Компоненты и катализаторы полимеризации олефинов - RU2225415C2
Код документа: RU2225415C2
Чертежи
Показать все 42 чертежа(ей)
Описание
Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть)е
Реферат
Изобретение относится к компоненту твердого катализатора полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий Mg, Ti, галоген и электронный донор, выбираемый из замещенных сукцинатов определенной формулы. При использовании для полимеризации олефинов, в частности пропилена, указанные компоненты катализатора способны обеспечивать высокий выход полимеров с высоким изотактическим индексом. Сукцинаты выбирают из формулы (I), где радикалы R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1 -C20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или C1-C20 линейную или разветвленную алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, при этом радикалы R3-R6, присоединенные к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны вместе, образуя цикл, при условии, что когда R3-R5 одновременно представляют собой водород, то R6 представляет радикал, выбираемый из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильных групп, имеющих от 3 до 20 атомов углерода. Также заявлены катализаторы полимеризации, предварительно полимеризованный компонент катализатора, способ (со)полимеризации и пропиленовые полимеры. 6 с. и 34 з.п. ф-лы, 6 табл.
Формула
1. Компонент твердого катализатора полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами
углерода, включающий Мg, Ti, галоген и донор электронов, выбираемый из сукцинатов формулы (I)
где радикалы R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1-C20 линейную или разветвленную алкил-,
алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой
водород или C1-С20 линейную или разветвленную алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, при этом радикалы R3
-R6, присоединенные к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны вместе, образуя цикл; при условии, когда R3-R5 одновременно представляют собой водород, то
R6 представляет радикал, выбираемый из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильных групп, имеющих 3-20 атомов
углерода.
2. Компонент катализатора по п.1, в котором электронодонорное соединение формулы (I) выбирают из соединений, в которых R1 и R2 представляют собой C1-C8 алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- и алкиларильную группы.
3. Компоненты катализатора по п.2,
в котором R1 и R2 выбирают из первичных алкилов.
4. Компонент катализатора по п.1, в котором электронодонорное соединение формулы
(I) выбирают из соединений, в которых R3-R5 представляют собой водород, a R6 - разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал,
имеющий 3-10 атомов углерода.
5. Компонент катализатора по п.4, в котором R6 представляет разветвленную первичную алкильную группу или
циклоалкильную группу, имеющую 3-10 атомов углерода.
6. Компонент катализатора по п.1, в котором электронодонорное соединение формулы (I) выбирают из
соединений, в которых по меньшей мере два радикала из R3-R6 отличны от водорода и выбраны из C1-C20 линейных или разветвленных алкил-, циклоалкил-, арил-,
арилалкил- или алкиларильной групп, возможно содержащих гетероатомы.
7. Компонент катализатора по п.6, в котором два радикала, отличные от водорода,
связаны с одним и тем же атомом углерода.
8. Компонент катализатора по п.6, в котором два радикала, отличные от водорода, связаны с различными атомами
углерода.
9. Компонент катализатора по п.8, в котором сукцинат формулы (I) выбирают из диэтил-2,3-диизопропилсукцината, диизобутил-2,
3-диизопропилсукцината, ди-н-бутил-2,3-диизопропилсукцината, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцината, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцината, диизобутил-2,2-диметилсукцината, диэтил-2,
2-диметилсукцината, диэтил-2-этил-2-метилсукцината, диизобутил-2-этил-2-метилсукцината, диэтил-2-(циклогексилметил)-3-этил-3-метилсукцината,
диизобутил-2-(циклогексилметил)-3-этил-3-метилсукцината.
10. Компонент катализатора по любому из пп.1-9, в которых сукцинаты применяют в виде чистых
стереоизомеров.
11. Компонент катализатора по любому из пп.1-10, в которых сукцинаты применяют в виде смесей энантиомеров либо смеси диастереоизомеров и
энантиомеров.
12. Компонент катализатора по п.11, в котором диэтил 2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопропилсукцинат и ди-н-бутил-2,
3-диизопропилсукцинат применяют в виде чистых рацемических или мезоформ, либо в виде их смесей.
13. Компонент катализатора по любому из пп.1-12,
включающий соединение титана, имеющее по меньшей мере Ti-галогенную связь, и сукцинат формулы (I), находящийся на подложке из дихлорида Мg в активной форме.
14. Компонент катализатора по п.10, в котором соединение титана представляет собой TiCl4 или Т1Сl3.
15. Компонент
катализатора по любому из пп.1-14, дополнительно включающий другое электронодонорное соединение помимо сукцината формулы (I).
16. Компонент катализатора
по п.15, в котором дополнительное электронодонорное соединение выбирают из простых эфиров, сложных эфиров органических моно- или дикарбоновых кислот и аминов.
17. Компонент катализатора по п.16, в котором дополнительное электронодонорное соединение выбирают из 1,3-пропандиэфиров формулы (II)
где RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI, одинаковые
или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие 1-18 атомов углерода, a RVII и RVIII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют
такие же значения, как и RI-RVI, за исключением того, что они не могут представлять собой водород; одна или несколько групп RI-RVIIIмогут быть связаны,
образуя цикл, из сложных эфиров органических моно- или дикарбонозых кислот.
18. Компонент катализатора по п.17, в котором дополнительное
электронодонорное соединение выбирают из фталатов или 1,3-диэфиров, в которых RVII и RVIII выбирают из C1-C4 алкил-радикалов, RIII и RIV образуют конденсированный ненасыщенный цикл, a RI, RII, RV и RVI - водород.
19. Катализатор
полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между компонентом твердого катализатора по любому из пп.1-18;
соединением алкилалюминия и, возможно, одним или несколькими электронодонорными соединениями, являющимися внешним донором.
20. Катализатор по п.19, в
котором соединение алкилалюминия представляет собой соединение триалкилалюминия.
21. Катализатор по п.20, в котором соединение триалкилалюминия выбирают
из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия.
22. Катализатор по п.19, в котором внешний
донор выбирают из 1,3-диэфиров общей формулы (II)
где RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие 1-18
атомов углерода, a RVII и RVIII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют такие же значения, как и RI-RVI, за исключением того, что они не могут
представлять собой водород; одна или несколько групп RI-RVIII могут быть связаны, образуя цикл.
23. Катализатор по п.22, в котором
1,3-диэфиры выбирают из соединений, в которых RVII и RVIII выбирают из C1-C4 алкильных радикалов, RIII и RIV образуют конденсированный
ненасыщенный цикл, а RI, RII, RV и RVI - водород.
24. Катализатор по п.23, в котором простой эфир формулы
(II) представляет собой 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
25. Катализатор по п.19, в котором внешний донор представляет собой кремниевое соединение формулы
RRSi(OR9)с, где а и b - целое число 0-2, с - целое число 1-4, а сумма (а+b+с) = 4; R7, R8 и R9 представляют собой C1-C18 углеводородные группы, возможно содержащие гетероатомы.
26. Катализатор по п.25, в котором а=1, b=1, a c=2.
27. Катализатор по п.25 или 26, в котором R7 и/или R8представляет разветвленные алкил-, циклоалкил- или арильную группы с 3-10 атомами углерода, возможно содержащими
гетероатомы, а R9 представляет C1-С10 алкильную группу, в частности метил.
28. Катализатор по п.25, в котором а=0, с=3,
R8 - разветвленная алкил- или циклоалкильная группа, а R9 является метилом.
29. Катализатор полимеризации олефинов CH2
=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между (1) компонентом твердого катализатора, включающим Мg, Ti, галоген и электронный
донор; (ii) соединением алкилалюминия и (iii) сукцинатом формулы (I)
где радикалы R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1-C20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-,
арил-, арилалкилили алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или C1
-C20 линейную или разветвленную алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, при этом радикалы R3-R6,
присоединенные к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны вместе, образуя цикл; при условии, что когда R3-R5 одновременно представляют собой водород, то R6
представляет радикал, выбираемый из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильных групп, имеющих 3-20 атомов углерода.
30. Катализатор по п.29, в котором сукцинат формулы (I) выбирают из соединений, в которых по меньшей мере два радикала из R3-R6 отличны от
водорода и выбраны из C1-C20 линейных или разветвленных алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильной групп, возможно содержащих гетероатомы.
31. Катализатор по п.30, в котором два радикала, отличные от водорода, соединены с различными атомами углерода.
32.
Катализатор по п.29, в котором внутренний донор выбирают из простых эфиров, сложных эфиров органических моно- или дикарбоновых кислот и аминов.
33.
Катализатор по п.32, в котором внутренний донор выбирают из 1,3-пропандиэфиров формулы (II)
где RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или
углеводородные радикалы, имеющие 1-18 атомов углерода, а RVII и RVIII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют такие же значения, как и RI-RVI, за
исключением того, что они не могут представлять собой водород; одна или несколько групп RI-RVIII могут быть связаны, образуя цикл, и сложных эфиров органических моно- или
дикарбоновых кислот.
34. Катализатор по п.33, в котором внутренний донор выбирают из фталатов или 1,3-диэфиров, в которых RVII и RVIIIвыбраны из C1-C4 алкильных радикалов, RIII и RIV образуют конденсированный ненасыщенный цикл, а RI, RII, RV и RVIявляются водородом.
35. Предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов CH2=CHR, где R
представляет водород или C1-C12 алкильную группу, отличающийся тем, что он включает компонент твердого катализатора по пп.1-10, подвергнутый предварительной полимеризации
олефином до такой степени, что количество олефинового форполимера составляет 0,2-500 г на 1 г компонента твердого катализатора.
36. Предварительно
полимеризованный катализатор по п.35, в котором компонент твердого катализатора подвергают предварительной полимеризации этиленом или пропиленом.
37.
Способ (со)полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии любого из катализаторов по
пп.19-36.
38. Способ по п.37, в котором (со)полимеризуемый олефин выбирают из этилена, пропена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена и 1-гексена.
39. Пропиленовые полимеры, отличающиеся тем, что они имеют индекс полидисперсности свыше 5, содержание изотактических звеньев, выражаемых в пентадах, свыше 97% и
модуль упругости при изгибе, составляющий по меньшей мере 2000 МПа.
40. Пропиленовые полимеры по п.39, в которых индекс полидисперсности превышает 5,1,
модуль упругости при изгибе превышает 2100, а процентная величина пропиленовых звеньев в виде пентад превышает 97,5%.
