плотность 0,953 г/куб.см. Средний размер частиц смолы был равным 0,0479 дюйма (0,12 см). Остаточное содержание циркония, как это определяли по флуоресценции в рентгеновских лучах, составляло 0,7 маc.част./млн.

Все представленные в настоящем описании документы включены в него в качестве ссылок, включая приоритетные документы и/или методы испытаний. Как очевидно из вышеприведенного общего описания и конкретных вариантов осуществления, несмотря на то, что с их помощью описаны и проиллюстрированы варианты выполнения изобретения, в них можно вносить различные модификации, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Объемом настоящего изобретения охватывается применение двух или большего числа металлсодержащих соединений с элементам группы 15 совместно с одним или несколькими металлоценовыми каталитическими системами с объемистыми лигандами и/или с одним или несколькими каталитическими системами обычного типа. Таким образом, их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции. В заявке описаны каталитические композиции, которые могут быть использованы в полимеризационных процессах, включающие металлсодержащее соединение с элементом группы 15, смешанные каталитические композиции, включающие металлсодержащее соединение с элементом группы 15 и второе соединение металла, которое в предпочтительном варианте представляет собой металлоценовый катализатор с объемистым лигандом, нанесенные и не нанесенные на носитель каталитические системы на их основе и способ полимеризации олефина (олефинов) с их использованием. В заявке представлен также полимодальный полимер, а более конкретно бимодальный полимер, и его применение с самыми разнообразными конечными целями, такими, как изготовление пленок, формование изделий, в частности труб. Технический эффект – создание более эффективного, высокопроизводительного и экономически улучшенного способа полимеризации, приводящего к получению полимеров, обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами. 1 н. и 28 з.п. ф-лы, 7 табл., 9 фиг.

Формула

1. Способ полимеризации олефинов, включающий объединение в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов и каталитической композиции, включающей активатор, первое каталитическое соединение, включающее металлсодержащее соединение с элементом группы 15, и второе каталитическое соединение; где каталитическая композиция вводится в реактор в виде раствора, эмульсии или суспензии, и где металлсодержащее соединение с атомом элемента группы 15 отвечает формуле

в которой М обозначает атом металла группы 4,

каждый Х независимо друг от друга обозначает уходящую группу;

n обозначает состояние окисления М;

m обозначает формальный заряд лиганда, включающего Y, Z и L;

L обозначает атом элемента группы 15,

Y обозначает атом элемента группы 15,

Z обозначает атом элемента группы 15,

R¹ и R² независимо друг от друга означают углеводородную C₁-C₂₀группу или гетероатомсодержащую группу, содержащую группу, имеющую до двадцати атомов углерода, гетероатом, выбирается из группы, включающей атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где необязательно R¹ и R² могут быть связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть связанными между собой;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему,

R⁶ и R⁷ независимо друг от друга отсутствуют или обозначают атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу.

3. Способ по п. 1, в котором R⁴ и R⁵ обозначают группу, отвечающую формуле

в которой каждый с R⁸ по R¹² независимо друг от друга обозначает водородный атом, алкильную C₁ -C₄₀гpуппу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, и в которой две любые группы R^8-12 могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу.