Способ снижения молекулярной массы олефиновых сополимеров - RU2232777C2

Описание

Снижение молекулярной массы олефиновых сополимеров (“ОСР”) для использования в качестве добавок, улучшающих индекс вязкости (“VII”) в смазочных маслах, имеет большое значение для улучшения стабильности при сдвиговых усилиях (измеренной при помощи механического процесса, хорошо известного в промышленности, производящей автомобильное моторное масло), у VII до величины, выходящей за пределы, достижимые при использовании исходного полимера, произведенного поставщиком полимера. Данное снижение молекулярной массы необходимо, поскольку при помощи некоторых способов получения полимеров невозможно получить полимер для коммерческого использования с достаточно низкой молекулярной массой для применения в качестве VII.

Для такого снижения молекулярной массы известно несколько способов. Для твердого состояния (то есть, для неразведенного полимера) данными способами являются пластикация и экструдирование, оба данных способа требуют использования при высоких температурах (превышающих 180-200° С) высоких сдвиговых усилий и крупномасштабного оборудования. Для жидкого состояния (то есть, для полимера, разведенного в масле) наилучшим известным способом является гомогенизация при высоком давлении, для чего также требуются большие мощные машины, но данный способ реализуется при относительно низких (100°С) температурах. Также были описаны несколько способов “термолиза”, но они также требуют высокотемпературного окисления полимера, растворенного в масле.

Настоящее изобретение возникло в результате наблюдения того факта, что обычный полимер ОСР менее стоек к понижению молекулярной массы при умеренных температурах в случае его растворения в базовых маслах с низким содержанием серы (например, API Group II, Group III). Это дает возможность снижать молекулярную массу полимера (при использовании окислительного, свободно-радикального или каталитического способа) в намного более мягких условиях по сравнению со случаем растворения, например, в обычном базовом масле селективной очистки API Group I, для которого, как считается, природное свойство серосодержащих соединений масла замедлять окисление ингибирует процесс разрушения полимера. Более мягкие условия подразумевают использование более низких температур (60-120°С), оборудования для более мягких условий работы, такого, как обычное оборудование для растворения без специальных приспособлений для создания высоких сдвиговых усилий, с более короткими временами цикла и меньшей окислительной нагрузкой на реагенты, что позволяет получать продукты с более светлой окраской. Все данные преимущества могут оказаться ценными в промышленных условиях.

Таким образом, открытие того, что снижение молекулярной массы ОСР происходит быстрее в базовых маслах с низким содержанием серы при умеренных температурах, открывает путь к нескольким технологически и коммерчески возможным вариантам реализации способов более удобного получения растворов ОСР VII с подходящими молекулярной массой, стабильностью при сдвиговых усилиях при использовании обычно применяемого оборудования и часто встречающихся условий проведения процессов.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ снижения молекулярной массы олефиновых сополимеров, включающий контактирование упомянутого олефинового сополимера и базового масла, содержащего менее чем приблизительно 0,05 мас.% серы, в присутствии кислорода и при температуре, по меньшей мере, равной приблизительно 60°С. Олефиновым сополимером предпочтительно является этилен-альфа-олефиновый сополимер, более предпочтительно этилен-пропиленовый сополимер. Олефиновый сополимер также может вступить в контакт с катализатором или с ускорителем, который будет способствовать окислению сополимера, с таким, как металлы, соли металлов, комплексы металлов, пероксиды или гидропероксиды.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Олефиновыми сополимерами, полезными в настоящем изобретении, являются те сополимеры, которые состоят только из углеродных и водородных атомов и которые содержат в своей основной цепочке любую слабую связь углерод - водород. Данная слабая связь углерод - водород подвержена окислению, следствием чего является деструкция сополимера и снижение его молекулярной массы. Таким образом, в объем настоящего изобретения входит любой олефиновый сополимер, который содержит такую слабую связь углерод - водород. Типичными сополимерами, содержащими такую слабую связь, являются те сополимеры, которые содержат в цепочке сополимера третичный атом углерода, в том числе, но не ограничиваясь только приведенным примером, этилен-пропиленовые сополимеры, и те сополимеры, которые содержат в своей основной цепочке аллильные связи.

Примеры олефиновых сополимеров, используемых в данном изобретении, включают, но не ограничиваются, этилен-альфа-олефиновые сополимеры. Обычно данные сополимеры характеризуются средним содержанием этилена в диапазоне от 20 до 85 мас.% согласно измерению по способу ASTM D 3900-94А. Их получают при использовании, по меньшей мере, одного альфа-олефина, описываемого формулой H₂C=CHR¹, где R¹ представляет собой алкильную группу с количеством углеродных атомов от 1 до 18. Не обязательно, но в сополимере могут присутствовать один или несколько сопряженных или несопряженных диолефинов с концентрацией в диапазоне от 0 до 20 мол.% в расчете на количество присутствующих этилена и альфа-олефина. Сополимеры обычно характеризуются среднечисленной молекулярной массой Мn в диапазоне от более чем 15000 до приблизительно 500000, что соответствует диапазону вязкости по Муни от приблизительно 0,5 до приблизительно 500 (1+4, 125°С, согласно измерению в соответствии со способом ASTM D 1646). Примеры этилен-альфа-олефиновых сополимеров включают, не ограничиваясь только приведенными примерами, этилен-пропиленовые сополимеры и терполимеры этилена, пропилена и С₄-C₂₀-олефина, такого как 1-бутен, изобутилен, 1-гексен или 1-децен. Другие полезные сополимеры включают сополимеры этилена, пропилена и полиена, содержащего две или более двойные связи углерод - углерод и углеродные атомы в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 20. Примеры таких полиенов включают изопрен, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, бицикло (2,2,1)гепта-2,5-диен(норборнадиен), а также алкенилнорборнены, где алкенильная группа содержит 1-20 углеродных атомов, а предпочтительно 1-12 углеродных атомов. Примеры некоторых из последних мономеров включают 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен, винилнорборнен, а также алкилнорборнадиены. Другие олефиновые сополимеры включают сополимеры олефина, например, этилена, и стирола.

Олефиновые сополимеры предпочтительно растворимы в масле или, по меньшей мере, разжижаемы в масле при использовании растворителя или устойчиво диспергируемы в масле. Термины - растворимые, разжижаемые или устойчиво диспергируемые в масле - так, как они используются в настоящем документе, не обязательно подразумевают, что сополимеры являются растворимыми, разжижаемыми, смешиваемыми или способными к диспергированию в масле при всех соотношениях компонентов. Однако подразумевается, что сополимеры растворимы или устойчиво диспергируемы в масле в такой степени, что после снижения молекулярной массы получаемые в результате сополимеры становятся пригодными для использования в композициях смазочных масел в качестве добавок, модифицирующих индекс вязкости, или в качестве предшественников диспергируемых и многофункциональных добавок, улучшающих индекс вязкости.

Базовыми маслами, полезными в настоящем изобретении, являются те масла, содержание серы в которых меньше приблизительно 0,05 мас.%, предпочтительно меньше 0,03 мас.%. Обычными такими маслами являются базовые масла Американского нефтяного института (“API”) Group II и Group III. В публикации API, озаглавленной “Engine Oil Licensing and Certification System”, API, fourteenth edition, December 1996, addendum 1, December 1998, “базовое масло” определяется как основной компонент или смесь основных компонентов, используемые в масле, имеющем лицензию API. “Основной компонент” определяется как компонент смазочного масла, который производится индивидуальным производителем в соответствии с одними и теми же техническими условиями (вне зависимости от источника сырья или местоположения производителя), который соответствует одним и тем же техническим условиям производителя и который идентифицируется уникальной формулой, идентификационным номером продукта или и тем, и другим. Основные компоненты могут быть получены при использовании широкого ассортимента различных способов, в том числе, но не ограничиваясь только приведенными примерами, перегонкой, очисткой селективными растворителями, обработкой водородом, олигомеризацией, этерификацией и дополнительной очисткой. Основные компоненты для API Group II определяются как основные компоненты, содержащие 90% или более предельных углеводородов и 0,03% или менее серы, и индекс вязкости которых больше или равен 80, но меньше 120. Основные компоненты для API Group III определяются как основные компоненты, содержащие 90% или более предельных углеводородов и 0,03% или менее серы, и индекс вязкости которых больше или равен 120. Содержание предельных углеводородов определяется в соответствии со способом ASTM D 2007, индекс вязкости - в соответствии со способом ASTM D 2270, а содержание серы - в соответствии с любым из способов из ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 или ASTM D 3120. Публикация API во всей своей полноте включена в настоящий документ в качестве ссылки.

Снижение молекулярной массы олефинового сополимера происходит в результате протекания реакции окисления. Таким образом, сополимер должен вступить в контакт с кислородом. Однако источник кислорода не является критическим фактором. В некоторых случаях следовые количества кислорода могут присутствовать либо в масле, либо в сополимере, либо и там, и там. Кроме этого, некоторые олефиновые сополимеры содержат небольшие количества гидропероксидов, которые могут служить источником кислорода. Однако предпочитается, чтобы олефиновый сополимер и кислород вступали бы в контакт в ходе растворения или диспергирования олефинового сополимера в масле с низким содержанием серы с последующей подачей в смесь воздуха. Это может быть осуществлено любым подходящим образом, таким, как инжектирование в смесь воздуха, в результате проведения смешивания таким образом, чтобы в смесь сополимер/масло осуществлялся бы подвод воздуха. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что данное смешивание не должно быть чересчур интенсивным, то есть, для уменьшения молекулярной массы олефинового сополимера не потребуются высокие сдвиговые нагрузки.

Для ускорения снижения молекулярной массы олефиновых сополимеров могут быть использованы различные катализаторы и/или ускорители, однако, необходимо отметить, что такие катализаторы или ускорители не являются необходимыми для того, чтобы произошло снижение молекулярной массы. Катализаторы включают металлы, соли или комплексы металлов, такие как медь, ванадий, хром, марганец, никель, железо, кобальт, молибден, и их соли и комплексы, такие как олеаты, нафтенаты, октанаты, карбоксилаты, стеараты и другие длинноцепные, растворимые в масле соли органических кислот. Другие катализаторы и/или сокатализаторы включают пероксиды, такие как дибензоилпероксид, диоктилпероксиды и диалкилпероксиды. Другие подходящие пероксидные катализаторы описываются в патенте США №3313793, включенном в настоящий документ в качестве ссылки.

Период времени, который в общем случае будет необходим для достижения требуемого снижения молекулярной массы, будет варьироваться в зависимости от используемой температуры, использованного типа смесителя (если таковой использовали), катализатора (если таковой использовали) и конкретного использованного олефинового сополимера.

Было обнаружено, что в результате использования базовых масел с низким содержанием серы настоящего изобретения температура, при которой может быть достигнуто снижение молекулярной массы олефинового сополимера, значительно уменьшается. Ранее использовавшиеся способы снижения молекулярной массы требовали использования температур в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 200°С в зависимости от конкретного использованного способа. Однако, при использовании базовых масел с низким содержанием серы настоящего изобретения снижение молекулярной массы будет происходить при температуре всего 60°С. При необходимости могут быть использованы и более высокие температуры, например 60-120°С.

Данное изобретение дополнительно будет разъяснено ссылкой на следующие иллюстративные примеры. Примеры включают предпочтительные, но не ограничивающие варианты реализации изобретения.

ПРИМЕР 1

Сополимер этилена-пропилена с узким молекулярно-массовым распределением (содержащий приблизительно 40-60% этилена) смешивают с базовым маслом, содержащим менее чем 0, 05% серы (Chevron 100R, Chevron U. S. A. Inc.). Смесь выдерживали при 100°С и периодически проводили измерения ее вязкости. Результаты измерений:

Приведенные выше результаты показывают, что молекулярная масса сополимера с течением времени снижается.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А

Процедуру примера 1 повторили за исключением того, что использованным маслом было EUSA FN 1365 (Exxon USA), которое обычно содержит приблизительно 0,3 мас.% серы. Результаты измерения вязкости:

Результаты измерения вязкости свидетельствуют о том, что имеет место незначительное снижение молекулярной массы олефинового сополимера.

ПРИМЕР 2 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР В

Процедуру примера 1 повторили за исключением того, что использовали олефиновый сополимер, подобный, но не идентичный сополимеру из примера 1. Результаты измерения вязкости:

Результаты измерения вязкости демонстрируют значительное снижение молекулярной массы сополимера при использовании масла с низким содержанием серы (Chevron 100R), но не при использовании масла с более высоким содержанием серы (EUSA FN 1365).

Реферат

Изобретение относится к способам снижения молекулярной массы олефиновых сополимеров для использования их в качестве добавки в смазочных маслах. Описан способ снижения молекулярной массы олефиновых сополимеров, включающий контактирование олефинового сополимера и базового масла, содержащего менее чем приблизительно 0,05 мас.% серы, в присутствии кислорода и при температуре, по меньшей мере, равной приблизительно 60°С и до приблизительно 120°С. Технический эффект – более быстрое снижение молекулярной массы олефиновых сополимеров при технологически мягких условиях. 5 з.п. ф-лы.

Формула