Составы клеев с двойной системой отверждения - RU2458955C2

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки на патент Соединенных Штатов номер 60/820680, поданной 28 июля 2006 и озаглавленной «Составы клеев с двойной системой отверждения», и предварительной патентной заявки Соединенных Штатов номер 60/870143, поданной 15 декабря 2006, также озаглавленной «Составы клеев с двойной системой отверждения».

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к клеям, содержащим систему отверждения при температуре окружающей среды и фотоинициатор. Клей отверждается при активации отверждающей системы температуры окружающей среды и при активации фотоинициатора с отверждением частей поверхности клея.

Уровень техники

Акриловые конструкционные клеи, активируемые по окислительно-восстановительному механизму, являются хорошо известными предметами торговли, которые используются коммерчески для крепления металла к металлу и для структурного соединения материалов двух различных субстратов. Акриловые конструкционные клеи нашли растущее применение в автомобильной промышленности, где клеевое крепление металлических деталей заменяет сварку и методы механического крепления. Однако данные области применения выставили уникальные требования, которые нелегко выполнить при использовании ранее известных клеев. Данные требования включают высокую прочность связи и улучшенный характер разрушения.

Отверждаемые по окислительно-восстановительному механизму акриловые клеи обычно включают смесь одного или нескольких олефиновых реакционных мономеров, таких как метилметакрилат или метакриловая кислота, и отверждающих агентов, и отверждение или полимеризация протекают по механизму окислительно-восстановительного инициирования при температуре окружающей среды с использованием окислителя и восстановителя. Типичными восстановителями являются третичные амины. Дизамещенные производные анилина раскрыты в патенте США № 4421879 (3,4-дизамещенный анилин). Патент США № 5932638 раскрывает п-галоген с 3,4-дизамещением и показывает пути преодоления падения ингибирования воздухом.

Патент США № 5641834 и патент США № 5710235, оба введенные в настоящий документ посредством ссылки, раскрывают комбинации блокированных изоцианатными группами полиалкадиенов с концевыми олефиновыми группами. Композиция также включает мономер, полимеризующийся по радикальному механизму, такой как олефиновый мономер, и необязательно второй полимерный материал. В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция представляет собой клей, который также включает фосфорсодержащее соединение и окислительно-восстановительный катализатор, активный при температуре окружающей среды.

Дополнительными отличительными признаками акриловых клеев являются поверхностная липкость и время до схватывания. Как использовано в настоящем документе, «липкость поверхности» означает количество клея на экспонированной поверхности нанесенного клея, которое не претерпело отверждения. Такой неотвержденный клей может быть перенесен на другие части узла или в оборудование для нанесения, приводя к увеличению затрат на чистку. Общий принцип поверхностной липкости называется «воздушное ингибирование», поскольку атмосферный кислород является мощным ингибитором свободно-радикальных реакций. Соответственно, количество поверхностной липкости может быть измерено определением толщины любого неотвержденного клея на поверхности.

В типичных областях использования двухкомпонентных реакционных клеевых систем два компонента смешивают вместе, смешанный материал наносят на первый субстрат для крепления, затем осуществляют контакт второго субстрата с первым субстратом, на который нанесен клей. Время, необходимое для данного смешения, нанесения и осуществления контакта, называют в настоящем документе «временем до схватывания».

В уровне техники опробованы различные подходы для преодоления остаточной липкости в клее, которая была предметом воздушного ингибирования. Патент США № 6294249 предлагает форклей, который объединен с пакетирующим материалом и далее полимеризуется с образованием упакованной композиции клея горячего расплава, который затем используется для крепления. Клей включает а) от 50 до 100 частей по массе полимеризационно-способного компонента, включающего по меньшей мере один акриловый или метакриловый сложный эфир не третичного алкилового спирта, в котором алкильная группа содержит от 1 до 20 (например, от 3 до 18 атомов углерода); (b) от 0 до 50 частей по массе полимеризационно-способного компонента, включающего по меньшей мере один модифицирующий мономер, отличающийся от названного акрилового или метакрилового сложного эфира, сополимеризуемый с компонентом (а); сумма (а) и (b) составляет до 100 частей по массе; (с) эффективное количество инициатора полимеризации и (d) эффективное количество агента переноса цепи. Инициатор полимеризации предпочтительно представляет собой фотоинициатор или терморазлагаемый инициатор.

Патент США № 5997682 относится к методу получения конструкционного узла, включающему стадии получения, по меньшей мере, двух изделий, каждое изделие имеет поверхность; нанесение клеевой смеси с двойной системой отверждения по меньшей мере на часть по меньшей мере одной из поверхностей; соединения по меньшей мере двух изделий так, чтобы клеевая смесь располагалась между по меньшей мере двумя изделиями; по меньшей мере частичного отверждения первой части клеевой смеси облучением по меньшей мере одного из изделий энергией пучка электронов, так что образуется конструкционный узел, где по меньшей мере два изделия соединены клеевым образом под действием по меньшей мере частично отвержденной первой части клеевой смеси, а остальная часть остается неотвержденной под действием энергии пучка электронов, и когда первая часть отверждается, остальная часть клеевой смеси отверждается термически.

Было бы желательно создать клей, который не требует никакого дополнительного тепла для инициирования отверждения, особенно когда сборную конструкцию получают из материалов, которые деформируются под воздействием тепла, таких как большинство жестких термопластов. Было бы также преимущественным избегать использования специальных восстановителей для решения проблемы воздушного ингибирования, обеспечивая при этом быстрое удаление поверхностной липкости в клее, который экспонируется на воздухе.

Краткое изложение сущности изобретения

Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание клея, включающего по меньшей мере один мономер радикальной полимеризации, радикальную инициирующую систему при температуре окружающей среды и фотоинициатор. В одном варианте осуществления настоящего изобретения акриловый клей дополнительно включает промотор адгезии, агент, повышающий жесткость, эпоксид и материал наполнителя.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения фотоинициатор включает фотоинициатор на основе фосфиноксида, альфа-гидроксикетона или 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения мономер включает олефиновый мономер, такой как по меньшей мере тетрагидрофурфурилметакрилат, метакриловая кислота и метилметакрилат. Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения мономер содержится в количестве 20-70 процент по массе.

В одном дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения восстановитель включает третичный амин, такой как соединение формулы (I):

где каждый из радикалов R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, независимо выбран из группы, включающей линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ алкил и линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ гидроксиалкил (т.е. алкил, замещенный группой -ОН);

каждый из радикалов R₃ и R₄ независимо выбран из группы, включающей атом водорода и линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ алкил; и

Х представляет собой атом галогена.

В альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения восстановитель выбран из таких соединений, как N,N-диизопропанол-п-хлоранилин; N,N-диизопропанол-п-броманилин; N,N-диизопропанол-п-бром-м-метиланилин; N,N-диметил-п-хлоранилин; N,N-диметил-п-броманилин; N,N-диэтил-п-хлоранилин и N,N-диэтил-п-броманилин.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения окислитель включает органический пероксид. В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция дополнительно включает промотор адгезии, такой как фосфорсодержащий промотор адгезии, и промотор адгезии составляет от 0,01 до 20 массовых процентов в расчете на общую массу основных компонентов.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция дополнительно включает агент повышения жесткости, такой как жидкий эластомер с олефиновыми концевыми фрагментами, полученный из полиалкадиенов с концевыми гидроксильными группами. В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент повышения жесткости включает блок-сополимер типа А-В-А, где А блок выбран из стирола, кольцевого алкилированного в кольце стирола или их смеси, а блок В представляет собой эластомерный сегмент, имеющий низкую T_g, выбранный из сопряженного диена или этилена-пропилена.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения агент повышения жесткости содержится в количестве примерно от 1 до 10 массовых процентов, а в другом варианте осуществления изобретения композиция включает вспомогательный агент повышения жесткости, содержащийся в количестве от примерно 1 до примерно 15 массовых процентов в расчете на общую массу основных компонентов.

Во втором аспекте настоящего изобретения оно относится к двухкомпонентному реакционному клею, включающему первый компонент, содержащий по меньшей мере один мономер для радикальной полимеризации, по меньшей мере один восстановитель и фотоинициатор; и второй компонент, содержащий окислитель, который является реакционным при температуре окружающей среды относительно восстановителя и образует свободные радикалы, способные инициировать радикальную полимеризацию и обеспечивать рост цепей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения двухкомпонентный реакционный клей дополнительно включает вспомогательный высокомолекулярный агент повышения жесткости с M_w, больше чем примерно 18000 или M_n, больше чем примерно 10000. А в другом варианте осуществления настоящего изобретения двухкомпонентный реакционный клей дополнительно содержит от 0,1 до 20 массовых процентов, содержащего фосфор соединения, имеющего одну или несколько олефиновых групп.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу соединения субстратов с получением узла, включающему

а) контактирование субстрата с клеем, включающим полимеризационно-способный компонент, радикальную каталитическую систему при температуре окружающей среды и фотоинициатор;

b) соединение субстратов сжатием субстратов вместе до тех пор, пока избыток клея на линиях соединения не подвергнется воздействию воздуха;

с) выдерживание клея для образования частичной или полной прочности под действием радикальной каталитической системы при температуре окружающей среды; и

d) воздействие на экспонированный на воздухе клей активирующей электромагнитной энергии с отверждением экспонированной части клея.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу соединения субстратов с образованием узла, включающему

а) нанесение клея, содержащего полимеризационно-способный компонент, каталитическую радикальную систему температуры окружающей среды и фотоинициатор, между двумя субстратами так, чтобы клей контактировал с поверхностями и по меньшей мере частично заполнил площадь между субстратами и по меньшей мере был частично экспонирован на воздухе;

b) по меньшей мере частичное отверждение клея под действием радикальной каталитической системы при температуре окружающей среды;

с) воздействие на часть клея, экспонированного на воздухе, активирующей электромагнитной энергии с отверждением экспонированной клеевой части под действием фотоинициатора.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения узла с подогнутой кромкой, включающему стадии

(а) расположения первой панели рядом, но без контакта, со второй панелью так, чтобы кромка второй панели располагалась над кромкой первой панели;

(b) нанесения клея, содержащего полимеризационно-способный компонент, радикальную каталитическую систему при температуре окружающей среды и фотоинициатор, между перекрывающейся частью двух панелей;

(с) сложения не перекрывающейся части второй панели над кромкой первой панели;

(d) приложения давления к перекрывающейся части панелей так, чтобы панели перемещались в направлении друг к другу до точки, где они остаются на заранее заданном расстоянии друг от друга и по меньшей мере часть клея остается в зазоре между первой и второй панелями с частью клея, экспонированного в атмосфере;

(е) протекания отверждения при температуре окружающей среды; и

(f) отверждение экспонированной части клея путем воздействия на часть экспонированного клея электромагнитной энергии.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения перед воздействием на экспонированную часть клея электромагнитной энергии экспонированная поверхность клея является липкой и после воздействия на экспонированную часть клея электромагнитной энергии поверхность становится нелипкой.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения клей подвергают воздействию электромагнитной энергии при помощи роботизированной руки, включающей источник электромагнитной энергии, а в другом варианте осуществления изобретения клей наносят с помощью распределительной головки, прикрепленной к регулируемой роботизированной руке.

Подробное описание изобретения

Отверждаемые при температуре окружающей среды клеи, которые, как известно, претерпевают на воздухе ингибирование, обрабатывают согласно варианту осуществления настоящего изобретения эффективным количеством фотоинициатора. Неожиданно оказалось, что окислительно-восстановительная инициирующая система не влияет на фотоинициатор и клей, экспонированный на воздухе, быстро развивает локальное отверждение, за исключением поверхности. Кроме того, хотя составы, рассмотренные в настоящем документе, отнесены к клеям, они могут быть дополнительно использованы как покрытия, герметики и т.п.

Как использовано в настоящем документе, «основные компоненты» различных вариантов осуществления настоящего изобретения представляют собой по меньшей мере один мономер радикальной полимеризации, инициатор радикальной полимеризации, активируемый при температуре окружающей среды, включающий окислительно-восстановительную систему инициирования, и фотоинициатор. Необязательные компоненты включают традиционные и общепринятые добавки и модификаторы, такие как промотор адгезии, пластификатор, пигмент, наполнитель, УФ-стабилизатор и т.п.

Соответственно, как использовано в настоящем документе, термин «температура окружающей среды» относится к температуре нанесения клея или рабочей температуре среды, окружающей склеиваемые части. Хотя она обычно будет лежать в интервале от 10°С до 40°С, и предпочтительно между 17°С и 35°С, но могут быть случаи, когда температура окружающей среды может достигать 70°С или выше, например, в комнате или камере, обеспечивающей облучение с активацией фотоинициатора. В основном, преимущество отверждаемых при температуре окружающей среды клеев заключается в том, что они не требуют цикла отверждения или другого целенаправленного приложения энергии для отверждения клея. За исключением случайных источников энергии, таких, как например, комнатные нагреватели, светильники или нагреваемое распределяющее оборудование, никакой целенаправленной тепловой энергии не требуется для отверждения клея.

Мономер

Предпочтительные мономеры для радикальной полимеризации согласно варианту осуществления настоящего изобретения включают олефиновые мономеры, которые характеризуются наличием -С=С- группы. Примеры олефиновых мономеров включают сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, циклогексилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, этилакрилат, диметакрилат диэтиленгликоля, дициклопентадиенилоксиэтилметакрилат, циклогексилметакрилат, лаурилметакрилат, глицидилметакрилата и тетрагидрофурфурилметакрилат, метакриловая кислота, акриловая кислота, замещенные (мет)акриловые кислоты, такие как итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид и метакриламид; стирол, замещенные стиролы, такие как винилстирол, хлорстирол, метилстирол и н-бутилстирол; винилацетат; винилиденхлорид и бутадиены, такие как 2,3-дихлор-1,3-бутадиен и 2-хлор-1,3-бутадиен. Другие олефиновые мономеры включают сложные малеатные эфиры; сложные фумаратные эфиры и стироловые соединения, такие как стирол, хлорстирол, метилстирол, бутилстирол и винилстирол.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения мономер содержится в количестве 10-90 процентов по массе основных компонентов. В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения мономер содержится в количестве от 20 до 70 процентов по массе основных компонентов. Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения мономер содержится в количестве от 30 до 60 процентов по массе основных компонентов.

Окислительно-восстановительная инициирующая система

В одном варианте осуществления изобретения клей содержит реакционный при температуре окружающей среды окислительно-восстановительный инициатор или каталитическую систему. Реакционные при температуре окружающей среды каталитические системы представляют собой хорошо известные окислительно-восстановительные двойные системы, и нет необходимости их рассматривать в настоящем документе подробно, но они включают по меньшей мере один окислитель и по меньшей мере один восстановитель, которые являются реакционными при температуре окружающей среды для образования свободных радикалов, эффективных для инициирования реакций полимеризации по присоединительному механизму и отверждения клея. Подходящие окислительно-восстановительные инициаторы включают, но не ограничивают объема притязаний, комбинации персульфатных инициаторов с такими восстановителями, как метабисульфит натрия и бисульфит натрия; системы на основе органических пероксидов и третичных аминов (например, бензоилпероксид плюс диметиланилин); и системы на основе органических пероксидов и переходных металлов, например гидропероксид кумола плюс нафтенат кобальта.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения может быть использован по существу любой известный окислительный агент. Примеры окислителей включают, без ограничения объема притязаний, органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и другие диацилпероксиды, гидропероксиды, такие как гидропероксид кумола, сложные надэфиры, такие как β-бутилпероксибензоат; гидропероксиды кетонов, такие как гидропероксид метилэтилкетона, органические соли переходных металлов, такие как нафтенат кобальта; и соединения, содержащие подвижный атом хлора, такие как сульфонилхлорид.

Примеры восстановителей включают, без ограничения объема притязаний, сульфиновые кислоты; азосоединения, такие как динитрил азоизомасляной кислоты; альфа-аминосульфоны, такие как бис(толисульфонметил)бензиламин; третичные амины, такие как диизопропанол-п-толуидин (DIIPT), диметиланилин, п-галогенированные производные анилина и диметил-п-толуидин; и продукты конденсации аминальдегида, например, продукты конденсации алифатических альдегидов, такие как бутиральдегида с первичными аминами, такими как анилин или бутиламин. Предпочтительными восстановителями являются п-галогенированные производные анилина, имеющие формулу (I):

где каждый из радикалов R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, независимо выбран из группы, включающей линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ алкил и линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ гидроксиалкил (т.е. алкил, замещенный группой -ОН); каждый из радикалов R₃ и R₄ независимо выбран из группы, включающей атом водорода и линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ алкил; и Х представляет собой атом водорода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в формуле (I) каждый из радикалов R₁ и R₂ независимо выбран из группы, включающей С₁-С₄алкил и С₁-С₄ гидроксиалкил, и более предпочтительно каждый из радикалов R₁ и R₂, которые являются одинаковыми, представляет собой метил или изопропанол; каждый из радикалов R₃ и R₄ представляет собой атом водорода; и Х представляет собой атом фтора, хлора, брома или йода, более предпочтительно атом хлора или брома. Примеры восстановителей включают, но не ограничивают объема притязаний, N,N-диизопропанол-п-хлоранилин; N,N-диизопропанол-п-броманилин; N,N-диизопропанол-п-бром-м-метиланилин; N,N-диметил-п-хлоранилин; N,N-диметил-п-броманилин; N,N-диэтил-п-хлоранилин и N,N-диэтил-п-броманилин.

Третичные амины, которые являются подходящими восстановителями, включают те, которые имеют формулу

где Z представляет собой метилен; Y выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, аминогруппу, С₁-С₈ алкил, предпочтительно С₁-С₄ алкил, и С₁-С₈ алкокси, предпочтительно С₁-С₄ алкокси, а означает 0 или 1; и b равно 1 или 2. Такой третичный амин является предпочтительным для ускорения отверждения в вариантах осуществления клея, содержащего ненасыщенные фосфорорганические соединения, рассмотренные выше. Особенно предпочтительными третичными аминами в данном контексте являются N,N-диметиланилин и N,N-диметиламинометилфенол. Использование известных ускорителей и промоторов с окислительно-восстановительными двойными каталитическими системами может быть преимущественным. Например, могут быть использованы диметиламинометилфенолы или органические соли переходных металлов, такие как нафтенат меди или кобальта.

Предпочтительно окислитель будет содержаться в количестве, находящемся в интервале примерно от 0,5 до примерно 50 процентов по массе полимеризуемой клеевой композиции, а количество восстановителя будет лежать в интервале примерно от 0,05 до примерно 10, предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 6 процентов по массе полимеризуемой клеевой композиции.

Фотоинициатор

Фотосенсибилизаторы или фотоинициаторы могут дополнительно увеличивать реакционную способность соединений с олефиновой ненасыщенностью. Пригодные для использования фотоинициаторы, используемые как фотоинициирующие активаторы радикальных систем отверждения, известны в данной области. Подходящие примеры включают ацетофеноны, такие как бензилдиметилкеталь и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, замещенные альфа-кетолы, такие как 2-метил-2-гидроксипропиофенон, простые бензойные эфиры, такие как простой метиловый эфир бензойной кислоты, простой изопропиловый эфир бензойной кислоты, простые эфиры замещенной бензойной кислоты, такие как простой метиловый эфир анизоина, ароматические сульфонилхлориды, фотоактивные оксимы, фотоинициаторы на основе тиоксантона, такие как смесь 2-изопропил и 4-изопропилтиоксантона, и фосфиноксидные фотоинициаторы, такие как 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительные фотоинициаторы включают альфа-гидроксикетонные инициаторы.

Примеры фотоинициаторов включают 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон-1, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он и их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициатор используется в количестве примерно от 0,001 до примерно 10,0 частей по массе на 100 частей всего мономера, предпочтительно примерно от 0,01 до примерно 5,0 частей по массе на 100 частей всего мономера.

Фотоинициатор выбирают в зависимости от ряда факторов, включая совместимость с другими составляющими клеевого состава и желательная длина волны активирующего излучения. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициатор выбирают так, чтобы активирующее излучение включало любую длину волны от 4 до 1000 нанометров, включая область ближнего ультрафиолета и дальнего или вакуумного ультрафиолетового излучения; видимое излучение и ближнего инфракрасного излучения. Даже в еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения активирующее излучение включает длины волн примерно от 10 до примерно 400 нанометров; а в другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения примерно от 400 до примерно 700 нанометров. Еще в дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения излучение будет некогерентным, импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером или излучением от ртутной лампы.

Агент повышения жесткости

Необязательно может быть использован повышающий жесткость полимер в количестве примерно от 0 до примерно 80 процентов. Более предпочтительно 2-50 процентов по массе основных компонентов. Являющийся примером, низкомолекулярный агент повышения жесткости имеет среднемассовую молекулярную массу (M_w) меньше чем примерно 18000 или среднечисловую молекулярную массу (M_n) меньше чем примерно 10000. Повышающий жесткость полимерный материал может включать или не включать структуру с олефиновой ненасыщенностью, которая способна полимеризоваться сама по себе или сополимеризоваться по меньшей мере с одним из мономеров радикальной полимеризации, рассмотренных выше. Полимерным материалом могут быть, например, различные твердые и жидкие эластомерные полимерные материалы и, в частности, жидкие эластомеры с концевыми олефиновыми группами, как описано в патентах США № 4223115; 4452944; 4769419; 5641834 и 5710235; и олефиновые уретановые продукты реакции форполимера с изоцианатными функциональными группами и мономеры с гидроксильными группами, как описано в патентах США № 4223115; 4452944; 4467071 и 4769419, вся сущность каждого из которых введена в настоящий документ посредством ссылки.

Примеры жидких эластомеров с концевыми олефиновыми группами, раскрытыми в WO 97/39074, включают гомополимеры бутадиена, сополимеры бутадиена и по меньшей мере одного мономера, сополимеризуемого с ним, например стирола, акрилонитрила, метакрилонитрила (например, поли(бутадиен(мет)акрилонитрила или поли(бутадиено(мет)акрилонитрилстирола) и их смеси; а также модифицированные эластомерные полимерные материалы, такие как бутадиеновые гомополимеры и сополимеры, как отмечено выше, модифицированные сополимеризацией их с количеством от примерно следового до примерно 5 процентов по массе, в расчете на массу эластического материла по меньшей мере одного функционального мономера (такого как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, стирол и метилметакрилат, с получением, например, гомополимеров и/или сополимеры полибутадиена с метакрилатными концевыми фрагментами). Предпочтительный повышающий жесткость полимер представляет собой жидкий эластомер с концевыми олефиновыми группами, полученный из полиалкадиена с гидроксильными концевыми группами, как описано в патенте '834. Другими примерами повышающих жесткость полимеров являются уретан, модифицированный жидким эластомером с олефиновыми концевыми фрагментами, полученный из алкадиена с концевыми карбоновыми кислотами, как описано в патенте '419.

Также пригодными для использования являются такие агенты повышения жесткости, как А-В-А блок-сополимер стирол-изопрен-стирол. Типичные конфигурации включают линейный триблок, радиальную, разветвленную и пирамидальную геометрии. А блок является жестким при рабочей температуре, тогда как блок В обычно является эластическим при рабочей температуре. Пригодные для использования сополимеры включают те, в которых блок А представляет собой полиизопрен, α-метилстирол, трет-бутилстирол и другие кольцевые алкилированные стиролы, а также смеси некоторых из всех вышеупомянутых. В представляют собой эластомерный сопряженный диен, т.е. изопрен, имеющий среднемассовую молекулярную массу от примерно 5000 до примерно 500000.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения используют дополнительный агент повышения жесткости в сочетании с первичным агентом повышения жесткости. Дополнительный полимерный агент повышения жесткости может быть введен в типичном количестве предпочтительно 1-15 процентов по массе от массы основных компонентов и более предпочтительно примерно 1-10 процентов по массе от массы основных компонентов. Примером дополнительного полимерного агента повышения жесткости является полимер, имеющий Mw больше, чем примерно 18000, или Mn больше, чем примерно 10000. Другие агенты повышения жесткости, применяемые в варианте осуществления настоящего изобретения, включают, например, блок-сополимеры и статистические сополимеры, включающие, но не ограничивающие объема притязаний изобретения, полиэтилен, полипропилен, стирол-бутадиен, полихлоропрен, ЭПДМ, хлорированный эластомер, бутилкаучук, стирол/бутадиен/акрилонитрильный эластомер и хлорсульфированный полиэтилен.

Промоторы адгезии

Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения также включает промотор адгезии. Промотор адгезии согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает любой промотор адгезии, известный специалистам в данной области как используемый для усиления адгезии акриловых клеев. Предпочтительные промоторы адгезии согласно варианту осуществления настоящего изобретения представляют собой фосфорсодержащие соединения, которые усиливают адгезию металла и могут представлять собой любое производное фосфиновой кислоты, фосфоновой кислоты или фосфорной кислоты, содержащее, по меньшей мере, одну Р-ОН группу и по меньшей мере один органический остаток, характеризующийся наличием олефиновой группы, который предпочтительно расположен на концах. Перечень фосфорсодержащих соединений находится в патенте США № 4223115.

Фосфорсодержащие соединения, имеющие виниловую ненасыщенность, являются предпочтительнее тех соединений, которые имеют аллильную ненасыщенность, из которых предпочтительными являются сложные моноэфиры фосфиновой, фосфоновой и фосфорной кислот, содержащие одно звено с винильной или аллильной, особенно винильной, ненасыщенностью. Примеры фосфорсодержащих соединений включают, без ограничения объема притязаний, фосфорную кислоту, 2-метакрилоилоксиэтилфосфат; бис-(2-метакрилоксилоксиэтил)фосфат; 2-акрилоилоксиэтилфосфат; бис-(2-акрилоилоксиэтил)фосфат; метил(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат; этилметакрилоилоксиэтилфосфат; метилакрилоилоксиэтилфосфат; этилакрилоилоксиэтилфосфат; винилфосфоновую кислоту; циклогексен-3-фосфоновую кислоту; альфа-гидроксибутен-2 фосфоновую кислоту; 1-гидрокси-1-фенилметан-1,1-дифосфоновую кислоту; 1-гидрокси-1-метил-1-дифосфоновую кислоту; 1-амино-1-фенил-1,1-дифосфоновую кислоту; 3-амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоновую кислоту; амино-трис(метиленфосфоновую кислоту); гамма-аминопропилфосфоновую кислоту; гамма-глицидоксипропилфосфоновую кислоту; сложный эфир фосфорная кислота-моно-2-аминоэтил; аллилфосфоновую кислоту; аллилфосфиновую кислоту; β-метакрилоилоксиэтилфосфиновую кислоту; диаллилфосфиновую кислоту; β-метакрилоилоксиэтил)фосфиновую кислоту и аллилметакрилоилоксиэтилфосфиновую кислоту. Наиболее предпочтительным промотором адгезии является 2-гидроксиэтилметакрилат фосфат.

Дополнительная группа фосфорсодержащих соединений, пригодных для использования в качестве промоторов адгезии, включает соединения, имеющие формулу:

где R₅выбран из группы, включающей Н, С₁-С₈, предпочтительно С₁-С₄ алкил, и Н₂С=СН-; R₅ выбран из группы, включающей Н, С₁-С₈, предпочтительно С₁-С₄ алкил; А выбран из группы, включающей -R₇O- и (R₈O)_n, где R₇ представляет собой алифатическую или циклоалифатическую С₁-С₉, предпочтительно С₂-С₆, алкиленовую группу; R₈ представляет собой С₁-С₇ алкилен, предпочтительно С₂-С₄ алкиленовую группу; n равно целому числу от 2 до 10 и m равно 1 или 2, предпочтительно 1.

Промоторы адгезии могут присутствовать в композициях варианта осуществления настоящего изобретения в количествах от примерно 0,01 до примерно 20, предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 процентов по массе, в расчете на общую массу клеевой композиции.

Эпоксисоединение

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция необязательно включает эпоксидный компонент. В одном варианте осуществления настоящего изобретения эпоксидный компонент включает отверждаемое эпоксифункциональное соединение (жидкую смолу), которое содержит статистически больше одного оксиранового кольца на молекулу (полиэпоксид). Предпочтительный эпоксифункциональный материал содержит две эпоксидные группы на молекулу. Монофункциональное эпоксидное соединение также может быть объединено с полиэпоксидным компонентом в качестве модификатора вязкости, который действует как реакционный разбавитель. Эпоксидные смолы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают простые полиглицидиловые эфиры многоосновных спиртов и сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот. Сложные полиглицидиловые эфиры могут быть получены осуществлением взаимодействия эпигалогидрина, такого как эпихлоргидрин или эпибромгидрин, с алифатической или ароматической поликарбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и димеризованная линолевая кислота. Простые полиглицидиловые эфиры ароматических полиолов являются предпочтительными, и их получают по реакции эпихлоргидрина с полигидроксифенольным соединением в присутствии основания. Подходящие исходные полигидроксифенолы включают резорцин, катехин, гидрохинон, бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, также известный как бисфенол А, бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан, 4,4-дигидроксибензофенон, бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан. Бис(2-гидроксифенил)метан и 1,5-гидроксинафталин и простой диглицидиловый эфир бисфенола А.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения эпоксидный компонент составляет от 2 массовых процентов до 15 массовых процентов, предпочтительно от 6 массовых процентов до 13 массовых процентов, в расчете на общую массу клеевой композиции.

Упаковки для нанесения

Хотя клей различных вариантов осуществления настоящего изобретения может иметь многие упаковочные формы, одна из которых представляет собой мультипак или двухкомпонентную клеевую систему, где одна упаковка или часть содержит полимеризуемые или реакционные компоненты и восстановитель, а вторая упаковка или часть содержит окислитель. Фотоинициатор может быть включен в любую упаковку; однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициатор включен с восстановителем. Двухкомпонентная клеевая система может необязательно включать модификаторы реологических свойств, воски, стабилизаторы и наполнители, как известно в данной области.

Две части смешивают вместе в момент использования для того, чтобы инициировать реакцию отверждения. После смешивания индивидуальных упаковок на одну или обе соединяемые поверхности наносят смешанную клеевую систему и поверхности совмещают друг с другом. Вторая упаковка может включать активатор крепления, который включает окислитель для окислительно-восстановительной каталитической системы, и необязательно эпоксидное соединение, промотор адгезии и наполнители.

Активатор крепления включает

(1) примерно от 0,5 до примерно 50 процентов по массе в расчете на общую массу активатора крепления по меньшей мере одного окислителя, который может действовать как окислитель окислительно-восстановительной двойной каталитической системы; и

(2) примерно от 30 до примерно 99,5 процентов по массе, в расчете на общую массу активатора крепления, несущего разбавителя.

Несущими разбавителями, которые подходят для использования в активаторах крепления, могут быть простые инертные растворители или такой разбавитель как метиленхлорид или бутилбензилфталат, включающий смеси таких растворителей или разбавителей. Несущий разбавитель должен содержать не больше чем примерно 5,0 процентов по массе любого вещества, которое является реакционно-способным по отношению к окислителю при температуре окружающей среды. Несущим разбавителем может быть более сложная смесь, включающая, по меньшей мере, одно пленкообразующее связующее помимо инертного растворителя или разбавителя. Несущий разбавитель может содержать, помимо растворителя или растворителя и пленкообразующего связующего, такие добавки как внешние пластификаторы, агенты повышения гибкости, диспергаторы и стабилизаторы, при условии, что ни одна из данных добавок не влияет неприемлемым образом на стабильность активатора композиции.

Пример двухкомпонентной системы включает

(1) первую упаковку, включающую

(а) 10-90, предпочтительно 20-70 массовых процентов олефинового мономера, выбранного из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты; сложных эфиров; амидов или нитрилов (мет)акриловой кислоты; сложных малеатных эфиров; сложных фумаратных эфиров; сопряженных диенов; итаконовой кислоты; стирольных соединений и винилиденгалогенидов;

(b) 0,05-10, предпочтительно 0,1-6 массовых процентов, по меньшей мере, одного восстановителя, который взаимодействует с окислителем с образованием свободных радикалов, которые способны инициировать реакции радикальной полимеризации и рост цепей;

(с) от 0,001 до примерно 10,0, предпочтительно от 0,01 до примерно 5,0 частей по массе на 100 частей всего мономера фотоинициатора;

(d) 10-80, предпочтительно 20-50 массовых процентов основного агента повышения жесткости;

(е) необязательно 1-15, предпочтительно 1-10 массовых процентов вспомогательного агента повышения жесткости;

(f) необязательно 0,01-20, предпочтительно 2-10 массовых процентов фосфорсодержащего соединения, имеющего одну или несколько олефиновых групп; и

(II) вторую упаковку, содержащую

активатор крепления, содержащий окислитель окислительно-восстановительной двойной каталитической системы при температуре окружающей среды, окислитель является реакционно-способным при температуре окружающей среды относительно агента (b), когда первую и вторую упаковки смешивают с получением свободных радикалов, которые способны инициировать радикальную полимеризацию и рост цепей; количество окислителя является достаточным для взаимодействия с агентом (b),

при этом массовые проценты рассчитаны по общему количеству основных компонентов.

Применение

Клеевые системы могут быть использованы для соединения металлических поверхностей, таких как стальные, алюминиевые и медные, с различными субстратами, включая металл, пластики и другие полимеры, армированные пластики, волокна, стекло, керамику, дерево и т.п. Отличительная особенность варианта осуществления настоящего изобретения заключается в том, что предложенные в нем клеевые композиции могут быть использованы для крепления металлических субстратов, таких как сталь, алюминий и медь, с небольшой предварительной обработкой поверхности металла перед нанесением клея или без нее. Соответственно, клеевые системы варианта осуществления настоящего изобретения обеспечивают эффективное крепление при температуре окружающей среды, таким образом, нет необходимости в приложении тепла ни при нанесении клеевых систем на субстраты, ни для отверждения.

Хотя клеи согласно варианту осуществления настоящего изобретения являются предпочтительными для соединения металлических поверхностей, клеевые композиции настоящего изобретения могут быть нанесены как клей, праймер или покрытие на любую поверхность или субстрат, способный принять клей. Металлы, которые являются предпочтительными для крепления клеями по настоящему изобретению, включают цинк, медь, кадмий, железо, олово, алюминий, серебро, хром, сплавы данных металлов и металлические покрытия или гальванические покрытия такими металлами, такие как оцинкованная сталь, включающая нанесенное защитное покрытие погружением в расплав, сталь с покрытием, нанесенным методом электролитического цинкования в расплаве, и гальванированную сталь.

Клеевые покрытия могут быть нанесены кистеванием, вальцеванием, распылением, точечным нанесением, шпредингованием или другими способами на один субстрат, но предпочтительно на оба субстрата до желательной толщины, предпочтительно не превышающей 60 мил. Субстраты могут быть зажаты для жесткости в процессе отверждения в тех установках, где можно ожидать относительное перемещение двух субстратов. Например, для соединения металлических поверхностей обеспечивающее крепление количество клеевой композиции наносят на одну сторону, предпочтительно на обе стороны, и поверхности соединяют с клеевой композицией между ними. Клей должен иметь толщину меньше чем 60 мил для достижения оптимальных результатов. Гладкость поверхностей и их чистота (например, в случае гвоздей и болтов) будут определять требуемую толщину пленки для оптимального крепления. Две металлические поверхности и помещенная между ними композиция поддерживаются в контакте до тех пор, пока названная клеевая композиция не отвердеет достаточно, чтобы соединить две названные поверхности.

Как уже рассмотрено в настоящем документе, составы клеев различных вариантов осуществления настоящего изобретения могут быть использованы в различных областях применения. В предпочтительном применении в качестве клеевого покрытия подогнутого края полимерный материал наносят на обрезанную кромку подогнутого фланцевого соединения после того, как соединение закрыто (подогнуто). Основной задачей является защитить соединение от коррозии и обеспечить привлекательный внешний вид всему узлу.

Как рассмотрено выше, клей отверждается по механизму радикальной полимеризации, но ингибирование кислородом данного химического механизма предупреждает соответствующее отверждение поверхности клея, приводя к образованию тонкого, липкого, частично отвержденного слоя. Фотоинициатор, содержащийся в составе клея, обеспечивает поверхностное отверждение (приводящее к образованию воспринимающей краску нелипкой поверхности) после экспонирования под действием определенного количества и типа электромагнитного излучения. Таким образом, использование клея требует стадии нанесения и стадии экспонирования под действием излучения. Фотоинициированное отверждение может быть осуществлено одновременно с отверждением при температуре окружающей среды или после него. Как будет понятно специалистам в данной области, отверждение при температуре окружающей среды будет инициироваться, как только будут смешаны две части клеевой системы, но вследствие скорости отверждения может потребоваться нескольких часов до того, как клей достигнет желательной прочности.

Нанесение и фотоинициированное поверхностное отверждение данного клея могут осуществляться различными путями. Ниже рассмотрены некоторые не ограничивающие объема притязаний примеры.

В первом аспекте нанесения клея согласно вариантам осуществления настоящего изобретения два компонента клеевой композиции закачивают из контейнеров для хранения в дозирующее устройство. Дозирующее устройство может состоять из шестеренчатых насосов, измерителей положительного смещения стержней или любого другого метода обеспечения правильности отношения волюмометрического расхода на выходе двух компонентов перед вхождением в смесительную головку. Смешение может быть осуществлено объединением отмеренных количеств компонентов в статическом смесителе или динамическом смесителе. Образующийся смешанный материал затем экструдируют через наконечник аппликатора на часть непосредственно над швом. Желательно иметь смесительную головку вблизи точки нанесения, так как сразу после смешения клей имеет ограниченное время до схватывания; может потребоваться продувание смешанного клея между нанесениями, если расходы недостаточно высокие, чтобы предупредить гелеобразование клея в смесительной головке.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения наконечник аппликатора и/или смесительная головка могут быть смонтированы на роботе, чтобы обеспечить (1) гладкий рисунок нанесения клея, (2) воспроизводимый рисунок и (3) вместе с контролем расхода скорость робота может диктовать размеры капель клея. Рассмотренный роботизированный процесс также может быть осуществлен вручную, если эстетические соображения и воспроизводимость формы не существенны.

Как только капля клея нанесена на часть или части, предназначенные для склеивания, наружный слой должен быть поверхностно отвержден при помощи источника электромагнитного излучения. Как и при нанесении клея, существует целый ряд методов осуществления поверхностного отверждения нанесенного клея.

В первом пояснительном варианте осуществления настоящего изобретения деталь с нанесенной каплей клея перемещается в закрытое пространство, что обеспечивает защиту детали вне этого пространства от действия электромагнитного излучения. Деталь затем помещается роботом над, под, вдоль и т.д. блока ламп. Время экспонирования зависит от количества электромагнитной энергии, сфокусированной на клеевой капле, когда деталь находится на определенном расстоянии от источника света. В большинстве случаев экспонирование протекает в течение нескольких секунд. В зависимости от мощности света лампы могут светить постоянно или, если использованы микроволновые или другие «мгновенные» источники света, они могут включаться, только когда имеется деталь и только в течение желательного времени экспонирования.

В другом пояснительном варианте осуществления настоящего изобретения деталь с нанесенной каплей клея перемещается в закрытое пространство, которое обеспечивает защиту детали вне этого пространства от действия электромагнитного излучения. Робот, имеющий концевой исполнительный элемент, снабженный источником электромагнитного излучения, проносит источник над неотвержденной каплей клея на правильном расстоянии и ускоряет отверждение поверхности капли. Робот может быть тем же роботом, что наносил клей, но лишь использующий другой концевой исполнительный элемент.

Еще в одном пояснительном варианте осуществления настоящего изобретения вся рабочая ячейка защищена и тогда источник электромагнитного излучения может быть адаптирован непосредственно за распределительной форсункой, так что клей претерпевает поверхностное отверждение сразу же, как только он нанесен на деталь. В зависимости от кинетики отверждения клея в ходе процесса отверждения может быть оптимальное время для отверждения поверхности массы клея.

Следующие примеры даны только для пояснения целей и ни в коей мере не предназначены ограничивать объем притязаний изобретения.

Пример 1

Получали следующую маточную смесь

Сторона А

Сторона В

Клей смешивали в отношении 4:1 по объему и распределяли в виде буртика (1/4” ширина × 1/8” толщина × 3” длина) на алюминиевый субстрат и пропускали через установку по УФ-отверждению при различных уровнях энергии. Образцы оценивали на липкость поверхности сразу же после экспонирования на УФ излучении и через 24 часа после экспонирования. Содержания фотоинициатора, данные в следующей таблице, представлены в процентах клея после смешивания двух сторон А и В.

Пример 2

Буртик вышеуказанной маточной смеси с 1 процентом фотоинициатора В, добавленного на сторону А, наносили на субстрат и отверждали в течение 24 часов при температуре окружающей среды. Отвержденный клей, который имел тонкую пленку неотвержленного клея на поверхности, экспонировали на УФ свету мощностью 600 мДж/см². Поверхность оценили как нелипкую. Затем образец окрашивали. После полного отверждения краски проводили испытание на адгезию при перекрестной штриховке согласно стандарту ASDTM F 1842-02, и полученная адгезия была отличной.

Пример 3

Следующие фотоинициаторы добавляли в количестве 2 и 4 массовых процентов в вышеназванную маточную смесь на стороне А и тщательно перемешивали.

1. Нет фотоинициатора.

2. Фотоинициатор С (смесь 2-изопропил и 4-изопропилтиоксантона).

3. Фотоинициатор D (2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид).

Каждый из данных материалов смешивали в отношении 4:1 по объему с вышеназванной маточной смесью стороны В и распределяли в виде буртика шириной 0,25” и оставляли отверждаться при температуре окружающей среды в течение 60 минут. После отверждения поверхности всех образцов были липкими. Все образцы затем экспонировали на УФ-свету при интенсивности последнего 2000 мДж/см². Поверхности обоих образцов №2 и №3 были нелипкими, тогда как поверхность образца №1 оставалась липкой.

Пример 4

Готовили следующий состав, включающий альтернативную окислительно-восстановительную систему инициирования.

К данному составу добавляли фотоинициатор Е (смесь 50/50 массовых процентов дифенил (2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанона) в количестве 0,2 и 4 массовых процентов. Данные смеси объединяли со стороной В, содержащей продукт конденсации бутиральдегида и анилина в отношении 10:1 по массе и оставляли отверждаться при температуре окружающей среды в течение 60 минут. Все образцы имели очень липкие поверхности после отверждения. Все образцы затем экспонировали на УФ-свету при интенсивности последнего 2000 мДж/см². Поверхности обоих образцов, содержащих фотоинициатор Е, были нелипкими, тогда как поверхность образца без фотоинициатора оставалась липкой.

Пример 5а

Готовили следующую маточную смесь, смешивали, а затем наносили и отверждали, как в примере 1. Получены следующие результаты.

Сторона А

Сторона В

Пример 5b

Готовили следующую маточную смесь с добавлением компонента воска, смешивали, наносили, как в примере 1.

Сторона А

Сторона B

Клей отверждали при 1000 и 2000 мДж/см². Клей, содержащий воск и фотоинициатор, не имел исходной липкости и не имел липкости через 24 часа.

Реферат

Изобретение относится к клеям, содержащим систему отверждения при температуре окружающей среды. Описана клеевая композиция для крепления к металлу, содержащая: (а) по меньшей мере один метакрилатный мономер радикальной полимеризации; (b) систему инициатора радикальной полимеризации при температуре окружающей среды, содержащая по меньшей мере один окислитель и по меньшей мере один восстановитель; (с) фотоинициатор; и (d) эпокси соединение; где клей будет по меньшей мере частично отвердевать при температуре между 10 и 40°С посредством системы катализатора радикальной полимеризации, активируемой при температуре окружающей среды. Также описан двухкомпонентный отверждающийся клей для крепления к металлу, содержащий: (а) первый компонент, содержащий (i) по меньшей мере один метакрилатный мономер для радикальной полимеризации, (ii) по меньшей мере один восстановитель и (iii) фотоинициатор и (b) второй компонент, содержащий окислитель, который является реакционным при температуре окружающей среды относительно восстановителя и образует свободные радикалы, способные инициировать радикальную полимеризацию и обеспечивать рост цепей, и эпокси соединение; где клей будет по меньшей мере частично отвердевать при температуре между 10 и 40°С посредством системы катализатора радикальной полимеризации, активируемой при температуре окружающей среды. Технический результат - получение клея, не требующего никакого дополнительного тепла для инициирования отверждения. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 6 прим.

Формула

8. Композиция по п.1, где восстановитель имеет формулу (I)

где каждый из радикалов R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, независимо выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного C₁-C₁₀ алкила и линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного C₁-C₁₀ гидроксиалкила (т.е., алкила, замещенного группой -ОН);
каждый из радикалов R₃ и R₄ независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода и линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного C₁-C₁₀ алкила; и
X представляет собой атом галогена.