Ортопедическая прокладка и способ ее получения - RU2561032C2

Описание

Изобретение относится к способу получения покрытой для уменьшения трения ортопедической прокладки из наполненного эластомера, эластомерного геля, пластифицированного термопластического материала или полиуретана, к новой получаемой таким образом ортопедической прокладке и применению покровного материала поли-пара-ксилилена на ортопедической прокладке.

Ортопедические прокладки, помимо всего прочего, используют в качестве упругих прокладок между ортопедическими вспомогательными средствами и частями тела, например в качестве прокладок между деталями протезов, деталями ортопедических коррекционных аппаратов или частями каркасов, и телом пользователя. Здесь авторы настоящего изобретения причисляют к ортопедическим прокладкам в особенности так называемые лайнер и приемную гильзу.

Под ортопедическим лайнером понимают набивной или отформованный чехол для отдаленного конца культи конечности или самой конечности. Однако, вообще говоря, под лайнером понимают также набивной или отформованный материал в форме чулка, чехла, повязки или накладки для упругого сопряжения между частью тела и ортопедическим средством, например приемной гильзой протеза, опорным аппаратом или ортопедическим коррекционным устройством.

Культевые лайнеры, подобно лечебным чулкам, должны сидеть в особенности плотно, и поэтому при надевании их нужно выворачивать и накатывать на культю. При этом материал лайнера испытывает высокие механические нагрузки и должен быть высокоэластичным и гибким. Вследствие натягивания на культю лайнеры подвергаются воздействию больших растягивающих усилий. Эта процедура может оказаться для пациентов очень обременительной и утомительной. Поэтому были предложены вспомогательные средства и аэрозоли для натягивания, причем последние могут быть опасными для здоровья.

Чтобы снизить коэффициенты трения на наружной стороне лайнера, для известных лайнеров предусматривают покрытия, отчасти увеличивающие сопротивление слипанию (снижающие трение). Однако принцип действия антифрикционного покрытия часто основан на выглаживании поверхности, так что известные покрытия должны быть нанесены относительно толстым слоем. В этом случае покрытие может ухудшать свойства материала, желательные для функционирования лайнера. Это равным образом относится также к другим прокладкам.

Из WO 03/051241 А1 известен эластомерный лайнер, который покрыт поли-пара-ксилиленом. Это покрытие наносят способом химического осаждения из паровой фазы (CVD), и оно отличается превосходными антифрикционными характеристиками. Оно хорошо сцепляется с силиконом и синтетическими каучуками, не содержащими наполнителей. Способ CVD позволяет наносить более тонкий слой, который мало влияет на свойства материала лайнера и экономно расходует покровный материал.

Покрытие из поли-пара-ксилилена представляет собой одно из покрытий, используемых в самых разнообразных вариантах применения, среди прочих на деталях электронных устройств и в медицинской технике, для повышения сопротивления слипанию, которое устойчиво к растворителям и является химически инертным. Поли-пара-ксилилены представляют собой полимеры из двухвалентных ксилольных фрагментов со структурой -CH₂-(C₆H_5-n)R_n-CH₂-, с n=1-3 и различными возможными заместителями R, среди которых атомы хлора, фтора и аминогруппа. Эти полимеры в настоящее время осаждают стандартным способом CVD из димеров в условиях пиролиза на самые разнообразные поверхности и, среди прочих, на ортопедические прокладки, например, такие как лайнеры.

Кроме того, для лайнеров известны другие антифрикционные покрытия из политетрафторэтилена и прочих пленок с характеристиками сухого трения.

Как теперь было выяснено, хотя лайнеры из силикона могут быть эффективно покрыты пленками твердой смазки с помощью способа CVD, однако нанесение покрытия на другие полимерные прокладочные материалы является затруднительным, в особенности, когда они в качестве наполнителей содержат текучие среды. Создание покрытий на содержащих наполнители эластомерах, эластомерных гелях, в особенности полиуретановых гелях, или пластифицированных термопластических материалах (мягких полимерах, например, таких как мягкий поливинилхлорид (PVC)), и также на гидрофильном полиуретане, известными способами нанесения покрытий химическим осаждением из газовой фазы (CVD) или физическим осаждением из газовой фазы (PVD) вообще невозможно, или же не удается с желательным качеством.

До сих пор невозможно нанесение тонкослойных покрытий из пленок твердой смазки в особенности на мягкие полиуретаны и полиуретановые гели. Поэтому полиуретановые лайнеры, в особенности лайнеры из полиуретанового геля и мягкого полиуретана, часто обрабатывают только аэрозолем и жидкими или консистентными смазочными средствами. Качество покрытия из TPU (термопластического полиуретана), нанесенного из раствора, оказывается неудовлетворительным. При создании на полиуретановых лайнерах покрытий из полимеров, которые не основаны на полиуретане, являются неполярными или, соответственно, негидрофильными, приводит к неоднородным наслоениям, с переменными толщинами слоев, пятнами, разрывами и обширными по площади отслоениями. Покрытые таким образом лайнеры не пригодны к употреблению и проявляют, даже будучи вообще применимыми, преждевременное истирание и высокую степень износа.

То же самое соответственно справедливо для покрытий, которые должны быть нанесены на другие ортопедические прокладки.

В основу изобретения положена задача создания ортопедической прокладки из наполненного текучей средой эластомера, эластомерного геля, пластифицированного термопластического материала или полиуретана, со снижающим трение покрытием, которое повышает сопротивление слипанию поверхностей между собой и с кожей пользователя, которое может быть нанесено с равномерным прочным сцеплением, которое не ухудшает функциональных свойств материала прокладки и является прочным при сильной механической нагрузке на прокладку, в особенности при растяжении прокладки.

Эта задача соответственно способу решена тем, что прокладку из полимеризованного полиуретана подвергают обработке по меньшей мере на одной стадии предварительной подготовки, на которой из поверхности удаляют летучие компоненты, и что прокладку непосредственно после этого покрывают неполярным полимерным покрытием, которое повышает сопротивление слипанию (поверхностей прокладки друг с другом, по отношению к ортопедическим деталям или текстильным материалам или между собой), в частности, полимерной пленкой твердой смазки.

Неожиданно было обнаружено, что вода и другие летучие компоненты, такие как присутствующие в материале вспомогательные вещества и добавки, растворители и технологические добавки или остаточные мономеры, могут быть удалены из поверхности в целенаправленной, проводимой непосредственно перед нанесением покрытия стадии предварительной подготовки, после чего может быть нанесено покрытие с равномерно прочным сцеплением, без нужды в удалении из всего объема материала прокладки слишком большого количества пластификатора и/или вторичного мягчителя (текучей среды в качестве наполнителя), существенно важных для ее механической применимости.

В результате предварительной подготовки прежде всего создают явно неравновесное распределение, которое обеспечивает возможность нанесения на поверхность покрытия с высоким качеством.

Когда материал прокладки состоит из пластифицированного полиуретана, предварительная подготовка в первую очередь служит для того, чтобы удалить поглощенную воду из среды гидрофильного полиуретана, поскольку в противном случае содержащаяся вода препятствует образованию равномерного покрытия.

Изобретение может быть применено к различным наполненным или пластифицированным материалам или вообще к полиуретанам.

В том случае, когда для соответствующей изобретению прокладки используют полиуретан, при этом в особенности предпочтительно речь идет о мягком полиуретане или полиуретановом геле. «Мягкими» здесь обозначают такие полиуретаны, твердость которых по Шору-00 составляет от 15 до 50, предпочтительно от 20 до 30; при этом они не нуждаются в пластификаторе. Мягкие полиуретаны и полиуретановые гели в особенности пригодны для ортопедических целей, и, как правило, они являются гидрофильными.

Гели в общем представляют собой системы с макромолекулярной или коллоидальной сетчатой структурой (тонкодисперсной и образующей каркас твердой фазой), которая заполнена текучей, свободно подвижной средой (жидкофазным наполнителем). Когда жидкофазным наполнителем является вода, то говорят о гидрогеле. Понятие «полиуретановый гель» включает полиуретановый гидрогель, и здесь, к примеру, чисто полиуретановый гель, в котором как высокомолекулярная каркасная фаза, так и текучая среда в качестве жидкофазного наполнителя, состоят из полиуретановых компонентов. При этом, в частности, рыхлый сшитый или также недостаточно сшитый полиуретановый каркас может быть заполнен избыточным компонентом, реакционноспособным в отношении изоцианатов (в основном полиолом).

Для соответствующей изобретению прокладки могут быть использованы также другие эластомерные гели или наполненные эластомеры. «Наполненными» эластомеры являются тогда, когда содержится жидкое при комнатной температуре или температуре тела вещество, которое не имеет химической ковалентной связи с сетчатой структурой эластомера. При низкой степени сшивания и высоком содержании наполнителя можно рассматривать наполнитель как дисперсную среду геля, и весь наполненный эластомер в целом также как эластомерный гель. Когда наполнителем является вода, соответствующий гель обозначают как «гидрогель». В качестве масляных наполнителей в основном используют силиконовые масла или углеводородные масла, например медицинские вазелиновые масла.

Примерами наполненных эластомеров являются в основном каучуковые полимеры с масляными наполнителями и в особенности маслонаполненные каучуковые сополимеры. Каучуки включают натуральный каучук и синтетические каучуки.

Эластомеры, пригодные для прокладочных материалов, в том числе термопластические эластомеры, представляют собой в основном сополимеры с α-олефинами и/или стиролом, в частности стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер (SBS), стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер (SEBS), стирол-изопрен-стирольный сополимер (SIS), стирол-этилен-пропиленовые сополимеры (SEP), (SEEPS), (SEPS), стирол-этилен-бутиленовый сополимер (SEB)

Кроме того, в качестве прокладочных материалов пригодны пластифицированные термопластические материалы, в особенности мягкий PVC. Они содержат пластификатор, чтобы сделать пригодным для прокладок поливинилхлорид, который в противном случае является хрупким и жестким.

Преимущественно проводят по меньшей мере одну вакуумную обработку и/или высушивание. Вакуумную обработку и высушивание выполняют альтернативно или в сочетании, а именно предпочтительно в каждом случае по отдельности или вместе в течение промежутка времени, заранее определенного экспериментально в предварительных исследованиях. Полиуретановые прокладки могут быть обработаны до постоянного веса. Другие стадии предварительной подготовки могут быть проведены до, после или, при необходимости (в случае раздельного исполнения), между стадией вакуумной обработки и стадией высушивания.

«Непосредственно после этого» означает, что не может быть предусмотрено никаких длительных периодов хранения или транспортировки между предварительной подготовкой и стадией нанесения покрытия, то есть, что исполнение способа не может быть прервано между предварительной подготовкой и нанесением покрытия, так как в противном случае материал может передать летучие вещества изнутри прокладки на поверхность, но при этом станет более хрупким, или в случае полиуретана может опять поглотить воду. В настоящее время исходят из того, что между предварительной подготовкой и нанесением покрытия может пройти не более 12 часов, если только во время хранения не были предприняты специальные действия для защиты предварительно подготовленной прокладки. Хранение в вакууме или в сушильной камере или термообработка прокладки при повышенной температуре при выбранных условиях, например в определенной газовой атмосфере, считаются возможными, при необходимости относящимися к предварительной подготовке и по обстоятельствам, например, для полиуретана.

Для удаления воды и других летучих компонентов в качестве единственной меры может быть проведено высушивание, которое должно быть по возможности бережным, то есть выполнено при умеренной температуре. Максимальную применимую температуру выбирают соответственно характеристикам используемого материала прокладки. Преимущественно работают при температуре от комнатной температуры до 80°С. В предпочтительном варианте исполнения прокладку обрабатывают в печи при температуре от 30 до 60°С, например примерно при 40°С. Полиуретановые прокладки могут быть высушены до постоянного веса в течение ночи. Однако высушивание может быть скомбинировано также с другими действиями для удаления летучих компонентов, в особенности с вакуумной обработкой.

Альтернативно высушиванию при повышенной температуре в печи, для удаления воды и других летучих компонентов может быть проведена обработка в вакууме, предпочтительно в течение периода времени между получасом и несколькими часами, более предпочтительно в течение от 2 до 8 часов, в особенности в течение от 4 до 6 часов или до достижения постоянного веса. Пригодна обработка при остаточном давлении от около 0,1 до 100 мбар (10,2 Па - 10,2 кПа), предпочтительно от 5 до 15 мбар (0,51-1,53 кПа). В альтернативном варианте исполнения обработка может быть выполнена в вакуумной сушильной камере при одновременно повышенной температуре (например, от 25 до 40°С).

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения нанесение покрытия производят с помощью способа химического или физического осаждения из газовой фазы. Эти способы известны в современной технологии, и поэтому нет необходимости описывать их подробнее. О химическом осаждении из газовой фазы (CVD) говорят тогда, когда материал покрытия образуется из технологических газов, которые содержат исходные вещества, во время нанесения испарением в газовой камере и/или на покрываемую поверхность. О физическом осаждении из газовой фазы (PVD) говорят тогда, когда покровный материал только испаряют без химического изменения и опять осаждают. Устройства, пригодные для осуществления этих способов, известны, например, из US 3246627, US 3301707 или US 3600216.

В той мере, насколько при использовании желательного покровного материала может быть реализовано однородное тонкое покрытие из раствора или путем напыления, эти и другие пригодные способы нанесения покрытий тоже являются применимыми в пределах соответствующего изобретению способа, то есть после предварительной подготовки, более подробно описанной ниже.

В качестве «тонкого» покрытия можно рассматривать такое, толщина слоя которого составляет до 10 мкм, предпочтительно до 5 мкм, более предпочтительно только до 2,5 мкм. Для качества покрытия также важно, чтобы толщина слоя была равномерной.

В той мере, насколько нанесение покрытия, как предпочтительно, проводят CVD- или PVD-способом, стадия предварительной подготовки для удаления воды и других летучих компонентов перед нанесением покрытия может быть проведена в самой камере для формирования покрытия CVD- или PVD-устройства, а именно с повышением температуры или без него. Для этого перед введением газовой смеси для нанесения покрытия в течение определенного периода времени создают вакуум (без подачи технологических газов).

Однако предпочтительно предусматривать, чтобы обрабатываемая прокладка перед нанесением покрытия в обрабатывающей камере устройства для формирования покрытия была выдержана в специальной вакуумной камере, размещенной выше по потоку, в течение времени примерно от получаса до шести часов в таком же вакууме, как это также предполагается для нанесения покрытия. После этого прокладка может быть перенесена в CVD-камеру и снабжена покрытием.

Перед нанесением покрытия может быть проведена дополнительная или альтернативная стадия предварительной подготовки покрываемой поверхности в условиях плазменной обработки или обработки коронным разрядом. Это можно выполнить особенно предпочтительным путем в камерах для формирования покрытия CVD- или PVD-устройства, которые зачастую уже оборудованы для этой предварительной подготовки.

В особенно предпочтительном варианте исполнения в качестве покровного средства может быть применен поли-пара-ксилилен, в особенности незамещенный или галогензамещенный поли-пара-ксилилен. Средство может быть приобретено под торговым наименованием Parylene® (фирма Parea Tech Coating Inc., США). Альтернативно, принимаются в расчет другие полимерные покрытия, повышающие сопротивление слипанию материала прокладки, в особенности так называемые пленки твердой смазки. К пленкам твердой смазки относятся также тетрафторэтилен и его различные производные.

Дополнительно может оказаться преимущественным, что прокладку в пределах предварительной подготовки подвергают обработке по меньшей мере в одной дополнительной стадии очистки. Это предпочтительно делается перед высушиванием и/или вакуумной обработкой материала, однако может быть выполнено также между ними или после них. Стадия очистки может состоять из промывания водой или водой с мылом, или из промывания или ополаскивания другим средством, например органическим растворителем, в таком случае предпочтительно спиртом. Стадия очистки может также включать выдерживание для пропитывания или вымачивания. Например, предпочтительным является первоначальное промывание полимеризованной прокладки водой и мылом, только водой, изопропанолом или этанолом. Сочетают многочисленные стадии очистки, причем они следуют непосредственно друг за другом или могут быть проведены в различных местах процесса предварительной подготовки.

Вариант осуществления изобретения может быть таким, что сначала проводят промывание и высушивание, потом ополаскивание органическим растворителем, и после этого дополнительные стадии высушивания и/или вакуумной обработки.

Кроме того, согласно варианту осуществления изобретения предусмотрено, что перед нанесением покрытия наносят усилитель сцепления. Пригодными являются известные усилители сцепления на основе силанов, например, такие как применяемые в каучуковой промышленности. Однако применение усилителя сцепления не рассматривается как непременно необходимое, в особенности нежелательное, когда перед нанесением покрытия проводят предварительную плазменную обработку поверхности или обработку коронным разрядом.

Таким образом, изобретение впервые предоставляет в распоряжение ортопедическую прокладку из наполненного эластомера, эластомерного геля, пластифицированного термопластического материала или полиуретана, с тонким снижающим трение покрытием из неполярного и негидрофильного полимера, в виде слоя с равномерной малой толщиной. Подобные покрытые прокладки, в особенности лайнеры или приемные гильзы, до сих пор получить было нельзя.

В принципе, соответствующим изобретению способом можно нанести покрытия на все мягкие и наполненные материалы. Однако в случае соответствующей изобретению ортопедической прокладки речь идет преимущественно о лайнере, приемной гильзе в целом или отдельной прокладке приемной гильзы. К предпочтительным прокладкам, к которым применимо изобретение, причисляют также ортопедические коррекционные прокладки, которые должны быть сделаны этим путем пыле- и грязеотталкивающими. Кроме того, могут быть снабжены покрытиями прокладочные бандажи всех типов, например бандажи на стопу, колено или локоть.

Полимерное покрытие преимущественно может находиться как на наружной стороне прокладки, так и на внутренней стороне прокладки, которая в рабочем положении обращена к коже. Вследствие того что прокладка из полиуретанового геля очень плотно обтягивает тело пользователя, она, несмотря на уменьшение трения расположенного внутри покрытия, не сползает. В дополнение к наружному покрытию прокладки, которое, например, делает наружную поверхность лайнера более легко скользящей самой по себе и тем самым облегчает натягивание и стягивание лайнера, прокладка согласно настоящему изобретению может иметь внутреннее покрытие, которое полностью устраняет нескользящее поведение многих прокладочных материалов и тем самым также в значительной мере повышает комфортность при носке.

В особенно предпочтительном варианте исполнения полимерное покрытие состоит из поли-пара-ксилилена, как уже было указано выше.

В смысле изобретения также в особенности предпочтительно, когда покрытие наносят именно с такой толщиной слоя, что оно не разрывается при растяжении лайнера на 30%, по меньшей мере в одном пространственном направлении, и предпочтительно не отрывается при удлинении на 50%. Было найдено, что покрытие является тем более эластичным и устойчивым к разрыву, чем более тонким оно нанесено. В противоположность этому увеличенная толщина слоя способствует более длительной практической применимости лайнера, так как она компенсирует неизбежный износ. Поэтому в качестве оптимальных рассматривают толщины слоя от 50 до 500 нм или от 50 до 1000 нм, которые могут выдерживать растяжение лайнера, по меньшей мере в одном продольном направлении, вплоть до 100% без разрыва, или когда желателен несколько более длительный срок службы, толщины слоя от более 500 нм до 2,5 мкм, которые могут противостоять растяжению по меньшей мере на 40%.

Поэтому оптимальная толщина слоя очень сильно зависит от материала и формы прокладки, типа и эксплуатационного положения прокладки и должна подбираться и испытываться специалистом.

В предпочтительном дополнительном варианте исполнения между материалом прокладки и полимерным покрытием может находиться усилитель сцепления, как уже было описано выше. Пригодные усилители сцепления известны специалисту, в особенности могут быть использованы общеупотребительные силановые усилители сцепления. Материал прокладки для способа является таким, как уже приведено выше.

Наконец, изобретение включает в общем применение поли-пара-ксилиленов для нанесения покрытий на ортопедические прокладки, в частности лайнер или приемную гильзу, из мягкого полиуретана, полиуретанового геля или вообще наполненного эластомерного геля, наполненного эластомера (например, наполненного каучукового эластомера) или пластифицированного термопластического материала, такого как мягкий PVC.

Далее приведены некоторые примеры вариантов осуществления изобретения:

Приготовили лайнер из полиуретановых гелей. Полиуретановые гели для этого получили из:

А: простого полиэфирного полиола на основе пропиленоксида, с глицерином в качестве инициатора, с 10-20% концевых этиленоксидных фрагментов и средними молекулярными массами в диапазоне от около 5000 до 6000, и В: модифицированного HDI (гексаметилендиизоцианата) с содержанием NCO-групп от 10 до 20%; в соотношении А:В между 100:5 и 100:30.

В качестве добавок использовали только инертные неорганические наполнители и полиуретановый катализатор.

I. Примеры предварительной подготовки:

Пример способа 1

Поверхность полиуретанового лайнера сначала очистили водой и мылом, затем высушили до постоянного веса в печи при температуре 40°С в течение ночи. После этого провели нанесение покрытия.

Пример способа 2

Поверхность полиуретанового лайнера очистили изопропанолом, затем дегазировали в вакууме при остаточном давлении от 10 до 20 мбар (1,02-2,04 кПа) в течение от 4 до 6 часов до постоянного веса. После этого провели нанесение покрытия.

Пример способа 3

Поверхность полиуретанового лайнера подвергли предварительной подготовке, как описано в примере 2. Непосредственно перед нанесением покрытия в вакууме в той же обрабатывающей камере зажгли плазму и провели предварительную обработку поверхности in situ.

Пример способа 4

Поверхность полиуретанового лайнера в течение

- от 5 до 10 минут пропитывали в изопропаноле;

- от 5 до 10 минут промывали дистиллированной водой;

- 30 минут обрабатывали в смеси из 100 частей изопропанола и 1 части средства Silan A 174 (фирма GE-Silicones);

- высушивали

- 5 минут промывали изопропанолом;

- 30 минут подвергали отжигу при температуре 115°С;

- далее предварительно обрабатывали согласно примеру способа 1 или 2.

После этого провели нанесение покрытия.

II. Пример нанесения покрытия

Для нанесения способом CVD покрытия из поли-пара-ксилилена - немодифицированного - циклический ди-пара-ксилилен испаряют в вакууме при температуре около 150°С и затем подвергают пиролизу при температурах до 650°С в пиролитической камере, чтобы получить свободный пара-ксилильный мономер в газообразном состоянии. Полученный таким образом технологический газ, содержащий мономер, вводят в вакуумную камеру, которая содержит покрываемый лайнер. Лайнер выдерживают в обрабатывающей вакуумной камере так, чтобы покрываемые поверхности были открытыми, то есть были приведены в контакт с содержащим мономер газом. Обрабатывающая вакуумная камера с лайнером может выдерживаться при температуре, близкой к комнатной, то есть температурах между 20 и 30°С. Полимер и, соответственно, полимеризованный in situ мономер осаждается в осадок на открытые поверхности лайнера. Толщина образующейся покровной пленки может быть отрегулирована, помимо всего прочего, продолжительностью процесса нанесения покрытия.

Далее сравнивают соответствующий изобретению и сравнительный пример в отношении потребительских свойств.

Сравнительный пример

Полимеризованный полиуретановый лайнер согласно приведенной выше спецификации промыли водой и мылом и после этого изопропанолом, чтобы очистить его от разделительной смазки, жира и прилипшей грязи, и затем подвергли обработке способом нанесения покрытия, описанным в примере II. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример согласно изобретению

Полимеризованный полиуретановый лайнер согласно приведенной выше спецификации предварительно обработали согласно одному экспериментальному примеру и затем подвергли обработке способом нанесения покрытия, описанным в примере II. Результаты обобщены в Таблице 1. Все лайнеры согласно экспериментальным примерам 1-4 удовлетворяли спецификациям, указанным в правой колонке таблицы.

Реферат

Изобретение относится к медицине и заключается в способе получения ортопедической прокладки, изготовленной из эластомера, включающего по меньшей мере одно жидкое вещество, не связанное химически с сетчатой структурой эластомера, в частности из гидрофильного полиуретанового геля. Полимеризованную прокладку подвергают стадии предварительной обработки в форме вакуумной обработки с остаточным давлением от 0,1 до 100 мбар и/или процесса сушки при температуре от 30°C до 60°C, на которой летучие компоненты удаляют из поверхности. Прокладку непосредственно после этого покрывают полимерной сухой скользящей пленкой из поли-пара-ксилилена. Используемый способ нанесения покрытия представляет собой процесс химического (CVD) или физического (PVD) осаждения из газовой фазы. Изобретение относится также к ортопедической прокладке, изготовленной указанным способом. Технический результат заключается в снижающем трение покрытии, которое повышает сопротивление слипанию поверхностей, наносится с равномерным, прочным сцеплением, которое не ухудшает функциональных свойств материала и является прочным. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Формула