Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена - RU2359979C2

Описание

Информация о перекрестных ссылках на родственные заявки

Настоящая заявка заявляет преимущество временной заявки на патент США № 60/553906, поданной 17 марта 2004 года. Ввиду патентной практики Соединенных Штатов содержание этой временной заявки включено в данное описание в качестве ссылки.

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к композициям для полимеризации этилена, к формированию сополимерного продукта, имеющего уникальные физические свойства, к способу получения таких сополимеров и к получаемым полимерным продуктам. В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу использования этих полимеров в применениях, требующих уникальных сочетаний физических свойств. Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к изделиям, получаемым из этих полимеров. Полимеры по настоящему изобретению содержат два или более различных участка или сегмента (блока), обуславливающих уникальные физические свойства полимера. Эти мультиблок-сополимеры и полимерные смеси, содержащие их, являются полезными для использования при получении таких твердых изделий, как формованные изделия, пленки, листы и вспененные объекты, формованием, экструдированием или другими способами и являются пригодными для использования в качестве компонентов или ингредиентов адгезивов, ламинатов, полимерных смесей и для других конечных применений. Получаемые продукты используются при производстве таких компонентов для автомобилей, как профили, бамперы и детали отделки; упаковочных материалов; изоляции электрических кабелей и для других применений.

Давно известно, что полимеры, содержащие блочную структуру, часто имеют превосходные свойства по сравнению с неупорядоченными сополимерами и смесями. Например, триблок-сополимеры стирола и бутадиена (SBS) и их гидрированные версии (SEBS) обладают превосходным сочетанием теплостойкости и эластичности. Другие блок-сополимеры также известны в данной области. Как правило, блок-сополимеры, известные как термопластичные эластомеры (TPE), имеют желаемые свойства благодаря присутствию "мягких" или эластомерных сегментов блоков, соединяющих "твердые", либо кристаллизуемые, либо стеклообразные блоки в том же полимере. При температурах ниже температуры плавления или температуры стеклования твердых сегментов полимеры демонстрируют эластомерный характер. При более высоких температурах полимеры становятся текучими, демонстрируя термопластичное поведение. Известные способы получения блок-сополимеров включают в себя анионную полимеризацию и контролируемую свободнорадикальную полимеризацию. К сожалению, эти способы получения блок-сополимеров требуют последовательного добавления мономеров и загрузочной переработки, и типы мономеров, которые могут быть полезными для использования при таких способах, являются относительно ограниченными. Например, при анионной полимеризации стирола и бутадиена с образованием блок-сополимера типа SBS, каждая полимерная цепь требует стехиометрического количества инициатора, и полученные полимеры имеют исключительно узкое распределение молекулярных масс, Mw/Mn, предпочтительно от 1,0 до 1,3. В дополнение к этому, анионные и свободнорадикальные способы являются относительно медленными, что приводит к плохим экономическим показателям способа.

Было бы желательным получение блок-сополимеров каталитически, то есть когда более чем одна молекула полимера получается на каждую молекулу катализатора или инициатора. В дополнение к этому, было бы в высшей степени желательным получение мультиблок-сополимеров, имеющих как высококристалличные, так и аморфные блоки или сегменты, из одного и того же мономера, этилена, который, как правило, является непригодным для использования при анионной или свободнорадикальной полимеризации. Наконец, было бы в высшей степени желательным иметь возможность использования непрерывного способа для получения настоящих мультиблок-сополимеров.

Предыдущие исследователи утверждали, что определенные гомогенные полимеризации могут использоваться для получения полимеров, имеющих по существу "блок-подобную" структуру, посредством подавления челночного переноса цепи во время полимеризации, например, посредством осуществления процесса полимеризации в отсутствие агента челночного переноса цепи и при достаточно низкой температуре, так что перенос цепи посредством β-гидридного элиминирования или других процессов челночного переноса цепи по существу устраняется. При таких условиях последовательное добавление различных мономеров, как сказано, приводит к образованию полимеров, имеющих последовательности или сегменты с различным содержанием мономеров. Несколько примеров таких композиций катализаторов и процессов приводятся Coates, Hustad, and Reinartz, в Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002), а также в патенте США US-A-2003/0114623.

Использование определенных алкильных соединений металлов и других таких соединений, как водород, в качестве агентов челночного переноса цепи, для обрыва роста цепи при полимеризации олефинов, хорошо известно в данной области. В дополнение к этому известно использование таких соединений, в особенности, соединений алкилалюминия, в качестве поглотителей кислорода или в качестве сокатализаторов полимеризации олефинов. В Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000), использование определенных соединений триалкилалюминия в качестве агентов переноса цепи, в сочетании с определенными парными композициями цирконоценовых катализаторов, приводит к получению полипропиленовых смесей, содержащих малые количества фракций полимеров, содержащих как изотактические, так и атактические сегменты цепи. В Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001), и Bruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003), смеси этилена и 1-гексена полимеризуют посредством подобной композиции катализатора, содержащего агент переноса цепи на основе триметилалюминия.

В патентах США № 6380341 и 6169151 использование "дифференциального" металлоценового катализатора, то есть металлоцена, способного к относительно легкому переходу между двумя стереоизомерными формами, имеющими различные характеристики полимеризации, такие как различные отношения реакционной способности, как сказано, приводит к получению олефиновых сополимеров, имеющих "блочную" структуру из пропилена.

В JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson, et al. обсуждают эффекты "катализируемой долгоживущей полимеризации" на распределение молекулярных масс. Авторы определяют катализируемую долгоживущую полимеризацию таким образом:

"... если перенос цепи к алюминию составляет единственный механизм переноса, и обмен растущей полимерной цепи между центрами переходного металла и алюминия является очень быстрым и обратимым, полимерные цепи, видимо, будут расти на центрах алюминия. Тогда это можно разумно описать как катализируемую реакцию роста цепи на алюминии...». Привлекательная демонстрация этого типа реакции роста цепи представляет собой Пуассоновское распределение молекулярных масс продукта в противоположность распределению Шульца-Флори, которое возникает, когда росту цепи сопутствует β-H перенос."

Авторы сообщают о результатах катализируемой долгоживущей гомополимеризации этилена с использованием катализатора, содержащего железо, в сочетании с ZnEt₂, ZnMe₂ или Zn(изо-Pr)₂, Гомолептические алкилы алюминия, бора, олова, лития, магния и свинца не вызывают катализируемого роста цепи. Использование GaMe₃ в качестве сокатализатора приводит к получению полимера, имеющего узкое распределение молекулярных масс. Однако после анализа зависящего от времени распределения продуктов авторы делают вывод, что эта реакция "не является простой катализируемой реакцией роста цепи". Ссылка не может объяснить использование двух или более катализаторов в сочетании с агентом челночного переноса цепи для получения мультиблок-сополимеров. Сходные способы, использующие катализаторы по-отдельности, описываются в патентах США № 5210338, 5276220 и 6444867.

Авторы более ранних работ, как они заявляют, имеют полученные блок-сополимеры с использованием отдельного катализатора типа Циглера-Натта в каскаде реакторов, расположенных последовательно, см., например, патенты США № 3970719 и 4039632. Дополнительные способы и полимеры на основе катализатора Циглера-Натта описываются в патентах США № 4971936; 5089573; 5118767; 5118768; 5134209; 5229477; 5270276; 5270410; 5294581; 5543458; 5550194; и 5693713, а также в Европейских патентах EP-A-470171 и EP-A-500530.

Известно, что в полимерах, полученных из одного типа мономеров, с использованием, например, катализаторов на основе Ni и Pd-диимина, существуют неупорядоченные дефекты. Катализатор участвует в "образовании цепи" во время полимеризации с образованием разветвленных цепей, высокоразветвленных (гиперразветвленных) или даже дендримерных разветвленных цепей в получаемом полимере. Примеры полимеризации этого типа находятся в Chem. Rev., 100, 1169-1203 (2000), Macromolecular Chemistry and Physics, 205, 897-906, (2004) и в других местах. Известно также, что единицы длинноцепочечного разветвленного полимера могут быть получены из этилена с использованием определенных таких гомогенных катализаторов полимеризации, как комплексы 1- и 2-трет-бутилдиметилсилокси-замещенного бис(инденил)циркония с метилалюмоксановым сокатализатором. Примеры этого типа полимеризации находятся в J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 59-65 (1995); Macromolecules, 21, 617-622 (1988); J. Mol. Catal. A: Chemical, 185, 57-64 (2002), и J. Am. Chem. Soc. 117, 6414-6415 (1995).

Несмотря на успехи предыдущих исследователей в данной области остается необходимость в способе полимеризации, по которому можно получать блокообразные сополимеры, в особенности, мультиблок-сополимеры, и совсем особенно, линейные мультиблок-сополимеры, с высоким выходом и селективностью из одного и того же мономера, этилена, использованием агента челночного переноса цепи. В дополнение к этому было бы желательным создание такого улучшенного способа, который способен к получению мультиблок-сополимеров, в особенности, линейных мультиблок-сополимеров, имеющих относительно узкое распределение молекулярных масс. Кроме того, было бы желательным создание улучшенного способа получения сополимеров, имеющих более двух сегментов или блоков. Кроме того, было бы желательным создание способа идентификации комбинаций катализаторов и агентов челночного переноса цепи, способных давать такие мультиблок-сополимеры. В дополнение к этому, было бы желательным создание способа независимого контроля порядка различных полимерных блоков, в особенности, способа получения олефиновых блок-сополимеров, содержащих конечные блоки, имеющие высокую кристалличность и/или функциональность, из одного и того же олефинового реагента. Наконец, было бы желательным создание улучшенного способа получения любого из указанных выше желаемых полимерных продуктов в непрерывном способе, без необходимости последовательного добавления двух или более мономеров. В высшей степени желательно, чтобы такой способ давал возможность для независимого контроля количества и/или идентичности используемых агентов (агента) челночного переноса цепи и/или катализаторов.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением теперь предусматривается композиция для использования при полимеризации этилена, с образованием сегментированного сополимера (мультиблок-сополимера), указанный сополимер содержит в себе два или более, предпочтительно, три или более сегментов или блоков, отличающихся по одному или нескольким химическим или физическим свойствам, как описывается здесь далее, композиция содержит смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения:

(A) первого катализатора полимеризации олефинов,

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к получению полимеров, отличающихся по химическим или физическим свойствам от полимера, полученного с помощью катализатора (A), при эквивалентных условиях полимеризации,

по меньшей мере, один из катализатора (A) или катализатора (B) способен к образованию разветвленного полимера посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

Предпочтительно, смесь или продукт реакции получается от объединения:

(A) первого катализатора полимеризации олефинов, способного к формированию высококристалличных гомополимеров этилена полимеризацией этилена;

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к формированию разветвленного полимера при полимеризации посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается способ для выбора смеси катализаторов (A) и (B) и агента челночного переноса цепи (C), способных к получению мультиблок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается способ получения сегментированного сополимера, указанный способ включает в себя приведение в контакт этилена, в условиях полимеризации присоединением, с композицией, содержащей

смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения

(A) первого катализатора полимеризации олефинов,

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к получению полимеров, отличающихся по химическим или физическим свойствам от полимера, полученного с помощью катализатора (A) при эквивалентных условиях полимеризации,

по меньшей мере, один катализатор (A) или катализатор (B) является способным к образованию разветвленного полимера посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

Предпочтительно, указанный выше способ принимает форму непрерывного процесса для формирования блок-сополимеров в растворе, в особенности, мультиблок-сополимеров, предпочтительно, линейных мультиблок-сополимеров, с использованием множества катализаторов, не способных к взаимному преобразованию. То есть катализаторы являются химически различными. В условиях непрерывной полимеризации в растворе способ является идеально пригодным для полимеризации этилена с высоким преобразовании мономера. В этих условиях полимеризации перенос от агента челночного переноса цепи к катализатору становится преимущественным, по сравнению с ростом цепи, и мультиблок-сополимеры, в особенности, линейные мультиблок-сополимеры, в соответствии с настоящим изобретением образуются с высокой эффективностью.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается высокомолекулярный, сегментированный сополимер (мультиблок-сополимер), полученный из этилена, содержащий в себе два или более, предпочтительно, три или более, сегмента, отличающихся по плотности или другому химическому или физическому свойству. В высшей степени предпочтительно, сополимер обладает распределением молекулярных масс, Mw/Mn, меньшим, чем 3,0, предпочтительно, меньшим, чем 2,8.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения предусматриваются функционализированные производные указанных выше сегментированных или мультиблок-сополимеров.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается полимерная смесь, содержащая (1) органический или неорганический полимер, предпочтительно, гомополимер этилена или пропилена и/или сополимер этилена или пропилена и совместно полимеризуемого сомономера, и (2) высокомолекулярный мультиблок-сополимер в соответствии с настоящим изобретением или полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению. В желательном варианте осуществления компонент (1) представляет собой матричный полимер, содержащий полиэтилен высокой плотности или изотактический полипропилен, и компонент (2) представляет собой эластомерный мультиблок-сополимер. В предпочтительном варианте осуществления компонент (2) содержит включения матричного полимера, сформированного во время компаундирования компонентов (1) и (2).

Краткое описание чертежей

Чертеж представляет собой схематическое представление способа переноса полимерной цепи с использованием двух активных центров катализаторов.

Подробное описание изобретения

Все ссылки здесь на Периодическую таблицу элементов должны относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной CRC Пресс, Inc., 2003, на которую имеются авторские права. Также, любые ссылки на группу или группы должны представлять собой ссылки на группу или группы, отраженные в этой Периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если только не утверждается обратного, не ясно из контекста или не является обычным в данной области, все части и проценты являются массовыми. Ввиду патентной практики Соединенных Штатов содержание любого патента, заявки на патент или публикации, упоминаемой здесь, включено сюда в качестве ссылки во всей его полноте (или эквивалентная версия для США включена таким образом в качестве ссылки), в особенности, по отношению к описанию методик синтеза, к определениям (до степени, не совпадающей с любыми определениями, приводимыми здесь) и к общим знаниям в данной области.

Термин "содержащий" и его производные не предназначены для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, является ли он таким, как здесь описывается, или нет. Для исключения любых сомнений, все композиции, заявляемые здесь посредством использования термина "содержащий", могут включать в себя любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество или соединение, либо полимерное, либо нет, если не утверждается обратного. В противоположность, термин "по существу состоящий из" исключает из рамок любого последующего цитирования любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются важными для работы. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или процедуру, конкретно не определенную или не перечисленную. Термин "или", если не утверждается иного, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любом сочетании.

Термин "полимер" включает в себя как обычные гомополимеры, то есть гомогенные полимеры, полученные из одного и того же мономера, так и сополимеры (взаимозаменяемо упоминаемые здесь как интерполимеры), обозначая полимеры, полученные взаимодействием, по меньшей мере, двух мономеров, или иным образом, содержащие в себе химически различающиеся сегменты или блоки, даже если они формируются из одного и того же мономера. Более конкретно, термин "полиэтилен" включает в себя гомополимеры этилена и сополимеры этилена и одного или нескольких C_3-8 α-олефинов, в которых этилен составляет, по меньшей мере, 50 молярных процентов. Термин "кристаллический", если используется, относится к полимеру, который обладает фазовым переходом первого рода или температурой плавления кристалла (Tm), определенной дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) или эквивалентной методикой. Термин может использоваться взаимозаменяемо с термином "полукристаллический". Термин "аморфный" относится к полимеру, у которого нет температуры плавления кристалла.

Термин "мультиблок-сополимер" или "сегментированный сополимер" относится к полимеру, содержащему две или более химически различных области или сегмента (упоминаемых как "блоки"), предпочтительно, соединенных линейным образом, то есть полимер содержит химически различимые единицы, которые соединены друг с другом, по отношению к полимеризуемой этиленовой функциональной группе, вместо соединения в виде боковых или привитых групп. В предпочтительном варианте осуществления блоки различаются по плотности, величине кристалличности, размеру кристаллита, приписываемому полимеру такой композиции, величине разветвленности цепи, гомогенности или любому другому химическому или физическому свойству, приписываемому олефиновому полимеру. По сравнению с блок-сополимерами, известными из литературы, включая сополимеры, полученные посредством последовательного присоединения мономера, дифференциальных катализаторов или методик анионной полимеризации, определенные полимеры по настоящему изобретению характеризуются уникальным распределением как полидисперсности полимера (PDI или Mw/Mn), распределением длин блоков, так и/или распределением количества блоков, благодаря, в предпочтительном варианте осуществления, воздействию агента (агентов) челночного переноса цепи в сочетании с множеством катализаторов. Более конкретно, желательно, полимеры обладают PDI от 1,7 до 2,9, предпочтительно, от 1,8 до 2,5.

Поскольку соответствующие различимые сегменты или блоки соединены в единых полимерных цепях, полимер не может полностью фракционироваться с использованием стандартных методик селективной экстракции. Например, полимеры, содержащие области, которые являются относительно кристаллическими (сегменты высокой плотности), и области, которые являются относительно аморфными (сегменты более низкой плотности), не могут селективно экстрагироваться или фракционироваться с использованием дифференцирующих растворителей. В предпочтительном варианте осуществления количество экстрагируемого полимера, при использовании растворителя на основе либо простого диалкилового эфира, либо алкана, меньше, чем 10 процентов, более предпочтительно, меньше, чем 5 процентов и наиболее предпочтительно, меньше, чем 2 процента от общей массы полимера.

В дополнение к этому мультиблок-сополимеры по настоящему изобретению, желательно, обладают PDI, описываемым скорее распределением Шульца-Флори, чем распределением Пуассона. Использование настоящего способа полимеризации приводит к получению продукта, имеющего как полидисперсное распределение блоков, так и полидисперсное распределение размеров блоков. Это, в конечном счете, приводит к образованию полимерных продуктов, имеющих улучшенные и различимые физические свойства. Теоретические выгоды полидисперсного распределения блоков ранее моделировались и обсуждались в Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), p. 6902-6912, и Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107(21), p. 9234-9238.

В дополнительном варианте осуществления полимеры по настоящему изобретению, в особенности полимеры, полученные в реакторе непрерывной полимеризации в растворе, обладают наиболее вероятным распределением длин блоков. Наиболее предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением представляют собой мультиблок-сополимеры, содержащие 4 или более блока или сегмента, включая конечные блоки.

Следующее далее математическое рассмотрение получаемых полимеров основывается на теоретически полученных параметрах, которые, как предполагается, применимы к полимерам по настоящему изобретению и демонстрируют, что, в особенности, в стационарном непрерывном хорошо перемешиваемом реакторе длины блоков полученного полимера, полученного с использованием 2-х или более катализаторов, будут, каждая, соответствовать наиболее вероятному распределению, полученному следующим образом, где p_i представляет собой вероятность продолжения по отношению к последовательностям блока, от катализатора i. Теоретическое рассмотрение основывается на стандартных предположениях и способах, известных в данной области, и используется при предсказании эффектов кинетики полимеризации на молекулярную архитектуру, включая использование выражений для массовой действующей скорости реакции, которые не зависят от длин цепей или блоков. Такие способы описаны ранее в W.H. Ray, J. Macromol. Set., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972), и A.E. Hamielec and J.F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983. В дополнение к этому, предполагается, что соседние последовательности, образующиеся посредством одного и того же катализатора, образуют один и тот же блок. Для катализатора i доля последовательностей длиной n дается как X_i[n], где n представляет собой целое число от 1 до бесконечности, представляющее собой количество мономерных единиц в блоке.

Каждый катализатор имеет вероятность продолжения (p_i) и образует сегмент полимера, имеющий уникальную среднюю длину блока и распределение блоков. В наиболее предпочтительном варианте осуществления вероятность продолжения определяется как:

Rp[i] = Скорость потребления мономера катализатором i, моль/л),

Rt[i] = Общая скорость переноса и обрыва цепи для катализатора i, (моль/л),

Rs[i] = Скорость челночного переноса цепи с помощью бездействующего полимера на другие катализаторы, (моль/л), и

[C_i] = Концентрация катализатора i (моль/л).

Бездействующие полимерные цепи относятся к полимерным цепям, которые присоединены к CSA.

Общее потребление мономера или скорость продолжения полимера, Rp[i], определяется с использованием видимой константы скорости,

Общая скорость челночного переноса цепи приводится ниже, включая значения для челночного переноса цепи на водороде (H₂), бета-гидридное элиминирование и перенос цепи на агенте челночного переноса цепи (CSA). Время пребывания в реакторе дается θ, и каждое значение k с нижними индексами представляет собой константу скорости.

Rt[i] = θ k_H2i[H₂][Ci] + θ k_βi[Ci] + θ k_ai[CSA][C_i].

Для системы пары катализаторов скорость челночного переноса цепи полимера между катализаторами 1 и 2 дается следующим выражением:

Rs[1] = Rs[2] = θ k_a1[CSA]Чθ k_a2[C₁][C₂].

Если используются больше 2 катализаторов, тогда получают дополнительные члены и дополнительную сложность в теоретическом соотношении для Rs[i], но конечный вывод о том, что получаемые распределения длин блоков являются наиболее вероятными, остается неизменным.

Как здесь используется по отношению к химическому соединению, если специально не указано иного, единственное число включает в себя все изомерные формы, и наоборот (например, "гексан" включает в себя все изомеры гексана, индивидуально или коллективно). Термины "соединение" и "комплекс" используются здесь взаимозаменяемо, относясь к органическим, неорганическим и металлорганическим соединениям. Термин "атом" относится к наименьшему компоненту элемента, независимо от его ионного состояния, то есть от того, несет ли он заряд или частичный заряд или соединен с другим атомом. Термин "гетероатом" относится к атому, иному, чем атом углерода или водорода. Предпочтительные гетероатомы включают в себя: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se и Ge. Термин "аморфный" относится к полимеру, у которого нет температуры плавления кристалла, как определяется посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) или эквивалентной методики.

Термин "гидрокарбил" относится к одновалентным заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические или нециклические частицы. Примеры включают в себя алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные и алкинильные группы. "Замещенный гидрокарбил" относится к гидрокарбильной группе, которая является замещенной одной или несколькими негидрокарбильными группами заместителей. Термины "гидрокарбил, содержащий гетероатом" или "гетерогидрокарбил" относятся к одновалентным группам, в которых присутствует, по меньшей мере, один атом, иной, чем атом водорода или углерода, вместе с одним или несколькими атомами углерода и одним или несколькими атомами водорода. Термин "гетерокарбил" относится к группам, содержащим один или несколько атомов углерода и один или несколько гетероатомов, и не содержат атомов водорода. Связь между атомом углерода и любым гетероатомом, а также связь между любыми двумя гетероатомами может представлять собой одинарную или кратную ковалентную связь или координационную или другую донорную связь. Таким образом, алкильная группа, замещенная гетероциклоалкильной, арил-замещенной гетероциклоалкильной, гетероарильной, алкил-замещенной гетероарильной, алкокси, арилокси, дигидрокарбилборильной, дигидрокарбилфосфино, дигидрокарбиламино, тригидрокарбилсилильной, гидрокарбилтио или гидрокарбилселено группой, находится в рамках термина гетероалкил. Примеры соответствующих гетероалкильных групп включают в себя цианометильную, бензоилметильную, (2-пиридил)метильную и трифторметильную группы.

Как здесь используется термин "ароматический" относится к многоатомной, циклической, сопряженной кольцевой системе, содержащей (4δ+2) π-электронов, где δ представляет собой целое число равное или большее, чем 1. Термин "слитый", как здесь используется по отношению к кольцевой системе, содержащей два или более многоатомных циклических кольца, означает, что по отношению, по меньшей мере, к двум ее кольцам, по меньшей мере, одна пара соседних атомов включается в оба кольца. Термин "арил" относится к одновалентному ароматическому заместителю, который может представлять собой отдельное ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые являются слитыми вместе, связанными ковалентно или присоединенными к общей группе, такой как метиленовый или этиленовый остаток. Примеры ароматического кольца (колец) включают в себя, среди прочего, фенил, нафтил, антраценил и бифенил.

"Замещенный арил" относится к арильной группе, в которой один или несколько атомов водорода, присоединенных к любому атому углерода, заменяется одной или несколькими функциональными группами, такими как алкил, замещенный алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, алкилгалогены (например, CF₃), гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, и как насыщенные, и так ненасыщенные циклические углеводороды, которые слиты с ароматическим кольцом (кольцами), связанные ковалентно или связанные с общей группой, такой как метиленовый или этиленовый остаток. Общая мостиковая группа может также представлять собой карбонил, как в бензофеноне, или кислород, как в простом дифениловом эфире, или азот, в дифениламине.

Термин "индекс ветвления" относится к проценту сегментов, содержащих разветвленный полимер, в полимере, полученном при репрезентативных условиях полимеризации этилена посредством рассматриваемого катализатора, в отсутствие других катализаторов полимеризации, в идеале, в стационарных условиях непрерывной полимеризации в растворе, в углеводородном разбавителе, при 100°C, давлении в реакторе 4,5 МПа и при преобразовании этилена, большем, чем 92 процента, предпочтительно, большем, чем 95 процентов. Выбор комплексов металлов или композиций катализаторов, имеющих наибольшую разницу индексов ветвления, приводит к получению мультиблок-сополимеров, имеющих наибольшие различия свойства блоков или сегментов, таких как плотность.

Индекс ветвления для полимеров, полученных из катализаторов, способных к росту цепи, может определяться непосредственно, например, посредством использования спектроскопических методик ЯМР, поскольку линейный полиэтилен высокой плотности, как правило, получают посредством катализаторов, которые неспособны к полимеризации с блужданием цепи.

Мономеры

Настоящее изобретение получают в результате полимеризации одного и того же мономера, этилена, как объяснялось ранее. В дополнение к этому, и это понятно специалисту в данной области, что один или несколько полимеризуемых присоединением сомономеров могут присутствовать во время настоящей полимеризации без отклонения от рамок настоящего изобретения, так как сформулированные здесь цели сохраняются. Предпочтительно, однако, настоящее изобретение имеет место в отсутствие, по существу, какого-либо сомономера, и наиболее предпочтительно, единственный олефиновый мономер, используемый в способе, представляет собой этилен.

Агенты челночного переноса цепи

Термин "агент челночного переноса цепи" относится к соединению или смеси соединений, используемых в композиции по настоящему изобретению, которая способна вызывать полимерный обмен между, по меньшей мере, двумя активными центрами катализаторов, для катализаторов, включенных в композицию, в условиях полимеризации. То есть передача фрагмента полимера осуществляется к одному или нескольким активным центрам катализатора и от них. В отличие от агента челночного переноса цепи "агент передачи цепи" вызывает прекращение роста полимерной цепи и относится к одноразовой передаче растущего полимера от катализатора к агенту передачи цепи. Предпочтительно, агент челночного переноса цепи имеет отношение активности R_A-B/R_B-A от 0,01 до 100, более предпочтительно, от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 2,0, и в высшей степени предпочтительно, от 0,8 до 1,2, где R_A-B представляет собой скорость передачи полимерила от активного центра катализатора A к активному центру катализатора B посредством агента челночного переноса цепи, и R_B-A представляет собой скорость обратной передачи полимерила, то есть скорость обмена, начиная от активного центра катализатора B к активному центру катализатора A, посредством агента челночного переноса цепи. Желательно, чтобы промежуточное соединение, образующееся между агентом челночного переноса цепи и полимерной цепью, было достаточно стабильным, с тем, чтобы обрывание цепи было относительно редким. Желательно, меньше, чем 90 процентов, предпочтительно, меньше, чем 75 процентов, более предпочтительно, меньше, чем 50 процентов и наиболее предпочтительно меньше, чем 10 процентов продуктов агент челночного переноса цепи - полимерил обрываются перед получением 3 различающихся полимерных сегментов или блоков. В идеале скорость челночного переноса цепи (определяемая по времени, требующемуся для передачи полимерной цепи от активного центра катализатора к агенту челночного переноса цепи, а затем обратно, к активному центру катализатора) является эквивалентной или меньшей, чем скорость обрыва полимера, даже в 10 или даже 100 раз быстрее, чем скорость обрыва полимера. Это делает возможным формирование полимерных блоков в том же масштабе времени, что и продолжение полимера.

Выбирая различные комбинации катализаторов, имеющих различные индексы ветвления, а также различные химические активности, и посредством спаривания различных агентов челночного переноса цепи или смесей агентов с этими комбинациями катализаторов, могут быть получены полимерные продукты, имеющие сегменты с различными плотностями или индексами ветвления, с различными длинами блоков и различными количествами таких сегментов или блоков в каждом сополимере. Например, если активность агента челночного переноса цепи является низкой по отношению к скорости продолжения роста полимерной цепи на катализаторе, для одного или нескольких катализаторов, могут быть получены мультиблок-сополимеры и полимерные смеси с большими длинами блоков. В противоположность этому, если перенос цепи является очень быстрым по отношению к продолжению полимерной цепи, получается сополимер, имеющий более неупорядоченную структуру цепи и более короткие длины блоков. Экстремально быстрый агент челночного переноса цепи может давать мультиблок-сополимер, имеющий по существу свойства неупорядоченного сополимера. Соответствующим выбором как смеси катализаторов, так и агента челночного переноса цепи, могут быть получены относительно чистые блок-сополимеры, сополимеры, содержащие относительно большие сегменты или блоки полимера, и/или смесь указанных выше с различными полимерами этилена.

Соответствующая композиция, содержащая катализатор A, катализатор B и агент челночного переноса цепи, может выбираться для настоящего изобретения посредством следующей многостадийной процедуры, специально адаптированной для дифференциации блоков на основе индекса ветвления:

I. Этилен полимеризуется с использованием смеси, содержащей потенциальный катализатор и потенциальный агент челночного переноса цепи. Исследование полимеризации желательно осуществлять с использованием загрузочного или полузагрузочного реактора (то есть без повторной подачи катализатора или агента челночного переноса цепи), предпочтительно, при относительно постоянной концентрации этилена, работающего в условиях полимеризации в растворе, как правило, используя молярное отношение катализатора к агенту челночного переноса цепи от 1:5 до 1:500. После формирования соответствующего количества полимера реакцию прекращают добавлением катализаторного яда и измеряют свойства полимера (индекс ветвления, Mw, Mn и Mw/Mn или PDI).

II. Указанные выше полимеризацию и исследование полимера повторяют для нескольких различных времен реакций, получая ряд полимеров, имеющих некоторый диапазон значений выхода и PDI.

III. Пары катализатор/агент челночного переноса цепи, демонстрирующие значительный перенос полимера как к агенту челночного переноса цепи, так и от него, характеризуют посредством ряда полимеров, где минимум PDI является меньшим, чем 2,0, более предпочтительно, меньшим, чем 1,5, и наиболее предпочтительно, меньшим, чем 1,3. Кроме того, если осуществляется двусторонний перенос цепи, когда увеличивается преобразование, Mn полимера будет увеличиваться, предпочтительно, приблизительно линейно. Наиболее предпочтительные пары катализатор/агент челночного переноса цепи представляют собой такие пары, которые дают Mn полимера, как функцию преобразования (или выхода полимера), соответствующие прямой линии со статистической точностью (R²), большей, чем 0,95, предпочтительно, большей, чем 0,99.

Затем стадии I-III осуществляют для одного или нескольких дополнительных спариваний потенциальных катализаторов и/или предполагаемых агентов челночного переноса цепи.

Затем соответствующую композицию, содержащую катализатор A, катализатор B и один или несколько агентов челночного переноса цепи, в соответствии с настоящим изобретением, выбирают таким образом, что два катализатора, каждый, подвергаются переносу цепи с помощью одного или нескольких агентов челночного переноса цепи, а один из катализаторов (обозначаемый как катализатор (B)), образует полимер, имеющий более высокий индекс ветвления по сравнению с катализатором A, при выбранных условиях реакции. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один из агентов челночного переноса цепи подвергается передаче полимера как в прямом, так и в обратном направлении (как идентифицируется в указанном выше исследовании) с помощью как катализатора A, так и катализатора B. В дополнение к этому, является предпочтительным, чтобы агент челночного переноса цепи не уменьшал активность катализатора (измеренную как масса полимера, получаемого с единицы массы катализатора в единицу времени), для каждого катализатора (по сравнению с активностью в отсутствие агента челночного переноса цепи), более чем на 60 процентов, более предпочтительно, такая активность катализатора уменьшается не более чем на 20 процентов. В высшей степени желательно, чтобы активность катализатора, по меньшей мере, для одного из катализаторов, реально увеличивалась в присутствии агента челночного переноса цепи.

Альтернативно, является также возможным определение желаемых пар катализатор/агент челночного переноса цепи посредством осуществления ряда полимеризаций этилена при стандартных условиях загрузочной реакции и посредством измерения полученных в результате среднечисленных молекулярных масс, PDI, индекса ветвления и выхода или скорости получения полимера. Соответствующие агенты челночного переноса цепи характеризуются посредством понижения полученного в результате Mn без значительного уширения PDI или потери активности (уменьшения выхода или скорости).

Указанные выше исследования легко адаптируются для быстрых высокопроизводительных методик скрининга с использованием автоматизированных реакторов и аналитических датчиков и к формированию полимерных блоков, имеющих различные различающиеся свойства. Например, ряд потенциальных кандидатов в агенты челночного переноса цепи может предварительно идентифицироваться или синтезироваться in situ объединением различных металлорганических соединений с различными источниками протонов и с соединением или продуктом реакции, добавляемым в реакцию полимеризации, использующую композицию катализатора полимеризации олефинов. Несколько полимеризаций осуществляют при различных молярных отношениях агента челночного переноса цепи к катализатору. В качестве минимального требования пригодные для использования агенты челночного переноса цепи являются такими, которые дают минимальный PDI, меньший, чем 2,0, в экспериментах с изменяющимся выходом, как описано выше, в то же время не оказывая значительного отрицательного воздействия на активность катализатора, а предпочтительно, повышая активность катализатора, как описано выше.

Независимо от способа идентификации, априори термин агент челночного переноса цепи, как подразумевается, относится к соединению, которое способно производить определяемые здесь мультиблок-сополимеры или с пользой используется в условиях полимеризации, описанных здесь. В высшей степени желательно, чтобы мультиблок-сополимеры, имеющие среднее количество блоков или сегментов на среднюю цепь (которое определяется как среднее количество блоков различной композиции, деленное на Mn полимера) большее, чем 3,0, более предпочтительно, большее, чем 3,5, еще более предпочтительно, большее, чем 4,0, и меньшее, чем 25, предпочтительно, меньшее, чем 15, более предпочтительно, меньшее, чем 10,0, наиболее предпочтительно, меньшее, чем 8,0, образовывались в соответствии с настоящим изобретением.

Агенты челночного переноса цепи, пригодные для использования здесь, включают в себя соединения или комплексы металлов группы 1, 2, 12 или 13, содержащие, по меньшей мере, одну C_1-20гидрокарбильную группу, предпочтительно, гидрокарбилзамещенные соединения алюминия, галлия или цинка, содержащие от 1 до 12 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе, и продукты их реакции с источником протона. Предпочтительные гидрокарбильные группы представляют собой алкильные группы, предпочтительно, линейные или разветвленные C_2-8алкильные группы. Наиболее предпочтительные агенты челночного переноса цепи для использования в настоящем изобретении представляют собой соединения триалкилалюминия и диалкилцинка, в особенности, триэтилалюминий, три(изопропил)алюминий, три(изобутил)алюминий, три(н-гексил)алюминий, три(н-октил)алюминий, триэтилгаллий или диэтилцинк. Дополнительные пригодные для использования агенты челночного переноса цепи включают в себя продукты реакции или смеси, получаемые объединением указанного выше металлорганического соединения, предпочтительно, соединения три(C_1-8)алкилалюминия или ди(C_1-8)алкилцинка, в особенности, триэтилалюминия, три(изопропил)алюминия, три(изобутил)алюминия, три(н-гексил)алюминия, три(н-октил)алюминия или диэтилцинка, с менее чем стехиометрическим количеством (по отношению к количеству гидрокарбильных групп) соединения вторичного амина или гидроксила, в особенности, бис(триметилсилил)амина, трет-бутил(диметил)силоксана, 2-гидроксиметилпиридина, ди(н-пентил)амина, 2,6-ди(трет-бутил)фенола, этил(1-нафтил)амина, бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамина) или 2,6-дифенилфенола. Желательно, чтобы использовалось достаточное количество аминового или гидроксильного реагента, так чтобы оставалась одна гидрокарбильная группа на атом металла. Первичные продукты реакции указанных выше сочетаний, наиболее желательные для использования в настоящем изобретении, в качестве агента челночного переноса цепи, представляют собой н-октилалюминий ди(бис(триметилсилил)амид), изопропилалюминий бис(диметил(трет-бутил)силоксид), и н-октилалюминий ди(пиридинил-2-метоксид), изобутилалюминий бис(диметил(трет-бутил)силоксан), изобутилалюминий бис(ди(триметилсилил)амид), н-октилалюминий ди(пиридин-2-метоксид), изобутилалюминий бис(ди(н-пентил)амид), н-октилалюминий бис(2,6-ди-трет-бутилфеноксид), н-октилалюминий ди(этил(1-нафтил)амид), этилалюминий бис(трет-бутилдиметилсилоксид), этилалюминий ди(бис(триметилсилил)амид), этилалюминий бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид), н-октилалюминий бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид), н-октилалюминий бис(диметил(трет-бутил)силоксид, этилцинк (2,6-дифенилфеноксид) и этилцинк(трет-бутоксид).

Специалисту в данной области будет ясно, что агент челночного переноса цепи, пригодный для одного катализатора или сочетания катализаторов, необязательно должен быть таким же хорошим или даже удовлетворительным для использования с другим катализатором или сочетанием катализаторов. Некоторые потенциальные агенты челночного переноса цепи могут отрицательно влиять на производительность одного или нескольких катализаторов и могут также быть нежелательными для использования по этой причине. Соответственно, для достижения желаемых свойств полимера активность агента челночного переноса цепи желательно балансируется с каталитической активностью катализатора. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения наилучшие результаты могут быть получены посредством использования агентов челночного переноса цепи, имеющих активность челночного переноса цепи (как измеряется по скорости передачи цепи), которая меньше, чем максимальная возможная скорость.

Как правило, однако, предпочтительные агенты челночного переноса цепи обладают наивысшими скоростями передачи полимера, а также наивысшими эффективностями передачи (уменьшенными вероятностями обрыва цепи). Такие агенты челночного переноса цепи могут использоваться при пониженных концентрациях и по-прежнему достигать желаемой степени челночного переноса цепи. В дополнение к этому, такие агенты челночного переноса цепи приводят к получению самых коротких длин блока полимера из всех возможных. В высшей степени желательно, чтобы использовались агенты челночного переноса цепи с единственным активным центром обмена из-за того факта, что снижается эффективная молекулярная масса полимера в реакторе, и, тем самым, уменьшается вязкость реакционной смеси и, как следствие, уменьшается стоимость работы.

Катализаторы

Катализаторы, пригодные для использования здесь, включают в себя любое соединение или комбинацию соединений, то есть такое, которое адаптировано для получения полимеров желаемой композиции или типа. Могут использоваться как гетерогенные, так и гомогенные катализаторы. Примеры гетерогенных катализаторов включают в себя хорошо известные композиции Циглера-Натта, в особенности, галогениды металлов группы 4 на носителе из галогенидов или смешанных галогенидов и алкоксидов металлов группы 2 и хорошо известные катализаторы на основе хрома или ванадия. Предпочтительно, однако, для простоты использования и для получения сегментов полимера с узким распределением молекулярных масс в растворе, катализаторы для использования здесь представляют собой гомогенные катализаторы, содержащие относительно чистое металлорганическое соединение или комплекс с металлом, в особенности, соединения или комплексы на основе металлов, выбранных из групп 3-10 или ряда лантанидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительно, чтобы любой катализатор, используемый здесь, не оказывал значительного отрицательного воздействия на производительность другого катализатора в условиях настоящей полимеризации. Желательно, чтобы в условиях настоящей полимеризации ни один катализатор не уменьшался в активности более чем на 25 процентов, более предпочтительно, более чем на 10 процентов.

Комплексы металлов для использования здесь в качестве Катализатора A включают в себя комплексы переходных металлов, выбранных из групп 3-15 Периодической таблицы элементов, содержащие один или несколько лигандов с делокализованными π-связями или поливалентные лиганды на основе оснований Льюиса. Примеры включают в себя металлоцен, полуметаллоцен, соединения с затрудненной геометрией и поливалентный пиридиламин или другие полихелатные основные комплексы. Комплексы в целом обозначаются формулой: MK_kX_xZ_z, или как ее димер, где M представляет собой металл, выбранный из групп 3-15, предпочтительно 3-10, более предпочтительно 4-8, и наиболее предпочтительно, группы 4 Периодической таблицы элементов;

K независимо, в каждом случае, представляет собой группу, содержащую делокализованные π-электроны или одну или несколько пар электронов, с помощью которой K соединяется с M, указанная группа K содержит до 50 атомов, не считая атомов водорода, необязательно, две или более групп K могут соединяться вместе, с образованием мостиковой структуры, и, кроме того, необязательно, одна или несколько групп K могут соединяться с Z, с X или как с Z, так и с X;

X независимо, в каждом случае, представляет собой одновалентный анионный остаток, имеющий до 40 атомов, не являющихся атомами водорода, необязательно, одна или несколько групп X могут соединяться вместе, тем самым, образуя двухвалентную или поливалентную анионную группу, и, кроме того, необязательно, одна или несколько групп X и одна или несколько групп Z могут соединяться вместе, тем самым, образуя остаток, который как связывается ковалентно с M, так и координируется с ним;

Z независимо, в каждом случае, представляет собой нейтральный донорный лиганд основания Льюиса из не более чем 50 атомов, не являющихся атомами водорода, содержащий, по меньшей мере, одну неразделенную пару электронов с помощью которой Z координируется с M;

k представляет собой целое число от 0 до 3;

x представляет собой целое число от 1 до 4;

z представляет собой число от 0 до 3; и

сумма, k+x, равна формальному окислительному состоянию M.

Пригодные для использования комплексы металлов включают в себя комплексы, содержащие анионные или нейтральные группы лигандов с 1-3 π-связями, которые могут представлять собой циклические или нециклические анионные группы лигандов с делокализованными π-связями. Примеры таких связей с π-группами представляют собой сопряженные или несопряженные, циклические или нециклические диеновые и диенильные группы, аллильные группы, боратабензольные группы, фосфольные и ареновые группы. Под термином "с π-связями" подразумевается, что группа лиганда связывается с переходным металлом посредством общих электронов из частично делокализованной π-связи.

Каждый атом в делокализованной группе с π-связями может независимо замещаться радикалом, выбранным из группы, состоящей из водорода, галогена, гидрокарбила, галогенгидрокарбила, гидрокарбил-замещенных гетероатомов, где гетероатом выбирается из групп 14-16 Периодической таблицы элементов, и такие радикалы гидрокарбил-замещенных гетероатомов, кроме того, замещаются остатком, содержащим гетероатом группы 15 или 16. В дополнение к этому два или более таких радикалов могут вместе образовывать слитую кольцевую систему, включая частично или полностью гидрированные слитые кольцевые системы, или они могут образовывать металлоцикл с металлом. Включенными в термин "гидрокарбил" являются C_1-20 прямые, разветвленные и циклические алкильные радикалы, C_6-20ароматические радикалы, C_7-20алкил-замещенные ароматические радикалы и C_7-20арил-замещенные алкильные радикалы. Соответствующие радикалы гидрокарбил-замещенных гетероатомов включают в себя моно-, ди- и тризамещенные радикалы бора, кремния, германия, азота, фосфора или кислорода, где каждая из гидрокарбильных групп содержит от 1 до 20 атомов углерода. Примеры включают в себя N,N-диметиламино, пирролидинильные, триметилсилильные, триэтилсилильные, трет-бутилдиметилсилильные, метилди(трет-бутил)силильные, трифенилгермильные и триметилгермильные группы. Примеры остатков, содержащих гетероатом группы 15 или 16, включают в себя амино, фосфино, алкокси или алкилтио остатки или их двухвалентные производные, например, амидные, фосфидные, алкиленокси или алкилентио группы, связанные с переходным металлом или металлом-лантанидом и связанные с гидрокарбильной группой, группой с π-связями или гидрокарбил-замещенным гетероатомом.

Примеры соответствующих анионных групп с делокализованными π-связями включают в себя циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную, тетрагидроинденильную, тетрагидрофлуоренильную, октагидрофлуоренильную, пентадиенильную, циклогексадиенильную, дигидроантраценильную, гексагидроантраценильную, декагидроантраценильную группы, фосфольные и боратабензильные группы, а также их инертно замещенные производные, в особенности, C_1-10 их гидрокарбил-замещенные или трис(C_1-10гидрокарбил)силил-замещенные производные. Предпочтительные анионные группы с делокализованными π-связями представляют собой циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, тетраметилсилилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, 1-индаценил, 3-пирролидиноинден-1-ил, 3,4-циклопента(l)фенантрен-1-ил и тетрагидроинденил.

Боратабензенильные лиганды представляют собой анионные лиганды, которые представляют собой бор-содержащие аналоги бензола. Они уже известны в данной области, будучи описаны G. Herberich, et al., в Organometallics, 14,1, 471-480 (1995). Предпочтительные боратабензенильные лиганды соответствуют формуле:

где R¹ представляет собой инертный заместитель, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, галогена или гермила, указанный выше R¹ имеет до 20 атомов, не считая атомов водорода, и, необязательно, две соседние группы R¹ могут соединяться вместе. В комплексах, содержащих двухвалентные производные таких групп с делокализованными π-связями, один их атом связывается ковалентной связью или двухвалентной группой с ковалентными связями с другим атомом комплекса, образуя мостиковую систему.

Фосфолы представляют собой анионные лиганды, которые представляют собой фосфор-содержащие аналоги циклопентадиенильной группы. Они уже известны в данной области, будучи описаны в заявке на международный патент WO 98/50392, и тому подобное. Предпочтительные фосфольные лиганды соответствуют формуле:

где R¹ является таким, как определено ранее.

Предпочтительные комплексы переходных металлов для использования здесь соответствуют формуле: MK_kX_xZ_z или их димеру, где

M представляет собой металл группы 4;

K представляет собой группу, содержащую делокализованные π-электроны, с помощью которых K соединяется с M, указанная группа K содержит до 50 атомов, не считая атомов водорода, необязательно, две группы K могут соединяться вместе, образуя мостиковую структуру, и, кроме того, необязательно одна K может соединяться с X или Z;

X независимо, в каждом случае, представляет собой одновалентный, анионный остаток, имеющий до 40 атомов, не являющихся атомами водорода, необязательно, одна или несколько групп X и одна или несколько групп K соединяются вместе, с образованием металлоцикла, и, кроме того, необязательно одна или несколько групп X и одна или несколько групп Z связываются вместе, тем самым, образуя остаток, который как связывается ковалентно с M, так и координируется с ним;

Z независимо, в каждом случае, представляет собой нейтральный донорный лиганд основания Льюиса из не более чем 50 атомов, не являющихся атомами водорода, содержащий, по меньшей мере, одну неразделенную пару электронов, с помощью которой Z координируется с M;

k представляет собой целое число от 0 до 3;

x представляет собой целое число от 1 до 4;

z представляет собой число от 0 до 3; и

сумма, k+x, равна формальному окисленному состоянию M.

Предпочтительные комплексы включают такие, которые содержат либо одну, либо две группы K. Последние комплексы включают в себя те, которые содержат мостиковую группу, соединяющую две группы K. Предпочтительные мостиковые группы представляют собой группы, соответствующие формуле (ER'₂)_e, где E представляет собой кремний, германий, олово или углерод, R' независимо, в каждом случае, представляет собой водород или группу, выбранную из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их сочетаний, указанный R' имеет до 30 атомов углерода или кремния, и e равен 1-8. Предпочтительно, R' независимо, в каждом случае, представляет собой метил, этил, пропил, бензил, трет-бутил, фенил, метокси, этокси или фенокси.

Примеры комплексов, содержащих две группы K, представляют собой соединения, соответствующие формуле:

где

M представляет собой титан, цирконий или гафний, предпочтительно, цирконий или гафний, в формальном окислительном состоянии +2 или +4;

R³ в каждом случае, независимо, выбирается из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их сочетаний, указанный R³ имеет до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, или соседние группы R³ вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силандиильную или гермадиильную группу), тем самым, образуя слитую кольцевую систему, и

X" независимо, в каждом случае, представляет собой группу анионного лиганда из не более чем 40 атомов, не являющихся атомами водорода, или две X" группы вместе образуют двухвалентную группу анионного лиганда из не более чем 40 атомов, не являющихся атомами водорода, или вместе представляют собой сопряженный диен, имеющий от 4 до 30 атомов, не являющихся атомами водорода, связанных посредством делокализованных π-электронов с M, при этом M находится в формальном окислительном состоянии +2, и

R', E и e являются такими, как определено ранее.

Примеры мостиковых лигандов, содержащих две группы с π-связями, представляют собой

диметилбис(циклопентадиенил)силан,

диметилбис(тетраметилциклопентадиенил)силан,

диметилбис(2-этилциклопентадиен-1-ил)силан,

диметилбис(2-трет-бутилциклопентадиен-1-ил)силан,

2,2-бис(тетраметилциклопентадиенил)пропан,

диметилбис(инден-1-ил)силан,

диметилбис(тетрагидроинден-1-ил)силан,

диметилбис(флуорен-1-ил)силан,

диметилбис(тетрагидрофлуорен-1-ил)силан,

диметилбис(2-метил-4-фенилинден-1-ил)силан,

диметилбис(2-метилинден-1-ил)силан,

диметил(циклопентадиенил)(флуорен-1-ил)силан,

диметил(циклопентадиенил)(октагидрофлуорен-1-ил)силан,

диметил(циклопентадиенил)(тетрагидрофлуорен-1-ил)силан,

(1,1,2,2-тетраметил)-1,2-бис(циклопентадиенил)дисилан,

(1,2-бис(циклопентадиенил)этан и

диметил(циклопентадиенил)-1-(флуорен-1-ил)метан.

Предпочтительные группы X" выбираются из гидридных, гидрокарбильных, силильных, гермильных, галогенгидрокарбильных, галогенсилильных, силилгидрокарбильных и аминогидрокарбильных групп, или две группы X" вместе образуют двухвалентное производное сопряженного диена, или еще, вместе они образуют нейтральный сопряженный диен с π-связями. Наиболее предпочтительные группы X" представляют собой C_1-20гидрокарбильные группы.

Примеры комплексов металлов указанной выше формулы, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают в себя

бис(циклопентадиенил)цирконий диметил,

бис(циклопентадиенил)цирконий дибензил,

бис(циклопентадиенил)цирконий метилбензил,

бис(циклопентадиенил)цирконий метилфенил,

бис(циклопентадиенил)цирконий дифенил,

бис(циклопентадиенил)титан аллил,

бис(циклопентадиенил)цирконий метилметоксид,

бис(циклопентадиенил)цирконий метилхлорид,

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий диметил,

бис(пентаметилциклопентадиенил)титан диметил,

бис(инденил)цирконий диметил,

инденилфлуоренилцирконий диметил,

бис(инденил)цирконий метил(2-(диметиламино)бензил),

бис(инденил)цирконий метилтриметилсилил,

бис(тетрагидроинденил)цирконий метилтриметилсилил,

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий метилбензил,

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий дибензил,

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий метилметоксид,

бис(пентаметилсциклопентадиенил)цирконий метилхлорид,

бис(метилэтилциклопентадиенил)цирконий диметил,

бис(бутилциклопентадиенил)цирконий дибензил,

бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконий диметил,

бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконий диметил,

бис(метилпропилциклопентадиенил)цирконий дибензил,

бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконий дибензил,

диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконий дихлорид,

диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконий диметил,

диметилсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)титан (III) аллил,

диметилсилилбис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид,

диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид,

(диметилсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)титан(III) 2-(диметиламино)бензил,

(диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)титан(III) 2-(диметиламино)бензил,

диметилсилилбис(инденил)цирконий дихлорид,

диметилсилилбис(инденил)цирконий диметил,

диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконий диметил,

диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий диметил,

диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил)цирконий дихлорид,

диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил)цирконий диметил,

диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконий(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

диметилсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)цирконий диметил,

диметилсилилбис(флуоренил)цирконий диметил,

диметилсилилбис(тетрагидрофлуоренил)цирконий бис(триметилсилил),

этиленбис(инденил)цирконий дихлорид,

этиленбис(инденил)цирконий диметил,

этиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорид,

этиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий диметил,

(изопропилиден)(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий дибензил и

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)цирконий диметил.

Дополнительный класс комплексов металлов, используемых в настоящем изобретении, соответствует указанной выше формуле: MKZ_zX_x или ее димеру, где M, K, X, x и z являются такими, как определено ранее, и Z представляет собой заместитель из не более чем 50 атомов, не являющихся атомами водорода, который вместе с K образует металлоцикл вместе с M.

Предпочтительные заместители Z включают в себя группы, содержащие до 30 атомов, не являющихся атомами водорода, содержащих, по меньшей мере, один атом, который представляет собой кислород, серу, бор или элемент группы 14 Периодической таблицы элементов, непосредственно соединенный с K, и другой атом, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, кислорода или серы, которые ковалентно связаны с M.

Более конкретно этот класс комплексов металлов группы 4, используемый в соответствии с настоящим изобретением, включает в себя "катализаторы с затрудненной геометрией" соответствующие формуле:

где

M представляет собой титан или цирконий, предпочтительно, титан, в формальном окислительном состоянии +2, +3, или +4;

K¹ представляет собой группу лиганда с делокализованными π-связями, необязательно замещенную 1-5 группами R²,

R² в каждом случае, независимо, выбирается из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их сочетаний, указанный R² имеет до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, или соседние группы R² вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силандиильную или гермадиильную группу), тем самым, образуя слитую кольцевую систему,

каждый X представляет собой галогеновую, гидрокарбильную, гидрокарбилокси или силильную группу, указанная группа имеет до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, или две группы X вместе образуют нейтральный C_5-30 сопряженный диен или его двухвалентное производное;

x равен 1 или 2;

Y представляет собой -O-,-S-,-NR'-,-PR'-; и

X' представляет собой SiR'₂, CR'₂, SiR'₂SiR'₂, CR'₂CR'₂, CR'=CR', CR'₂SiR'₂ или GeR'₂, где

R' независимо, в каждом случае, представляет собой водород или группу, выбранную из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их сочетаний, указанный R' имеет до 30 атомов углерода или кремния.

Конкретные примеры указанных выше комплексов металлов с затрудненной геометрией включают в себя соединения, соответствующие формуле:

где

Ar представляет собой арильную группу из от 6 до 30 атомов, не считая атомов водорода;

R⁴ независимо, в каждом случае, представляет собой водород, Ar, или группу иную, чем Ar, выбранную из гидрокарбила, тригидрокарбилсилила, тригидрокарбилгермила, галогенида, гидрокарбилокси, тригидрокарбилсилокси, бис(тригидрокарбилсилил)амино, ди(гидрокарбил)амино, гидрокарбадииламино, гидрокарбилимино, ди(гидрокарбил)фосфино, гидрокарбадиилфосфино, гидрокарбилсульфидо, галоген-замещенного гидрокарбила, гидрокарбилокси-замещенного гидрокарбила, тригидрокарбилсилил-замещенного гидрокарбила, тригидрокарбилсилокси-замещенного гидрокарбила, бис(тригидрокарбилсилил)амино-замещенного гидрокарбила, ди(гидрокарбил)амино-замещенного гидрокарбила, гидрокарбиленамино-замещенного гидрокарбила, ди(гидрокарбил)фосфино-замещенного гидрокарбила, гидрокарбиленфосфино-замещенного гидрокарбила или гидрокарбилсульфидо-замещенного гидрокарбила, указанная группа R, имеет до 40 атомов, не считая атомов водорода, и, необязательно, две соседние группы R⁴могут соединяться вместе, образуя полициклическую слитую кольцевую группу;

M представляет собой титан;

X' представляет собой SiR⁶₂, CR⁶₂, SiR⁶₂SiR⁶₂, CR⁶₂CR⁶₂, CR⁶=CR⁶, CR⁶₂SiR⁶₂, BR⁶, BR⁶L" или GeR⁶₂;

Y представляет собой -O-,-S-,-NR⁵-,-PR⁵-; -NR⁵₂ или -PR⁵₂;

R⁵ независимо, в каждом случае, представляет собой гидрокарбил, тригидрокарбилсилил или тригидрокарбилсилилгидрокарбил, указанный R⁵ имеет до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, и, необязательно, две группы R⁵ или R⁵ вместе с Y или Z образуют кольцевую систему;

R⁶ независимо, в каждом случае, представляет собой водород или элемент, выбранный из гидрокарбила, гидрокарбилокси, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила, -NR⁵₂ и их сочетаний, указанный R⁶имеет до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, и, необязательно, две группы R⁶ или R⁶ вместе с Z образуют кольцевую систему;

Z представляет собой нейтральный диен или монодентатное или полидентатное основание Льюиса, необязательно связанное с R⁵, R⁶ или X;

X представляет собой водород, одновалентную группу анионного лиганда, имеющую до 60 атомов, не считая атомов водорода, или две группы X соединяются вместе, тем самым, образуя двухвалентную группу лиганда;

x равен 1 или 2; и

z равен 0, 1 или 2.

Предпочтительные примеры указанных выше комплексов металлов являются замещенными как в 3-, так и в 4-положениях циклопентадиенильной или инденильной группы группой Ar.

Примеры указанных выше комплексов металлов включают в себя:

(3-фенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3-фенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3-фенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,3-дифенил-1,3-бутадиен;

(3-(пиррол-1-ил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3-(пиррол-1-ил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3-(пиррол-1-ил)циклопентадиен-1-ил))диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(3-(1-метилпиррол-3-ил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3-(1-метилпиррол-3-ил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3-(1-метилпиррол-3-ил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(3,4-дифенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3,4-дифенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3,4-дифенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,3-пентадиен;

(3-(3-N,N-диметиламино)фенил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3-(3-N,N-диметиламино)фенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3-(3-N,N-диметиламино)фенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(3-(4-метоксифенил)-4-метилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3-(4-метоксифенил)-4-фенилциклопентадиен-1-ил)диметил)(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3-(4-метоксифенил)-4-фенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(3-фенил-4-метоксициклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3-фенил-4-метоксициклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3-фенил-4-метоксициклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(3-фенил-4-(N,N-диметиламино)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3-фенил-4-(N,N-диметиламино)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3-фенил-4-(N,N-диметиламино)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

2-метил-(3,4-ди(4-метилфенил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

2-метил-(3,4-ди(4-метилфенил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

2-метил-(3,4-ди(4-метилфенил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

((2,3-дифенил)-4-(N,N-диметиламино)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

((2,3-дифенил)-4-(N,N-диметиламино)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

((2,3-дифенил)-4-(N,N-диметиламино)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(2,3,4-трифенил-5-метилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(2,3,4-трифенил-5-метилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(2,3,4-трифенил-5-метилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(3-фенил-4-метоксициклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(3-фенил-4-метоксициклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(3-фенил-4-метоксициклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(2,3-дифенил-4-(н-бутил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(2,3-дифенил-4-(н-бутил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил,

(2,3-дифенил-4-(н-бутил)циклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан дихлорид,

(2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан диметил и

(2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен-1-ил)диметил(трет-бутиламидо)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен.

Дополнительные примеры соответствующих комплексов металлов для использования в качестве катализатора (A) здесь представляют собой полициклические комплексы, соответствующие формуле:

где M представляет собой титан в формальном окислительном состоянии +2, +3 или +4;

R⁷ независимо, в каждом случае, представляет собой гидрид, гидрокарбил, силил, гермил, галогенид, гидрокарбилокси, гидрокарбилсилокси, гидрокарбилсилиламино, ди(гидрокарбил)амино, гидрокарбиленамино, ди(гидрокарбил)фосфино, гидрокарбиленфосфино, гидрокарбилсульфидо, галоген-замещенный гидрокарбил, гидрокарбилокси-замещенный гидрокарбил, силил-замещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилокси-замещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилиламино-замещенный гидрокарбил, ди(гидрокарбил)амино-замещенный гидрокарбил, гидрокарбиленамино-замещенный гидрокарбил, ди(гидрокарбил)фосфино-замещенный гидрокарбил, гидрокарбиленфосфино-замещенный гидрокарбил или гидрокарбилсульфидо-замещенный гидрокарбил, указанная группа R⁷ имеет до 40 атомов, не считая атомов водорода, и, необязательно, две или более из указанных выше групп могут вместе образовывать двухвалентное производное;

R⁸ представляет собой двухвалентную гидрокарбиленовую или замещенную гидрокарбиленовую группу, образующую слитую систему с остальным комплексом металла, указанный R⁸ содержит от 1 до 30 атомов, не считая атомов водорода;

X^a представляет собой двухвалентный остаток или остаток, содержащий одну σ-связь и нейтральную пару из двух электронов, способных образовывать координационно-ковалентную связь с M, указанный X^a содержит бор или элемент группы 14 Периодической таблицы элементов, и также включает в себя азот, фосфор, серу или кислород;

X представляет собой одновалентную группу анионного лиганда, имеющую до 60 атомов, за исключением класса лигандов, которые представляют собой циклические группы лиганда с делокализованными π-связями, и, необязательно, две группы X вместе образуют группу двухвалентного лиганда;

Z независимо, в каждом случае, представляет собой нейтральное связываемое с лигандами соединение, имеющее до 20 атомов;

x равен 0, 1 или 2; и

z равен нулю или 1.

Предпочтительные примеры таких комплексов представляют собой 3-фенил-замещенные s-индеценильные комплексы, соответствующие формуле:

2,3-диметил-замещенные s-индеценильные комплексы соответствующие формуле:

или 2-метил-замещенные s-индеценильные комплексы, соответствующие формуле:

Дополнительные примеры комплексов металлов, которые являются полезными для использования в качестве катализатора (A) в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя комплексы формулы:

Конкретные комплексы металлов включают в себя:

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (II) 1,3-пентадиен,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (III) 2-(N,N-диметиламино)бензил,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) дихлорид,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) диметил,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) дибензил,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (II) 1,3-пентадиен,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (III) 2-(N,N-диметиламино)бензил,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) дихлорид,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) диметил,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) дибензил,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (II) 1,3-пентадиен,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (III) 2-(N,N-диметиламино)бензил,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) дихлорид,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) диметил,

(8-метилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) дибензил,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (II) 1,3-пентадиен,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (III) 2-(N,N-диметиламино)бензил,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) дихлорид,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) диметил,

(8-дифторметилен-1,8-дигидродибензо[e,h]азулен-2-ил)-N-(1,1-диметилэтил)диметилсиланамид титан (IV) дибензил и их смеси, в особенности, смеси позиционных изомеров.

Дополнительные иллюстративные примеры комплексов металлов для использования в соответствии с настоящим изобретением соответствуют формуле:

где M представляет собой титан в формальном окислительном состоянии +2, +3 или +4;

T представляет собой -NR⁹- или-O-;

R⁹ представляет собой гидрокарбил, силил, гермил, дигидрокарбилборил или галогенгидрокарбил или группу из не более чем 10 атомов, не считая атомов водорода;

R¹⁰ независимо, в каждом случае, представляет собой водород, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, гермил, галогенид, гидрокарбилокси, гидрокарбилсилокси, гидрокарбилсилиламино, ди(гидрокарбил)амино, гидрокарбиленамино, ди(гидрокарбил)фосфино, гидрокарбиленфосфино, гидрокарбилсульфидо, галоген-замещенный гидрокарбил, гидрокарбилокси-замещенный гидрокарбил, силил-замещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилокси-замещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилиламино-замещенный гидрокарбил, ди(гидрокарбил)амино-замещенный гидрокарбил, гидрокарбиленамино-замещенный гидрокарбил, ди(гидрокарбил)фосфино-замещенный гидрокарбил, гидрокарбиленфосфино-замещенный гидрокарбил или гидрокарбилсульфидо-замещенный гидрокарбил, указанная группа R¹⁰ имеет до 40 атомов, не считая атомов водорода, и, необязательно, две или более из указанных выше соседних групп R¹⁰ могут вместе образовывать двухвалентное производное, тем самым, образуя насыщенное или ненасыщенное слитое кольцо;

X^a представляет собой двухвалентный остаток, у которого нет делокализованных π-электронов, или такой остаток, содержащий одну σ-связь и нейтральную пару из двух электронов, способную образовывать координационно-ковалентную связь с M, указанный X' содержит бор, или элемент группы 14 Периодической таблицы элементов, и также содержит азот, фосфор, серу или кислород;

X представляет собой одновалентную группу анионного лиганда, имеющую до 60 атомов, за исключением класса лигандов, которые представляют собой циклические группы лигандов, связанные с M посредством делокализованных π-электронов, или две группы X вместе представляют собой двухвалентную группу анионного лиганда;

Z независимо, в каждом случае, представляет собой нейтральное связываемое с лигандом соединение, имеющее до 20 атомов;

x равен 0, 1, 2 или 3; и

z равен 0 или 1.

В высшей степени предпочтительно, T представляет собой =N(CH₃), X представляет собой галоген или гидрокарбил, x равен 2, X' представляет собой диметилсилан, z равен 0, и R¹⁰ в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбильную, гидрокарбилокси, дигидрокарбиламино, гидрокарбиленамино, дигидрокарбиламино-замещенную гидрокарбильную группу или гидрокарбиленамино-замещенную гидрокарбильную группу из не более чем 20 атомов, не считая атомов водорода, и, необязательно, две группы R¹⁰ могут соединяться вместе.

Иллюстративные комплексы металлов указанной выше формулы, которые могут использоваться в практике настоящего изобретения, дополнительно включают в себя следующие соединения:

(трет-бутиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (II) 1,3-пентадиен,

(трет-бутиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (III) 2-(N,N-диметиламино)бензил,

(трет-бутиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) дихлорид,

(трет-бутиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) диметил,

(трет-бутиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) дибензил,

(трет-бутиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) бис(триметилсилил),

(циклогексиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(циклогексиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (II) 1,3-пентадиен,

(циклогексиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (III) 2-(N,N-диметиламино)бензил,

(циклогексиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) дихлорид,

(циклогексиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) диметил,

(циклогексиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) дибензил,

(циклогексиламидо)диметил-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) бис(триметилсилил),

(трет-бутиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (II) 1,3-пентадиен,

(трет-бутиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (III) 2-(N,N-диметиламино)бензил,

(трет-бутиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) дихлорид,

(трет-бутиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) диметил,

(трет-бутиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) дибензил,

(трет-бутиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) бис(триметилсилил),

(циклогексиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(циклогексиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (II) 1,3-пентадиен,

(циклогексиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (III) 2-(N,N-диметиламино)бензил,

(циклогексиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) дихлорид,

(циклогексиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) диметил,

(циклогексиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) дибензил; и

(циклогексиламидо)ди(п-метилфенил)-[6,7]бензо-[4,5:2',3'](1-метилизоиндол)-(3H)-инден-2-ил)силантитан (IV) бис(триметилсилил).

Иллюстративные комплексы металлов группы 4, которые могут использоваться в практике настоящего изобретения, дополнительно включают в себя:

(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафталенил)диметилсилантитандиметил,

(трет-бутиламидо)(1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафталенил)диметилсилантитандиметил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан дибензил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан диметил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан диметил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-инденил)диметилсилантитан диметил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилан титан (III) 2 (диметиламино)бензил;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (III) аллил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (III) 2,4-диметилпентадиенил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,

(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,

(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) изопрен,

(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) изопрен,

(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,

(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) дибензил,

(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,

(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,

(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,

(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) дибензил,

(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,

(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (IV) изопрен,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (II) 1,4-дибензил-1,3-бутадиен,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (II) 3-метил-1,3-пентадиен,

(трет-бутиламидо)(2,4-диметилпентадиен-3-ил)диметилсилантитандиметил,

(трет-бутиламидо)(6,6-диметилциклогексадиенил)диметилсилантитандиметил,

(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафтален-4-ил)диметилсилантитан диметил,

(трет-бутиламидо)(1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафтален-4-ил)диметилсилантитандиметил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил метилфенилсилантитан (IV) диметил,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил метилфенилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,

1-(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)этандиилтитан (IV) диметил и

1-(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)этандиилтитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен.

Другие комплексы с делокализованными π-связями, в особенности, те, которые содержат другие металлы группы 4, будут, разумеется, известны специалистам в данной области, и они описаны, среди прочего, в заявках на международные патенты WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, патентах США № 2003/0004286 и патентах США № 6515155, 6555634, 6150297, 6034022, 6268444, 6015868, 5866704 и 5470993.

Дополнительные примеры комплексов металлов, которые являются полезными для использования в качестве катализатора (A), представляют собой комплексы поливалентных оснований Льюиса, таких как соединения, соответствующие формуле:

предпочтительно,

где T^b представляет собой мостиковую группу, предпочтительно, содержащую 2 или более атомов, не являющихся атомами водорода,

X^b и Y^b являются, каждый, независимо выбранными из группы, состоящей из азота, серы, кислорода и фосфора; более предпочтительно, как X^b, так и Y^b представляют собой азот,

R^b и R^b' независимо, в каждом случае, представляют собой водород или C_1-50гидрокарбильные группы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, или их инертно замещенное производное. Неограничивающие примеры соответствующих групп R^b и R^b' включают в себя алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную, (поли)алкиларильную и циклоалкильную группы, а также их азот-, фосфор-, кислород- и галоген-замещенные производные. Конкретные примеры соответствующих групп R^b и R^b' включают в себя метил, этил, изопропил, октил, фенил, 2,6-диметилфенил, 2,6-ди(изопропил)фенил, 2,4,6-триметилфенил, пентафторфенил, 3,5-трифторметилфенил и бензил;

g равен 0 или 1;

M^b представляет собой металлический элемент, выбранный из групп 3-15 или из ряда лантаноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительно, M^b представляет собой металл группы 3-13, более предпочтительно, M^b представляет собой металл группы 4-10;

L^b представляет собой одновалентный, двухвалентный или трехвалентный анионный лиганд, содержащий от 1 до 50 атомов, не считая атомов водорода. Примеры соответствующих групп L^b включают в себя галогенид; гидрид; гидрокарбил, гидрокарбилокси; ди(гидрокарбил)амидо, гидрокарбиленамидо, ди(гидрокарбил)фосфидо; гидрокарбилсульфидо; гидрокарбилокси, три(гидрокарбилсилил)алкил и карбоксилаты. Более предпочтительно, группы L^b представляют собой C_1-20алкил, C_7-20аралкил и хлорид;

h представляет собой целое число от 1 до 6, предпочтительно, от 1 до 4, более предпочтительно, от 1 до 3, и j равен 1 или 2, со значением h × j, выбранным для обеспечения баланса заряда;

Z^b представляет собой нейтральную группу лиганда, координирующегося с M^b, и содержит до 50 атомов, не считая атомов водорода. Предпочтительные группы Z^b включают в себя алифатические и ароматические амины, фосфины и простые эфиры, алкены, алкадиены и их инертно замещенные производные. Соответствующие инертные заместители включают в себя галогеновые, алкокси, арилокси, алкоксикарбонильные, арилоксикарбонильные, ди(гидрокарбил)аминовые, три(гидрокарбил)силильные и нитрильные группы. Предпочтительные группы Z^b включают в себя трифенилфосфин, тетрагидрофуран, пиридин и 1,4-дифенилбутадиен;

f представляет собой целое число от 1 до 3;

два или три из T^b, R^b и R^b' могут соединяться вместе, с образованием структуры с одним или множеством колец;

h представляет собой целое число от 1 до 6, предпочтительно, от 1 до 4, более предпочтительно, от 1 до 3;

В одном из вариантов осуществления является предпочтительным, чтобы R^b имел относительно низкие стерические затруднения по отношению к X^b. В этом варианте осуществления наиболее предпочтительные группы R^b представляют собой алкильные группы с прямой цепью, алкенильные группы с прямой цепью, алкильные группы с разветвленной цепью, где ближайшая точка ветвления находится на удалении, по меньшей мере, 3 атомов от X^b, и их галоген-, дигидрокарбиламино-, алкокси- или тригидрокарбилсилил-замещенные производные. В высшей степени предпочтительные группы R^b в этом варианте осуществления представляют собой C_1-8алкильные группы с прямой цепью.

В то же время, в этом варианте осуществления R^b' предпочтительно имеет относительно высокое стерическое затруднение по отношению к Y^b. Неограничивающие примеры соответствующих групп R^b' для этого варианта осуществления включают в себя алкильные или алкенильные группы, содержащие один или несколько центров вторичных или третичных атомов углерода, циклоалкильные, арильные, алкарильные, алифатические или ароматические гетероциклические группы, органические или неорганические олигомерные, полимерные или циклические группы, и их галоген-, дигидрокарбиламино-, алкокси- или тригидрокарбилсилил-замещенные производные. Предпочтительные группы R^b' в этом варианте осуществления содержат от 3 до 40, более предпочтительно, от 3 до 30, и наиболее предпочтительно, от 4 до 20 атомов, не считая атомов водорода, и являются разветвленными или циклическими.

Примеры предпочтительных групп T^b представляют собой структуры, соответствующие следующим формулам:

Каждый R^d представляет собой C_1-10гидрокарбильную группу, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, трет-бутил, фенил, 2,6-диметилфенил, бензил или толил. Каждый R^e представляет собой C_1-10гидрокарбил, предпочтительно, метил, этил, н-пропил, изопропил, трет-бутил, фенил, 2,6-диметилфенил, бензил или толил. В дополнение к этому, две или более группы R^dили R^e или смеси из групп R^d и R^e могут вместе образовывать поливалентное производное гидрокарбильной группы, такое как 1,4-бутилен, 1,5-пентилен или мультициклическое слитое кольцо, поливалентную гидрокарбильную или гетерогидрокарбильную группу, такую как нафтален-1,8-диил.

Предпочтительные примеры указанных выше комплексов поливалентного основания Льюиса включают в себя:

где R^d', в каждом случае, независимо выбирается из группы, состоящей из водорода и C_1-50гидрокарбильных групп, необязательно, содержащих один или несколько гетероатомов, или инертно-замещенного их производного, или, кроме того, необязательно, две соседние группы R^d могут вместе образовывать двухвалентную мостиковую группу;

d' равен 4;

M^b' представляет собой металл группы 4, предпочтительно, титан или гафний, или металл группы 10, предпочтительно, Ni или Pd;

L^b' представляет собой одновалентный лиганд из не более чем 50 атомов, не считая атомов водорода, предпочтительно, галогенид или гидрокарбил, или две группы L^b' вместе представляют собой двухвалентную или нейтральную группу лиганда, предпочтительно, C_2-50гидрокарбиленовую, гидрокарбадииловую или диеновую группу.

Поливалентные комплексы основания Льюиса для использования в настоящем изобретении, в частности, включают в себя производные металлов группы 4, в особенности, гафниевые производные гидрокарбиламин-замещенных гетероарильных соединений, соответствующие формуле:

где

R¹¹ выбирается из алкила, циклоалкила, гетероалкила, циклогетероалкила, арила и их инертно замещенных производных, содержащих от 1 до 30 атомов, не считая атомов водорода, или их двухвалентного производного;

T¹ представляет собой двухвалентную мостиковую группу из 1-41 атома, не являющихся атомами водорода, предпочтительно, 1-20 атомов, не являющихся атомами водорода, и наиболее предпочтительно, моно- или ди- C_1-20гидрокарбил-замещенную метиленовую или силановую группу; и

R¹² представляет собой C_5-20гетероарильную группу, содержащую функциональную группу основания Льюиса, в особенности, пиридин-2-ильную или замещенную пиридин-2-ильную группу, или их двухвалентное производное;

M¹ представляет собой металл группы 4, предпочтительно, гафний;

X¹ представляет собой анионную, нейтральную или дианионную группу лиганда;

x' представляет собой целое число от 0 до 5, показывающее количество таких групп X¹; и

связи, необязательные связи и взаимодействия с отдачей электрона представляются линиями, прерывистыми линиями и стрелками, соответственно.

Предпочтительные комплексы представляют собой такие комплексы, где образование лигандов происходит в результате элиминирования водорода из аминовой группы, и необязательно, от потери одной или нескольких дополнительных групп, в частности, R¹². В дополнение к этому, отдача электрона из функциональной группы основания Льюиса, предпочтительно, пары электронов, обеспечивает дополнительную стабильность центру металла. Предпочтительные комплексы металлов соответствуют формуле:

где

M¹, X¹, x', R¹¹ и T¹ являются такими, как определено ранее,

R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой водород, галоген или алкильную, циклоалкильную, гетероалкильную, гетероциклоалкильную, арильную или силильную группу из не более чем 20 атомов, не считая атомов водорода, или соседние группы R¹³, R¹⁴, R¹⁵ или R¹⁶ могут соединяться вместе, тем самым, образуя производные со слитыми кольцами, и связи, необязательные связи и взаимодействия электронных пар с отдачей электрона представлены линиями, прерывистыми линиями и стрелками, соответственно.

Наиболее предпочтительные примеры указанных выше комплексов металлов соответствуют формуле:

где

M¹, X¹ и x' являются такими, как определено ранее,

R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ являются такими, как определено ранее, предпочтительно, R¹³, R¹⁴ и R¹⁵ представляют собой водород или С_1-4алкил, и R¹⁶ представляет собой C_6-20арил, наиболее предпочтительно, нафталенил;

R^a независимо, в каждом случае, представляет собой C_1-4алкил, и а равен 1-5, наиболее предпочтительно, R^a в двух орто- положениях по отношению к азоту представляет собой изопропил или трет-бутил;

R¹⁷ и R¹⁸ независимо, в каждом случае, представляют собой водород, галоген или C_1-20алкильную или арильную группу, наиболее предпочтительно, один из R¹⁷ и R¹⁸ представляет собой водород, а другой представляет собой C_6-20арильную группу, в особенности, 2-изопропильную, фенильную или слитую полициклическую арильную группу, наиболее предпочтительно, антраценильную группу, и

связи, необязательные связи и взаимодействия электронных пар с отдачей электрона представлены линиями, прерывистыми линиями и стрелками, соответственно.

В высшей степени предпочтительные комплексы металлов для использования здесь в качестве катализатора (A) соответствуют формуле:

где X¹, в каждом случае, представляет собой галогенид, N,N-диметиламидо или C_1-4алкил, а предпочтительно, в каждом случае, X¹ представляет собой метил;

R^f независимо, в каждом случае, представляет собой водород, галоген, C_1-20алкил, или C_6-20арил, или две соседних группы R^f соединяются вместе, тем самым, образуя кольцо, и f равен 1-5; и

R^c независимо, в каждом случае, представляет собой водород, галоген, C_1-20алкил, или C_6-20арил, или две соседних группы R^c соединяются вместе, тем самым, образуя кольцо, и c равен 1-5.

В самой высшей степени предпочтительные примеры комплексов металлов для использования в качестве катализатора (A) в соответствии с настоящим изобретением представляют собой комплексы следующих формул:

где R^x представляет собой C_1-4алкил или циклоалкил, предпочтительно, метил, изопропил, трет-бутил или циклогексил; и

X¹ в каждом случае представляет собой галогенид, N,N-диметиламидо или С_1-4алкил, предпочтительно метил.

Примеры комплексов металлов, пригодных для использования в качестве катализатора (A) в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя:

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(o-толил)(α-нафтален-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний диметил;

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(o-толил)(α-нафтален-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний ди(N,N-диметиламидо);

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(o-толил)(α-нафтален-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний дихлорид;

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-изопропилфенил)(α-нафтален-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний диметил;

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-изопропилфенил)(α-нафтален-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний ди(N,N-диметиламидо);

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-изопропилфенил)(α-нафтален-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний дихлорид;

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(фенантрен-5-ил)(α-нафтален-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний диметил;

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(фенантрен-5-ил)(α-нафтален-2-диил(6-пирридин-2-диил)метан)]гафний ди(N,N-диметиламидо); и

[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(фенантрен-5-ил)(α-нафтален-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний дихлорид.

В условиях реакции, используемых для получения комплексов металлов, используемых в настоящем изобретении, водород во 2-положении α-нафталеновой группы замещенной в 6-положении пиридин-2-ильной группой, подвергается элиминированию, тем самым, уникально образуются комплексы металлов, где металл связан ковалентно как с полученной амидной группой, так и с 2-положением α-нафталенильной группы, а также стабилизируется посредством координации с атомом азота пиридинила с помощью пары электронов атома азота.

Производные с металлами Группы 4-10 соответствуют формуле:

где

M² представляет собой металл группы 4-10 Периодической таблицы элементов, предпочтительно, металл группы 4, Ni(II) или Pd(II), наиболее предпочтительно, цирконий;

T² представляет собой группу, содержащую азот, кислород или фосфор;

X² представляет собой галоген, гидрокарбил или гидрокарбилокси;

t равен одному или двум;

x" представляет собой число, выбранное для обеспечения баланса заряда;

и T² и N являются связанными посредством мостикового лиганда.

Такие катализаторы описывались ранее, среди других описаний, в J. Am. Chem. Soc, 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc, 117, 6414-6415 (1995) и Organometallics. 16, 1514-1516, (1997).

Примеры указанных выше комплексов металлов включают в себя комплексы ароматических дииминов или ароматических диоксииминов с металлами группы 4, в особенности, с цирконием, соответствующие формуле:

где

M², X² и T² являются такими, как определено ранее;

R^d независимо, в каждом случае, представляет собой водород, галоген или R^e; и

R^e независимо, в каждом случае, представляет собой C_1-20гидрокарбил или гетероатом, в особенности F, N, S или их P-замещенное производное, более предпочтительно, C_1-10гидрокарбил или его F- или N-замещенное производное, наиболее предпочтительно, алкил, диалкиламиноалкил, пирролил, пипериденил, перфторфенил, циклоалкил, (поли)алкиларил или аралкил.

Наиболее предпочтительные примеры указанных выше комплексов металлов представляют собой комплексы ароматических диоксииминов и циркония, соответствующие формуле:

где X² является таким, как определено ранее, предпочтительно, C_1-10гидрокарбилом, наиболее предпочтительно, метилом или бензилом; и

R^e' представляет собой метил, изопропил, трет-бутил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 2,4-диметилциклогексил, 2-пирролил, N-метил-2-пирролил, 2-пипериденил, N-метил-2-пипериденил, бензил, o-толил, 2,6-диметилфенил, перфторфенил, 2,6-ди(изопропил)фенил или 2,4,6-триметилфенил.

Указанные выше комплексы также включают в себя определенные фосфиниминовые комплексы, описанные в европейском патенте EP-A-890581. Эти комплексы соответствуют формуле:

[(R^f)₃-P=N]_fM(K²)(R^f)_3-f, где

R^f представляет собой одновалентный лиганд, или две группы R^f вместе представляют собой двухвалентный лиганд, предпочтительно, R^f представляет собой водород или C_1-4алкил;

M представляет собой металл группы 4,

K² представляет собой группу, содержащую делокализованные π-электроны, посредством которых K² соединяется с M, указанная группа K² содержит до 50 атомов, не считая атомов водорода, и

f равен 1 или 2.

Дополнительные комплексы металлов и поливалентных оснований Льюиса, пригодные для использования здесь, включают в себя соединения, соответствующие формуле:

где

R²⁰ представляет собой ароматическую или инертно замещенную ароматическую группу, содержащую от 5 до 20 атомов, не считая атомов водорода, или их поливалентное производное;

T³ представляет собой гидрокарбиленовую или силановую группу, имеющую от 1 до 20 атомов, не считая атомов водорода, или их инертно замещенное производное;

M³ представляет собой металл группы 4, предпочтительно, цирконий или гафний;

G представляет собой анионную, нейтральную или дианионную группу лиганда; предпочтительно, галогенидную, гидрокарбильную или дигидрокарбиламидную группу, имеющую до 20 атомов, не считая атомов водорода;

g представляет собой число от 1 до 5, указывающее количество таких групп G; и

связи и электронно-донорные взаимодействия представлены посредством линий и стрелок, соответственно.

Предпочтительно, такие комплексы соответствуют формуле:

где

T³ представляет собой двухвалентную мостиковую группу из 2-20 атомов, не считая атомов водорода, предпочтительно, замещенную или незамещенную C_3-6алкиленовую группу; и

Ar² независимо, в каждом случае, представляет собой ариленовую или алкил- или арил-замещенную ариленовую группу из 6-20 атомов, не считая атомов водорода;

M³ представляет собой металл группы 4, предпочтительно, гафний или цирконий;

G независимо, в каждом случае, представляет собой анионную, нейтральную или дианионную группу лиганда;

g представляет собой число от 1 до 5, указывающее количество таких групп X; и

электронно-донорные взаимодействия представлены стрелками.

Предпочтительные примеры комплексов металлов указанной выше формулы включают в себя следующие соединения:

где

M³ представляет собой Hf или Zr;

Ar⁴ представляет собой C_6-20арил или его инертно замещенные производные, в особенности 3,5-ди(изопропил)фенил, 3,5-ди(изобутил)фенил, дибензо-1H-пиррол-1-ил или антрацен-5-ил, и

T⁴ независимо, в каждом случае, включает в себя C_3-6алкиленовую группу, C_3-6циклоалкиленовую группу или их инертно замещенное производное;

R²¹ независимо, в каждом случае, представляет собой водород, галоген, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил или тригидрокарбилсилилгидрокарбил из не более чем 50 атомов, не считая атомов водорода; и

G, независимо, в каждом случае, представляет собой галоген или гидрокарбильную или тригидрокарбилсилильную группу из не более чем 20 атомов, не считая водорода, или 2 группы G вместе представляют собой двухвалентное производное указанной выше гидрокарбильной или тригидрокарбилсилильной группы.

В особенности предпочтительными являются соединения формулы:

где Ar⁴ представляет собой 3,5-ди(изопропил)фенил, 3,5-ди(изобутил)фенил, дибензо-1H-пиррол-1-ил или антрацен-5-ил,

R²¹ представляет собой водород, галоген или С_1-4алкил, в особенности, метил,

T⁴ представляет собой пропан-1,3-диил или бутан-1,4-диил, и

G представляет собой хлор, метил или бензил.

Дополнительные комплексы металлов представляют собой комплексы указанной выше формулы:

Указанные выше поливалентные комплексы оснований Льюиса обычно получают стандартными процедурами металлизации и обмена лигандов, включающих в себя источник металла группы 4 и источник нейтрального полифункционального лиганда. В дополнение к этому, комплексы могут также быть получены способом элиминирования амида и гидрокарбилирования, начиная с соответствующего тетраамида металла группы 4, и агента гидрокарбилирования, такого как триметилалюминий. Также могут использоваться и другие методики. Эти комплексы известны из описаний, среди прочих, патентов США № 6320005, 6103657, заявок на международный патент WO 02/38628, WO 03/40195 и патента США 04/0220050.

Соответствующие соединения металлов, для использования в качестве катализатора (B), включают в себя указанные выше соединения металлов, рассмотренные по отношению к катализатору (A), а также другие соединения металлов, при условии, что они приводят к образованию, по меньшей мере, некоторых гиперразветвленных или длинноцепочечных разветвленных образований.

Катализаторы, имеющие высокие свойства инкорпорирования сомономеров, также, как известно, повторно инкорпорируют in situ полученные олефины с длинной цепью, возникающие случайно во время полимеризации, посредством β-гидридного элиминирования и обрыва роста цепи полимера или другим способом. Концентрация таких олефинов с длинной цепью особенно повышается в условиях непрерывной полимеризации в растворе при высоком преобразовании, в особенности, при преобразовании этилена 95 процентов или более, более предпочтительно, при преобразовании этилена 97 процентов или больше. При таких условиях, малое, но определяемое количество олефинового завершенного полимера может повторно инкорпорироваться в растущую полимерную цепь, при условии, что присутствуют виниловые завершенные полимерные цепи, как правило, как результат β-гидридного элиминирования, которое приводит к образованию разветвлений с длинной цепью, то есть разветвлений с количеством атомов углерода, большим, чем происходит от самого мономера. Длинноцепочечное разветвление олефиновых полимеров дополнительно описывается в патентах США № 5272236, 5278272 и 5665800.

Альтернативно и более предпочтительно разветвление, включая гиперразветвление, вызывается в конкретном сегменте настоящих мультиблок-сополимеров посредством использования конкретных катализаторов, которые, как известно, приводят к "росту цепи" в получаемом полимере. Предпочтительные катализаторы представляют собой такие, которые основываются на комплексах высших переходных металлов, в особенности, дииминов никеля и палладия.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения присутствие такого разветвления (длинноцепочечного разветвления, 1,3-присоединения или гиперразветвления) в полимерах по настоящему изобретению может ограничиваться только блоками или сегментами, возникающими в результате активности катализатора B. Соответственно, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения мультиблок-сополимер, содержащий блоки или сегменты, отличающиеся присутствием такого разветвления, в сочетании с другими сегментами или блоками, у которых по существу отсутствует такое разветвление (в частности, блоками полимера с высокой плотностью или высококристалличного полимера), могут быть получены из одного и того же мономера, составляющего реакционную смесь, то есть без прибавления произвольно добавляемого сомономера. В высшей степени предпочтительно, в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения мультиблок-сополимер, содержащий поочередно сегменты неразветвленного этиленового гомополимера и сегменты разветвленного полиэтилена, в частности, сегменты сополимера этилен/пропилен, могут быть получены из исходной реакционной смеси, состоящей по существу из этилена, в качестве мономера для полимеризации присоединением. Присутствие такого разветвления в мультиблок-сополимерах по настоящему изобретению может детектироваться по определенным физическим свойствам полученных сополимеров, таких как уменьшение количества несовершенств поверхности во время экструзии из расплава (уменьшения растрескивания из расплава), пониженная температура плавления, Tg, для аморфных сегментов, по сравнению с сегментом неразветвленного полимера, и/или присутствие последовательностей 1,3-присоединения или гиперразветвления, как детектируется с помощью методик ЯМР. Количество указанных выше типов разветвления, присутствующих в полимерах по настоящему изобретению (как часть блоков или сегментов, содержащих их), как правило, находится в пределах от 0,01 до 10 разветвлений на 1000 атомов углерода.

В дополнение к описанным ранее комплексам металлов для использования в качестве катализатора (A), следующие соединения металла или их инертно координированные производные являются особенно пригодными для использования в качестве катализатора (B): рацемические этиленбисинденильные комплексы металлов группы 4, в особенности, Zr, и их инертно замещенные производные, такие как комплексы 1- или 2-трет-бутилдиметилсилокси-замещенного этиленбис(инденил)циркония, как описано в Macromolecules 33, 9200-9204 (2000), комплексы этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония, рацемические комплексы этиленбис(инденил)циркония и комплексы металлов формулы:

где M' представляет собой металл групп 4-13, предпочтительно, групп 8-10, наиболее предпочтительно, Ni или Pd;

R^A, R^B и R^Cпредставляют собой одновалентные или нейтральные заместители, которые также могут соединяться вместе, с образованием одного или нескольких двухвалентных заместителей, и

c представляет собой число, выбранное для баланса заряда комплекса металла.

Предпочтительные примеры указанных выше комплексов металла для использования в качестве катализаторов (B) представляют собой соединения, соответствующие формуле:

где M' представляет собой Pd или Ni.

Сокатализаторы

Каждый из катализаторов (A) и (B) на основе комплексов металлов (также взаимозаменяемо упоминаемых здесь как прокатализаторы) могут активироваться с образованием композиции активного катализатора объединением с сокатализатором, предпочтительно, с сокатализатором, образующим катион, с сильной кислотой Льюиса или с их комбинацией. В предпочтительном варианте осуществления агент челночного переноса цепи используется как для целей челночного переноса цепи, так и в качестве компонента сокатализатора композиции катализатора.

Комплексы металлов желательно делаются каталитически активными объединением с сокатализатором, образующим катион, таким как те, которые ранее известны в данной области для использования с комплексами металлов группы 4, для полимеризации олефинов. Соответствующие сокатализаторы, образующие катион, для использования здесь включают в себя нейтральные кислоты Льюиса, такие как C_1-30гидрокарбил-замещенные соединения группы 13, в особенности, соединения три(гидрокарбил)алюминия или три(гидрокарбил)бора и их галогенированные (включая пергалогенированные) производные, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной или галогенированной гидрокарбильной группе, более конкретно, перфторированные соединения три(арил)бора, а наиболее предпочтительно, трис(пентафторфенил)боран; неполимерные совместимые, некоординирующиеся соединения, образующие ионы (включая использование таких соединений в условиях окисления), в частности, использование аммониевых, фосфониевых, оксониевых, карбониевых, силилиевых или сульфониевых солей совместимых некоординирующихся анионов или солей ферроцения, свинца или серебра и совместимых, некоординирующихся анионов; и сочетаний указанных выше сокатализаторов, образующих катионы, и методик. Указанные выше активируемые сокатализаторы и методики активирования рассматривались ранее по отношению к различным комплексам металлов для полимеризации олефинов в следующих ссылках: европейский патент EP-A-277,003, патенты США № US-A-5153157, US-A-5064802, US-A-5321106, US-A-5721185, US-A-5350723, US-A-5425872, US-A-5625087, US-A-5883204, US-A-5919983, US-A-5783512, заявки на международный патент WO 99/15534 и WO 99/42467.

Сочетания нейтральных кислот Льюиса, в частности, сочетание соединения триалкилалюминия, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе, и соединения галогенированного три(гидрокарбил)бора, имеющего от 1 до 20 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе, в частности, трис(пентафторфенил)борана, другие сочетания таких смесей нейтральных кислот Льюиса с полимерным или олигомерным алюмоксаном и сочетания одной нейтральной кислоты Льюиса, в частности, трис(пентафторфенил)борана, с полимерным или олигомерным алюмоксаном, может использоваться в качестве активируемых сокатализаторов. Предпочтительные молярные отношения комплекс металла:трис(пентафторфенил-боран:алюмоксан составляют от 1:1:1 до 1:5:20, более предпочтительно, от 1:1:1,5 до 1:5:10.

Соответствующие соединения, образующие ионы, пригодные для использования в качестве сокатализаторов в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, содержат катион, который представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, и совместимый некоординирующийся анион A^-. Как здесь используется, термин "некоординирующийся" обозначает анион или вещество, которое либо не координируется с комплексом-предшественником, содержащим металл группы 4, и каталитическим производным, полученным из него, либо который только слабо координируется с такими комплексами, тем самым оставаясь достаточно лабильным, чтобы быть замененными нейтральным основанием Льюиса. Некоординирующийся анион конкретно относится к аниону, который, когда функционирует в качестве аниона, балансирующего заряд, в комплексе катионного металла, не переносит анионный заместитель или его фрагмент на указанный катион, тем самым образуя нейтральные комплексы. "Совместимые анионы" представляют собой анионы, которые не деградируют до нейтральности, когда исходно образованный комплекс разлагается, и не вмешиваются в желаемую последующую полимеризацию или другие использования комплекса.

Предпочтительные анионы представляют собой такие, которые содержат один координационный комплекс, содержащий сердцевину металла или металлоида, несущую заряд, этот анион способен сбалансировать заряд частиц активного катализатора (катиона металла), который может образоваться, когда два компонента объединяются. Также указанный анион должен быть достаточно лабильным, чтобы заменяться олефиновыми, диолефиновыми и ацетилен-ненасыщенными соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры или нитрилы. Пригодные для использования металлы включают в себя, но, не ограничиваясь этим, алюминий, золото и платину. Пригодные для использования металлоиды включают в себя, но, не ограничиваясь этим, бор, фосфор и кремний. Соединения, содержащие анионы, которые составляют координационные комплексы, содержащие один атом металла или металлоида, разумеется, хорошо известны, и множество, в частности, таких соединений, содержащих один атом бора в анионной части, являются коммерчески доступными.

Предпочтительно, такие сокатализаторы могут быть представлены следующей общей формулой:

(L*-H)_g⁺(A)^g-,

где

L* представляет собой нейтральное основание Льюиса;

(L*-H)⁺ представляет собой сопряженную кислоту Бренстеда L*;

A^g- представляет собой некоординирующийся совместимый анион, имеющий заряд g-, и

g представляет собой целое число от 1 до 3.

Более предпочтительно, A^g- соответствует формуле: [M'Q₄]^-, где

M' представляет собой бор или алюминий в формальном окислительном состоянии +3; и

Q независимо, в каждом случае, выбирается из гидрида, диалкиламидо, галогенида, гидрокарбила, гидрокарбилоксида, галоген-замещенного гидрокарбила, галоген-замещенной гидрокарбилокси и галоген-замещенных силилгидрокарбильных радикалов (включая пергалогенированные гидрокарбильные, пергалогенированные гидрокарбилокси и пергалогенированные силилгидрокарбильные радикалы), указанный выше Q имеет до 20 атомов углерода, при условии, что Q представляет собой галогенид не более чем в одном случае. Примеры соответствующих гидрокарбилоксидных групп Q описаны в патенте США № US-A-5296433.

В более предпочтительном варианте осуществления d равно единице, то есть противоион имеет единичный отрицательный заряд и представляет собой A^-. Активирующие сокатализаторы, содержащие бор, которые являются особенно пригодными для использования при получении катализаторов по настоящему изобретению, могут быть представлены следующей общей формулой:

(L*-H)⁺(BQ₄)^-,

где

L* является таким как определено ранее;

B представляет собой бор в формальном окислительном состоянии 3; и

Q представляет собой гидрокарбильную, гидрокарбилокси, фторированную гидрокарбильную, фторированную гидрокарбилокси или фторированную силилгидрокарбильную группу из не более чем 20 не атомов водорода, при условии, что Q представляет собой гидрокарбил не более чем в одном случае.

Предпочтительные соли основания Льюиса представляют собой соли аммония, более предпочтительно, соли триалкиламмония, содержащие одну или несколько C_12-40алкильных групп. Наиболее предпочтительно, Q, в каждом случае, представляет собой фторированную арильную группу, в особенности, пентафторфенильную группу.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры соединений бора, которые могут использоваться в качестве активирующего сокатализатора при получении улучшенных катализаторов по настоящему изобретению, представляют собой соли тризамещенного аммония, такие как

триметиламмоний тетракис(пентафторфенил)борат,

триэтиламмоний тетракис(пентафторфенил)борат,

трипропиламмоний тетракис(пентафторфенил)борат,

три(н-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)борат,

три(втор-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилиний н-бутилтрис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилинийбензилтрис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилиний тетракис(4-(трет-бутилдиметилсилил)-2,3,5,6-тетрафторфенил)борат,

N,N-диметиланилиний тетракис(4-(триизопропилсилил)-2,3,5,6-тетрафторфенил)борат,

N,N-диметиланилиний пентафторфенокситрис(пентафторфенил)борат,

N,N-диэтиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметил-2,4,6-триметиланилинийтетракис-(пентафторфенил)борат,

диметилоктадециламмоний тетракис(пентафторфенил)борат,

метилдиоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

соли диалкиламмония, такие как

ди-(изопропил)аммоний тетракис(пентафторфенил)борат,

метилоктадециламмоний тетракис(пентафторфенил)борат,

метилоктадодециламмоний тетракис(пентафторфенил)борат и

диоктадециламмоний тетракис(пентафторфенил)борат;

соли тризамещенного фосфония, такие как:

трифенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат,

метилдиоктадецилфосфоний тетракис(пентафторфенил)борат и

три(2,6-диметилфенил)фосфонийтетракис-(пентафторфенил)борат;

соли дизамещенного оксония, такие как:

дифенилоксоний тетракис(пентафторфенил)борат,

ди(o-толил)оксоний тетракис(пентафторфенил)борат и

ди(окстадецил)оксоний тетракис(пентафторфенил)борат;

соли дизамещенного сульфония, такие как

ди(o-толил)сульфоний тетракис(пентафторфенил)борат и

метилоктадецилсульфоний тетракис(пентафторфенил)борат.

Предпочтительные катионы (L*-H)⁺ представляют собой катионы метилдиоктадециламмония, катионы диметилоктадециламмония и катионы аммония, полученные из смеси триалкиламинов, содержащих одну или 2 группы C_14-18алкила.

Другой пригодный для использования активирующий сокатализатор, образующий ионы, представляет собой соль катионного окислительного агента и некоординирующегося совместимого аниона, представленного формулой:

(Ox^h+)_g(A^g-)_h,

где

Ox^h+ представляет собой катионный окислительный агент, имеющий заряд h+;

h представляет собой целое число от 1 до 3; и

A^g- и g являются такими, как определено ранее.

Примеры катионных окислительных агентов включают в себя: ферроцений, гидрокарбил-замещенный ферроцений, Ag⁺ или Pb⁺². Предпочтительные варианты осуществления A^g- представляют собой такие анионы, которые определены ранее по отношению к активирующим сокатализаторам, содержащим кислоту Бренстеда, в особенности, тетракис(пентафторфенил)борат.

Другой пригодный для использования активирующий сокатализатор, образующий ион, включает в себя соединение, которое представляет собой соль ионов карбения и некоординирующегося совместимого аниона, представленную формулой:

[C]⁺A^-,

где

[C]⁺ представляет собой ион C_1-20карбения и

A^- представляет собой некоординирующийся совместимый анион, имеющий заряд -1. Предпочтительный ион карбения представляет собой тритильный катион, то есть трифенилметилиум.

Дополнительный пригодный для использования активирующий сокатализатор, образующий ион, включает в себя соединение, которое представляет собой соль иона силилия и некоординирующегося совместимого аниона, представленного формулой:

(Q¹₃Si)⁺A^-,

где

Q¹ представляет собой C_1-10гидрокарбил и A^- является таким, как определено ранее.

Предпочтительные активирующие сокатализаторы на основе солей силилия представляют собой триметилсилилий тетракиспентафторфенилборат, триэтилсилилий тетракиспентафторфенилборат и их аддукты, замещенные простыми эфирами. Соли силилия описаны ранее в общем виде в J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, а также, в Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Использование указанных выше солей силилия в качестве активирующих сокатализаторов для катализаторов полимеризации присоединением описаны в заявке на патент США № US-A-5625087.

Определенные комплексы спиртов, меркаптанов, силанолов и оксимов с трис(пентафторфенил)бораном также являются эффективными активаторами катализаторов и могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением. Такие сокатализаторы описаны в заявке на патенте США № US-A-5296433.

Активирующие сокатализаторы, пригодные для использования здесь, также включают в себя полимерные или олигомерные алюмоксаны, в особенности, метилалюмоксан (MAO), триизобутил алюминий-модифицированный метилалюмоксан (MMAO) или изобутилалюмоксан; алюмоксаны, модифицированные кислотами Льюиса, в особенности, пергалогенированный три(гидрокарбил)алюминий- или пергалогенированный три(гидрокарбил)бор-модифицированные алюмоксаны, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной или галогенированной гидрокарбильной группе, и лучше всего, трис(пентафторфенил)боран-модифицированные алюмоксаны. Такие сокатализаторы описаны ранее в патентах США № 6214760, 6160146, 6140521 и 6696379.

Класс сокатализаторов, содержащих некоординирующиеся анионы, упоминаемые в общем виде как расширенные анионы, дополнительно описанные в патенте США № 6395671, могут использоваться соответствующим образом, чтобы активировать комплексы металлов по настоящему изобретению для полимеризации олефинов. Как правило, эти сокатализаторы (иллюстрируемые теми, которые имеют анионы имидазолида, замещенного имидазолида, имидазолинида, замещенного имидазолинида, бензимидазолида или замещенного бензимидазолида) могут изображаться следующим образом:

где

A*⁺ представляет собой катион, в особенности, протон-содержащий катион, а предпочтительно, представляет собой катион тригидрокарбиламмония, содержащий одну или две C_10-40алкильных группы, в особенности, катион метилди(C_14-20алкил)аммония,

Q³ независимо, в каждом случае, представляет собой водород или галоген, гидрокарбильную, галогенкарбильную, галогенгидрокарбильную, силилгидрокарбильную или силильную (включая моно-, ди- и три(гидрокарбил)силильную) группу из не более чем 30 атомов, не считая атомов водорода, предпочтительно C_1-20алкил, и

Q² представляет собой трис(пентафторфенил)боран или трис(пентафторфенил)алюман).

Примеры этих активаторов катализатора включают в себя тригидрокарбиламмониевые соли, в частности, метилди(C_14-20алкил)аммониевые соли:

бис(трис(пентафторфенил)боран)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-ундецилимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-гептадецилимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(ундецил)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(гептадецил)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-ундецилимидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-гептадецилимидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(ундецил)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(гептадецил)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-5,6-диметилбензимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-5,6-бис(ундецил)бензимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-ундецилимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-гептадецилимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(ундецил)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(гептадецил)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-ундецилимидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-гептадецилимидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(ундецил)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(гептадецил)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-5,6-диметилбензимидазолида и

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-5,6-бис(ундецил)бензимидазолида.

Другие активаторы включают в себя те, которые описаны в публикации PCT заявки на международный патент WO 98/07515, такие как трис(2,2',2"-нолсцторбифенил)фторалюминат. Сочетания активаторов также рассматриваются настоящим изобретением, например, алюмоксаны и ионизирующие активаторы в сочетаниях, см., например, европейский патент EP-A-0 573120, публикации PCT заявок на международные патенты WO 94/07928 и заявку на Международный патент WO 95/14044, и патенты США № 5153157 и 5453410. Заявка на международный патент WO 98/09996 описывает соединения активирующих катализаторов с перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. Заявка на международный патент WO 99/18135 описывает использование активаторов на основе органоборалюминия. Заявка на международный патент WO 03/10171 описывает активаторы катализаторов, которые представляют собой продукты добавления кислот Бренстеда и кислот Льюиса. Другие активаторы или способы активации соединения катализатора описаны, например, в патентах США № 5849852, 5859653, 5869723, европейском патенте EP-A-615981 и публикации PCT заявки на международный патент WO 98/32775. Все указанные выше активаторы катализаторов, а также любой другой известный активатор для катализаторов на основе комплексов переходных металлов могут использоваться, по отдельности или в сочетании, в соответствии с настоящим изобретением, однако, для наилучших результатов исключаются сокатализаторы, содержащие алюмоксаны.

Используемое молярное отношение катализатор/сокатализатор предпочтительно находится в пределах от 1:10000 до 100:1, более предпочтительно, от 1:5000 до 10:1, наиболее предпочтительно, от 1:1000 до 1:1. Алюмоксан, когда используется сам по себе в качестве активирующего сокатализатора, используется в больших количествах, как правило, по меньшей мере, в 100 раз превышающих количество комплекса металла, в молях. Трис(пентафторфенил)боран, когда он используется в качестве активирующего сокатализатора, используется при молярном отношении к комплексу металла от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно, от 1:1 до 6:1, наиболее предпочтительно, от 1:1 до 5:1. Остальные активирующие сокатализаторы, как правило, используются приблизительно в количестве, эквимолярном комплексу металла.

Способ по настоящему изобретению, использующий катализатор A, катализатор B, один или несколько сокатализаторов и агент челночного переноса цепи C, может дополнительно поясняться со ссылками на чертеж, где иллюстрируется активный центр катализатора A, 10, который в условиях полимеризации образует полимерную цепь 13, присоединенную к активному центру катализатора 12. Подобным же образом, активный центр катализатора B, 20 производит отличающуюся от первой полимерную цепь 23, присоединенную к активному центру катализатора 22. Агент челночного переноса цепи C1, присоединенный к полимерной цепи, производимой активным катализатором B, 14, обменивает на его полимерную цепь 23 полимерную цепь 13, присоединенную к активному центру катализатора A. Дополнительный рост цепи в условиях полимеризации вызывает образование мультиблок-сополимера 18, присоединенного к активному центру катализатора A. Подобным же образом, агент челночного переноса цепи C2, присоединенный к полимерной цепи, производимой активным центром катализатора A, 24, заменяет своей полимерной цепью 13 полимерную цепь 23, присоединенную к активному центру катализатора B. Дополнительный рост цепи в условиях полимеризации вызывает образование мультиблок-сополимера 28, присоединенного к активному центру катализатора B. Растущие мультиблок-сополимеры многократно обмениваются между активным катализатором A и активным катализатором B посредством агента челночного переноса цепи C, что приводит к образованию блока или сегмента с различными свойствами, каждый раз, когда происходит обмен на противоположный активный центр катализатора. Растущие полимерные цепи могут извлекаться в то время, когда они присоединены к агенту челночного переноса цепи, и функционализироваться, если это желательно. Альтернативно, полученный полимер может извлекаться посредством отделения от активного центра катализатора или агента челночного переноса цепи посредством использования источника протона или другого агента, обрывающего цепь.

Предполагается (не желая связываться с таким предположением), что композиция соответствующих сегментов или блоков, и, в особенности, конечных сегментов полимерных цепей, может подвергаться влиянию выбора условий процесса или других переменных процесса. В полимерах по настоящему изобретению природа конечных сегментов определяется относительными скоростями передачи цепи или обрыва цепи для соответствующих катализаторов, а также относительными скоростями челночного переноса цепи. Возможные механизмы обрыва цепи включают в себя, но не ограничиваясь этим, β-водородное элиминирование, β-водородную передачу к мономеру, β-метильное элиминирование и передачу цепи к водороду или другому реагенту, завершающему цепь, такому как органосилан или агент, функционализирующий цепь. Соответственно, когда используется низкая концентрация агента челночного переноса цепи, большая часть окончаний полимерных цепей будет генерироваться в реакторе полимеризации посредством одного из указанных выше механизмов обрыва цепи, и относительные скорости обрыва цепи для катализатора (A) и (B) будут определять доминирующий остаток, завершающий цепь. То есть катализатор, имеющий наибольшую скорость обрыва цепи, будет производить относительно большее количество конечных сегментов цепей в законченном полимере.

В противоположность этому, когда используется высокая концентрация агента челночного переноса цепи, большая часть полимерных цепей внутри реактора и при выходе из зоны полимеризации присоединены к агенту челночного переноса цепи или связаны с ним. В этих условиях реакции относительные скорости передачи цепи у катализаторов полимеризации и относительная скорость челночного переноса цепи двух катализаторов главным образом определяет вид остатка, завершающего цепь. Если катализатор (A) имеет большую скорость передачи цепи и/или челночного переноса цепи, чем катализатор (B), тогда большая часть конечных сегментов цепи будет представлять собой сегменты, полученные посредством катализатора (A).

При промежуточных концентрациях агента челночного переноса цепи все три из указанных выше факторов являются важными при определении вида конечного блока полимера. Указанная выше методика может быть расширена на анализ мультиблок-полимеров, имеющих более двух типов блоков, и для контроля средних длин блоков и последовательностей блоков в этих полимерах. Например, использование смеси катализаторов 1, 2 и 3 с агентом челночного переноса цепи, для которых каждый тип катализатора производит отдельный тип блока полимера, производит линейный блок-сополимер с тремя различными типами блоков. Более того, если отношение скорости переноса к скорости продолжения для трех катализаторов следует порядку 1>2>3, тогда средняя длина блока для трех типов блоков будет следовать порядку 3>2>1, и будет меньше случаев блоков типа 2, соседствующих с блоками типа 3, чем блоков типа 1, соседствующих с блоками типа 2.

Отсюда следует, что существует способ контроля распределения длин блоков для различных типов блоков. Например, если выбирают катализаторы 1, 2 и 3 (где 2 и 3 производят по существу один тот же тип полимерных блоков), и агент челночного переноса цепи, и при этом скорость челночного переноса цепи следует порядку 1>2>3, полученный полимер будет иметь бимодальное распределение длин блоков, полученных от катализаторов 2 и 3.

Во время полимеризации реакционная смесь, содержащая мономер, который должен полимеризоваться, приводится в контакт с композицией активированного катализатора в соответствии с любыми пригодными для использования условиями полимеризации. Способ характеризуется использованием повышенных температур и давлений. Водород, если это желательно, может использоваться в качестве агента передачи цепи для контроля молекулярной массы в соответствии с известными методиками. Как и при других подобных полимеризациях, является в высшей степени желательным, чтобы используемые мономеры и растворители были достаточно высокой чистоты, чтобы не происходило дезактивации катализатора. Может использоваться любая технология, пригодная для очистки мономера, такая как деволятизация при пониженном давлении, приведение в контакт с молекулярными ситами или окисью алюминия с высокой площадью поверхности или сочетание указанных выше способов. Специалист в данной области заметит, что отношение агента челночного переноса цепи к одному или нескольким катализаторам и/или мономерам в способе по настоящему изобретению может изменяться, для получения полимеров, отличающихся по одному или нескольким химическим или физическим свойствам.

В настоящем изобретении могут использоваться носители, в особенности при полимеризации в суспензии или газовой фазе. Пригодные для использования носители включают в себя твердые, в виде частиц с высокой площадью поверхности, оксиды металлов, оксиды металлоидов или их смеси (взаимозаменяемо упоминаемые здесь как неорганический оксид). Примеры включают в себя тальк, окись кремния, окись алюминия, окись магния, окись титана, окись циркония, Sn₂O₃, алюмосиликаты, боросиликаты, глины и их смеси. Пригодные для использования носители предпочтительно имеют площадь поверхности, как определяется по азотной порометрии с использованием метода БЭТ, от 10 до 1000 м²/г, и предпочтительно, от 100 до 600 м²/г. Средний размер частиц, как правило, составляет от 0,1 до 500 мкм, предпочтительно, от 1 до 200 мкм, более предпочтительно, от 10 до 100 мкм.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения настоящая композиция катализатора и необязательный носитель могут сушиться распылением или извлекаться в форме твердых частиц, с получением композиции, которую легко переносить и с которой легко обращаться. Соответствующие способы для сушки распылением суспензии, содержащей жидкость, хорошо известны в данной области и успешно используются здесь. Предпочтительные технологии сушки распылением композиций катализаторов для использования здесь описаны в заявках на патенты США № 5648310 и 5672669.

Полимеризацию желательно осуществлять как непрерывную, предпочтительно, непрерывную полимеризацию в растворе, при которой компоненты катализаторов, агента (агентов) челночного переноса цепи, мономеры, и необязательно, растворитель, вспомогательные вещества, поглотители кислорода и полимеризационные добавки непрерывно подаются в реакционную зону, а полимерный продукт непрерывно удаляется из нее. В рамках терминов "непрерывный" и "непрерывно", как используется в настоящем контексте, находятся те способы, при которых имеются поочередные процедуры добавления реагентов и удаления продуктов через малые регулярные или нерегулярные интервалы времени, так что в среднем, по времени, способ в целом является по существу непрерывным.

Композиции катализаторов могут с преимуществами использоваться в способе полимеризации при высоком давлении, в растворе, в суспензии или в газовой фазе. Для способа полимеризации в растворе желательным является использование гомогенных дисперсий компонентов катализаторов в жидком разбавителе, в котором полимер является растворимым в используемых условиях полимеризации. Один из таких способов, использующий исключительно мелкодисперсную окись кремния или подобный диспергирующий агент для получения такой гомогенной дисперсии катализатора, в которой либо комплекс металла, либо сокатализатор является только плохо растворимым, описывается в заявке на патент США № US-A-5783512. Способ в растворе для получения новых полимеров по настоящему изобретению, в особенности, непрерывный способ в растворе, предпочтительно осуществляется при температуре в пределах между 80°C и 250°C, более предпочтительно, между 100°C и 210°C, и наиболее предпочтительно, между 110°C и 210°C. Способ высокого давления обычно осуществляется при температурах от 100°C до 400°C и при давлениях выше 500 бар (50 МПа). Способ в суспензии, как правило, использует инертный углеводородный разбавитель и температуры от 0°C до температуры чуть ниже температуры, при которой полученный полимер становится по существу растворимым в инертной среде полимеризации. Предпочтительные температуры при полимеризации в суспензии составляют от 30°C, предпочтительно от 60°C до 115°C, предпочтительно, до 100°C. Давления, как правило, находятся в пределах от атмосферного (100 кПа) до 500 фунт/кв.дюйм (3,4 МПа).

Во всех указанных выше способах предпочтительно используются условия непрерывной или по существу непрерывной полимеризации. Использование таких условий полимеризации, в особенности, непрерывных способов полимеризации в растворе, использующих два или более вида активных катализаторов полимеризации, делает возможным использование повышенных температур реактора, что приводит к экономичному производству мультиблок- или сегментированных сополимеров с высокими выходами и эффективностями. Могут использоваться как гомогенные условия реакции, так и условия реакции поршневого типа. Последние условия являются предпочтительными, когда желательным является плавное изменение композиции блоков.

Обе композиции катализатора (A) и (B) могут быть получены в виде гомогенной композиции добавлением соответствующих комплексов металлов к растворителю, в котором будет осуществляться полимеризация, или в разбавитель, совместимый с конечной реакционной смесью. Желаемый сокатализатор или активатор и агент челночного переноса цепи могут объединяться с композицией катализатора либо до, либо одновременно, либо после объединения с мономерами, которые должны полимеризоваться, и с любым дополнительным реакционным разбавителем.

В любой момент времени индивидуальные ингредиенты, а также любая композиция активного катализатора должны быть защищены от кислорода и влажности. По этой причине компоненты катализаторов, агент челночного переноса цепи и активированные катализаторы должны получаться и храниться в атмосфере, не содержащей кислорода и влажности, предпочтительно, в сухом, инертном газе, таком как азот.

Не ограничивая каким-либо образом рамки настоящего изобретения, предполагается осуществление такого способа полимеризации следующим образом. В перемешиваемый танк реактора мономеры, которые должны полимеризоваться, вводятся непрерывно, вместе с каким-либо растворителем или разбавителем. Реактор содержит жидкую фазу, состоящую по существу из мономеров, вместе с каким-либо растворителем или разбавителем и растворенным полимером. Предпочтительные растворители включают в себя C_4-10углеводороды или их смеси, в особенности, алканы, такие как гексан, или смеси алканов, а также один или несколько из мономеров, используемых при полимеризации.

Катализаторы (A) и (B) вместе с сокатализатором и агентом челночного переноса цепи непрерывно или поочередно вводятся в жидкую фазу реактора или любую ее рециклируемую часть. Температура и давление в реакторе могут контролироваться посредством установления отношения растворитель/мономер, скорости добавления катализатора, а также посредством охлаждающих или нагревающих змеевиков, кожухов или их обоих. Скорость полимеризации контролируется посредством скорости добавления катализатора. Содержание этилена полимерного продукта определяется посредством отношения этилена к сомономеру в реакторе, которое контролируется посредством манипулирования соответствующими скоростями введения этих компонентов в реактор. Молекулярная масса полимерного продукта контролируется, необязательно, контролем других переменных полимеризации, таких как температура, концентрация мономера, или посредством рассмотренного ранее агента передачи цепи, как хорошо известно в данной области. На выходе из реактора выходящий поток вступает в контакт с агентом дезактивации катализатора, таким как вода, пар или спирт. Полимерный раствор необязательно нагревают и полимерный продукт извлекают посредством выпаривания газообразных мономеров, а также остаточного растворителя или разбавителя при пониженном давлении, и, если это необходимо, осуществляя дополнительную деволятизацию на оборудовании, таком как деволятизирующий экструдер. В непрерывном способе среднее время пребывания катализатора и полимера в реакторе, как правило, составляет от 5 минут до 8 часов, и предпочтительно, от 10 минут до 6 часов.

Альтернативно, указанная выше полимеризация может осуществляться в непрерывном реакторе с рециклом, с установлением градиента мономера катализатора или агента челночного переноса цепи между различными его областями или без этого, необязательно сопровождаемого раздельным добавлением катализаторов и/или агента передачи цепи, и работающим в условиях адиабатической или неадиабатической полимеризации в растворе, или при сочетании указанных выше условий в реакторе. Примеры пригодных для использования реакторов с петлей рециркуляции и множество соответствующих рабочих условий для использования с ними находятся в патентах США № 5977251, 6319989 и 6683149.

Хотя это и не является таким уж желательным, композиция катализаторов может также быть получена и может использоваться в виде гетерогенного катализатора посредством адсорбции необходимых компонентов на инертных неорганических или органических твердых частицах, как описывалось ранее. В предпочтительном варианте осуществления гетерогенный катализатор получают посредством совместного осаждения комплекса металла и продукта реакции инертного неорганического соединения и активатора, содержащего активный водород, в частности, продукта реакции соединения три(C_1-4алкил)алюминия и аммониевой соли гидроксиарилтрис(пентафторфенил)бората, такой как аммониевая соль (4-гидрокси-3,5-дитретичный бутилфенил)трис(пентафторфенил)бората. Когда ее получают в гетерогенной форме или на носителе, композиция катализатора может использоваться при полимеризации в суспензии или в газовой фазе. В качестве практического ограничения полимеризация в суспензии имеет место в жидких разбавителях, в которых полимерный продукт является по существу нерастворимым. Предпочтительно, разбавитель для полимеризации в суспензии представляет собой один или несколько углеводородов с менее чем 5 атомами углерода. Если это желательно, насыщенные углеводороды, такие как этан, пропан или бутан, могут использоваться как целое или часть, в качестве разбавителя.

Предпочтительно, для использования в газофазных способах полимеризации материал носителя и полученный катализатор имеет средний диаметр частиц от 20 до 200 мкм, более предпочтительно, от 30 мкм до 150 мкм, и наиболее предпочтительно, от 50 мкм до 100 мкм. Предпочтительно, для использования в способах полимеризации в суспензии носитель имеет средний диаметр частиц от 1 мкм до 200 мкм, более предпочтительно, от 5 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно, от 10 мкм до 80 мкм.

Соответствующий газофазный способ полимеризации для использования здесь является по существу сходным с известными способами, используемыми в промышленности, в больших масштабах, для производства полипропилена, сополимеров этилена/α-олефинов и других олефиновых полимеров. Используемый газофазный способ может, например, относиться к типу, который использует механически перемешиваемый слой или псевдоожижаемый газом слой в качестве реакционной зоны полимеризации. Предпочтительным является способ, где реакция полимеризации осуществляется в вертикальном цилиндрическом реакторе полимеризации, содержащем псевдоожиженный слой полимерных частиц, находящихся на перфорированной тарелке или решетке для псевдоожижения или суспендированных над ними, посредством потока псевдоожижающего газа.

Газ, используемый для псевдоожижения слоя, содержит мономер или мономеры, которые должны полимеризоваться, а также служит в качестве среды теплообмена для удаления теплоты реакции из слоя. Горячие газы выходят из верхней части реактора, как правило, через зону успокоения, также известную как зона уменьшения скорости, имеющую диаметр, больший, чем у псевдоожиженного слоя, и где мелкодисперсные частицы, удерживаемые в потоке газа, имеют возможность вернуться обратно в слой под действием силы тяжести. Было бы также преимущественным использование циклона для удаления ультрамелкодисперсных частиц из потока горячего газа. Затем газ, как правило, рециклируют в слой посредством воздуходувки или компрессора и одного или нескольких теплообменников, предназначенных для освобождения газа от тепла полимеризации.

Предпочтительный способ охлаждения слоя, в дополнение к охлаждению, обеспечиваемому охлажденным рециклируемым газом, заключается во введении летучей жидкости в слой для создания эффекта испарительного охлаждения, часто упоминаемого как работа в режиме конденсации. Летучая жидкость, используемая в этом случае, может представлять собой, например, инертную летучую жидкость, например, насыщенный углеводород, имеющий 3-8, предпочтительно, 4-6 атомов углерода. В случае, когда мономер или сомономер сам по себе является летучей жидкостью или может конденсироваться с получением такой жидкости, ее может быть удобным вводить в слой для создания эффекта испарительного охлаждения. Летучая жидкость испаряется в горячем псевдоожиженном слое, с образованием газа, который смешивается с псевдоожижающим газом. Если летучая жидкость представляет собой мономер или сомономер, она будет подвергаться некоторой полимеризации в слое. Затем испарившаяся жидкость выходит из реактора как часть горячего рециклируемого газа и поступает в часть компрессии/теплообмена петли рециклирования. Рециклируемый газ охлаждается в теплообменнике и, если температура, до которой охлаждается газ, ниже точки росы, жидкость будет осаждаться из газа. Эту жидкость желательно непрерывно рециклировать в псевдоожиженный слой. Можно рециклировать осевшую жидкость в слой в виде жидких капель, переносимых в потоке рециклируемого газа. Этот тип процесса описывается, например, в европейском патенте EP-89691; патенте США № 4543399; заявке на международный патент WO-94/25495 и в патенте США № 5352749. Особенно предпочтительный способ рецикла жидкости в слой заключается в отделении жидкости от потока рециклируемого газа и в повторной инжекции этой жидкости непосредственно в слой, предпочтительно, с использованием способа, который будет генерировать в слое мелкодисперсные капли жидкости. Этот тип процесса описан в заявке на международный патент WO-94/28032.

Реакция полимеризации, осуществляемая в слое, псевдоожижаемом газом, катализируется посредством непрерывного или полунепрерывного добавления композиции катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Композиция катализатора может подвергаться стадии преполимеризации, например, посредством полимеризации небольшого количества олефинового мономера в жидком инертном разбавителе, с получением композита катализатора, содержащего также частицы катализатора на носителе, погруженные в частицы олефинового полимера.

Полимер получается непосредственно в псевдоожиженном слое посредством полимеризации мономера или смеси мономеров на псевдоожиженных частицах композиции катализатора, композиции катализатора на носителе или преполимеризованной композиции катализатора в слое. Запуск реакции полимеризации достигается с использованием слоя предварительно сформированных частиц полимера, которые предпочтительно являются сходными с желаемым полимером, и кондиционирования слоя посредством сушки с помощью инертного газа или азота перед введением композиции катализатора, мономеров и любых других газов, которые желательно иметь в потоке рециклируемого газа, такого как газ-разбавитель, водородный агент передачи цепи или инертный конденсируемый газ, когда работают в режиме конденсации газовой фазы. Полученный полимер высвобождается из псевдоожиженного слоя непрерывно или полунепрерывно, по желанию.

Газофазные способы, наиболее пригодные для осуществления настоящего изобретения, представляют собой непрерывные способы, которые обеспечивают непрерывную подачу реагентов в реакционную зону реактора и удаление продуктов из реакционной зоны реактора, тем самым, обеспечивается стационарное окружение в макромасштабе в реакционной зоне реактора. Продукты легко извлекаются посредством экспонирования для пониженного давления и, необязательно, для повышенных температур (деволятизации) в соответствии с известными технологиями. Как правило, псевдоожиженный слой газофазного способа работает при температурах, больших, чем 50°C, предпочтительно, от 60°C до 110°C, более предпочтительно, от 70°C до 110°C.

Примеры газофазных способов, которые могут быть адаптированы для использования в способе по настоящему изобретению, описываются в патентах США №: 4588790; 4543399; 5352749; 5436304; 5405922; 5462999; 5461123; 5453471; 5032562; 5028670; 5473028; 5106804; 5556238; 5541270; 5608019 и 5616661.

Как рассмотрено ранее, функционализированные производные мультиблок-сополимеров также являются включенными в настоящее изобретение. Примеры включают в себя металлизированные полимеры, где металл представляет собой остаток используемого катализатора или агента челночного переноса цепи, а также их дополнительные производные, например, продукт реакции металлизированного полимера с источником кислорода, а затем с водой, с образованием полимеров с гидроксильными окончаниями. В другом варианте осуществления добавляется достаточное количество воздуха или другого гасящего агента для расщепления некоторых или всех связей агента челночного переноса цепи - полимера, тем самым, преобразуя, по меньшей мере, часть полимера в полимер с гидроксильными окончаниями. Дополнительные примеры включают в себя полимеры с олефиновыми окончаниями, образованные посредством β-гидридного элиминирования и этилен-ненасыщенности в получаемом полимере.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения мультиблок-сополимер может функционализироваться посредством малеирования (реакции с малеиновым ангидридом или его эквивалентом), металлизации (например, с помощью алкиллитиевого реагента, необязательно в присутствии основания Льюиса, в особенности, амина, такого как тетраметилэтилендиамин). Технологии функционализации полимеров хорошо известны и описываются, например, в патенте USP 5543458 и в других местах.

Поскольку значительная доля полимерного продукта, покидающего реактор, имеет окончания в виде агента челночного переноса цепи, дальнейшая функционализация является относительно простой. Частицы металлизированного полимера могут использоваться в таких хорошо известных химических реакциях, как те, которые являются пригодными для других соединений алкилалюминия, алкилгаллия, алкилцинка или алкилэлемента группы 1, с образованием амин-, гидрокси-, эпокси-, кетон-, сложный эфир-, нитрил-функционализованных и иным образом функционализованных на концах полимерных продуктов. Примеры соответствующих технологий реакций, которые могут быть адаптированы для использования здесь, описываются в Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980), и в других стандартных текстах по металлорганическому и органическому синтезу.

Полимерные продукты

При использовании настоящего способа легко могут быть получены новые полимеры, включая мультиблок-сополимеры. В высшей степени желательно, полимеры представляют собой интерполимеры, содержащие в полимеризованной форме этилен, имеющие блоки сегментов, отличающиеся присутствием гиперразветвления, и другие сегменты из высококристалличного полиэтилена.

Мультиблок-сополимеры по настоящему изобретению, как предполагается, отличаются присутствием различающихся блоков в полимерных цепях, имеющих как кристаллическую, так и аморфную природу. Присутствие таких различающихся блоков в интерполимерах по настоящему изобретению может идентифицироваться посредством уникальных кривых элюирования TREF, а также ATREFF, или других стандартных аналитических методик.

В различных вариантах осуществления настоящего изобретения, если не указано иного, полимеры по настоящему изобретению предпочтительно обладают теплотой плавления 130 Дж/г или менее, содержанием этилена (то есть сегментов полимера -CH₂-CH₂), по меньшей мере, 50 процентов массовых, предпочтительно, по меньшей мере, 90 процентов, температурой стеклования, T_g, меньшей, чем -25°C, более предпочтительно, меньшей, чем -30°C, и/или одной и только одной T_m.

В дополнение к этому, полимеры по настоящему изобретению могут иметь индекс плавления, I₂, от 0,01 до 2000 г/10 минут, предпочтительно, от 0,01 до 1000 г/10 минут, более предпочтительно, от 0,01 до 500 г/10 минут, и в особенности, от 0,01 до 100 г/10 минут. Желательно, полимеры по настоящему изобретению могут иметь молекулярную массу, M_w, от 1000 г/моль до 5000000 г/моль, предпочтительно, от 1000 г/моль до 1000000, более предпочтительно, от 10000 г/моль до 500000 г/моль, и в особенности, от 10000 г/моль до 300000 г/моль. Плотность полимеров по настоящему изобретению может составлять от 0,80 до 0,99 г/см³, а предпочтительно, для этилен-содержащих полимеров, от 0,85 г/см³ до 0,97 г/см³.

Кроме того, настоящие полимеры могут быть получены с использованием технологий, влияющих на степень или уровень блочности. То есть величина разветвления и длина каждого блока или сегмента полимера может изменяться контролем отношения и типа катализаторов и агента челночного переноса цепи, а также температуры полимеризации и других переменных полимеризации. Неожиданная выгода от этого явления заключается в обнаружении того, что когда увеличивается степень блочности, оптические свойства, прочность на разрыв и свойства высокотемпературного восстановления полученного полимера улучшаются. В частности, матовость понижается, в то время как прозрачность, прочность на разрыв и свойства высокотемпературного восстановления увеличиваются, когда увеличивается среднее количество блоков в полимере. Посредством выбора сочетаний агентов челночного переноса цепи и катализаторов, имеющих желаемую способность к передаче цепи (высокие скорости переноса при низких уровнях обрыва цепи), эффективно подавляются другие формы обрыва полимера. Соответственно, при полимеризации в соответствии с настоящим изобретением наблюдается только небольшое β-гидридное элиминирование, если вообще наблюдается, и получаемые кристаллические блоки являются в высшей степени, или по существу полностью линейными, обладая небольшим длинноцепочечным разветвлением или вообще без него.

Другая неожиданная выгода настоящего изобретения заключается в том, что могут быть селективно получены полимеры, в которых концы цепей являются в высшей степени кристалличными. В определенных применениях, уменьшая относительное количество полимера, который завершается аморфным блоком, уменьшают интермолекулярное разбавляющее воздействие на кристаллические области. Этот результат может быть получен, выбирая агент челночного переноса цепи и катализаторы, имеющие соответствующую чувствительность к водороду или другим агентам обрыва цепи. Конкретно, если катализатор, который производит высококристалличный полимер, является более восприимчивым к завершению цепи (например, с помощью использования водорода), чем катализатор, ответственный за получение менее кристалличного сегмента полимера (например, посредством роста цепи или образования длинноцепочечно разветвленного полимера), тогда в высшей степени кристалличные сегменты полимера будут предпочтительно занимать крайние части полимера. Не только полученные конечные группы являются кристаллическими, но при обрыве активный центр катализатора, формирующего высокристалличный полимер, является опять доступным для повторного инициирования образования полимера. По этой причине, изначально образовавшийся полимер представляет собой другой высококристалличный сегмент полимера. Соответственно, оба конца полученного мультиблок-сополимера являются предпочтительно высококристалличными.

Дополнительные компоненты настоящих препаратов, пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя различные другие ингредиенты в таких количествах, которые не ухудшают свойств получаемой композиции. Эти ингредиенты включают в себя, но, не ограничиваясь этим, активаторы, такие как оксид кальция или магния; жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, и их соли; наполнители и армирующие добавки, такие как карбонат кальция или магния, окись кремния и силикаты алюминия; пластификаторы, такие как сложные диалкиловые эфиры дикарбоновых кислот; антидеграданты; умягчители; воски и пигменты.

Применения и конечные использования

Полимеры по настоящему изобретению могут быть пригодными для использования во множестве обычных способов получения термопластиков, для производства полезных изделий, включая объекты, содержащие, по меньшей мере, один слой пленки, такой как однослойная пленка, или, по меньшей мере, один слой в многослойной пленке, полученный нанесением покрытий посредством формования, раздувки, каландрирования или экструзии; такие формованные изделия, как изделия, полученные посредством формования с раздувкой, литья под давлением или центробежного литья; экструдаты; волокна и тканые или нетканые текстильные материалы. Термопластичные композиции, содержащие настоящие полимеры, включают в себя смеси с другими природными или синтетическими полимерами, добавками, армирующими агентами, огнестойкими добавками, антиоксидантами, стабилизаторами, красителями, наполнителями, агентами для поперечной сшивки, агентами для раздувки и пластификаторами. Особенно полезными являются многокомпонентные волокна, такие как волокна типа сердцевина/оболочка, имеющие наружный поверхностный слой, содержащий, по меньшей мере, частично, один или несколько полимеров по настоящему изобретению.

Волокна, которые могут быть получены из настоящих полимеров или смесей, включают в себя штапельные волокна, трос, многокомпонентные волокна, волокна оболочка/сердцевина, крученые и однонитевые волокна. Соответствующие способы формирования волокон включают в себя технологии центробежного связывания, раздувки из расплава, как описано в патентах США № 4430563, 4663220, 4668566 и 4322027, волокна, тянутые из геля, как описано в патенте США USP 4413110, тканые и нетканые текстильные материалы, как описано в патенте США USP 3485706, или структуры, изготовленные из таких волокон, включая смеси с другими волокнами, такими как полиэстер, нейлон или хлопок, термически формованные изделия, экструдированные формы, включая профильные экструдаты и со-экструдаты, каландрированные изделия, и тянутые, крученые или витые пряжи или волокна. Новые полимеры, описанные здесь, являются также полезными при операциях нанесения покрытия на провода и кабели; а также при экструзии листов для операций вакуумного формирования и формирования литых изделий, включая использование литья под давлением, способ литья раздувкой или способы центробежного литья. Композиции, содержащие полимеры по настоящему изобретению, могут также формироваться в виде формованных изделий, таких как те, которые рассмотрены ранее, с использованием обычных технологий обработки полиолефинов, которые хорошо известны специалистам в области обработки полиолефинов.

Дисперсии (как водная, так и неводная) могут также получаться с использованием настоящих полимеров или препаратов, содержащих их. Вспененные пены, содержащие полимеры по настоящему изобретению, также могут получаться, как описано в заявке PCT № 2004/027593, поданной 25 августа 2004 года. Полимеры также могут поперечно сшиваться с помощью известных средств, таких как использование пероксида, электронного луча, силана, азида или другой технологии поперечной сшивки. Полимеры также могут химически модифицироваться, например, посредством прививки (например, посредством использования малеинового ангидрида (MAH), силанов, или другого агента для прививки), галогенирования, аминирования, сульфонирования или другой химической модификации.

Добавки и вспомогательные вещества могут включаться в любой препарат, содержащий настоящие полимеры. Пригодные для использования добавки включают в себя такие наполнители, как органические или неорганические частицы, включая глины, тальк, углеродную сажу, двуокись титана, цеолиты, порошкообразные металлы, органические или неорганические волокна, включая углеродные волокна, волокна из нитрида кремния, стальную проволоку или сетку, и нейлоновую или полиэстровую кордовую ткань, наночастицы, глины, и так далее; вещества для придания липкости, масляные наполнители, включая парафиновые или нафталеновые масла; и другие природные и синтетические полимеры, включая другие полимеры в соответствии с настоящим изобретением.

Полимеры, пригодные для смешивания с полимерами по настоящему изобретению, включают в себя термопластичные и нетермопластичные полимеры, включая природные и синтетические полимеры. Примеры полимеров для смешивания включают в себя полипропилен (как ударно-модифицированный полипропилен, изотактический полипропилен, атактический полипропилен, так и неупорядоченные сополимеры этилена/пропилена), различные типы полиэтилена, включая полиэтилен высокого давления, свободнорадикальный LDPE, LLDPE Циглера-Натта, металлоценовый PE, включая многореакторный PE (смеси "в реакторе" PE Циглера-Натта и металлоценового PE, такие как продукты, описанные в патентах США № 6545088, 6538070, 6566446, 5844045, 5869575 и 6448341), сополимеры этилена-винилацетата (EVA), этилена/винилового спирта, полистирол, ударно-модифицированный полистирол, ABS, блок-сополимеры стирола/бутадиена и их гидрированные производные (SBS и SEBS), и термопластичные полиуретаны. Такие гомогенные полимеры, как олефиновые пластомеры и эластомеры, сополимеры на основе этилена и пропилена (например, полимеры, доступные под торговым наименованием VERSIFY™, доступные от The Dow Chemical Company, и VISTAMAXX™, доступные от ExxonMobil) могут также быть пригодными для использования в качестве компонентов в смесях, содержащих настоящие полимеры.

Соответствующие конечные применения для указанных выше продуктов включают в себя эластичные пленки и волокна; мягкие на ощупь изделия, такие как ручки зубных щеток и ручки бытовой техники; манжеты и профили; адгезивы (включая адгезивы, наносимые из расплава, и адгезивы, чувствительные к давлению); детали обуви (включая подошвы для обуви и внутренние прокладки для обуви); детали и профили для внутренней отделки автомобилей; вспененные изделия (как с открытыми, так и закрытыми ячейками); ударные модификаторы для других термопластичных полимеров, таких как полиэтилен высокой плотности, изотактический полипропилен, или другие олефиновые полимеры; текстильные материалы с покрытиями; шланги; трубы; покрытия для плохой погоды; прокладки для головных уборов; покрытия для полов; и модификаторы коэффициента вязкости, также известные как модификаторы точки росы, для смазочных материалов.

В желательном в высшей степени варианте осуществления настоящего изобретения термопластичные композиции, содержащие матрицу термопластичного полимера, в частности, изотактического полипропилена, и эластомерный мультиблок-сополимер этилена и сополимеризуемого сомономера в соответствии с настоящим изобретением, являются уникально способными к формированию частиц типа сердцевина-оболочка, имеющих твердые кристаллические или полукристаллические блоки в форме сердцевины, окруженной мягкими или эластомерными блоками, образующими "оболочку" вокруг находящихся внутри областей твердого полимера. Эти частицы формируются и диспергируются внутри полимера матрицы посредством сил, возникающих во время компаундирования или смешивания расплава. Эта в высшей степени желательная морфология, как предполагается, возникает как результат уникальных физических свойств мультиблок-сополимеров, которые делают возможной самосборку совместимых областей полимера, таких как матрица, и эластомерных областей с более высоким содержанием сомономера, мультиблок-сополимера, в расплаве, благодаря термодинамическим силам. Сдвиговые силы во время компаундирования, как предполагается, создают отдельные области полимера матрицы, окруженные эластомером. При отверждении эти области становятся блокированными эластомерными частицами, заключенными в полимерной матрице.

Особенно желательные смеси представляют собой термопластичные полиолефиновые смеси (TPO), термопластичные эластомерные смеси (TPE), смеси термопластичных вулканизатов (TPV) и стирольного полимера. Смеси TPE и TPV могут быть получены объединением мультиблок-полимеров по настоящему изобретению, включая их функционализированные или ненасыщенные производные, с необязательным каучуком, включая обычные блок-сополимеры, в особенности, блок-сополимер SBS, и необязательно, агента для поперечной сшивки или вулканизации. Смеси TPO, как правило, получают смешиванием мультиблок-сополимеров по настоящему изобретению с полиолефином, и необязательно, с агентом для поперечной сшивки или вулканизации. Указанные выше смеси могут использоваться при формовании литого объекта и, необязательно, поперечной сшивки полученного формованного изделия. Подобная процедура с использованием других компонентов описана ранее в патенте США № 6797779.

Обычные блок-сополимеры, пригодные для этого применения, желательно обладают вязкость согласно Муни (ML 1+4 @ 100°C) в пределах от 10 до 135, более предпочтительно, от 25 до 100, и наиболее предпочтительно от 30 до 80. Пригодные для использования полиолефины, в частности, включают в себя линейный полиэтилен или полиэтилен низкой плотности, полипропилен (включая его атактическую, изотактическую, синдиотактическую и ударно-модифицированную версии) и поли(4-метил-1-пентен). Пригодные для использования стирольные полимеры включают в себя полистирол, модифицированный каучуком полистирол (HIPS), сополимеры стирола/акрилонитрила (SAN), модифицированные каучуком SAN (ABS или AES) и сополимеры стирола и малеинового ангидрида.

Смеси могут быть получены смешиванием или замешиванием соответствующих компонентов при температуре около или выше температуры плавления одного или обоих компонентов. Для большинства мультиблок-сополимеров эта температура должна быть выше 130°C, в наиболее общем случае выше 145°C, и наиболее предпочтительно, выше 150°C. Может использоваться типичное оборудование для смешивания или замешивания полимеров, которое способно достигать желаемых температур и пластифицировать смесь в расплаве. Оно включает в себя мельницы, смесители, экструдеры (как одношнековые, так и двухшнековые), миксеры Бенбери, устройства для каландрирования и тому подобное. Последовательность и способ смешивания могут зависеть от конечной композиции. Может также использоваться сочетание загрузочных смесителей Бенбери и непрерывных смесителей, например, смеситель Бенбери, затем мельничный смеситель, затем экструдер. Как правило, композиция TPE или TPV будет иметь более высокую нагрузку поперечно сшиваемого полимера (как правило, обычного блок-сополимера, содержащего ненасыщенную связь), по сравнению с композициями TPO. Как правило, для композиций TPE и TPV массовое отношение блок-сополимера к мультиблок-сополимеру может составлять от примерно 90:10 до 10:90, более предпочтительно, от 80:20 до 20:80, и наиболее предпочтительно, от 75:25 до 25:75. Для применений TPO массовое отношение мультиблок-сополимера к полиолефину может составлять примерно от 49:51 примерно до 5:95, более предпочтительно от 35:65 примерно до 10:90. Для применений модифицированного стирольного полимера массовое отношение мультиблок-сополимера к полиолефину может также составлять от примерно 49:51 до примерно 5:95, более предпочтительно, от 35:65 до примерно 10:90. Отношения могут изменяться посредством изменения отношений вязкости различных компонентов. Имеется значительная литература, иллюстрирующая технологии изменения сплошности фаз посредством изменения отношений вязкости составляющих смеси, и специалист в данной области может проконсультироваться, если это необходимо.

Композиции смесей могут содержать технологические масла, пластификаторы и технологические добавки. Каучуковые технологические масла имеют определенные обозначения ASTM и все парафиновые, нафтеновые или ароматические масла являются пригодными для использования. Как правило, используют от 0 до 150 частей, более предпочтительно от 0 до 100 частей, и наиболее предпочтительно, от 0 до 50 частей масла на 100 частей полимера в целом. Более высокие количества масла могут иметь тенденцию к улучшению обработки конечного продукта ценой некоторых физических свойств. Дополнительные технологические добавки включают в себя обычные воска, соли жирных кислот, такие как стеарат кальция или стеарат цинка, (поли)спирты, включая гликоли, простые эфиры (поли)спиртов, включая простые эфиры гликолей, сложные (поли)эфиры, включая сложные эфиры (поли)гликолей, и их соли с металлами, в частности, с металлами группы 1 или 2, или цинком, их солевые производные.

Известно, что негидрированные каучуки, такие как те, которые содержат полимеризованные формы бутадиена или изопрена, включая блок-сополимеры (здесь и далее - диеновые каучуки), имеют более низкую стойкость к УФ, озону и окислению, по сравнению с каучуками, сильно насыщенными или насыщенными в высшей степени. В таких применениях, как шины, изготовленные из композиций, содержащих более высокие концентрации каучуков на основе диенов, как известно, для улучшения стабильности каучука, инкорпорируется углеродная сажа вместе с антиозоновыми добавками и антиоксидантами. Мультиблок-сополимеры в соответствии с настоящим изобретением, обладающие исключительно низкими уровнями ненасыщенности, находят конкретное применение в качестве защитного поверхностного слоя (нанесенного в виде покрытия, совместно экструдированного или ламинированного) или погодоустойчивой пленки, приклеенной к изделиям, сформованным из обычных модифицированных полимерных композиций на основе диеновых эластомеров.

Для обычных применений TPO, TPV и TPE углеродная сажа является лучшей добавкой для свойств поглощения УФ и стабилизации. Репрезентативные примеры углеродной сажи включают в себя ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N55O, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 и N991. Эти углеродные сажи имеют поглощения иода в пределах от 9 до 145 г/кг и средние объемы пор в пределах от 10 до 150 см³/100 г. Как правило, используются углеродные сажи с частицами меньшего размера, до такой степени, какую разрешают соображения стоимости. Для большинства таких применений настоящие мультиблок-сополимеры и их смеси требуют малого количества углеродной сажи или вообще не требуют, тем самым, делая возможной значительную свободу конструирования для включения альтернативных пигментов или вообще без пигментов. Многоцветные шины или шины, соответствующие цвету транспортного средства, являются одной из возможностей.

Композиции, содержащие термопластичные смеси в соответствии с настоящим изобретением, могут также содержать антиозонаты или антиоксиданты, которые известны специалистам в области химии каучуков. Антиозонаты могут представлять собой такие физические протекторы, как воскообразные материалы, которые поступают в поверхность и защищают деталь от кислорода или озона, или же они могут представлять собой химические протекторы, которые взаимодействуют с кислородом или озоном. Пригодные для использования химические протекторы включают в себя стиролированные фенолы, бутилированный октилированный фенол, бутилированный ди(диметилбензил)фенол, п-фенилендиамины, бутилированные продукты реакции п-крезола и дициклопентадиена (DCPD), полифенольные антиоксиданты, производные гидрохинонов, хинолин, дифениленовые антиоксиданты, антиоксиданты на основе сложных тиоэфиров, и их смеси. Некоторые репрезентативные торговые наименования таких продуктов представляют собой антиоксидант Wingstay™ S, антиоксидант Polystay™ 100, антиоксидант Polystay™ 100 AZ, антиоксидант Polystay™ 200, антиоксидант Wingstay™ L, антиоксидант Wingstay™ LHLS, антиоксидант Wingstay™ K, антиоксидант Wingstay™ 29, антиоксидант Wingstay™ SN-1 и антиоксиданты Irganox™. В некоторых применениях используемые антиоксиданты и анти-озонаты предпочтительно будут неокрашивающими и немигрирующими.

Для обеспечения дополнительной стабильности против УФ-излучения могут также использоваться светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS) и поглотители УФ. Соответствующие примеры включают в себя Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770 и Tinuvin™ 780, доступные от Ciba Specialty Chemicals, и Chemisorb™ T944, доступный от Cytex Plastics, Houston TX, USA. Кислота Льюиса может дополнительно включаться вместе с соединением HALS, для достижения превосходного качества поверхности, как описано в патенте США № 6051681.

Для некоторых композиций может использоваться дополнительный процесс смешивания, для предварительного диспергирования антиоксидантов, антиозонатов, углеродной сажи, поглотителей УФ и/или светостабилизаторов, с формированием маточной смеси, и, впоследствии, формирования из них полимерных смесей.

Агенты для поперечной сшивки (также упоминаемые как отверждающие или вулканизирующие агенты), пригодные для использования здесь, включают в себя соединения на основе серы, пероксидов или фенолов. Примеры указанных выше материалов находятся в данной области, включая патенты США № 3758643, 3806558, 5051478, 4104210, 4130535, 4202801, 4271049, 4340684, 4250273, 4927882, 4311628 и 5248729.

Когда используют отверждающие агенты на основе серы, могут также использоваться ускорители и активаторы отверждения. Ускорители используют для контроля времени и/или температуры, необходимых для динамичной вулканизации и для улучшения свойств полученного поперечно-сшитого изделия. В одном из вариантов осуществления используется единственный ускоритель или первичный ускоритель. Первичный ускоритель (ускорители) может использоваться при общих количествах в пределах примерно от 0,5 примерно до 4, предпочтительно примерно от 0,8 примерно до 1,5 phr (на сто частей каучука), по отношению к общей массе композиции. В другом варианте осуществления могут использоваться сочетания первичного и вторичного ускорителя, при этом вторичный ускоритель используется в меньших количествах, например, примерно от 0,05 примерно до 3 phr, для активирования и для улучшения свойств отвержденного изделия. Сочетания ускорителей, как правило, дают изделия, имеющие свойства, которые несколько лучше, чем у тех, которые получают использованием единственного ускорителя. В дополнение к этому могут использоваться ускорители замедленного действия, на которые не влияют обычные температуры обработки, но которые дают удовлетворительное отверждение при обычных температурах вулканизации. Также могут использоваться замедлители вулканизации. Соответствующие типы ускорителей, которые могут использоваться в настоящем изобретении, представляют собой амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаты. Предпочтительно, первичный ускоритель представляет собой сульфенамид. Если используется второй ускоритель, предпочтительно второй ускоритель представляет собой гуанидиновое, дитиокарбаматное или тиурамовое соединение. Также могут использоваться определенные технологические добавки и активаторы отверждения, такие как стеариновая кислота и ZnO. Когда используются отверждающие агенты на основе пероксида, соактиваторы или соагенты могут использоваться в сочетании с ними. Пригодные для использования соагенты включают в себя, среди прочего, триметилолпропан триакрилат (TMPTA), триметилолпропан триметилакрилат (TMPTMA), триаллилцианурат (TAC), триаллилизоцианурат (TAIC). Использование пероксидных агентов для поперечной сшивки и необязательных соагентов, используемых для частичной или полной динамической вулканизации, известно в данной области и описывается, например, в публикации, "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, July-August 2001.

Когда композиция, содержащая мультиблок-сополимер, является, по меньшей мере, частично поперечно сшитой, степень поперечной сшивки может измеряться растворением композиции в растворителе в течение указанного времени и вычисления процента геля или неэкстрагируемого компонента. Процент геля, как правило, увеличивается при повышении уровней поперечной сшивки. Для отвержденных изделий в соответствии с настоящим изобретением процентное содержание геля желательно находится в пределах от 5 до 100 процентов.

Мультиблок-сополимеры по настоящему изобретению, а также их смеси, обладают улучшенными технологическими свойствами, по сравнению с композициями, известными из литературы, как предполагается, благодаря более низкой вязкости расплава. Так, композиция или смесь демонстрирует улучшенный внешний вид поверхности, в особенности, когда формируется в виде формованного или экструдированного изделия. В то же время, настоящие композиции и их смеси обладают уникально улучшенными свойствами прочности расплава, тем самым делая возможным успешное применение настоящих мультиблок-сополимеров и их смесей, в особенности, смесей TPO, в применениях с пенами и термическим формованием, где прочность расплава в настоящее время является неадекватной.

Термопластичные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать также органические или такие неорганические наполнители или другие добавки, как крахмал, тальк, карбонат кальция, стекловолокно, полимерные волокна (включая нейлон, вискозу, хлопок, полиэстер и полиарамид), металлические волокна, хлопья или частицы, расширяющиеся слоистые силикаты, фосфаты или карбонаты, такие как глины, слюда, окись кремния, окись алюминия, алюминосиликаты или алюминофосфаты, углеродные нитевидные кристаллы, углеродные волокна, наночастицы, включая нанотрубки, воластонит, графит, цеолиты и керамику, такую как карбид кремния, нитрид кремния или окислы титана. Связывающие агенты на основе силана или иные могут также использоваться для лучшего связывания наполнителя.

Термопластичные композиции по настоящему изобретению, включая указанные выше смеси, могут обрабатываться посредством обычных технологий формования, таких как литье под давлением, экструзионное формование, термическое формование, формование с медленной заливкой и вращением формы, многослойное формование, формование с вкладышем, формование раздувкой и другие технологии. Пленки, включая многослойные пленки, могут производиться посредством способов налива или растягивания, включая способы раздувки пленки.

Способы исследования

В приведенном выше характеризующем описании и в примерах, которые следуют далее, используются аналитические методики:

Стандартный метод CRYSTAF

Распределения разветвления определяют посредством фракционирования с анализом кристаллизации (CRYSTAF), используя установку CRYSTAF 200, коммерчески доступную от PolymerChar, Valencia, Spain. Образцы растворяют в 1,2,4-трихлорбензоле при 160°C (0,66 мг/мл), в течение 1 часа и стабилизируют при 95°C в течение 45 минут. Температуры отбора проб находятся в пределах от 95 до 30°C, при скорости охлаждения 0,2°C/мин. Инфракрасный детектор используют для измерения концентрации полимерного раствора. Кумулятивную растворимую концентрацию измеряют, когда полимер кристаллизуется, в то время как понижается температура. Аналитическая производная кумулятивного профиля отражает распределение короткоцепочечного разветвления полимера.

Пиковая температура CRYSTAF и площадь определяются посредством модуля анализа пиков, включенного в CRYSTAF Software (Version 200l.b, PolymerChar, Valencia, Spain). Рутинное нахождение пика CRYSTAF идентифицирует пиковую температуру как максимум по dW/dT и площади между наибольшими положительными перегибами на каждой из сторон идентифицируемого пика на кривой производной. Для вычисления кривой CRYSTAF предпочтительные параметры обработки находятся в пределах температуры 70°C и при сглаживающих параметрах выше предела температуры 0,1 и ниже предела температуры 0,3.

Стандартный метод DSC

Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии определяют с использованием TAI, модель Q1000 DSC, снабженного охлаждающими аксессуарами RCS и автосамплером. Используют поток продувочного газа азота 50 мл/мин. Образец спрессовывают в тонкую пленку и расплавляют в прессе примерно при 175°C, а затем охлаждают на воздухе до комнатной температуры (25°C). Затем 3-10 мг материала вырезают в виде диска диаметром 6 мм, аккуратно взвешивают, помещают в легкую алюминиевую чашку (примерно 50 мг), а затем закатывают крышкой. Термическое поведение образца исследуют при помощи следующего профиля температуры. Образец быстро нагревают до 180°C и выдерживают изотермически в течение 3 минут для исключения влияния любой предыдущей термической истории. Затем образец охлаждают до -40°C при скорости охлаждения 10°C/мин и выдерживают при -40°C в течение 3 минут. Затем образец нагревают до 150°C при скорости нагрева 10°C/мин. Регистрируют кривые охлаждения и второго нагрева.

Пик плавления DSC измеряют как максимум в скорости теплового потока (Вт/г) по отношению к линейной базовой линии, проводимой между -30°C и окончанием плавления. Теплоту слияния определяют как площадь под кривой плавления между -30°C и окончанием плавления, используя линейную базовую линию.

Стойкость к истиранию

Стойкость к истиранию измеряют на пластинках, прессованных под давлением в соответствии с ISO 4649. Регистрируют среднее значение из 3 измерений. Пластинки для исследования имеют толщину 6,4 мм и их прессуют под давлением с использованием горячего пресса (Carver Model #4095-4PR1001R). Гранулы помещают между политетрафторэтиленовыми листами, нагретыми до 190°C, при 55 фунт/кв.дюйм (380 кПа) в течение 3 минут, затем при 1,3 МПа в течение 3 минут, а затем при 2,6 МПа в течение 3 минут. Затем пластинки охлаждают в прессе с помощью проточной холодной воды при 1,3 МПа, в течение 1 минуты, и удаляют для исследования.

Метод ГПХ

Система для гельпроникающей хроматографии состоит из инструмента либо Polymer Laboratories Model PL-210, либо Polymer Laboratories Model PL-220. Отделения колонки и карусели работают при 140°C. Используют три 10-микронных колонки Polymer Laboratories Mixed-B. Растворитель представляет собой 1,2,4-трихлорбензол. Образцы приготавливают при концентрации 0,1 грамма полимера в 50 миллилитрах растворителя, содержащего 200 м.д. бутилированного гидрокситолуола (BHT). Образцы приготавливают посредством легкого встряхивания в течение 2 часов при 160°C. Используемый объем инжекции равен 100 микролитрам, и скорость потока равна 1,0 мл/минут.

Калибровка установки с колонкой ГПХ осуществляется с помощью 21 полистирольного стандарта с узким распределением молекулярных масс в пределах молекулярных масс от 580 до 8400000, распределенных в 6 смесях "коктейлей", с разницей, по меньшей мере, на порядок между индивидуальными молекулярными массами. Стандарты покупают от Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты приготавливают при концентрации 0,025 грамма в 50 миллилитрах растворителя, для молекулярных масс, равных или больших, чем 1000000, и 0,05 грамма в 50 миллилитрах растворителя, для молекулярных масс меньших, чем 1000000. Полистирольные стандарты растворяют при 80°C при осторожном встряхивании в течение 30 минут. Смеси узких стандартов сначала запускают в порядке уменьшения от компонента с самой высокой молекулярной массой, чтобы свести к минимуму деградацию. Молекулярные массы полистирольных стандартов преобразуют в молекулярные массы полиэтилена, используя следующее уравнение (как описано в Williams and Ward, J. Polym. Sci Polym. Let. 6, 621 (1968)): M_{полиэтилен} = 0,431(M_{полистирол}).

Вычисления эквивалентной молекулярной массы полиэтилена осуществляют с использованием программного обеспечения Viscotek TriSEC Version 3.0.

Остаточная деформация при сжатии

Остаточную деформацию при сжатии измеряют в соответствии с ASTM D 395. Образец приготавливают посредством пакетирования круглых дисков диаметром 25,4 мм, толщиной 3,2 мм, 2,0 мм, и 0,25 мм до тех пор, пока не будет достигнута общая толщина 12,7 мм. Диски вырезают из полученных посредством прессования под давлением пластинок 12,7 см × 12,7 см, формованных с помощью горячего пресса при следующих условиях: нулевое давление в течение 3 мин при 190°C, затем 86 МПа в течение 2 мин при 190°C, с последующим охлаждением внутри пресса с помощью холодной проточной воды при 86 МПа.

Плотность

Образцы для измерения плотности приготавливают в соответствии с ASTM D 1928. Измерение осуществляют в пределах одного часа прессования образца, используя ASTM D792, Method B.

Модуль изгиба/Секущий модуль упругости/Динамический модуль упругости

Образцы подвергают прессованию под давлением, используя ASTM D 1928. Модуль изгиба и 2-процентный секущий модуль измеряют в соответствии с ASTM D-790. Динамический модуль упругости измеряют в соответствии с ASTM D 5026-01 или эквивалентной методикой.

Оптические свойства

Пленки толщиной 0,4 мм подвергают прессованию под давлением с использованием горячего пресса (Carver Model #4095-4PR1001R). Гранулы помещают между листами из политетрафторэтилена, нагревают при 190°C, при 55 фунт/кв.дюйм (380 кПа), в течение 3 минут, а затем при 1,3 МПа в течение 3 минут, а затем при 2,6 МПа в течение 3 минут. Затем пленку охлаждают в прессе с помощью проточной холодной воды при 1,3 МПа в течение 1 минуты. Полученные прессованием под давлением пленки используют для оптических измерений, свойств при разрыве, восстановления и релаксации напряжений.

Прозрачность измеряют с использованием BYK Gardner Haze-gard, как указано в ASTM D 1746.

Глянец при 45° измеряют с использованием BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°, как указано в ASTM D-2457.

Внутреннюю матовость измеряют с использованием BYK Gardner Haze-gard на основе ASTM D 1003 Procedure A. Минеральное масло наносят на поверхность пленки для удаления поверхностных царапин.

Механические свойства - прочность при растяжении, гистерезис и разрыв

Свойства напряжений - деформаций при осевом натяжении измеряют с использованием образцов согласно ASTM D 1708 с микрорастяжением. Образцы растягивают с помощью Instron при 500% мин^-1 при 21°C. Прочность на разрыв и удлинение при разрыве регистрируют по среднему значению для 5 образцов.

100% и 300% Гистерезис определяют по циклическим нагрузкам до 100% и 300% деформаций, используя образцы согласно ASTM D 1708 с микрорастяжением, с помощью инструмента Instron™. Образец нагружают и снимают нагрузку при 267% мин^-1 в течение 3 циклов при 21°C. Циклические эксперименты при 300% и 80°C осуществляют с использованием камеры для климатических испытаний. В эксперименте при 80°C, перед исследованиями, образцу дают возможность для уравновешивания в течение 45 минут при температуре исследования. При проводимом при 21°C циклическом эксперименте с 300% деформацией, регистрируют напряжения сокращения при 150% деформации из первого цикла снятия нагрузки. Процент восстановления для всех экспериментов вычисляют из первого цикла снятия нагрузки, используя деформацию, при которой нагрузка возвращается к базовой линии. Процент восстановления определяется как:

где ε_f представляет собой деформацию, взятую для циклической нагрузки, а ε_s представляет собой деформацию, когда нагрузка возвращается к базовой линии, во время 1-ого цикла снятия нагрузки.

Релаксацию напряжений измеряют при 50 процентной деформации и 37°C в течение 12 часов, используя инструмент Instron™, снабженный камерой для климатических испытаний. Геометрия датчика представляет собой 76 мм × 25 мм × 0,4 мм. После уравновешивания при 37°C в течение 45 минут в камере для климатических испытаний образец растягивают до деформации 50% при 333% мин^-1. Напряжение регистрируют как функцию времени в течение 12 часов. Процент релаксации напряжения через 12 часов вычисляют, используя формулу:

где L₀ представляет собой нагрузку при 50% деформации в момент времени 0, и L₁₂ представляет собой нагрузку при 50 процентной деформации через 12 часов.

Эксперименты по растяжению с разрывом надреза осуществляют на образцах, имеющих плотность 0,88 г/см³ или менее, используя инструмент Instron™. Геометрия состоит из секции датчика 76 мм × 13 мм × 0,4 мм с 2 мм надрезом, вырезанном в образце на половине длины образца. Образец растягивают при 508 мм мин^-1, при 21°C до тех пор, пока он не разрушится. Энергию износа вычисляют как площадь под кривой напряжение-удлинение до деформации при максимальной нагрузке. Регистрируют среднее значение, по меньшей мере, для 3 образцов.

TMA

Термомеханический анализ (температуры проникновения) осуществляют на дисках диаметром 30 мм × толщиной 3,3 мм, полученных прессованием под давлением, сформованных при 180°C и давлении пресса 10 МПа в течение 5 минут, а затем погашенных на воздухе. Используемый инструмент представляет собой TMA 7, марку, доступную от Perkin-Elmer. При исследовании датчик с конечной частью радиусом 1,5 мм (P/N N519-0416) прикладывается к поверхности диска образца с силой 1Н. Температуру повышают при 5°C/мин от 25°C. Расстояние проникновения датчика измеряют как функцию температуры. Эксперимент заканчивается, когда датчик проникает в образец на 1 мм.

DMA

Динамический механический анализ (DMA) осуществляют на полученных прессованием под давлением дисках, сформованных в горячем прессе при 180°C при давлении 10 МПа в течение 5 минут, а затем охлаждаемых водой в прессе при 90°C/мин. Исследование осуществляют, используя контролируемый деформацией реометр ARES (TA instruments), снабженный сдвоенными лоточными зажимами для исследований кручения.

1,5 мм Пластинку прессуют и вырезают в виде бруска с размерами 32×12 мм. Образец зажимают на обоих краях между зажимами, разделенными расстоянием 10 мм (расстояние между зажимами, ΔL), и подвергают воздействию последовательных ступенчатых изменений температуры от -100°C до 200°C (5°C на одну стадию). При каждой температуре измеряют модуль кручения G' при угловой частоте 10 рад/сек, амплитуда деформации поддерживается между 0,1 процента и 4 процентами, для обеспечения того, что крутящий момент является достаточным и что измерения остаются в линейном режиме.

Начальную статическую силу 10 г поддерживают (режим автонатяжения) для предотвращения провеса образца, когда происходит термическое расширение. Как следствие, расстояние между зажимами ΔL увеличивается с температурой, в особенности, выше температуры плавления или размягчения образца полимера. Исследование прекращают при максимальной температуре или когда зазор между зажимами достигает 65 мм.

Прочность блокирования гранул

Гранулы (150 г) загружают в полый цилиндр диаметром 2 дюйма (5 см), который состоит из двух половинок, удерживаемых вместе зажимом в виде шланга. Нагрузку 2,75 фунта (1,25 кг) прикладывают к гранулам в цилиндре при 45°C в течение 3 дней. Через 3 дня гранулы консолидируются в рыхлую массу в виде пробки цилиндрической формы. Пробку удаляют из формы и измеряют силу блокирования гранул посредством нагружения цилиндра из блокированных гранул сжатием, используя инструмент Instron™ для измерения силы сжатия, необходимой для разрушения цилиндра на отдельные гранулы.

Индекс плавления

Индекс плавления, или I₂, измеряют в соответствии с ASTM D 1238, Condition 190°C/2,16 кг. Индекс плавления, или I₁₀, также измеряют в соответствии с ASTM D 1238, Condition 190°C/10 кг.

ATREF

Анализ посредством аналитического фракционирования при повышении температуры (ATREF) осуществляют в соответствии со способом, описанным в патенте США № 4798081. Композицию, которую нужно анализировать, растворяют в трихлорбензоле и дают возможность для кристаллизации в колонке, содержащей инертную набивку (обрезки проволоки из нержавеющей стали), посредством медленного уменьшения температуры до 20°C, при скорости охлаждения 0,1°C/мин. Колонка снабжена инфракрасным детектором. Затем генерируется кривая хроматограммы ATREF посредством элюирования образца кристаллизованного полимера из колонки, посредством медленного увеличения температуры элюирующего растворителя (трихлорбензола) от 20 до 120°C при скорости 1,5°C/мин.

Фракционирование полимера посредством TREF

Крупномасштабное фракционирование TREF осуществляют растворением 15-20 г полимера в 2 литрах 1,2,4-трихлорбензола (TCB) посредством перемешивания в течение 4 часов при 160°C. Полимерный раствор нагнетают посредством давления 15 фунт/кв.дюйм (100 кПа) азота в стальную колонку 3 дюйма на 4 фута (7,6 см×12 см), набитую смесью 60:40 (объем:объем) из сферических стеклянных шариков технического качества (доступных от Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801), 30-40 меш (600-425 мкм) и обрезков проволоки из нержавеющей стали диаметром 0,028 дюйма (0,7 мм) (доступных от Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). Колонку погружают в масляный кожух с контролируемой температурой, установленной сначала при 160°C. Колонку сначала охлаждают баллистически до 125°C, затем медленно охлаждают до 20°C со скоростью 0,04°C в минуту и выдерживают в течение одного часа. Свежий TCB вводят при скорости примерно 65 мл/мин, при этом температура увеличивается со скоростью 0,167°C в минуту.

Приблизительно 2000 мл порции элюента из препаративной колонки TREF собирают в нагреваемый коллектор фракций с 16 станциями. Полимер концентрируют в каждой фракции с использованием роторного испарителя до тех пор, пока не останется примерно от 50 до 100 мл раствора полимера. Концентрированным растворам дают возможность постоять в течение ночи перед добавлением избытка метанола, фильтрования и промывки (приблиз. 300-500 мл метанола, включая конечную промывку). Стадию фильтрования осуществляют на 3-позиционной станции вакуумного фильтрования, используя фильтровальную бумагу 5,0 мкм, покрытую политетрафторэтиленом (доступную от Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Отфильтрованные фракции сушат в течение ночи в вакуумной печи при 60°C и взвешивают на аналитических весах перед исследованием.

Анализ¹³C ЯМР

Образцы приготавливают добавлением приблизительно 3 г смеси 50/50 тетрахлорэтана-d²/ортодихлорбензола к 0,4 г образцу в 10 мм пробирке для ЯМР. Образцы растворяют и гомогенизируют посредством нагрева пробирки и ее содержимого до 150°C. Данные собирают с использованием спектрометра JEOL Eclipse™ 400MHz или спектрометра Varian Unity Plus™ 400MHz, соответствующих резонансной частоте¹³C 100,5 МГц. Данные получают, используя 4000 точек на файл данных с 6-секундной задержкой в последовательности импульсов. Для достижения минимального отношения сигнал-шум, для количественного анализа, множество файлов данных складывают вместе. Ширина спектра равна 25000 Гц, при минимальном размере файла 32K точек данных. Образцы анализируются при 130°C в пробе с шириной полосы 10 мм. Включение сомономера определяют с использованием метода триад Рендалла (Randal1, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989).

Атомно-силовая микроскопия (AFM)

Собирают срезы образца материала, используя микротом Leica UCT™ с помощью FC криокамеры, работающей при -80°C. Алмазный нож используют для нарезки всего материала образца до толщины 120 нм. Срезы помещают на поверхности свежерасщепленной слюды и устанавливают на стандартные металлические опорные диски для образцов AFM с помощью двойной угольной ленты. Срезы исследуют с помощью DI NanoScope IV™ Multi-Mode AFM, в режиме плавного изменения, с фазовым детектированием. Наносенсорные иголки используют во всех экспериментах.

Конкретные варианты осуществления

Следующие далее конкретные варианты осуществления настоящего изобретения и их сочетания являются особенно желательными и по этой причине приводятся для обеспечения подробного описания прилагаемой формулы изобретения.

1. Композиция, содержащая смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения:

(A) первого катализатора полимеризации олефинов,

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к получению полимеров, отличающихся по химическим или физическим свойствам от полимера, полученного с помощью катализатора (A), при эквивалентных условиях полимеризации,

по меньшей мере, один из катализатора (A) или катализатора (B) способен к образованию разветвленного полимера посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агент челночного переноса цепи.

2. Композиция, содержащая смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения:

(A) первого катализатора полимеризации олефинов, способного к формированию высококристалличных гомополимеров этилена посредством полимеризации этилена;

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к формированию разветвленного полимера при полимеризации посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

3. Способ получения высокомолекулярного мультиблок-сополимера, включающий в себя приведение в контакт этилена, в условиях полимеризации присоединением, с композицией, содержащей:

смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения:

(A) первого катализатора полимеризации олефинов,

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к получению полимеров, отличающихся по химическим или физическим свойствам от полимера, полученного с помощью катализатора (A), при эквивалентных условиях полимеризации,

по меньшей мере, один из катализатора (A) или катализатора (B) является способным к формированию разветвленного полимера посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

4. Способ получения высокомолекулярного мультиблок-сополимера, включающий в себя приведение в контакт этилена, в условиях полимеризации присоединением, с композицией, содержащей:

смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения:

(A) первого катализатора полимеризации олефинов, способного к формированию высококристалличных гомополимеров этилена посредством полимеризации этилена;

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к формированию разветвленного полимера при полимеризации посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

5. Мультиблок-сополимер, полученный из реакционной смеси, состоящей в основном из этилена в качестве мономера, полимеризуемого присоединением, указанный сополимер содержит в себе два или более, предпочтительно, три или более сегмента или блока, отличающихся по индексу ветвления, указанный сополимер обладает распределением молекулярных масс, Mw/Mn, меньшим, чем 3,0, более предпочтительно, меньшим, чем 2,8.

6. Мультиблок-сополимер, полученный из реакционной смеси, состоящей в основном из этилена в качестве мономера, полимеризуемого присоединением, указанный сополимер содержит в себе два или более, предпочтительно три или более сегмента или блока, отличающихся по индексу ветвления.

7. Мультиблок-сополимер в соответствии с вариантом осуществления 6, обладающий распределением молекулярных масс, Mw/Mn, меньшим, чем 3,0, более предпочтительно, меньшим, чем 2,8.

8. Функционализованное производное мультиблок-сополимера по любому из вариантов осуществления 5-7.

9. Поперечно-сшитое производное полимера в соответствии с любым из вариантов осуществления 5-7.

10. Поперечно-сшитое производное полимера в соответствии с вариантом осуществления 8.

11. Полимер в соответствии с любым из вариантов осуществления 5-7, или получаемый посредством способа варианта осуществления 3 или 4, или композиция, содержащая его, в форме пленки, по меньшей мере, одного слоя многослойной пленки, по меньшей мере, одного слоя ламинированного изделия, вспененного изделия, волокна, нетканого текстильного материала, формованного под давлением изделия, формованного раздувкой изделия, центробежно формованного изделия или адгезива.

12. Полимер в соответствии с вариантом осуществления 8 или композиция, содержащая его, в форме пленки, по меньшей мере, одного слоя многослойной пленки, по меньшей мере, одного слоя ламинированного изделия, вспененного изделия, волокна, нетканого текстильного материала, формованного под давлением изделия, формованного раздувкой изделия, центробежно формованного изделия или адгезива.

13. Полимер в соответствии с вариант осуществления 9 или композиция, содержащая его, в форме пленки, по меньшей мере, одного слоя многослойной пленки, по меньшей мере, одного слоя ламинированного изделия, вспененного изделия, волокна, нетканого текстильного материала, формованного под давлением изделия, формованного раздувкой изделия, центробежно формованного изделия или адгезива.

14. Полимер в соответствии с вариантом осуществления 10 или композиция, содержащая его, в форме пленки, по меньшей мере, одного слоя многослойной пленки, по меньшей мере, одного слоя ламинированного изделия, вспененного изделия, волокна, нетканого текстильного материала, формованного под давлением изделия, формованного раздувкой изделия, центробежно формованного изделия или адгезива.

15. Композиция в соответствии с вариантом осуществления 1 или 2, где агент челночного переноса цепи представляет собой соединение тригидрокарбилалюминия или дигидрокарбилцинка, содержащее от 1 до 12 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе.

16. Композиция в соответствии с вариантом осуществления 15, где агент челночного переноса цепи представляет собой триэтилалюминий или диэтилцинк.

17. Композиция в соответствии с вариантом осуществления 1 или 2, где катализатор (A) содержит комплекс, содержащий переходной металл, выбранный из групп 4-8 Периодической таблицы элементов, и один или несколько лигандов с делокализованными π-связями или поливалентных лигандов на основе основания Льюиса.

18. Композиция в соответствии с вариантом осуществления 17, где катализатор (A) соответствует формуле:

где

R¹¹ выбирается из алкила, циклоалкила, гетероалкила, циклогетероалкила, арила и их инертно замещенных производных, содержащих от 1 до 30 атомов, не считая атомов водорода, или их двухвалентного производного;

T¹ представляет собой двухвалентную мостиковую группу из 1-41 атома, не являющихся атомами водорода, предпочтительно, 1-20 атомов, не являющихся атомами водорода, и наиболее предпочтительно, моно- или ди-C_1-20гидрокарбил-замещенную метиленовую или силановую группу; и

R¹² представляет собой C_5-20гетероарильную группу, содержащую функциональную группу основания Льюиса, в особенности, пиридин-2-ильную или замещенную пиридин-2-ильную группу, или их двухвалентное производное;

M¹ представляет собой металл группы 4, предпочтительно гафний;

X¹ представляет собой анионную, нейтральную или дианионную группу лиганда;

x' представляет собой целое число от 0 до 5, показывающее количество таких групп X¹; и

связи, необязательные связи и взаимодействия с отдачей электрона представляются линиями, прерывистыми линиями и стрелками, соответственно.

19. Композиция в соответствии с вариантом осуществления 18, где катализатор (B) соответствует формуле:

где

M² представляет собой металл группы 4-10 Периодической таблицы элементов;

T² представляет собой группу, содержащую азот, кислород или фосфор;

X² представляет собой галоген, гидрокарбил или гидрокарбилокси;

t равен одному или двум;

x" представляет собой число, выбранное для обеспечения баланса заряда;

и T² и N являются связанными посредством мостикового лиганда.

20. Способ в соответствии с вариантом осуществления 3 или 4, который представляет собой непрерывный способ.

21. Способ в соответствии с вариантом осуществления 20, который представляет собой способ в растворе.

22. Способ в соответствии с вариантом осуществления 21, где преобразование этилена в реакторе равно, по меньшей мере, 92 процента.

22. Способ в соответствии с вариантом осуществления 22, где преобразование этилена в реакторе равно, по меньшей мере, 95 процентов.

23. Способ в соответствии с вариантом осуществления 20, где катализатор (A) соответствует формуле:

где

R¹¹ выбирается из алкила, циклоалкила, гетероалкила, циклогетероалкила, арила и их инертно замещенных производных, содержащих от 1 до 30 атомов, не считая атомов водорода, или их двухвалентного производного;

T¹ представляет собой двухвалентную мостиковую группу из 1-41 атома, не являющихся атомами водорода, предпочтительно, 1-20 атомов, не являющихся атомами водорода, и наиболее предпочтительно, моно- или ди-C_1-20гидрокарбил-замещенную метиленовую или силановую группу; и

R¹² представляет собой C_5-20гетероарильную группу, содержащую функциональную группу основания Льюиса, в особенности, пиридин-2-ильную или замещенную пиридин-2-ильную группу, или их двухвалентное производное;

M¹ представляет собой металл группы 4, предпочтительно гафний;

X¹ представляет собой анионную, нейтральную или дианионную группу лиганда;

x' представляет собой целое число от 0 до 5, показывающее количество таких групп X¹; и

связи, необязательные связи и взаимодействия с отдачей электрона представляются линиями, прерывистыми линиями и стрелками, соответственно.

24. Способ в соответствии с вариантом осуществления 23, где катализатор (B) соответствует формуле:

где

M² представляет собой металл группы 4-10 Периодической таблицы элементов;

T² представляет собой группу, содержащую азот, кислород или фосфор;

X² представляет собой галоген, гидрокарбил или гидрокарбилокси;

t равен одному или двум;

x" представляет собой число, выбранное для обеспечения баланса заряда;

и T² и N являются связанными посредством мостикового лиганда.

25. Способ в соответствии с вариантом осуществления 3 или 4, в котором отношение агента челночного переноса цепи к одному или нескольким катализаторам и/или мономерам изменяется для получения полимеров, отличающихся по одному или нескольким химическим или физическим свойствам.

26. Полимерная смесь, содержащая (1) органический или неорганический полимер, предпочтительно, гомополимер этилена или пропилена и/или сополимер этилена и сополимеризуемого сомономера, и (2) полимер в соответствии с любым из вариантов осуществления 5-7 или получаемый посредством способа варианта осуществления 3 или 4.

27. Полимерная смесь в соответствии с вариантом осуществления 26, где компонент (1) представляет собой органический термопластичный полимер.

28. Полимерная смесь в соответствии с вариантом осуществления 27, где компонент (1) представляет собой гомополимеры этилена или пропилена или сополимер этилена и C_3-8 α-олефина.

29. Полимерная смесь в соответствии с вариантом осуществления 27, где компонент (2) представляет собой эластомерный полимер этилена.

Специалист в данной области заметит, что настоящее изобретение, описанное здесь, может осуществляться в отсутствие любого компонента, стадии или ингредиента, который не является конкретно описанным.

ПРИМЕРЫ

Следующие далее примеры приводятся в качестве дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие. Термин "в течение ночи", если используется, относится ко времени приблизительно 16-18 часов, термин "комнатная температура" относится к температуре 20-25°C, и термин "смешанные алканы" относится к коммерчески полученной смеси C_6-9алифатических углеводородов, доступной под торговым наименованием Isopar E®, от Exxon Mobil Chemicals Inc. В случае, когда наименование соединения здесь не совпадает с его структурным представлением, главным является структурное представление. Синтез всех комплексов металлов и осуществление всех скрининговых экспериментов производят в атмосфере сухого азота, используя технологии сухого бокса. Все растворители, используемые здесь, имеют качество ВЭЖХ и сушатся перед их использованием.

MMAO относится к модифицированному метилалюмоксану, триизобутилалюминий-модифицированному метилалюмоксану, доступному промышленному от Akzo-Noble Corporation.

Катализатор (A1) представляет собой бис(инденил)цирконий диметил.

Катализатор (B1) представляет собой:

полученный в соответствии с доктриной Macromolecular Chemistry and Physics. (2004), 205, 897-906.

Сокатализатор 1 Смесь метилди(C_14-18алкил)аммониевых солей тетракис(пентафторфенил)бората (здесь и дальше арминийборат), полученных посредством реакции длинноцепочечного триалкиламина (Armeen™ M2HT, доступный от Akzo-Nobe1, Inc.), HCl и Li[B(C₆F₅)₄], по существу, как описано в патенте США № 59199883, Пр.2.

Агенты челночного переноса цепи

Используемые агенты челночного переноса цепи представляют собой диэтилцинк (DEZ) и триоктилалюминий (TOA).

Общие условия высокопроизводительной параллельной полимеризации

Полимеризацию осуществляют с использованием реактора для высокопроизводительной параллельной полимеризации (PPR), доступного от Symyx technologies. Inc. и работающего по существу в соответствии с патентами США № 6248540, 6030917, 6362309, 6306658 и 6316663. Полимеризацию осуществляют при 120°C, с использованием 1,2 эквивалента сокатализатора 1, по отношению к общему количеству используемого катализатора. Полимеризацию осуществляют в параллельном реакторе высокого давления (PPR), состоящем из 48 индивидуальных реакторных ячеек в матрице 6×8, которые соединены с предварительно взвешенной стеклянной пробиркой. Рабочий объем в каждой реакторной ячейке равен 6000 мкл. Каждая ячейка является контролируемой по температуре и давлению, при этом перемешивание обеспечивается индивидуальными лопастными мешалками. Газ из мономера и гасящий газ проводятся по трубам непосредственно в установку PPR и контролируются посредством автоматических клапанов. Жидкие реагенты роботизировано добавляются в каждую ячейку реактора с помощью шприцов, и растворитель в резервуаре представляет собой смешанные алканы. Порядок добавления представляет собой растворитель на основе смешанных алканов (4 мл), этилен, сокатализатор, агент челночного переноса цепи и катализатор. После гашения с помощью CO реакторы охлаждаются и стеклянные пробирки разгружаются. Пробирки переносят в установку центрифуги/вакуумной сушки и сушат в течение 12 часов при 60°C. Пробирки, содержащие высушенный полимер, взвешивают, и разница между этой массой и тарированной массой дает общий выход полимера.

Пример 1

6-мл реакционную емкость, содержащую стеклянную вставку в виде стеклянного флакона, загружают смешанными алканами (3,295 мл), а затем поднимают давление до 200 фунт/кв.дюйм (1,4 МПа) с помощью этилена. Сокатализатор 1 (1,23 мМ в толуоле, 0,205 мл, 2,52 мкмоль) и DEZ (2,5 мМ в толуоле, 0,200 мл, 0,5 мкмоль) последовательно добавляют шприцом. Смесь катализатора A1 (1,0 мМ в толуоле, 0,10 мл, 100 нмоль) и B1 (10 мМ в толуоле, 0,20 мл, 2,0 мкмоль) добавляют шприцом. Через 1200 секунд реакцию гасят добавлением CO. Стеклянную вставку удаляют, и летучие компоненты удаляются в вакууме. Анализ ГПХ показывает PDI<2,0.

Пример 2

6-мл реакционную емкость, содержащую стеклянную вставку в виде стеклянного флакона, загружают смешанными алканами (3,296 мл), а затем поднимают давление до 200 фунт/кв.дюйм (1,4 МПа) с помощью этилена. Сокатализатор 1 (1,23 мМ в толуоле, 0,205 мл, 2,52 мкмоль) и TOA (2,5 мМ в толуоле, 0,200 мл, 0,5 мкмоль) последовательно добавляют шприцом. Смесь катализатора A1 (1,0 мМ в толуоле, 0,10 мл, 100 нмоль) и B1 (10 мМ в толуоле, 0,20 мл, 2,0 мкмоль) добавляют шприцом. Через 1200 секунд реакцию гасят добавлением CO. Стеклянную вставку удаляют, и летучие компоненты удаляются в вакууме. Анализ ГПХ показывает PDI<2,0.

Сравнительный пример A

6-мл реакционную емкость, содержащая стеклянную вставку в виде стеклянного флакона, загружают смешанными алканами (3,292 мл), а затем поднимают давление до 200 фунт/кв.дюйм (1,4 МПа) с помощью этилена. Сокатализатор 1 (1,23 мМ в толуоле, 0,205 мл, 2,52 мкмоль) и MMAO (50 мМ в толуоле, 0,210 мл, 10,5 ммоль) последовательно добавляют шприцом. Смесь катализатора A1 (1,0 мМ в толуоле, 0,10 мл, 100 нмоль) и B1 (10 мМ в толуоле, 0,20 мл, 2,0 мкмоль) добавляют шприцом. Через 1200 секунд реакцию гасят добавлением CO. Стеклянную вставку удаляют, и летучие компоненты удаляются в вакууме. ГПХ анализ показывает PDI<2,0.

Примеры 1-2 демонстрируют синтез линейных блок-сополимеров по настоящему изобретению, что доказывается образованием по существу мономодального сополимера с очень узким MWD, когда присутствует DEZ или TOA, и бимодального продукта с широким распределением молекулярных масс (смеси линейных и разветвленных полимеров полиэтилена) в отсутствие агента челночного переноса цепи (сравнительный пример A). Из-за того факта, что катализатор (A1) производит полимерные цепи с характеристиками разветвления иными, чем катализатор (B1), различные блоки или сегменты получаемых мультиблок-сополимеров различаются по частоте разветвления.

Непрерывная полимеризация в растворе

Непрерывные полимеризации в растворе осуществляют в контролируемом компьютером автоклавном реакторе, снабженном внутренней мешалкой. Очищенный растворитель на основе смешанных алканов (Isopar™ E, доступный от ExxonMobil, Inc.), этилен и водород (где используется) подаются в 3,8-л реактор, снабженный кожухом для контроля температуры и внутренней термопарой. Растворитель, поступающий в реактор, измеряется посредством контролера массового потока. Диафрагменный насос с изменяемой скоростью контролирует скорость потока растворителя и давление в реакторе. На выходе насоса отбирается боковой поток для обеспечения промывочных потоков для линий инжекции катализатора и сокатализатора 1 и мешалки реактора. Эти потоки измеряются посредством измерителей массовых потоков Micro-Motion и контролируются контрольными клапанами или ручной регулировкой игольчатых клапанов. Остальной растворитель объединяется с этиленом и водородом (где используется) и вводится в реактор. Контроллер массового потока используется для доставки водорода в реактор, если это необходимо. Температура раствора растворитель/мономер контролируется теплообменником перед поступлением в реактор. Температура реактора поддерживается при желаемой температуре, как правило, между 70 и 170°C. Этот поток поступает в нижнюю часть реактора. Растворы компонентов катализаторов отмеряются с использованием насосов и измерителей массовых потоков и объединяются с растворителем для промывки катализатора и вводятся в нижнюю часть реактора. Реактор работает, наполненный жидкостью, при 500 фунт/кв.дюйм (3,45 МПа), при энергичном перемешивании. Продукт удаляется через отводные линии в верхней части реактора. Все выходные линии из реактора проверяются паром на герметичность и изолируются. Полимеризация прекращается добавлением малого количества воды в отводную линию вместе с любыми стабилизаторами или другими добавками, и смесь проходит через статический смеситель. Затем поток продукта нагревается посредством прохождения через теплообменник перед деволятизацией. Полимерный продукт извлекают посредством экструзии, используя деволятилизирующий экструдер и охлаждаемый водой гранулятор.

Температура реактора и концентрация мономеров используются для контроля композиции или плотности сегмента или блока полимера, производимого посредством каждого катализатора, делая возможным получение сегментов или блоков полимера от двух катализаторов, которые различаются относительно разветвления или плотности. Соответствующие блоки, содержащие линейный полиэтилен и разветвленный полиэтилен, могут получаться достижением правильной концентрации этилена, отношений катализаторов и количества добавляемого агента челночного переноса цепи (DEZ). Преобразование мономера регулируется на желаемом уровне посредством регулировки входных потоков катализаторов. Общая композиция полимера, то есть количество линейного и разветвленного полиэтилена, контролируется посредством модификации либо отношения вводимых катализаторов, либо температуры реактора, либо концентрации мономера. Водород и/или DEZ используются для контроля молекулярной массы полимера. Когда один лишь водород используется для контроля молекулярной массы, продукт может демонстрировать бимодальные распределения молекулярной массы и композиции. Эта смесь сополимеров может разделяться методиками, повсеместно используемыми специалистами в данной области. Наоборот, когда DEZ используется для контроля молекулярной массы, сополимер демонстрирует узкие распределения молекулярных масс и композиции, соответствующие мультиблок-полимеру.

Образцы полимеров по настоящему изобретению от указанной выше процедуры непрерывной полимеризации в растворе могут демонстрировать несколько улучшенных характеристик, по сравнению со сравнительными примерами или линейными или разветвленными полимерами этилена. Например, высокие свойства термоустойчивости, как показывает температурное исследование TMA, прочность блокирования гранул, высокотемпературное восстановление, высокотемпературную остаточную деформацию при сжатии и отношение динамических модулей упругости, G'(25°C)/G'(100°C), все они могут быть достигнуты. При заданной композиции сополимеры по настоящему изобретению могут также демонстрировать высокую температуру плавления, Tm, и низкую температуру стеклования, Tg, при этом Tm≥135°C и Tg≤-40°C.

Реферат

Изобретение относится к композициям для полимеризации этилена, к формированию гомополимерного продукта, имеющего уникальные физические свойства, к способу получения таких гомополимеров и к получаемым полимерным продуктам. Каталитическая композиция для получения высокомолекулярного мультиблок гомополимера, содержащая смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения (А) первого катализатора полимеризации этилена, (В) второго катализатора полимеризации этилена, способного к получению полимеров, отличающихся по химическим или физическим свойствам от полимера, полученного с помощью катализатора (А), при эквивалентных условиях полимеризации, по меньшей мере, один из катализатора (А) или катализатора (В) способен к образованию разветвленного полимера посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей этиленового полимера, и (С) агент челночного переноса цепи, где количество экстрагируемого мультиблок гомополимера при использовании в качестве растворителя или простого диалкилового эфира или алкана менее 10% от общей массы полимера. Техническим результатом является получение мультиблок гомополимера с уникальными свойствами. 9 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула

18. Композиция по п.17, в которой катализатор (А) соответствует формуле:

где R¹¹ выбирается из алкила, циклоалкила, гетероалкила, циклогетероалкила, арила и их инертно замещенных производных, содержащих от 1 до 30 атомов, не считая атомов водорода, или их двухвалентного производного;
T¹ представляет собой двухвалентную мостиковую группу из 1-41 атома, не являющихся атомами водорода; и
R¹² представляет собой С_5-20гетероарильную группу, содержащую функциональную группу основания Льюиса;
M¹ представляет собой металл группы 4;
X¹ представляет собой анионную, нейтральную или дианионную группу лиганда;
x' представляет собой целое число от 0 до 5, показывающее количество таких групп X'; и
связи, необязательные связи и взаимодействия с отдачей электрона представляются линиями, прерывистыми линиями и стрелками соответственно.

19. Композиция по п.18, в которой катализатор (B) соответствует формуле:

где М² представляет собой металл группы 4-10 Периодической таблицы элементов;
T² представляет собой группу, содержащую азот, кислород или фосфор;
X² представляет собой галоген, гидрокарбил или гидрокарбилокси;
t равен одному или двум;
x'' представляет собой число, выбранное для обеспечения баланса заряда;
и T² и N являются связанными посредством мостикового лиганда.

23. Способ по п.20, в котором катализатор (А) соответствует формуле:

где R¹¹ выбирается из алкила, циклоалкила, гетероалкила, циклогетероалкила, арила и их инертно замещенных производных, содержащих от 1 до 30 атомов, не считая атомов водорода, или их двухвалентного производного;
T¹ представляет собой двухвалентную мостиковую группу из 1-41 атома, не являющихся атомами водорода; и
R¹² представляет собой C_5-20гетероарильную группу, содержащую функциональную группу основания Льюиса, в особенности пиридин-2-ильную или замещенную пиридин-2-ильную группу, или их двухвалентное производное;
M¹ представляет собой металл группы 4;
X¹ представляет собой анионную, нейтральную или дианионную группу лиганда;
x' представляет собой целое число от 0 до 5, показывающее количество таких групп X¹; и
связи, необязательные связи и взаимодействия с отдачей электрона представляются линиями, прерывистыми линиями и стрелками соответственно.

24. Способ по п.23, в котором катализатор (В) соответствует формуле:

где M² представляет собой металл группы 4-10 Периодической таблицы элементов;
T² представляет собой группу, содержащую азот, кислород или фосфор;
X² представляет собой галоген, гидрокарбил или гидрокарбилокси;
t равен одному или двум;
x'' представляет собой число, выбранное для обеспечения баланса заряда;
и T² и N являются связанными посредством мостикового лиганда.