Эндопротез сустава и способ его изготовления - RU2051692C1

Чертежи

Описание

Изобретение касается эндопротеза сустава и способа его изготовления, которые находят применение в различных областях хирургии протезирования костей таких, как ортопедия и травматология.

Из патента ГДР ДД-РS 272603 известны эндопротезы суставов, в которых использовался полиэтилен, который имеет много недостатков, однако не следует отказываться от гасящего действия органического полимера при ударной нагрузке, например, в протезе сустава бедра, вследствие чего были применены чашка и головка сустава из Al₂O₃-керамики (ДЕ-PS 2305333).

В случае имплантатов из биоэнертных материалов на основе керамического вещества возникает большая модульная разница между имплантатом и костью, которая часто является причиной отказа имплантата.

Связанные с этим механизмы отказа основаны, с одной стороны, на незатухающих пиках напряжения в скользящей паре и, как следствие, давлении скользящего партнера и, с другой стороны, не возникающих локальных раздражениях в костном слое имплантата в последующем разрушении кости.

Как решение этой проблемы поэтому предлагался композитный материал, который основывался на наполнителе и компоненте, содержащей полиуретан или эпоксидную смолу.

В вышеуказанных публикациях указывается, что оказались преимущественными материалы СаО-Р₂О₅-SiO₂ типа с апатит- и волластонит-кристаллическими фазами.

С другой стороны, как раз об этих веществах известно, что они обладают отличными биоактивными свойствами, т.е. вследствие их превосходной поверхностной активности вступают в прямое (без соединительной ткани) сцепление с костью.

Из европейского патента ЕР-0216016 известен эндопротез сустава, выполненный из Al₂ O₃ керамической головки и чашки из композитного материала, содержащего неорганическую компоненту из керамики, стеклокерамики и/или металлокерамики и биосовместимый полимер.

При использовании для эндопротеза композита/Al₂O₃-керамики, вследствие их поверхностной активности нельзя исключить, что при их использовании (без прямого контакта с костью) стабильность к гидролизу очень низка, этим обусловлены отказы эндопротезов.

В основе изобретения лежит задача увеличить стабильность к гидролизу известных эндопротезов суставов с чашкой из полимерной матрицы и содержащейся в ней неорганической компоненты. Поставленная задача решается тем, что в эндопротезе сустава, выполненном из Al₂O₃ керамической головки и чашки из композитного материала, содержащего неорганическую компоненту из керамики, стеклокерамики и/или металлокерамики и биосовместимый полимер (согласно изобретению) головка и чашка имеют идеально круглую форму, а разность между внутренним радиусом чашки и внешним радиусом головки составляет 25-350 мкм, в качестве биосовместимого полимера используют эпоксидную смолу с долей функциональных групп, равной или больше 10 мас. и/или полиуретан с функциональностью 2,1-4,0, а керамика, стеклокерамика и/или металлокерамика перед обжигом имеет следующий состав, мас. СаО 31-34 Р₂О₅ 10-12 SiO₂ 43-46 Na₂O 3-5 MgO 2-3,5 СаF₂ 3-5 и дополнительно содержит еще Al₂O₄ и/или ZrO₂ 0,5-11,0 или TiO₂ и Al₂O₃ или TiO₂ и ZrO₂ или TiO₂ и ZrO₂ и Al₂O₃, причем доля ТiO₂ может составлять от 0,5- до 5,0, при этом распределение по размерам зерен отклоняется от Гауссова распределения и доля частиц 200-500 мкм составляет менее 10% 160-200 мкм 15-25% 125-160 мкм 40-50% 100-125 мкм 20-30% Менее 100 мкм Менее 20% из них
менее 10 мкм
менее 0,1%
Предпочтительно, чтобы в эндопротезе сустава неорганическая компонента содержала побочную кристаллическую фазу, выбранную из группы, состоящей из полевого шпата, α-трикальцийфосфата, СаTiSiO₆, CaZrSi₄O₁₂ и рутила в количестве 1-20 мас.

Неорганическая компонента дополнительно может содержать ZrO₂ в количестве 0,5-10 мас.

Неорганическая компонента дополнительно может содержать TiO₂ в количестве 0,5-5,0 мас. Al₂O₃ и/или ZrO₂ в количестве до 10 мас.

Предпочтительно, чтобы неорганическая компонента составляла 20-60 мас. от веса композитного материала.

Поставленная задача решается так же тем, что в способе изготовления эндопротеза сустава из Al₂O₃ керамической головки и чашки из композитного материала путем расплавления неорганической компоненты в керамический, стеклокерамический или металлокерамический материал, охлаждения и измельчения кристаллического материала, введения его в полимерную матрицу, отверждения матрицы в форме чашки (полушария), комбинации с Al₂O₃-керамической головкой, согласно изобретению головка и чашка имеют идеально круглую форму при разности между внутренним радиусом чашки и внешним радиусом головки 25-350 мкм, при этом неорганическая компонента перед обжигом имеет следующий состав, мас. СаО 31-34 Р₂О₅ 10-12 SiO₂ 43-46 Na₂O 3-5 MgO 2-3,5 СаF₂ 3-5 и дополнительно содержит еще Al₂O₃ и/или ZrO₂ от 0,5 до 11% или TiO₂ и Al₂O₃ или TiO₂ и ZrO₂ или TiO₂ и ZrO₂ и Al₂O₃, причем доля TiO2 может составлять от 0,5 до 5,0% с распределением по размеру зерен 20-500 мкм Менее 10% 160-200 мкм 15-25% 125-160 мкм 40-50% 100-125 мкм 20-30% Менее 100 мкм Менее 20% Менее 10 мкм Менее 0,1% Отклонение радиуса от круглой формы как у чашки, так и у головки меньше или равно 30 мкм.

В способе (согласно изобретению) неорганическая компонента дополнительно может содержать TiO₂ от 0,5 до 5,0% и Al₂O₃ и/или ZrO₂ до 10%
В способе (согласно изобретению) неорганическая компонента дополнительно может содержать Al₂O₃ и/или ZrO₂ в одинаковом или разных количествах в диапазоне от 0,5 до 10%
В способе (согласно изобретению) в качестве полимерной матрицы используют полиуретан, полученный из многоатомного спирта или смеси различных многоатомных спиртов и ароматического, алифатического или ациклического диизоцианата с полифункциональностью от 2,1 до 4,0, преимущественно между 3,3 и 3,6.

В способе (согласно изобретению) в качестве полимерной матрицы используют эпоксидную смолу с отвердителем, причем в смесь смола-отвердитель вводят неорганическую компоненту, а доля функциональных групп эпоксидной смолы больше или равна 10%
В способе (согласно изобретению) доля неорганической компоненты составляет 20-60% от массы композитного материала.

Согласно изобретению безразлично каким методом изготавливался стекловидно-кристаллический материал, т.е. идет ли речь о стеклокерамике, керамике или металлостеклокерамике. Варианты изготовления по технологии стеклокерамики предпочтительны для осуществления изобретения благодаря слегка улучшенным показателям устойчивости к разрушению при изгибе негранулированного (незернистого) материала.

Присутствие апатита и/или волластонита у материала (согласно изобретению) является необходимым. Опыты, однако, привели к тому, что побочные кристаллические фазы, как, например, полевой шпат, альфа-трикальцийфосфат, CaTiSiO₅, различные цирконаты и т.д. допускаются не только, как ожидалось, в узко ограниченном количестве, а неожиданно, было установлено, что их присутствие может оказаться благоприятным до их значительного количества в смеси.

Тем не менее, содержание побочных фаз не может превышать определенную долю. Поэтому максимальная мас.-доля должна составлять точно меньше 15, если наряду с основной кристаллической фазой присутствует одна побочная фаза, и максимально она должна составлять 20, если присутствуют две или больше побочные кристаллические фазы. Само собой разумеется, что основная кристаллическая фаза или фазы всегда образуют большую долю, чем побочные кристаллические фазы.

Для характеристики следующего признака стекловидно-кристаллического материала привлекался метод быстрого определения химической стабильности.

Подлежащий исследованию материал измельчается и отбирается выбранная для определения фракция частиц размером 315-400 мкм. Материал пробы промывается этанолом и после этого высушивается при 110^оС. На аналитических весах отвешиваются 10 проб исследуемого вещества, каждая весом около 2 г. Бидестиллированная вода нагревается до 37^оС, и порции по 200 мл смешиваются в химическом стакане с отобранными пробами 2 г вещества. Эти пробы выдерживаются 24 ч в инкубационном шкафу при 37^оС, накрытые часовым стеклом. По истечении этого времени пробы помещаются в заранее подготовленные фильтры, химические стаканы промываются при этом дистиллированной водой до полного отмывания. После этого фильтры с веществом пробы высушиваются при 110^оС. После охлаждения в эксикаторе осуществляется новое взвешивание для определения потери веса по формуле: (исходный вес в мг конечный вес в мг) х 1000/исходный вес в мг результат в мг потеря веса/г исходного веса).

Часть полученных таким образом результатов совместно с данными для определения кристаллических фаз и химического состава основного материала и примеров сравнения А и В приведена в табл. 1.

Видно, что в сравнении с отдельными материалами основной системы Р₂О₅ СаО SiO₂ описаны здесь материалы С и D, являются химически стабильными к гидролизу.

Далее согласно изобретению зерен используемого керамического материала имеет долю зерен размером менее 10 мкм меньше чем 0,1% Оптимальным оказался следующий порядок действий.

Стекловидно-кристаллический материал предварительно высушивают при 150^оС в тонком слое, после чего подбирались зерна в диапазоне размеров 50 500 мкм, преимущественно только 63 200 мкм, или особенно предпочтительно, только с размерами 100 200 мкм. Этот диапазон размеров зерен должен иметь следующий состав: 200-500 мкм 10% От 150 до 200 мкм 15-25% От 125 до 160 мкм 40-50% От 100 до 125 мкм 20-30% 100 мкм 20%
Если диапазон размеров зерен выбран более узко, то возрастает, следовательно, доля выбранных фракций, что учитывалось в приведенном выше составе. Из данных можно видеть, что речь не идет о кристаллическом образовании с нормально распределенными частицами.

Для свободного от износа движения искусственного сустава требуется доля от 20 до 60 весовых (массовых) частей в (по отношению к полному весу (массе) композита).

Неожиданно обнаружилось, что посредством простого введения таких крупнокристаллических твердых превенторов абразивного износа в жидкую смесь смол на основе подходящих искусственных смол, полученных методом ступенчатой полимеризации, отвечающую требованию физиологической безопасности, и посредством вливания этой жидкой кристаллической суспензии в соответствующую форму может быть достигнуто расположение кристаллических поверхностей на поверхности конечного формовочного изделия, которое обеспечивает минимальный износ.

Согласно изобретению, полимерные материалы, полученные методом ступенчатой полимеризации такие, как эпоксидные смолы и полиуретаны, оценены как особенно пригодные для изготовления формовочных материалов, используемых в медицинской технике, которые также называются биоматериалами, потому что для их изготовления не требуются инициаторы, ускорители, пластификаторы, стабилизаторы и подобные, быстро мигрирующие и частично токсичные добавки. К тому же обработка при образе действий согласно изобретению проходит без растворителя. Для приготовления полиуретана используются, с одной стороны, низкомолекулярные гидроксильные соединения триметилолпропан, неопентилгликоль, гександиол-1,6 и бутандиол-1,4, наряду с высокомолекулярными многоатомными спиртами, как политетрагидрофуран, или используются монорицинолеаты низкомолекулярных гидроксильных соединений.

В качестве добавки используются 95-105 эквивалентов (%) ароматических, алифатических или алициклических диизоцианатов. Таковыми служат, например, известные химические соединения гексаметилендиизоцианат или смесь из 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов.

Для гарантии гидролитической стабильности (устойчивости) полимерной матрицы и для прочного связывания превенторов абразивного износа важно, чтобы температура стеклования используемых для заливки литьевых смол лежала выше температуры тела, и содержание функциональных групп, которые образуют прочную связь между литьевой смолой и керамикой, составляло по меньшей мере 10%
В качестве таких групп в полиуретанах действуют способные к образованию водородных мостиковых связей уретановые группы, в то время как в эпоксидных смолах гидроксильные группы, образующиеся при применении полиаминов как отвердителей, или же эфирные группы, образующиеся при применении ангидридов, осуществляют такого рода взаимодействия.

Для достижения требуемой (согласно изобретению) температуры стеклования у полиуретан-литьевых смол требуется, чтобы функциональность многоатомного спирта составляла от 2,1 до 4,0, предпочтительно от 3, 3 до 3,6. К тому же, на том же основании требуется, чтобы гидроксильный эквивалентный вес многоатомного спирта устанавливался между 100 г и 300 г компонента/моль ОН, предпочтительно на 150 220 г/моль.

У эпоксидных смол температура стеклования достигается посредством применения известных диглицид-эфиров ароматических дифенолов или также посредством применения триглицидэфира изоциануровой кислоты, а также посредством использования ангидрида фталевой кислоты, ангидрида гексагидрофталевой кислоты и подобных обычных отвердителей эпоксидной смолы. Посредством такого метода изготовления, метода литья, к примеру чашек (суставов), получаются существенно более низкие среднеарифметические высоты микронеровностей и улучшенные значения круглости, чем в случае традиционных методов изготовления, механической обработки. Тем самым получают эндопротезы суставов, состоящие из скользящего партнера из Al₂O₃-керамики, биосовместимого, устойчивого к гидролизу композитного материала в качестве второго скользящего партнера, который дает высокопрочный и износостойкий сустав. Достигнутые преимущества улучшенной устойчивости к гидролизу существенно уменьшают остающийся риск использования такого рода протезов суставов, особенно в аспекте долговременного использования в области медицины. Неожиданно было установлено, что существует точно определенный гранулометрический состав для наполнителя, который гарантирует оптимальные свойства скольжения. Это, естественно, снова функция используемого материала. Термин "наполнитель" вводит в заблуждение, поскольку из этого следует, что между органическим полимером и введенным материалом отсутствовали какие-либо взаимодействия.

Согласно изобретению были изготовлены (далее) материалы, которые, хотя и являются химически одинаковыми, однако готовятся различными методами для того, чтобы, с одной стороны, иметь возможность выбрать, смотря по обстоятельствам, приемлемый по цене метод изготовления, и для того, чтобы, с другой стороны, также иметь возможность подбирать технологически обусловленные модификации свойств согласно обстоятельствам. Тем самым становится возможным применять соответствующие композиты в отдельных областях, например, протезы суставов пальцев или плеча. Эта разница в свойствах воздействует также на свойства целиком, так как существуют взаимодействия с органическими полимерами.

Что касается неорганических компонент композита, из множества возможных составов основной системы Р₂О₅ СаО SiO₂ с добавками Al₂O₃, ZrO₂ и TiO₂ выбирались такие, которые были особенно устойчивыми к гидролизу, и в которых композит в вышеназванной скользящей паре не приводит к нарушающему функционирование износу.

П р и м е р 1-6 (от А до F).

Смесь (табл. 1) расплавлялась и посредством подходящих температурных условий превращалась в керамику, металлостекло- керамику или стеклокерамику.

П р и м е р 7. 20 г смеси многоатомных спиртов, полученной при смешении триметилпропанового эфира рицинолевой кислоты с триметилолпропаном, имеющей гидроксильный эквивалентный вес 190 г эфира/моль ОН и функциональность 3,0, тщательно смешиваются с 20 г охарактеризованного ниже стеклокерамического гранулята и высушиваются. При 40^оС смесь многоатомных спиртов обладает вязкостью 1000 мПа · с. К этой суспензии добавляются 10 г дистиллированного толуилендиизоцианата (эквивалентный вес 90 г/моль NCO), таким образом готовится жидкотекучая при 40^оС отверждаемая смесь. Посредством заливания в форму с подготовленным полушарием и после отверждения при температуре от 40 до 80^оС из формы может быть вынута заготовка, устойчивость к износу которой может быть проверена.

В качестве биостеклокерамики для образования композита использовался материал химического состава согласно примеру С в следующей гранулометрической фракции: До 200 мкм 17,7% До 160 мкм 42,6% До 125 мкм 22,6% До 100 мкм 6,8% До 90 мкм 8,5% До 71 мкм 1,3% < 63 мкм 0,1%
Исследования износостойкости дали следующие результаты: полиуретан, имеющий вышеописанный состав, комбинированный с 40% биокерамики показывает в опытах, по сравнению с Al₂O₃ -керамикой лучшее поведение в отношении износа, чем ПЭ, что отражено в табл. 2.

Условия измерения: опыты по трению (истиранию) с водой при 37^оС; 2000 Н нагрузка, 2 000 000 циклов нагрузки; частота 1 Гц; угол поворота 45^о.

П р и м е р 8. 14 г кристаллической эпоксидной смолы на основе изоциануровой кислоты вводятся в реакцию полиприсоединения с 20 г свежедистиллированного ангидрида гексагидрофталевой кислоты при 110^оС. Посте протекания реакции в течение 20 мин смесь имеет вязкость около 500 мПа · с. При этой вязкости примешиваются 20 г выбранной биостеклокерамики, и суспензия выливается в форму предварительно нагретую до 100^оС. После отверждения (24 ч при 110^оС) может быть вынута заготовка чашки, которая имеет свойства износа, приведенные в обзоре в примере 7.

При этом для образования композита использовался материал химического состава согласно примеру С со следующей гранулометрической фракцией: До 200 мкм 20,1% До 160 мкм 48,2% До 125 мкм 25,3% До 100 мкм 6,4%
Полученные характеристики (свойства) показывают пригодность описанных, предлагаемых в изобретении, композитных материалов в качестве устойчивого к износу материала чашки для протезов суставов.

Реферат

Использование: в медицине, в частности в хирургии протезирования костей в ортопедии и травматологии. Сущность: эндопротез сустава выполнен из Al₂O₃ - керамической головки и чашки из композитного материала, содержащего неорганическую компоненту из керамики, стеклокерамики или металлокерамики и биосовместимый полимер из полиуретана или эпоксидной смолы. В эндопротезе соблюдается определенное распределение по размерам зерен и определенный радиус раскрыва между шаром и чашкой. Сущность способа изготовления эндопротеза сустава: неорганическую компоненту расплавляют в керамический, стеклокерамический или металлокерамический материал, охлаждают и измельчают кристаллический материал, вводят его в полимерную матрицу, которую затем отверждают в форме чашки (полушария) и комбинируют с Al₂O₃ - керамической головкой. При этом головка и чашка имеют идеальную круглую форму при разности между внутренним радиусом чашки и внешним радиусом головки 25-350 мкм. Изобретение обеспечивает свободное от износа движение эндопротеза. 2 с. и 9 з. п. ф-лы, 2 табл.

Формула