Каталитическая система для производства полиолефинов и способ ее получения и применения - RU2776370C2

Описание

Область техники

[0001] Настоящее изобретение в общем относится к области синтеза полиолефинов и, более конкретно, к композициям и каталитическим системам для полимеризации олефинов.

Уровень техники

[0002] В промышленном масштабе полиолефины синтезируют с использованием каталитических систем полимеризации Циглера-Натта. Такие системы, как правило, включают химические соединения с компонентом переходного металла и галогенидными компонентами вместе с необязательным внутренним донором электронов. Кроме того, такие системы могут включать сокатализатор, один или несколько агентов регулирования селективности (АРС (SCA)) и один или несколько агентов ограничения активности (АОА (ALA)). Некоторые АРС и АОА, а также их функциональность в системах полимеризации описаны в патенте США № 7491670, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.

[0003] Во многих областях применения предпочтительны низкие уровни летучих органических соединений (ЛОС (VOC)), и в некоторых случаях они нормируются различными правительственными органами. Действительно, высокие уровни ЛОС неблагоприятны с точки зрения здоровья и по органолептическим и экологическим причинам. Однако многие известные составляющие АОА и продукты их разложения могут находиться в конечном полиолефиновом продукте, могут вносить вклад в уровни ЛОС этого конечного продукта и традиционно имеют проблемы с их удалением из конечного продукта перед его применением в потребительских товарах.

[0004] Таким образом, существует потребность в каталитической системе полимеризации, которая минимизирует внедрение ЛОС.

Сущность изобретения

[0005] С целью преодоления отмеченных недостатков аспекты настоящего изобретения направлены на каталитические системы для полимеризации смесей, содержащих олефин.

[0006] Настоящее изобретение основано на осознании того факта, что низкие значения ЛОС могут быть получены с использованием определенных низкоуглеродистых сложных эфиров в качестве АОА в каталитических системах полимеризации олефинов. Первый вариант осуществления изобретения относится к каталитическим системам для полимеризации смесей, содержащих олефин. Каталитическая система включает агент регулирования селективности, содержащий, по меньшей мере, одно кремнийсодержащее соединение, имеющее, по меньшей мере, одну C₁-C₁₀-алкокси-группу, связанную с атомом кремния, и некоторое количество одного или нескольких соединений агента, причем указанное соединение агента содержит C₂-C₁₃-моно- или поликарбоксилатные сложные эфиры алифатических C₂-C₇-карбоновых кислот и их инертно замещенные производные.

[0007] Этот же или другой вариант осуществления относится к каталитическим системам для полимеризации смесей, содержащих олефин. Каталитическая система включает один или несколько катализаторов полимеризации, агент регулирования селективности, содержащий, по меньшей мере, одно кремнийсодержащее соединение, имеющее, по меньшей мере, одну C₁-C₁₀-алкокси-группу, связанную с атомом кремния, и некоторое количество одного или нескольких соединений агента, причем указанное соединение агента содержит C₂-C₁₃-моно- или поликарбоксилатные сложные эфиры алифатических C₂-C₇-карбоновых кислот и их инертно замещенные производные.

[0008] Другой вариант осуществления относится к способу полимеризации. Способ включает контактирование олефина или смеси олефина и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях полимеризации с каталитической системой, которая включает один или несколько катализаторов полимеризации, агент регулирования селективности, содержащий, по меньшей мере, одно кремнийсодержащее соединение, имеющее, по меньшей мере, одну C₁-C₁₀-алкокси-групу, связанную с атомом кремния, и некоторое количество одного или нескольких соединений агента, причем указанное соединение агента содержит C₂-C₁₃-моно- или поликарбоксилатные сложные эфиры алифатических C₂-C₇-карбоновых кислот и их инертно замещенные производные.

[0009] Цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидны в свете приведенного ниже подробного описания и чертежей, представленных в нем.

Подробное описание

[0010] Если из контекста явно не следует иное, любой интервал значений, представленный в приведенном ниже подробном описании и в формуле изобретения, включает каждую конечную точку, а также каждое целое значение или его дробную часть в пределах процитированного интервала. Кроме того, терминология округления может быть применена, чтобы модифицировать любое количественное представление, которое может меняться, не приводя к изменению в основной функции, к которой оно относится. Соответственно, значение, модифицированное с помощью термина или терминов, таких как «приблизительно» и «по существу», может не быть ограничено указанным точным значением.

[0011] Все ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к периодической таблице, опубликованной и защищенной авторским правом CRC Press, Inc., 2001. Также любая ссылка на группу или группы будет ссылкой на группу или группы, которые отражены в этой Периодической таблице элементов, при использовании системы IUPAC нумерации групп. Применительно к патентной практике Соединенных Штатов содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые даны ссылки в настоящем документе, включены посредством ссылки во всей их полноте (или их эквивалентная для США версия включена в качестве ссылки), особенно в отношении раскрытия методики синтеза, материалов сырья и общих знаний в данной области техники.

[0012] Как используется в данном случае, термин «(поли)» означает необязательно больше чем один, или, с другой стороны, указывает на один или несколько. Под определением «алифатическая или циклоалифатическая моно- или поликарбоновая кислота» подразумевают соединение, содержащее, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, атом углерода которой связан с атомом углерода, который не является частью ароматической кольцевой системы. Термин «ароматическая» относится к многоатомной кольцевой системе, содержащей (4n+2) π-электронов, где n представляет собой целое число больше чем или равное 1. Термин «инертный» или «инертно замещенный», которые используют в данном документе, относится к группам или заместителям, которые не взаимодействуют дополнительно с любыми другими компонентами или реагентами, используемыми в способе полимеризации, или которые не взаимодействуют таким способом, который является существенно вредным для целевого процесса полимеризации.

[0013] Применительно к настоящему описанию термин «летучие органические соединения» или «ЛОС» означает C_6-18-углеводороды, содержащие олигомеры C₂- и C₃-материала, а также любые низкомолекулярные масла и химикаты самого процесса. Они могут быть измерены методом, описанным ниже.

[0014] Если не утверждается обратное или обычное для данной области техники, то все части и проценты, используемые в документе, представлены из расчета на массу. Термин «эквивалентный процент» учитывает эквиваленты АОА, которые представляют собой моли АОА, умноженные на число карбоксильных групп в молекуле, и эквиваленты силанового соединения, которые представляют собой моли АРС, умноженные на число атомов кремния, которые связаны с одной или несколькими алкокси-группами в молекуле, соответственно. Термин «смесь» при использовании относительно АРС, например, означает использование двух или нескольких компонентов АРС одновременно при проведении, по меньшей мере, части полимеризации. Индивидуальные АРС могут быть добавлены по отдельности в реактор или могут быть предварительно смешаны и добавлены в реактор в форме желаемой смеси. Кроме того, другие компоненты полимеризационной смеси, включая прокатализатор, могут быть объединены с одним или несколькими АРС смеси, и/или прокатализатор, сокатализатор и часть мономера необязательно могут быть предполимеризованы перед добавлением в реактор. Если при полимеризации используют множество реакторов, в которых используют рассматриваемую смесь АРС/АОА, следует понимать, что различные отдельные компоненты АРС и АОА могут быть использованы в любом реакторе и что рассматриваемую смесь нет необходимости использовать во всех реакторах на линии множества реакторов. Аналогичным пониманием следует руководствоваться при любом другом упоминании термина «смесь».

[0015] Если в документе появляется термин «содержащий» или его производные, он не предназначен для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или операции, независимо от того раскрыты они или нет в документе. Чтобы исключить любую двусмысленность, все композиции, заявленные в документе через использование термина «содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, адъювант или соединение, если не указано обратное. Термины «содержащий» и «включающий» (или их производные), как подразумевают, являются синонимами. Напротив, термин «состоящий по существу из», если он появляется в документе, исключает из объема любое последующее перечисление любого другого компонента, стадии или операции, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности. Термин «состоящий из», когда он используется, исключает любой компонент, стадию или операцию, не определенную или не перечисленную конкретно. Термин «или», если не указано иное, относится к перечисленным элементам по отдельности, а также в любой комбинации.

[0016] В соответствии с типичными вариантами осуществления настоящего изобретения предложена композиция для использования с катализатором полимеризации смесей, содержащих олефин. Примерами олефинов, которые могут быть использованы при полимеризации, являются альфа-олефины, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-пентен, 1-октен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-децен, 1-тетрадецен, 1-эйкозен и винилциклогексан. Такие альфа-олефины могут быть использованы по отдельности или в любых комбинациях, которые будут очевидны обычному специалисту в данной области техники с учетом настоящего описания. Композиция содержит АРС, содержащий, по меньшей мере, одно кремнийсодержащее соединение, имеющее, по меньшей мере, одну C₁-C₁₀-алкокси-группу, связанную с атомом кремния, и одно или несколько соединений АОА из C₂-C₁₃-моно- или поликарбоксилатных сложных эфиров алифатических C₂-C₇-карбоновых кислот и их инертно замещенных производных. В том же самом или в других вариантах осуществления предложена каталитическая композиция для полимеризации смесей, содержащих олефин. Каталитическая композиция включает катализатор полимеризации, АРС и АОА. Подобные каталитические композиции описаны в патенте США № 7491670, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.

[0017] Типичные кремнийсодержащие соединения для использования в качестве АРС включают алкоксисиланы. Подходящими алкоксисиланами для использования в смеси АРС в данном случае являются соединения, имеющие общую формулу: SiR_m(OR')_4-m, где R независимо от каждого случая представляет собой атом водорода или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17, причем указанный заместитель R содержит до 20 атомов, не считая атомов водорода и галогена; R' представляет собой C₁-C₁₀-алкильную группу; и m имеет значение 0, 1, 2 или 3. Например, R может представлять собой C₆-C₁₂-арил, алкил или аралкил, C₃-C₁₂-циклоаллил, разветвленный C₃-C₁₂-алкил или циклическую C₃-C₁₂-аминогруппу, R' может представлять собой C₁-C₄-аллил, и m может иметь значение 1 или 2. Примеры алкоксисилана АРС для использования в данном случае включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутил-диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексил-диметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметокси-силан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропил-триметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтокси-силан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)-диметоксисилан и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан.

[0018] Общее мольное количество смеси АРС, используемой из расчета на моли переходного металла катализатора полимеризации, составляет предпочтительно от 0,1 до 500, или от 0,5 до 100, или от 1 до 50.

[0019] АОА может представлять собой соединения C₂-C₁₃-моно- или поликарбоксилатных сложных эфиров алифатических C₂-C₇-карбоновых кислот и их инертно замещенные производные. Например, АОА может включать ацетат, пропионат, бутират, валерат или гексаноат (сложные эфиры). Подходящие сложные эфиры могут включать бутилвалерат (БВ (BV)), изобутилбутират (иББ (iBB)), пропилбутират (ПБ (PB)), пентилвалерат (ПВ (PV)), изопропил-бутират (иПБ (iPB)), октилацетат (ОА (OA)), пентилацетат (ПА (PA)), пропилацетат (ПрА (PrA)), пентилгексаноат (ПГ (PH)) и их комбинации.

[0020] Такие сложные эфиры используют с целью снижения содержания ЛОС в конечном продукте. Такие сложные эфиры и продукты их разложения могут быть продуты из системы при проведении обработки полимера, например, во время проведения или после проведения стадии экструзии. Кроме того, такие сложные эфиры, как правило, имеют фруктовый или другие приятные запахи, и некоторые считаются безопасными даже для пищевых областей применения. Тем не менее, так как такие сложные эфиры и продукты их разложения продувают из системы, конечный потребительский продукт может не иметь таких запахов, и сложные эфиры могут по существу отсутствовать в конечном продукте.

[0021] Что касается количества АОА, то соответствующее мольное отношение в пересчете на моли переходного металла катализатора полимеризации может составлять от 1 до 10000, или от 2 до 1000, или от 5 до 100.

[0022] Типичные смеси АРС/АОА в соответствии с вариантами осуществления изобретения могут представлять собой смеси, содержащие от 1 до 99,9, или от 30 до 99, или от 50 до 98 мольных процентов одного или нескольких соединений АОА, и соответственно от 99 до 0,1, или от 70 до 1, или от 50 до 2 мольных процентов одного или нескольких соединений АРС. Например, мольное отношение АРС/АОА может составлять приблизительно 10% мол./90% мол. или приблизительно 40% мол./60% мол.

[0023] Когда представлен катализатор полимеризации, типичные катализаторы включают каталитические системы Циглера-Натта. Прокатализаторы Циглера-Натта для использования в настоящем изобретении содержат твердый комплекс, полученный из соединения переходного металла, например, гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия, или их смесей; и соединения металла 2 группы, такого как галогенид магния. В некоторых вариантах осуществления предшественники содержат смесь галогенидов титана, нанесенных на соединения галогенида магния.

[0024] Любой из обычных содержащих соединение переходного металла прокатализаторов Циглера-Натта может быть использован в настоящем изобретении. Компонент прокатализатора обычного катализатора Циглера-Натта может содержать соединение переходного металла общей формулы TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, X представляет собой атом галогена или C₁-C₁₀-гидрокарбоксильную или гидрокарбильную группу, и x означает число таких групп X в соединении, в комбинации с упомянутым выше соединением металла 2 группы. Например, Tr может представлять собой металл 4, 5 или 6 группы. В некоторых вариантах осуществления Tr может представлять собой металл 4 группы, такой как титан. Группа X может представлять собой, например, хлорид, бромид, C₁-C₄-алкоксид или феноксид, или их смесь. Например, X может представлять собой хлорид.

[0025] Наглядными примерами подходящих соединений переходного металла, которые могут быть использованы для получения прокатализатора Циглера-Натта, являются TiCl_4,ZrCl_4,TiBr₄, TiCl₃, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Zr(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)Cl₃. Смеси таких соединений переходного металла также могут быть использованы. Никакого ограничения по числу соединений переходного металла не делается, пока присутствует, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. В некоторых вариантах осуществления соединением переходного металла является соединение титана.

[0026] Примеры подходящих соединений металла 2 группы включают галогениды магния, такие как хлорид магния, например, диалкоксимагнии, галогениды диалкоксимагния, оксигалогениды магния, диалкилмагнии, оксид магния, гидроксид магния, карбоксилаты магния, аддукты хлорида магния и карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Например, соединения металла 2 группы могут представлять собой дихлорид магния или ди(C₁-C₄)-алкоксиды магния, такие как диэтоксимагний.

[0027] Кроме того, прокатализаторы могут содержать титановые фрагменты. Подходящие источники титановых фрагментов включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. В некоторых вариантах осуществления соединения, используемые для получения прокатализаторов, могут содержать одно или несколько соединений из ди-(C₁-C₄)-алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смеси и одно или несколько соединений из тетра-(C_1-4)-алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (C_1-4)-алкоксигалогенидов титана или их смеси.

[0028] Типичные прокатализаторы Циглера-Натта, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в патентах США №№ 4927797, 4816433, 4839321, 8288585 и 8536372, содержания которых включены в данный документ посредством ссылки. В них описан прокатализатор, содержащий компонент твердого катализатора, полученный путем (i) суспендирования диалкоксимагния в ароматическом углеводороде, который является жидким при нормальных температурах, (ii) контактирования диалкоксимагния с галогенидом титана, и затем (iii) контактирования полученной композиции второй раз с галогенидом титана и контактирования диалкоксимагния с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты на определенной точке при проведении обработки галогенидом титана на стадии (ii).

[0029] Различные способы получения соединений предшественников, используемых для получения рассматриваемых прокатализаторов, известны в данной области техники. Такие способы описаны, например, в патентах США №№ 5034361, 5082907, 5151399, 5229342, 5106806, 5146028, 5066737, 5077357, 4442276, 4540679, 4547476, 4460701, 4816433, 4829037, 4927797, 4990479, 5066738, 5028671, 5153158, 5247031, 5247032, содержания всех из которых включены в данный документ посредством ссылки; и в других документах. В некоторых вариантах осуществления получение включает хлорирование упомянутых выше смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей, и может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «отсекающими агентами», которые содействуют формированию или солюбилизации конкретных композиций через реакцию обмена твердое вещество/твердое вещество. Примеры подходящих отсекающих агентов включают триалкилбораты, например, триэтилборат, фенольные соединения, например, крезол, и силаны.

[0030] Типичным предшественником для использования в данном случае является смешанное магний/титановое соединение формулы Mg_dTi(OR^e)_eX_f, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR^e представляет собой одну и ту же или другую группу; X независимо представляет собой хлор, бром или йод; d имеет значение от 0,5 до 5, или 2-4, или 3; e имеет значения 2-12, или 6-10, или 8; и f имеет значение 1-10, или 1-3, или 2. Предшественники, имеющие желаемую морфологию и площадь поверхности, могут быть получены путем контролируемого осаждения через удаление спирта из реакционной среды, используемой при их приготовлении. Типичная реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, например, хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол, с алканолом, таким как этанол, и неорганический хлорирующий агент. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорпроизводные кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана. Полученные предшественники могут иметь однородный размер частиц и могут быть устойчивы к истиранию частиц и к разрушению полученного прокатализатора.

[0031] Предшественник затем может быть превращен в твердый прокатализатор за счет дополнительной реакции (галогенирования) с помощью неорганического галогенида, такого как соединение галогенида титана, и введения внутреннего донора электронов. Если донор электронов еще не был введен в предшественник в достаточном количестве, он может быть добавлен отдельно до, во время или после галогенирования. Такая операция может быть повторена один или несколько раз необязательно в присутствии дополнительных добавок или адъювантов, и конечный твердый продукт может быть промыт алифатическим растворителем.

[0032] Подходящий способ галогенирования предшественника может быть выполнен за счет взаимодействия предшественника при повышенной температуре с галогенидом тетравалентного титана необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Типичным галогенидом тетравалентного титана является тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель при производстве прокатализатора полимеризации олефинов может содержать до 12 атомов углерода включительно, например, до 9 атомов углерода включительно. Типичные углеводороды включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Типичные алифатические галогенуглеводороды включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Типичные ароматические галогенуглеводороды включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. В некоторых вариантах осуществления алифатические галогенуглеводороды могут представлять собой соединения, содержащие, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, такие как тетрахлорид углерода и 1,1,2-трихлорэтан. В некоторых вариантах осуществления ароматическим галогенуглеводородом может быть хлорбензол и/или o-хлортолуол.

[0033] Галогенирование может быть повторено один или несколько раз необязательно в сопровождении с промывкой инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, между реакциями галогенирования и после конечного галогенирования. Кроме того, необязательно одна или несколько экстракций, включающих контактирование с инертным жидким разбавителем, таким как алифатический или ароматический углеводород, необязательно при повышенной температуре выше чем 100°C, например, выше чем 110°C, могут быть использованы для удаления нестабильных соединений, таких как TiCl₄.

[0034] Далее представлены типичные способы получения твердого прокатализатора, и любой способ получения, выделения и хранения твердого прокатализатора может быть использован в настоящем изобретении.

[0035] Помимо соединений АРС и АОА, описанных выше, внутренний донор электронов может быть использован в рассматриваемых каталитических композициях, чтобы обеспечить контроль тактичности и оптимизацию размеров кристаллита катализатора. Типичные внутренние доноры электронов включают замещенные фениленароматические диэфиры, галогениды или ангидриды, или их (поли)алкилэфирные производные. Например, внутренние доноры электронов могут представлять собой C₁-C₄-диалкиловые сложные эфиры фталевой или терефталевой кислоты, фталоилдихлорид, фталевый ангидрид и/или их C₁-C₄-(поли)алкилэфирные производные. В некоторых вариантах осуществления внутренним донором электронов является диизобутилфталат или ди-н-бутилфталат.

[0036] Катализатор Циглера-Натта на основе переходного металла также может включать материал инертной подложки, если желательно. Подложка может представлять собой инертное твердое вещество, которое не влияет отрицательно каталитические характеристики соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.

[0037] Сокатализаторы для использования с упомянутыми выше катализаторами Циглера-Натта в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения могут включать алюминий-содержащие соединения, такие как, например, алюминийорганические соединения. Типичные алюминийорганические соединения включают триалкилалюминий, гидрид диалкилалюминия, дигидрид диалкил-алюминия, галогенид диалкилалюминия, дигалогенид алкилалюминия, алкоксид диалкилалюминия и диалкоксид алкилалюминия, содержащие 1-10 атомов углерода или 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. Типичные сокатализаторы включают соединения C₁-C₄-триалкилалюминия, такие как триэтилалюминий (ТЭАл) (TEAl)).

[0038] Другой аспект изобретения относится к способу полимеризации. Этот способ включает контактирование олефина или смеси олефина и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях полимеризации с каталитической системой, которая включает один или несколько катализаторов полимеризации, агент регулирования селективности, содержащий, по меньшей мере, одно кремнийсодержащее соединение, имеющее, по меньшей мере, одну C₁-C₁₀-алкокси-группу, связанную с атомом кремния, и одно или несколько соединений ограничивающего активность агента из сложных эфиров C₂-C₁₃-моно- или поликарбоксилатных сложных эфиров алифатических C₂-C₇-карбоновых кислот и их инертно замещенных производных.

[0039] В одном варианте осуществления смесь олефинов сополимеризуют. В другом варианте осуществления один олефин (например, пропилен или 1-бутен) подвергают гомополимеризации. При гомополимеризации таких олефинов полиненасыщенное соединение, такое как сопряженный диен или несопряженный диен, используют в качестве сомономера. Неограничивающие примеры сополимеризуемых сомономеров включают стирол, бутадиен, акрилонитрил, акриламид, альфа-метилстирол, хлорстирол, винилтолуол, дивинилбензол, диаллилфталат, алкилметакрилаты и алкилакрилаты. В одном варианте осуществления сомономеры включают термопластичные и эластомерные мономеры.

[0040] Полимеризацию олефина, как правило, проводят в газовой или жидкой фазе. В одном варианте осуществления при полимеризации используют каталитическую систему, содержащую твердый каталитический компонент в количестве приблизительно от 0,001 до 0,75 миллимолей, рассчитанных в виде атома Ti, на литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве приблизительно от 1 до 2000 молей на моль атомов Ti в твердом каталитическом компоненте и кремнийорганическое соединение в количестве приблизительно от 0,001 до 10 молей, рассчитанных в виде атомов Si в кремнийорганическом соединении, на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении.

[0041] Использование водорода во время полимеризации стимулирует и вносит вклад в регулирование молекулярной массы конечного полимера, и полученный полимер может иметь желаемый показатель текучести расплава. Производительность катализатора каталитической системы и низкое содержание остатков и золы в конечном полимере улучшаются, когда используют способы и системы раскрытого в настоящее время изобретения.

[0042] В одном варианте осуществления температура полимеризации при полимеризации составляет приблизительно от 20 до 200°C. В другом варианте осуществления температура полимеризации при проведении полимеризации равна приблизительно от 50 до 180°C.

[0043] В одном варианте осуществления давление полимеризации при полимеризации, как правило, составляет от атмосферного давления до приблизительно 100 кг/см². В другом варианте осуществления давление полимеризации при проведении полимеризации составляет, как правило, приблизительно от 2 до 50 кг/см².

[0044] Процесс полимеризации может иметь место в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожиженный слой, включающий каталитическую систему, описанную выше. Полимеризация может быть проведена периодически, полу-непрерывно или непрерывно. Полимеризация также может быть проведена на двух или нескольких стадиях при разных реакционных условиях.

[0045] Олефиновый полимер, полученный таким образом, может представлять собой гомополимер, статистический сополимер, блок-сополимер или ударопрочный сополимер. Ударопрочный сополимер содержит однородную смесь полиолефинового гомополимера и полиолефинового каучука. Примеры полиолефиновых каучуков включают этиленпропиленовый каучук (EPR) и этиленпропилен-диеновый каучук (EPDM). Олефиновый полимер, полученный с использованием каталитической системы, имеет очень небольшое количество компонента аморфного полимера и, следовательно, небольшое количество растворимого в углеводородах компонента. Соответственно, пленка, сформованная из конечного полимера, имеет низкую поверхностную липкость.

[0046] Для сравнения результатов реакций, проведенных в разных условиях, определяют отношение нормализованной активности полимеризации. Отношение нормализованной активности полимеризации определяют в виде A_T1/A_T2, где A_T1 представляет собой активность при температуре T₁ и A_T2 представляет собой активность при температуре T₂, ниже чем T₁. Это значение может быть использовано в качестве индикатора изменения активности как функции температуры. Например, A₁₀₀/A₆₇ равное 0,30 показывает, что каталитическая активность при 100°C составляет только 30% от каталитической активности при 67°C. В некоторых вариантах осуществления T₂ может быть равна 72°C.

[0047] С другой стороны, нормализованная активность полимеризации может быть определена как активность при первой температуре в присутствии агента регулирования селективности, но не агента ограничения активности, при одном и том же общем мольном количестве агента регулирования селективности. Кроме того, нормализованная активность полимеризации может быть определена как активность при первой температуре в присутствии агента регулирования селективности, но не агента ограничения активности, при мольном количестве агента регулирования селективности, требуемом для получения аналогичного количества растворимых в ксилоле веществ при второй температуре, как и указанная композиция при второй температуре.

[0048] Примеры

[0049] Показатель текучести расплава (ПТР (MFR)) измеряют в соответствии с методом испытания стандарта ASTM D 1238-01 при 230°C с нагрузкой 2,16 кг для полимеров на основе пропилена. ПТР выражают в граммах полимера на 10 мин продолжительности испытания. Интервалы значение ТР (MF), используемые в примерах, представлены в таблице 1.

[0050] Содержание летучих веществ (ЛОС (VOC)) измеряют с помощью статического паро-фазного анализа, описанного в учебнике «Pyrolysis and GC in Polymer Analysis», под редакцией S.A. Liebman and E.J. Levy, Marcel Dekker, Inc., 1985. Метод анализа (газовая хроматография)/(газовая хроматография в свободном пространстве) (GC-HS) широко используют в автомобильной промышленности. Компания Volkswagen AG разработала стандарт, который является общепринятым и используется в промышленности по производству пластмасс, известный как «VW standard PV 3341» (или «PV3341»). PV 3341 представляет собой тест, в котором образец массой 2 грамма помещают во флакон для паро-фазного анализа, кондиционируют 5 час при 120°C и затем впрыскивают в газовый хроматограф. Количественную оценку выполняют с использованием методики внешнего стандарта на основании отклика, выраженного площадью пика ацетоновых стандартов.

[0051] Определение (РК (XS)): Взвешенное количество образца растворяют в ксилоле в условиях кипения с обратным холодильником. Раствор затем охлаждают при контролируемых условиях и поддерживают при равновесной температуре 25°C так, чтобы могла проходить кристаллизация нерастворимой фракции. При охлаждении раствора нерастворимая часть выпадает в осадок и ее выделяют фильтрованием. Ксилол упаривают из фильтрата, оставляя растворимую фракцию в остатке. Процент этой фракции в полимере определяют гравиметрическим методом. Интервалы значений РК, полученные в примерах, представлены в таблице 1.

[0052] Определение остаточных количеств Ti с помощью рентгеновской флуоресценции: Образцы расплавленного полипропилена облучают с помощью рентгеновской трубки с хромовой мишенью. Возбуждение электронов внутренней оболочки Ti продуцирует вторичное излучение с длиной волны, характерной для Ti, и с интенсивностью, пропорциональной его концентрации. Интенсивность излучения измеряют под определенным углом дифракции от диспергирующего кристалла, помещенного во вторичный пучок. Измерения проводят с использованием рентгеновского спектрометра PANalytical (Philips).

[0053] Оценка термического спада: Испытания термического спада проводят с целью определения степени, до которой система внешнего донора предупреждает участки перегрева в реакторе. Для проведения испытания реактор прогоняют при базовых условиях при типичной рабочей температуре, такой как, например, 72°C. После стабилизации реактора при таких базовых условиях определяют норму выработки, PR₀, при 72°C по количеству продукта, произведенного в течение нескольких часов. При заданном времени температуру реактора повышают в течение периода 0,5 час до 90°C и поддерживают при этой температуре 2,5 час. В течение периода 2,5 час при 90°C взвешивают количество произведенного продукта, чтобы определить среднюю норму выработки при 90°C, PR₉₀. Через период времени 2,5 час при 90°C температуру реактора снова повышают в течение периода времени 0,5 час до 100°C, и повторяют операцию взвешивания при 100°C. Этот процесс повторяют также для 110 и 120°C. После определения относящейся к данному периоду времени нормы выработки при 120°C, испытание завершают и реактор возвращают к нормальным рабочим условиям.

[0054] При проведении испытания потоки катализатора, ТЭАл (TEAl), АРС и АОА поддерживают постоянными. Все другие контролируемые условия реактора, за исключением тех, которые контролируют температуру реактора, но включая парциальные давления мономеров, также поддерживают постоянными при проведении испытания. Поскольку скорость подачи катализатора поддерживают постоянной при проведении испытания, отношение a(T), активности катализатора A(T), при температуре T, к базовой активности A₀, при базовой температуре T₀ (72°C) может быть описано уравнением (1).

[0055] Поскольку парциальное давление поддерживают постоянным при проведении испытания, никакой корреляции не требуется, когда сравнивают активность катализатора при разных температурах. Затем получают график термического спада.

[0056] График термического спада получают путем нанесения отношения активности a(T) при разных температурах испытания относительно температуры испытания. Предпринимают меры, чтобы гарантировать, что повышенные температуры и временные интервалы являются одними и теми же для каждого набора испытаний.

[0057] Показатель работоспособности: Показатель работоспособности представляет собой безразмерное число, связанное с отношением площади под высокотемпературными стадиями (T₂=100°C, T₃=110°C и T_F=120°C) графика термического распада к разнице температур между температурами T_F и T₂. Это соотношение описывается уравнением (2).

[0058] Расчет вышеуказанного отношения, выполненный численно с использованием правила трапеции Ньютона-Котеса, определяют в качестве показателя работоспособности. Таким образом, показатель работоспособности определяется уравнением (3).

где значения a(T_i) и T_i получают из испытания термического распада и представляет собой температурную ступень 10°C.

[0059] Более низкий показатель работоспособности указывает на более эффективное кинетическое поведение каталитической композиции в том смысле, что каталитическая композиция склонна истощаться по мере повышения температуры и, следовательно, склонна подавлять участки перегрева. Установлено, что для поддержания приемлемой работоспособности реактора в газо-фазном реакторе псевдоожиженного слоя показатель работоспособности, (ПР (OI)), должен быть меньше чем или равен 0,5. Для самозатухающей каталитической системы показатель работоспособности должен быть меньше чем или равен 0,25.

[0060] Общая методика синтеза полипропилена: Пропилен, композицию катализатора Циглера-Натта соединения титана и алюминийорганическое соединение, смешанный внешний донор электронов (СВДЭ (MEED)), содержащий смесь силанового АРС и алкилэфирного АОА, вводят в реактор пилотной установки в соответствии с таблицей 1 и дают возможность реагировать. Катализатор, используемый при полимеризации в случае примеров, представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта на подложке, содержащий Mg, Ti. Катализатор, cat0, готовят с 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоатом в качестве внутреннего донора электронов для сравнительных примеров СП1-СП8 и заявляемых примеров ЗП1-ЗП10. Катализатор, cat1, готовят с 4-циклогексил-3,6-диметил-1,2-фенилендибензоатом в качестве внутреннего донора электронов для сравнительного примера СП9 и заявляемого примера ЗП11. Катализаторы и способы их получения описаны в патенте США № 8536372, который включен в данный документ посредством ссылки. Твердый катализатор подают в виде суспензии в белом минеральном масле, которое продается под торговым названием HYDROBRITE 380, и вводят посредством шприцевого насоса и несущего потока пропилена 4 фунта в час (1,82 кг/час) сбоку реактора псевдоожиженного слоя диаметром 14 дюймов (35,56 см). Несущий поток пропилена 4 фунта в час используют для подачи и диспергирования суспензии катализатора в реакторе. В качестве сокатализатора ТЭАл подают в реактор в виде 2,5%-ного (масс.) раствора в изопентане во всех примерах. СВДЭ подают в виде 1%-ного (масс.) раствора в изопентане. Для компонента силанового АРС в СВДЭ используют н-пропилтриметокси-силан (НПТМС (NPTMS)). Для компонента алкилового сложного эфира АОА используют изопропилмиристат (ИПМ (IPM)) или никакой АОА не используют в сравнительных примерах. Пентилвалерат (ПВ (PV)), октилацетат (ОА (OA)) или пропилгексаноат (ПГ (PH)) используют в заявляемых примерах. Композиции СВДЭ, используемые в каждом примере, перечислены ниже в таблицах. Производительность катализатора определяют путем измерения остаточных количеств Ti в продукте с помощью XRF, загрузки Ti катализатора и скорости подачи катализатора. Норму выработки определяют в виде массы продукта, выгруженного из реактора в течение 3-часового периода, поделенной на 3.

[0061] В случае заявляемых примеров ЗП1, ЗП2, ЗП3 и ЗП4, полипропиленовый продукт, имеющий целевую номинальную текучесть расплава (ТР (MF)) 100 г/10 мин и содержание растворимых в ксилоле веществ (РК (XS)) от 1 до 2% масс. получают, выделяют и анализируют с использованием условий реактора, представленных ниже в таблице 1. Испытания термического распада проводят с целью определения работоспособности реактора, и образцы свободного пространства на продуктом собирают для измерения ЛОС в соответствии со стандартом VW standard PV 3341.

Таблица 1

Таблица 2

[0062] Внешние доноры, содержащие изопропилмиристат в качестве АОА, коммерчески доступы и проверены в качестве сравнительных примеров. В заявляемых системах пентилвалерат, октилацетат и пропилгексаноат проявляют прекрасную работоспособность. Однако заявляемые системы обеспечивают намного более низкие уровни ЛОС, чем все сравнительные примеры, как можно увидеть из результатов для ЛОС, измеренных в соответствии с методом Volkswagen PV 3341, представленных в таблице 1. Следует отметить, что обычно уровень ЛОС зависит от текучести расплава и, как известно, растет с повышением текучести расплава. Таким образом, с целью надлежащего сравнения следует сравнивать только сравнительные примеры и заявляемые примеры с одинаковой текучестью расплава. Следовательно, ЗП1, ЗП2, ЗП3 и ЗП4 необходимо сравнивать с СП2. Однако необходимо отметить, что даже те сравнительные примеры с более низкой текучестью расплавов, такие как СП3 и СП5, имеют более высокие уровни ЛОС, чем заявляемые примеры.

[0063] Таблица 2 предлагает обобщение результатов испытаний на термический распад и дает результаты в форме показателя работоспособности (ПР (OI)). Как можно увидеть, все заявляемые системы (ЗП1, ЗП2, и ЗП3) работают аналогично или лучше, чем сравнительные системы в СП1 и СП4 в значениях ПР. СП4 представляет собой промышленную систему, обычно используемую при производстве широкого спектра гомополимеров.

[0064] В случае заявляемых примеров ЗП6 и ЗП7 полипропиленовый продукт, имеющий заданную номинальную ТР 200 г/10 мин и РК от 1 до 2% масс. производят, выделяют и анализируют с использованием условий реактора, представленных в таблице 3. Образцы свободного пространства над продуктом собирают для измерений ЛОС в соответствии со стандартом VW PV 3341. Как показано в таблице 3, широкий интервал текучестей расплава, по меньшей мере, до 200 г/10 мин может быть получен при использовании октилацетата или пропилгексаноата в качестве АОА и с низким уровнем ЛОС только 49 ч/млн относительно 159 ч/млн для сравнительного примера СП6, снижение составляет 69%. Кроме того, очень низкий уровень ЛОС 22 ч/млн может быть получен с помощью системы ОА/НПТМС, представленной в ЗП5.

Таблица 3

[0065] Кроме того, в заявляемом примере ЗП8, пропиленовый гомополимер производят в первом реакторе с псевдоожиженным слоем пилотной установки с использованием СВДЭ 90% мол. ПВ/10% мол. НПТМС. Продукт из первого реактора подают во второй реактор с псевдоожиженным слоем, соединенный в серию, и вводят в контакт с пропиленом, этиленом и водородом. Конечный продукт представляет собой ударопрочный сополимер (УПС (ICP)), содержащий пропилен/этиленовую каучуковую фазу, диспергированную в материале гомополимерной матрицы. Подробные данные по условиям в реакторе, свойствам ударопрочного сополимера и уровню ЛОС представлены в таблице 4.

Таблица 4

[0066] Как можно увидеть из приведенных выше примеров, полиолефиновые гомополимеры и сополимеры могут быть произведены в соответствии с настоящим изобретением с пониженными уровнями ЛОС и хорошей работоспособностью реактора даже при высоких текучестях расплава.

[0067] Другой аспект изобретения относится к агенту увеличения срока службы катализатора. В связи с этим соединения, описанные выше как агенты ограничения активности, также могут быть использованы в качестве агентов увеличения срока службы катализатора (АУСС (LEA)). АУСС продляют срок службы катализатора, используемого во время производства полиолефинов. Например, АУСС дают возможность использовать катализаторы с коротким сроком службы в процессах полимеризации с помощью многих реакторов в серии и, таким образом, удлинять время пребывания. АУСС улучшает производство ударопрочных сополимеров за счет увеличения срока службы катализатора во втором реакторе, в результате обеспечивая возможность производства ударопрочных сополимеров с более высоким содержание каучука (Fc) без использования ТЭАл, который может вызвать проблемы с липкостью смолы. Кроме того, АУСС дают возможность производить полиолефины при очень высокой производительности катализатора за счет использования длительного времени пребывания.

[0068] В соответствии с типичными вариантами осуществления настоящего изобретения предложена композиция для использования с катализатором полимеризации смесей, содержащая АРС, содержащий, по меньшей мере, одно кремнийсодержащее соединение, имеющее, по меньшей мере, одну C₁-C₁₀-алкокси-группу, связанную с атомом кремния, и одно или несколько соединений АУСС из C₂-C₁₃-моно- или поликарбоксилатных сложных эфиров алифатических C₂-C₇-карбоновых кислот и их инертно замещенных производных. В таком же или в других вариантах осуществления предложена каталитическая композиция для полимеризации смесей, содержащих олефин. Каталитическая композиция включает катализатор полимеризации, АРС и АУСС. Приведенное выше описание смесей АРС/АОА применимо к описанию смесей АРС/АУСС.

[0069] Примеры

[0070] Испытания накопления слоя: Испытания накопления слоя используют в сравнительных и заявляемых примерах, чтобы определить константу экспоненциального спада (kd) для функции экспоненциального спада (e^-kd.t), которая может соответствовать спаду активности катализатора со временем. Из константы спада срок службы катализатора определяют по соотношению, описываемому уравнением (4).

Таким образом, срок службы представляет собой время, в пределах которого активность катализатора падает с коэффициентом приблизительно 63%.

[0071] Для проведения испытания накопления слоя пропилен, композицию катализатора Циглера-Натта соединения титана и алюминийорганический сокатализатор, смешанный внешний донор электронов (СВДЭ), содержащий смесь силанового АРС и алкилового сложного эфира АОА (сравнительные примеры) или АУСС (заявляемые примеры), вводят в газофазный реактор псевдоожиженного слоя пилотной установки в соответствии с таблицей 5 и дают возможность реагировать с получением образцов полипропилена. Для компонента силанового АРС в СВДЭ используют н-пропил-триметоксисилан (НПТМС). Для компонента алкилового сложного эфира АОА изопропилмиристат (ИПМ) используют в сравнительных примерах. Пентилвалерат (ПВ) используют в качестве АУСС в заявляемых примерах. Для проведения испытания реактору вначале дают возможность достичь условий устойчивого производства с массой псевдоожиженного слоя полимера W0. Затем при заданном времени подачи в реактор катализатора, сокатализатора и СВДЭ останавливают. Одновременно останавливают удаление продукта с тем, чтобы сохранить последующее производство в реакторе и накопления, чтобы масса полимерного материала в реакторе росла. Реактор выдерживают в этом состоянии в течение периода времени, tBAT, больше чем 2 час и массу материала, произведенного в течение каждого часа после начала испытания, измеряют путем определения увеличения массы псевдоожиженного слоя в течение этого времени, используя разницу давления между точками отбора давления ниже и выше псевдоожиженного слоя. Массу, произведенную в течение каждого часа после начала испытания, наносят на график относительно времени и этот график соответствует экспоненциальному спаду с коэффициентом спада kd. Затем получают срок службы катализатора из константы спада с использованием приведенного выше уравнения (4).

Таблица 5

[0072] Как показано в таблице 5, АУСС продлевает срок службы катализатора заявляемых примеров больше чем на 50% от срока службы для соответствующих сравнительных примеров. Как можно увидеть из приведенных выше примеров, полиолефиновые гомополимеры и сополимеры могут быть произведены в соответствии с настоящим изобретением с увеличенным сроком службы катализатора.

[0073] Выше приведено описание настоящего изобретения вместе с разными способами реализации настоящего изобретения. Однако само изобретение будет определяться только прилагаемой формулой изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к области синтеза полиолефинов и, более конкретно, к композиции для использования с катализатором полимеризации, каталитической композиции и способу полимеризации олефинов. Композиция для использования с катализатором полимеризации смесей, содержащих олефин, содержит: агент регулирования селективности, содержащий по меньшей мере одно кремнийсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну C₁-C₁₀-алкокси-группу, связанную с атомом кремния; и одно или несколько соединений агента ограничения активности, причем указанное соединение представляет собой сложные эфиры - валерат или гексаноат. Каталитическая композиция для полимеризации содержит: один или несколько катализаторов полимеризации, который представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта на подложке, содержащий Mg и Ti, и указанную выше композицию для использования с катализатором полимеризации. Способ полимеризации включает контактирование олефина или смеси олефина и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях полимеризации с каталитической композицией. Технический результат - минимизирует внедрение летучих органических соединений (ЛОС (VOC)) и увеличивает срок службы каталитической композиции. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула