Акриловые полимеры и порошкообразные покровные композиции и включающие их покрытые порошком подложки - RU2693153C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

В настоящем документе описываются термоотверждающиеся эпоксидные функциональные акриловые полимеры и порошкообразные покровные композиции, содержащие вышеупомянутые полимеры. Когда они превращаются в прозрачное порошкообразное покрытие, и когда это покрытие наносится на подложки, такие как механически обработанные алюминиевые автомобильные колеса, порошкообразные покровные композиции, содержащие такие эпоксидные функциональные акриловые полимеры, обеспечивают превосходное сопротивление по отношению к нитевидной коррозии и коррозии в испытании ускоренным методом в аэрозоле раствора соли меди и уксусной кислоты (CASS), сохраняя при этом превосходный внешний вид и сопротивление ударным нагрузкам.

Уровень техники

Открытые части металлических колес транспортных средств могут подвергаться износу под действием гравия и другого мусора с дорожной поверхности. Для защиты поверхности металлических колес требуется твердая и прочная пленка. Эта пленка не должна быть пористой и должна проявлять превосходную адгезию по отношению к металлу. Эти свойства могут предотвращать распространение коррозии на границе раздела между пленкой и металлом. Однако внешний вид нитевидной коррозии, например, образование заметных раковин в покрытии, не обязательно свидетельствует о росте нитевидной коррозии. С течением времени сопоставимая по толщине пленка традиционного акрилового и сложнополиэфирного защитного прозрачного слоя порошкообразного покрытия, которая образуется на алюминиевых колесах, проявляла нитевидную коррозию, даже несмотря на приемлемый внешний вид покрытия.

Прозрачные покрытия для алюминиевых колес часто наносятся так, что они покрывают самоформирующийся монослой (SAM) на предварительно обработанной поверхности колеса. Предварительная обработка поверхности посредством SAM может сохранять яркий цвет и внешний вид алюминия без введения хромсодержащих соединений. Тем не менее, прозрачные покрытия, нанесенные поверх слоя SAM, полученного посредством предварительной обработки, могут все же не обеспечивать соответствующее сопротивление по отношению к нитевидной коррозии. Сложнополиэфирные прозрачные покрытия, которые покрывают предварительно обработанные и выровненные алюминиевые колеса, могут обеспечивать соответствующее сопротивление по отношению к нитевидной коррозии, если поверх прозрачного покрытия наносится жидкое покрытие, которое обеспечивает достаточную химическую стойкость, устойчивость к царапанию и смачиваемость.

Кроме того, известны содержащие эпоксиды акриловые порошкообразные композиции. Патенты США № 5407707 и № 5663240, (Simeone и др.) описывают порошкообразные покровные композиции, в которых содержатся эпоксидные функциональные акрилатные полимеры. Эти композиции могут обеспечивать приемлемый внешний вид, когда они наносятся поверх цветного покрытия, но они не обладают приемлемой устойчивостью по отношению к атмосферным воздействиям. Патент ФРГ № DE 2261392 A1 (Ford Werke AG) описывает порошки, которые составляют глицидилакриловые сополимеры для гибких литейных форм. Эти порошки не являются подходящими для нанесения покрытий, и из них не получаются литейные формы, которые являются устойчивыми по отношению к атмосферным воздействиям.

Публикация патентной заявки США № 2007/0078235 A1 (Lu и др.) описывает порошкообразные покровные композиции, содержащие сополимеры глицидил(мет)акрилата и капролактон(мет)акрилата. Эти порошкообразные покровные композиции не проявляют сопротивление по отношению к нитевидной коррозии, которое является лучше, чем сопротивление, которым обладают традиционные эпоксидные функциональные акриловые прозрачные порошкообразные покрытия.

Патент США № 7737238 описывает порошкообразное полимерное покрытие, которое содержит от 20 до 55 мас.% и предпочтительно от 25 до 50 мас.% глицидилакрилата (GA) или глицидилметакрилата (GMA), от 3 до 20 мас.% и предпочтительно от 5 до 15 мас.%, по меньшей мере, одного вещества, выбранного из группы, которую составляют изобутилметакрилат (IBMA), изоборнилакрилат (IBOA) и изоборнилметакрилат (IBOMA), а также от 25 до 65 мас.% и предпочтительно от 30 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного сополимеризующегося ненасыщенного мономера этиленового типа. Эти полимеры не проявляют высокие температуры стеклования (Tg), составляющие, например, более чем 85°C, в сочетании с параметром растворимости, превышающим 9,15 (кал/см³)^1/2.

Европейский патент № EP 0566096 описывает изготовление и использование катодной электроосаждаемой краски, которая проявляет дефекты, когда отсутствует катионный акриловый сополимер. Однако сополимер неблагоприятно воздействует на адгезию краски, если сополимер имеет гидроксильное число, составляющее более чем 40.

Соответственно, по-прежнему требуются эпоксидные функциональные акриловые полимеры, подходящие для порошкообразных покровных композиций, которые могут обеспечивать повышенное сопротивление по отношению к нитевидной коррозии и к коррозии в испытании для порошкообразных покрытий на подложках, содержащих алюминий, ковочный сплав или другой металл, без ухудшения гладкости и прозрачности порошкообразного покрытия, а также устойчивости и сопротивления ударным нагрузкам порошкообразной покровной композиции, в частности, в случае порошкообразных покрытий для автомобильных колес из алюминия или ковочного сплава и поверхностей, предварительно обработанных, например, материалами для предварительной обработки, в которых не содержатся соединения шестивалентного хрома.

Сущность изобретения

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, предлагается эпоксидный функциональный акриловый полимер, содержащий, в качестве сополимеризованных мономеров, от приблизительно 10 массовых процентов (мас.%) до приблизительно 40 мас.% одного или нескольких эпоксидных функциональных ненасыщенных мономеров, от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 20 мас.% одного или нескольких гидрофобных акриловых мономеров и от более чем 50 мас.% до приблизительно 75 мас.%, по меньшей мере, одного неионного сополимера, который отличается от гидрофобных акриловых мономеров, причем массовое процентное содержание каждого мономера определяется по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в полимере. Кроме того, этот полимер имеет температуру стеклования (Tg), которая составляет более чем 85 градусов Цельсия (°C), и вычисленный параметр растворимости, составляющий от приблизительно 9,20 до приблизительно 9,30 (кал/см³)^1/2.

Эпоксидные функциональные акриловые полимеры согласно некоторым вариантам осуществления могут содержаться в порошкообразной покровной композиции. Например, порошкообразная покровная композиция, подходящая для покрытия голых или необработанных металлических поверхностей, может содержать эпоксидный функциональный акриловый полимер и одно или несколько сшивающих веществ для этого полимера. Такие порошкообразные покрытия могут использоваться, чтобы защищать металлические поверхности, на которые воздействуют вызывающие коррозию или истирание среды. Например, порошкообразные покровные композиции, содержащие эпоксидный функциональный акриловый полимер согласно настоящему изобретению может использоваться для покрытия литой или кованой подложки из алюминия или алюминиевого сплава, такой как автомобильное колесо или отделка.

Подробное описание

В настоящем документе описываются эпоксидные функциональные акриловые полимеры согласно вариантам осуществления, которые способны обеспечивать повышенное сопротивление по отношению к нитевидной коррозии и к коррозии в испытании CASS и используются в порошкообразных покровных композициях для нанесения прозрачных покрытий или окрашенных прозрачных покрытий. Эпоксидные функциональные акриловые полимеры могут содержать в качестве сополимеризованных мономеров (i) от приблизительно 10 до приблизительно 40 мас.% одного или нескольких эпоксидных функциональных ненасыщенных мономеров, например, глицидил(мет)акрилат; (ii) от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 20 мас.% одного или нескольких гидрофобных акриловых мономеров и (iii) от 51 мас.% до приблизительно 75 мас.% одного или нескольких ненасыщенных мономеров этиленового типа, которые отличаются от гидрофобного акрилового мономера (ii). У эпоксидных функциональных полимеров Tg составляет более чем 85°C, гидроксильное число является нулевым, и вычисленный параметр растворимости составляет от приблизительно 9,20 до приблизительно 9,30 (кал/см³)^1/2. Согласно некоторым вариантам осуществления, эпоксидный функциональный акриловый полимер может дополнительно содержать 12 мас.% или менее винилароматического мономера (iv) по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидном функциональном акриловом полимере. Такие эпоксидные функциональные акриловые полимеры обеспечивают повышение сопротивления по отношению к нитевидной коррозии и к коррозии в испытании CASS в составе порошкообразные покровные композиции для нанесения прозрачных покрытий или окрашенных прозрачных покрытий. Кроме того, порошкообразные покровные композиции, содержащие полимеры, не проявляют грубую микротекстуру или внешний вид, напоминающий толстую апельсиновую корку, который характеризует другие полимеры, у которых Tg составляет 85°C или более.

Эпоксидные функциональные акриловые полимеры согласно вариантам осуществления, которые описываются в настоящем документе, могут содержаться в порошкообразных покровных композициях. Порошкообразные покровные композиции могут наноситься на металлические подложки, в том числе предварительно обработанные, предварительно покрытые или необработанные. Например, эпоксидные функциональные акриловые полимеры согласно вариантам осуществления, которые описываются в настоящем документе, могут наноситься на подложки из алюминия или ковочного сплава. Такие подложки могут очищаться и предварительно обрабатываться с использованием фосфата цинка, фосфата железа, или других веществ, подходящих для предварительной обработки. Подходящие подложки включают автомобильные алюминиевые колеса и поверхности отделки. Согласно некоторым вариантам осуществления, такие порошкообразные покровные композиции могут содержать одно или несколько вспомогательных веществ, в качестве которых выбираются гидрофобные субмикронные частицы, усилители адгезии, светостабилизаторы и вещества, поглощающие ультрафиолетовое (УФ) излучение.

Согласно некоторым вариантам осуществления, порошкообразная покровная композиция может содержать один эпоксидный функциональный акриловый полимер или смесь двух или более полимеров, а также одно или несколько сшивающих веществ. Полимерные смеси могут содержать эпоксидный функциональный акриловый полимер и один или несколько вторых полимеров. Неограничительные примеры второго полимера представляют собой второй эпоксидный функциональный акриловый полимер, продукт сополимеризации одного или нескольких карбоксильных функциональных мономеров и одного или нескольких неионных сомономеров, продукт сополимеризации одного или нескольких фосфорнокислых функциональных мономеров и одного или нескольких неионных сомономеров, а также их смеси или сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления, во втором полимере предпочтительно практически не содержится сополимеризованный гидрофобный акриловый мономер (ii); т. е. гидрофобный акриловый мономер (ii) составляет 2,0 мас.% или менее по отношению к суммарной массе сополимеризованного мономера в сополимере. Согласно некоторым вариантам осуществления, порошкообразная покровная композиция может содержать один или несколько усилителей адгезии, таких как эпоксидный полимер.

Согласно некоторым вариантам осуществления, эпоксидный функциональный акриловый полимер предпочтительно содержит смесь одного или нескольких эпоксидных функциональных акриловых полимеров, в которых практически не содержится сополимеризованный винилароматический мономер (iv), и один или несколько вторых полимеров содержат продукт сополимеризации 30 мас.% или менее одного или нескольких винилароматических сомономеров (iv), например, таких как стирол или винилтолуол, по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в одном или нескольких вторых сополимеров.

Согласно еще одному варианту осуществления, эпоксидный функциональный акриловый полимер предпочтительно содержит эпоксидный функциональный акриловый полимер и один или несколько вторых эпоксидных функциональных акриловых полимеров, в которых практически не содержится сополимеризованный гидрофобный акриловый мономер (ii), причем суммарное количество сополимеризованного гидрофобного акрилового мономера (ii) составляет от 10,0 мас.% до 20 мас.% по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидном функциональном акриловом полимере. Согласно более предпочтительному варианту осуществления, второй эпоксидный функциональный акриловый полимер дополнительно содержит в сополимеризованной форме вплоть до 30 мас.% одного или нескольких винилароматических мономеров (iv) по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидном функциональном акриловом полимере.

Согласно некоторым вариантам осуществления, одно или несколько сшивающих веществ могут представлять собой органическая дикарбоновая кислота, соответствующий ангидрид или аддукт, содержащий сложный полиэфир или полиизоцианат.

Эпоксидные функциональные акриловые полимеры согласно вариантам осуществления, которые описываются в настоящем документе, могут использоваться, чтобы изготавливать прозрачные или окрашенные порошкообразные покрытия, которые проявляют превосходное сопротивление по отношению к нитевидной коррозии и к коррозии в испытании CASS на подложках из алюминия или ковочного сплава, таких как подложки, представляющие собой автомобильные колеса, с использованием традиционных технологий нанесения покрытий. Порошкообразные покровные композиции обеспечивают улучшенное сопротивление по отношению к нитевидной коррозии и к коррозии в испытании CASS, а также превосходный внешний вид, хороший цвет и превосходное сопротивление слипанию. Порошкообразные покровные композиции, которые описываются в настоящем документе, производят устойчивые по отношению к нитевидной коррозии и коррозии в испытании CASS покрытия, используемые для нанесения на поверхности подложек из железа, стали, магниевых сплавов и латуни.

Порошкообразные покровные композиции, описанные в настоящем документе, содержат эпоксидный функциональный акриловый полимер, представляющий собой сополимер или смесь сополимеров, который содержит, по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидном функциональном акриловом сополимерном компоненте, (i) от приблизительно 10 до приблизительно 40 мас.% одного или нескольких эпоксидных функциональных ненасыщенных мономеров, например, таких как глицидил(мет)акрилат; (ii) от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 20 мас.% одного или нескольких гидрофобных акриловых мономеров; и (iii) остальную массу составляют один или несколько неионных сомономеров, которые отличаются от гидрофобного акрилового мономера (ii). Эпоксидный функциональный акриловый сополимерный компонент может дополнительно содержать сополимеризованный винилароматический мономер (iv) в количестве, составляющем 3 мас.% или более, или 12 мас.% или менее, или предпочтительно 8,5 мас.% или менее по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидный функциональный акриловый сополимерный компонент.

Чтобы изготовить полимеры, содержащие смеси одного или нескольких полимерных компонентов, полимеры могут смешиваться, например, в любое время после полимеризации, или один полимер может сополимеризоваться в присутствии уже образовавшегося полимера.

В качестве подходящих вторых сополимеров для смешивания с эпоксидным функциональным акриловым сополимером могут выбираться эпоксидные функциональные акриловые сополимеры, эпоксидные функциональные виниловые сополимеры, карбоксильные функциональные акриловые сополимеры, карбоксильные функциональные виниловые сополимеры, фосфорнокислые функциональные акриловые сополимеры, фосфорнокислые функциональные виниловые сополимеры, а также соответствующие смеси и сочетания. Количество одного или нескольких вторых акриловых сополимеров по отношению к суммарной массе акриловых сополимеров в смеси может составлять, согласно варианту осуществления, от приблизительно 1 до приблизительно 60 мас.%, согласно еще одному варианту осуществления предпочтительно, от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас.%, или, согласно более предпочтительному следующему варианту осуществления, приблизительно 40 мас.% или менее.

Согласно вариантам осуществления, в которых второй акриловый сополимер содержит продукт сополимеризации одного или нескольких карбоксильных функциональных мономеров и одного или нескольких сомономеров, карбоксильный функциональные мономер может использоваться в количествах, составляющих вплоть до приблизительно 10 мас.%, или приблизительно 0,1 мас.% или более, предпочтительно приблизительно 5 мас.% или менее по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в сополимере.

Согласно вариантам осуществления, в которых второй акриловый сополимер содержит продукт сополимеризации одного или нескольких фосфорнокислых функциональных мономеров и одного или нескольких сомономеров, фосфорнокислый функциональный мономер может использоваться в количествах, составляющих вплоть до 5 мас.%, или предпочтительно 0,1 мас.% или более или 3 мас.% или менее по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в сополимере.

Согласно варианту осуществления, эпоксидный функциональный акриловый сополимерный компонент содержит смесь одного или нескольких эпоксидных функциональных акриловых сополимеров с одним или несколькими вторыми сополимерами, в которых практически не содержится сополимеризованный гидрофобный акриловый мономер (ii). Предпочтительно второй сополимер содержит продукт сополимеризации (i), составляющий от 5 до 80 мас.% по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров, одного или нескольких эпоксидных функциональных ненасыщенных мономеров и одного или нескольких неионных сомономеров (iii).

Согласно еще одному варианту осуществления, эпоксидный функциональный акриловый сополимерный компонент содержит один или несколько эпоксидных функциональных акриловых сополимеров, в которых практически не содержится сополимеризованный винилароматический мономер (iv), и один или несколько вторых сополимеров. Согласно следующему варианту осуществления, второй сополимер предпочтительно содержит от 2 до 30 мас.% или 25 мас.% или менее сополимеризованного винилароматического мономера (iv) по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров во втором сополимере.

Другие подходящие полимерные смеси могут представлять собой, например, смеси одного или нескольких эпоксидных функциональных акриловых сополимеров со вторым сополимером, в качестве которого выбираются эпоксидный функциональный акриловый сополимер, в котором практически не содержится сополимеризованный винилароматический мономер (iv), карбоксильный функциональный акриловый сополимер, в котором практически не содержится сополимеризованный винилароматический мономер (iv), фосфорнокислый функциональный акриловый сополимер, в котором практически не содержится сополимеризованный винилароматический мономер (iv), а также их смеси.

Подходящие эпоксидные функциональный ненасыщенные мономеры (i) для использования в изготовлении любого эпоксидного функционального акрилового сополимера могут представлять собой, например, один или несколько глицидиловых сложных эфиров α,β-этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловая, малеиновая или итаконовая кислота, а также аллилглицидиловые простые эфиры. Предпочтительно в качестве эпоксидного функционального мономера выбираются глицидил(мет)акрилатные мономеры формулы H₂C=C(R⁸)C(O)OR⁹, в которой R⁸ представляет собой атом H или низшую алкильную группу, и R⁹ представляет собой глицидиловый концевой, разветвленный или неразветвленный алкиленовый остаток, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, т. е. глицидиловое кольцо находится на удаленном от ненасыщения конце. Иллюстративные соединения, которые определяет формула (I), представляют собой глицидилакрилат, глицидил(мет)акрилат, и 1,2-эпоксибутилакрилат, предпочтительно глицидил(мет)акрилат данной формулы, в которой R⁸ представляет собой метильную группу, и R⁹ представляет собой глицидилметиленовую группу. Глицидил(мет)акрилатные мономеры могут представлять собой смесь мономеров формулы I. Глицидил(мет)акрилат может быть приобретен у компании The Dow Chemical Company (Мидленд, штат Мичиган, США), или глицидил(мет)акрилатный мономер может быть синтезирован в традиционных условиях реакции, которые известны специалистам в данной области техники.

Используемое количество эпоксидного функционального ненасыщенного мономера (i) для получения эпоксидного функционального акрилового полимера составляет от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 40 мас.% эпоксидного функционального ненасыщенного мономера по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидном функциональном акриловом сополимерном компоненте. Используемое количество эпоксидного функционального ненасыщенного мономера составляет, согласно еще одному варианту осуществления, от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 35 мас.% и, согласно следующему варианту осуществления, от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 30 мас.%. Если используемое количество эпоксидного функционального ненасыщенного мономера составляет менее чем приблизительно 10 мас.% по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров, он не вносит существенный вклад в улучшение устойчивости по отношению к растворителю и механической прочности. С другой стороны, если данное количество превышает приблизительно 40 мас.%, никакое дополнительное улучшение сопротивления коррозии не достигается.

Подходящие гидрофобные акриловые мономеры (ii) могут представлять собой, например, один или несколько мономеров, в качестве которых выбираются изоборнил(мет)акрилат, дициклопентадиенил(мет)акрилат, дигидроциклопентадиенил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, фенил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат. Такие мономеры улучшают сопротивление по отношению к нитевидной коррозии устойчивых к атмосферным воздействиям покрытий на алюминиевых подложках, таких как алюминиевые колеса. Согласно варианту осуществления, в качестве гидрофобного акрилового мономера предпочтительно выбираются бициклические циклоалкил(мет)акрилаты, такие как дициклопентадиенил(мет)акрилаты и изоборнил(мет)акрилаты.

Один или несколько гидрофобных акриловых мономеров (ii) может также иметь массовую растворимость в воде, составляющую, согласно варианту осуществления, 3,5 г/л или менее и, согласно еще одному варианту осуществления, предпочтительно 2,5 г/л или менее, причем он сам образует гомополимер, у которого температура стеклования (Tg) составляет от 50°C до 175°C и, согласно еще одному варианту осуществления, предпочтительно от приблизительно 65°C до приблизительно 175°C. Согласно некоторым вариантам осуществления, гидрофобные акриловые мономеры (ii) могут практически не содержать гидроксильные функциональные группы и имеют гидроксильное число, равное 0.

Используемое количество гидрофобных акриловых мономеров (ii) для получения эпоксидного функционального акрилового полимера составляет от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.% по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидном функциональном акриловом сополимерном компоненте. Согласно еще одному варианту осуществления, используемое количество гидрофобных акриловых мономеров предпочтительно составляет от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 20 мас.%.

Неограничительные примеры неионных сомономеров (iii) представляют собой один или несколько любых неионных акриловых, виниловых или аллиловых мономеров, таких как, например, один или несколько мономеров, в качестве которых выбираются алкил(мет)акрилаты, циклоалкил(мет)акрилаты, сложные винилалкиларил(мет)акрилатные эфиры, простые алкилвиниловые эфиры, (мет)акрилонитрилы, (мет)акриламиды, сложные диалкиловые эфиры ненасыщенных двухосновных кислот, полиалкоксилированные алкил(мет)акрилаты, содержащие от 1 до 20 алкоксильных групп, а также их смеси. Если не определяется другое условие, неионные сомономеры включают гидрофобный сомономеры (ii) и винилароматический мономеры (iv). Согласно варианту осуществления, неионный сомономер имеет массовую растворимость в воде, составляющую предпочтительно 30 г/л или менее и предпочтительнее 25 г/л или менее. Согласно некоторым вариантам осуществления, неионный сомономер (iii) может практически не содержать гидроксильные группы и иметь гидроксильное число, равное 0.

Согласно некоторым вариантам осуществления, в качестве неионного сомономера (iii) могут выбираться циклоалкил(мет)акрилаты (iii) (a), такие как сложные C₁-C₂₀-(цикло)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексилакрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат и цетил(мет)акрилат, а также тридецил(мет)акрилат и их смеси. Согласно варианту осуществления, сомономеры (iii) (a) предпочтительно содержат один или несколько сложных C₁-C₈-(цикло)алкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как бутил(мет)акрилат и метилметакрилат.

Согласно некоторым другим вариантам осуществления, эпоксидные функциональные полимеры могут дополнительно содержать виниловые мономеры (iv), в том числе сложные винилалкиларил(мет)акрилатные эфиры и простые алкилвиниловые эфиры. Согласно варианту осуществления, виниловые мономеры предпочтительно представляют собой винилароматические мономеры, в качестве которых выбираются стирол, α-метил стирол, α-этилстирол и другие α-алкилзамещенные стиролы, винилтолуол, дивинилбензол, виниловые сложные эфиры, например, винилацетаты, простые виниловые эфиры, простые аллиловые эфиры, аллиловые спирты, а также их смеси.

Используемое количество сополимеризованного винилового сомономера (iv) составляет, согласно варианту осуществления, от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 12 мас.% и, согласно еще одному варианту осуществления, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 8 мас.% по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидном функциональном акриловом сополимерном компоненте. Согласно еще одному варианту осуществления, количество винилового сомономера (iv) составляет предпочтительно от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 6 мас.%.

Эпоксидные функциональные акриловые полимеры имеют вычисленное значение Tg, составляющее более чем 85°C, и, согласно некоторым вариантам осуществления, они могут иметь вычисленное значение Tg, предпочтительно составляющее приблизительно 90°C или более, и, согласно следующим вариантам осуществления, они могут иметь вычисленное значение Tg, предпочтительнее составляющее от приблизительно 90°C до приблизительно 100°C. Сохранение подходящего значения Tg акрилового сополимера гарантирует достаточную устойчивость к слипанию или устойчивость при хранении в упаковке при одновременном сохранении соответствующих свойств текучести и пленкообразования.

Эпоксидные функциональные акриловые полимеры также имеют вычисленный параметр растворимости (SPc), составляющий приблизительно 9,18 (кал/см³)^1/2 или более. Полимер предпочтительно имеет параметр SPc, составляющий, согласно еще одному варианту осуществления, от приблизительно 9,20 до приблизительно 9,50 и, согласно следующему варианту осуществления, от приблизительно 9,23 до приблизительно 9,30(кал/см³)^1/2. Параметр SPc определяется следующим образом:

SPc=(W1×SP1/d1+W2×SP2/d2+W3×SP3/d3+…)/(W1/d1+W2/d2+W3/d3+…)

где SPc представляет собой вычисленный параметр растворимости полимера; W1, W2, W3... представляют собой относительные массовые содержания каждого индивидуального мономера; d1, d2, d3... представляют собой плотности каждого индивидуальный мономер; и SP1, SP2, SP3... представляют собой параметры растворимости гомополимеров каждого индивидуального мономера.

Параметр растворимости, используемый для приведенных выше вычислений, можно найти, например, в информационном листе поставщика мономера или в опубликованной литературе, такой как "Справочник полимеров" (четвертое издание, издательство John Wiley, Нью-Йорк, 1999 г.). Список значений Tg и SP полученных из мономеров гомополимеров для некоторых выбранных мономеров, которые полимеризуются по свободнорадикальному механизму, представлен в следующей таблице 1.

Таблица 1

Согласно некоторым вариантам осуществления, эпоксидные функциональные акриловые полимеры могут практически не содержать гидроксильные функциональные группы и иметь вычисленное гидроксильное число, равное 0.

Согласно некоторым вариантам осуществления, эпоксидные функциональные акриловые полимеры могут иметь число функциональных групп в расчете на одну молекулу (значение f/M), составляющее менее чем 14. Согласно еще одному варианту осуществления, полимер предпочтительно имеет значение f/M, составляющее от приблизительно 5 до приблизительно 13,5, и, согласно следующему варианту осуществления, значение f/M составляет от приблизительно 10 до приблизительно 13,5. Значение f/M вычисляется как соотношение Mw/EEW средневзвешенной молекулярной массы и эпоксидной эквивалентной массы. Значение Mw может определяться методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Значение EEW может определяться методом титрования в смеси уксусной кислоты и хлорной кислоты (ASTM D 1652-04) с использованием автоматического титратора Metrohm, оборудованного блоками 808 Titrando и 805 Dosimat.

Подходящие карбоксильные функциональные акриловые сополимеры для использования в порошкообразной покровной композиции, в которой присутствует эпоксидный функциональный акриловый сополимерный компонент, могут представлять собой любой сополимер, у которого средневзвешенная молекулярная масса составляет от приблизительно 1000 до приблизительно 30000, и карбоксильная эквивалентная масса составляет от приблизительно 300 до приблизительно 1000, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 500, продукт сополимеризации от 2,5 до 25 мас.%, по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров, одной или нескольких α,β-этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот и одного или нескольких неионных сомономеров. Примерные подходящие карбоксильные функциональные акриловые сополимеры представляют собой Joncryl™ 819 и Joncryl™ 821 от компании BASF Corporation (Уайандотт, штат Мичиган, США).

Подходящие α,β-этиленовые ненасыщенные карбоксильные мономеры, которые составляют карбоксильный функциональные акриловый сополимер, могут представлять собой, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилоксипропионовая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, моноалкиловые сложные эфиры фумаровой кислоты, малеиновая кислота, моноалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, итаконовая кислота, моноалкиловые сложные эфиры итаконовой кислоты, а также их смеси.

Фосфорнокислые функциональные акриловые сополимеры, подходящие для использования в эпоксидном функциональном акриловом сополимерном компоненте, могут представлять собой продукт сополимеризации (i) от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно, 1 до 5 мас.%, по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров, одного или нескольких фосфорнокислых мономеров, а также одного или нескольких неионных сомономеров. Фосфорнокислый функциональный акриловый сополимер может дополнительно содержать продукт сополимеризации вплоть до 10 мас.%, предпочтительно, от 1 до 5 мас.%, по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров, одного или нескольких α,β-этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот. Акриловый сополимер может представлять собой смесь одного или нескольких фосфорнокислых функциональных акриловых сополимеров и одного или нескольких эпоксидных функциональных акриловых сополимеров.

Подходящие фосфорнокислые мономеры, которые составляют фосфорнокислый функциональный акриловый сополимер, могут представлять собой любые α,β-этиленовые ненасыщенные мономеры, в которых содержится фосфорнокислая группа, причем эта фосфорнокислая группа может присутствовать в форме кислоты или в форме соответствующей соли. Фосфорнокислые мономеры могут представлять собой, например, фосфоалкил(мет)акрилаты, такие как фосфоэтил(мет)акрилат, фосфопропил(мет)акрилат и фосфобутил(мет)акрилат; фосфоалкилкротонаты, фосфоалкилмалеаты, фосфоалкилфумараты, фосфодиалкил(мет)акрилаты, фосфодиалкилкротонаты, винилфосфаты и (мет)аллилфосфат. Предпочтительными являются фосфоалкилметакрилаты. Другие подходящие фосфорнокислые мономеры могут представлять собой дигидрофосфатные функциональные мономеры, такие как аллилфосфат, моно- или дифосфат бис(гидроксиметил)фумарат или итаконат; фосфонатные функциональные мономеры, такие как, например, винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропанфосфоновая кислота, α-фосфоностирол, 2-метилакриламидо-2-метилпропанфосфоновая кислота; 1,2-этиленовые ненасыщенные (гидрокси)фосфинилалкил(мет)акрилатные мономеры; и олигомерные фосфорнокислые мономеры, такие как дифосфомоноалкил(мет)акрилаты, т. е. (мет)акрилоилоксиалкилдифосфат, трифосфомоноалкил(мет)акрилаты, а также метафосфомоноалкил(мет)акрилаты и полифосфомоноалкил(мет)акрилаты.

Подходящие фосфорнокислые функциональные акриловые сополимеры можно синтезировать, получая сначала предшествующий полимер, в котором содержится боковая первая совместно реагирующая эпоксидная группа, с которой может реагировать соединение, содержащее вторую совместно реагирующую группу и фосфорнокислую группу. Например, можно синтезировать предшествующий полимер, используя глицидил(мет)акрилат. Подходящие вторые совместно реагирующие группы в соединении, содержащем вторую совместно реагирующую группу и фосфорнокислую группу, представляют собой аминогруппа, гидроксильная группа и фосфорнокислая ангидридная группа. Эпоксидный функциональный предшествующий полимер может реагировать с полифосфорной кислотой или глифосат, образуя фосфорнокислый функциональный акриловый сополимер, содержащий внутренние боковые фосфорнокислые группы.

Любые подходящие акриловые сополимеры могут быть получены традиционными методами полимеризации в присутствии термического или окислительно-восстановительного инициатора. Полимеризация в органическом растворителе может осуществляться в случае эпоксидных функциональных акриловых сополимеров. В других случаях может осуществляться полимеризация в водной эмульсии.

Помимо эпоксидного функционального акрилового полимера, порошкообразные покровные композиции также содержат одно или несколько сшивающих веществ, предпочтительно придающих гибкость сшивающих веществ. Сшивающее вещество добавляется в стехиометрическом соотношении, составляющем от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,3 и предпочтительно от приблизительно 0,95 до приблизительно 1,05 моль кислоты на 1 моль эпоксида в акриловом сополимере, и подходящее количество сшивающего вещества может составлять от 5 до 35 мас.% по отношению к суммарной массе порошкообразной покровной композиции. Подходящие сшивающие вещества могут представлять собой любые вещества, которые реагируют с эпоксидными группами, не вызывая пожелтение получаемого покрытия, например, двухосновные или многоосновные кислоты, ангидриды или диангидриды. Согласно варианту осуществления, сшивающие вещества могут предпочтительно представлять собой органические дикарбоновые кислоты и соответствующие ангидриды, такие как себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота и додекандикарбоновая кислота, а также аддукты, получаемые посредством этерификации органических дикарбоновых кислот или ангидридов со сложными полиэфирами или многоатомными спиртами. Сшивающее вещество может способствовать улучшению устойчивости к расщеплению покрытий, изготовленных из порошкообразной покровной композиции.

Порошкообразная покровная композиция может дополнительно содержать один или несколько усилителей адгезии, содержащих любой эпоксидный полимер или изоцианатное соединение или форполимер, у которого Tg составляет 40°C или более, такой как, например, эпоксидные полимеры, эпоксидно-фенольные новолачные полимеры, димеры и тримеры изофорондиизоцианата (IPDI), гексаметилендиизоцианат (HMDI) или толуолдиизоцианат, блочные изоцианаты, такие как содержащий блоки капролактама IPDI, и содержащие концевые изоцианатные группы форполимеры диизоцианатов или соответствующие димеры или тримеры с многоатомным спиртом или гликолем. Предпочтительные усилители адгезии представляют собой бисфенольные эпоксидные полимеры, более предпочтительными являются эпоксидные полимеры, содержащие бисфенол A или бисфенол F. Подходящие количества усилителя адгезии могут составлять от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 10 мас.% по отношению к суммарной массе порошкообразной покровной композиции, согласно еще одному варианту осуществления, предпочтительно от 0,2 до 3 мас.% и, согласно еще одному варианту осуществления, предпочтительнее от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мас.%. Количества, составляющие более чем приблизительно 3 мас.%, могут приводить к возникновению проблем устойчивости по отношению к атмосферным воздействиям.

Чтобы способствовать сопротивлению по отношению к нитевидной коррозии, порошкообразные покровные композиции могут дополнительно содержать от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,5 мас.%, по отношению к суммарной массе порошкообразной покровной композиции, субмикронных частиц одного или несколько гидрофобных веществ, таких как неорганический оксид, например, оксид металла или диоксид кремния, и кремнийорганических соединений, например, таких как обработанный полидиметилсилоксаном (PDMS) тонкодисперсный диоксид кремния.

Необязательно гидролизующиеся силаны, например, алкоксисиланы, могут также использоваться в количестве, составляющем от приблизительно 0,01 до приблизительно 3 мас.%, согласно еще одному варианту осуществления предпочтительно, от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,3 мас.% по отношению к суммарной массе порошкообразной покровной композиции, чтобы вводить наполнители и неорганические оксидные пигменты в матрицу покрытия. Примеры подходящих силанов представляют собой глицидилалкоксисиланы и аминоалкоксисиланы, такие как глицидилтриметоксисилан.

Кроме того, порошкообразные покровные композиции могут необязательно содержать один или несколько светостабилизаторов или веществ, поглощающих ультрафиолетовое (УФ) излучение, которые способствуют устойчивости по отношению к атмосферным воздействиям. Такие светостабилизаторы или поглотители ультрафиолетового излучения могут использоваться в количествах, составляющих от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера и предпочтительно от приблизительно 0,1 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. Подходящие светостабилизаторы представляют собой, например, пространственно затрудненные амины, такие как полиалканиолпиперидиновые спирты, например, олигомеры, содержащие диметилсукцинат и 4-гидрокситетраметилпиперидинэтанол, пространственно затрудненные фенолы или их сочетания; подходящие поглотители ультрафиолетового излучения представляют собой, например, бензотриазолы, диариламиды щавелевой кислоты и 2-гидроксибензофенон.

Органические пигменты, такие как фталоцианины, могут содержаться в небольших количествах, составляющих, например, от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 0,10 мас.% и предпочтительно от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 0,05 мас.% по отношению к суммарной массе порошкообразной покровной композиции, чтобы препятствовать пожелтению. Порошкообразная покровная композиция может дополнительно содержать любые оптические отбеливатели и/или выравнивающие добавки в количествах, составляющих от приблизительно 0,001 до приблизительно 1,0 мас.% по отношению к суммарной массе порошкообразной покровной композиции; один или несколько матирующих добавок, таких как алкил(мет)акрилатные сополимеры, в количествах, составляющих от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера по отношению к суммарной массе порошкообразной покровной композиции, один или несколько восков в количествах, составляющих от приблизительно 0,01 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера до приблизительно 6 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера; и вводимые после смешивания добавки, такие как способствующие сыпучести в сухом состоянии вещества, например, диоксид кремния и тонкодисперсный оксид алюминия, в количествах, составляющих от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,0 мас.% по отношению к суммарной массе порошкообразной покровной композиции.

Порошкообразные покровные композиции изготавливаются согласно традиционным методам. Компоненты могут смешиваться, а затем тщательно гомогенизироваться таким путем, как, например, гомогенизация в расплаве, в таких условиях, которые не вызывают значительное отверждение. Расплавленная композиция может экструдироваться, и после экструзии осуществляется быстрое охлаждение, а затем измельчение и, если это необходимо, сортировка частиц по размерам. Необязательно, согласно еще одному варианту осуществления, порошкообразные покровные композиции могут изготавливаться посредством соединения частиц, содержащих акриловый сополимер, с гидрофобными субмикронными частицами для образования агломератных частиц.

Порошкообразные покровные композиции могут наноситься традиционными средствами. Для электростатического нанесения покрытия средний размер частиц может составлять от приблизительно 5 до приблизительно 200 мкм, согласно еще одному варианту осуществления, предпочтительно приблизительно 25 мкм или более и приблизительно 75 мкм или менее.

После нанесения покрытия подвергаются термическому отверждению, например, при температурах, составляющих от приблизительно 90 до приблизительно 250°C, в течение периода, составляющего от приблизительно 30 секунд до приблизительно 90 минут. В качестве источника тепла для термического отверждения может использоваться конвекция или инфракрасное (ИК) или ближнее инфракрасное излучение.

Подходящие подложки могут представлять собой, например, алюминий, ковочные сплавы, железо, сталь, магниевый сплав, такой как электрон, и латунь, из которых изготавливаются детали замков и дверей. Алюминиевые подложки могут представлять собой, например, алюмокремниевые сплавы, алюмолитиевые сплавы, алюмомагниевые сплавы, алюмоцинковые сплавы,алюмомарганцевые сплавы, алюмомедные сплавы, такие как алюминиевая бронза, и подобные материалы. Сплавы могут быть простыми или двойными или содержать более чем два металла.

Согласно варианту осуществления, подложки предпочтительно подвергаются предварительной обработке. Подложки из алюминия и ковочного сплава могут предварительно обрабатываться, например, посредством нанесения самоформирующегося монослоя, содержащего фосфорорганический материал, титанат циркония или модифицированный акриловым полимером титанат циркония. Стальные и железные подложки могут предварительно обрабатываться пассивирующими реагентами, такими как фосфат цинка или фосфат железа.

Полимер имеет температуру стеклования, составляющую, согласно варианту осуществления, более чем 85°C и, согласно еще одному варианту осуществления, предпочтительно приблизительно 90°C или более и, согласно следующему вариант осуществления, предпочтительнее от приблизительно 90°C до приблизительно 100°C. Сохранение подходящей температуры стеклования акрилового сополимера обеспечивает достаточную устойчивость к слипанию или устойчивость при хранении в упаковке, сохраняя при этом достаточные показатели текучести и пленкообразующие свойства.

Примеры, которые представлены ниже, предназначаются, чтобы проиллюстрировать эпоксидные функциональные акриловые полимеры и порошкообразные покровные композиции согласно вариантам осуществления, которые описываются в настоящем документе, и не предназначаются для ограничения объема заявляемого изобретения.

Примеры

Примеры синтеза полимеров

Пример синтеза 1 (контрольный пример)

В четырехгорлую пятилитровую круглодонную стеклянную реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, холодильником, впуском азота и барботажным устройством, термометрическим датчиком и трубкой для ввода мономера/инициатора, помещали 1050 г бутилацетата. Колбу нагревали в условиях дефлегмации (приблизительно при 127°C) в атмосфере азота. Смесь мономеров изготавливали посредством добавления 441 г бутилметакрилата, 606,2 г глицидилметакрилата (97% активного вещества), 286,4 г изоборнилметакрилата (88% активного вещества), 735 г метилметакрилата, 84 г стирола и 223,2 г бутилацетата в пятилитровый контейнер. Раствор инициатора изготавливали посредством смешивания 138,6 г TRIGONOX® 21S (трет-бутилперокси-2-этилгксаноат) в качестве инициатора и 137,6 г бутилацетата. Смесь мономеров и смесь инициаторов объединяли в одном контейнере. Поток азота в реакционную колбу выключали. Смесь мономеров и инициаторов пропускали в реакционную колбу в течение 4 часов. Когда введение мономеров и инициаторов завершалось, впускную линию промывали, используя 48,5 г бутилацетата. Реакционную смесь охлаждали приблизительно до 115°C и выдерживали при этой температуре в течение совокупного времени, составляющего 30 минут. Смесь 11,5 г TRIGONOX® 21S в 110 г бутилацетата добавляли в колбу в течение 60 минут. Когда добавление раствора TRIGONOX® 21S завершалось, линию промывали, используя 10,5 г бутилацетата. Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 115°C в течение дополнительных 30 минут и затем охлаждали до комнатной температуры.

Tg (вычисленная)=72,0°C

Mw=7489

Mn=3025

EEW=518

SP=9,12

f/m=14,5

Пример синтеза 2 (контрольный пример)

В четырехгорлую пятилитровую круглодонную стеклянную реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, холодильником, впуском азота и барботажным устройством, термометрическим датчиком и трубкой для ввода мономера/инициатора, помещали 1050 г бутилацетата. Колбу нагревали в условиях дефлегмации (приблизительно при 127°C) в атмосфере азота. Смесь мономеров изготавливали посредством добавления 441 г бутилметакрилата, 606,2 г глицидилметакрилата (97% активного вещества), 286,4 г изоборнилметакрилата (88% активного вещества), 735 г метилметакрилата, 84 г стирола и 223,2 г бутилацетата в пятилитровый контейнер. Раствор инициатора изготавливали посредством смешивания 155,6 г TRIGONOX® 21S (трет-бутилперокси-2-этилгксаноат) в качестве инициатора и 154 г бутилацетата. Смесь мономеров и смесь инициаторов объединяли в одном контейнере. Поток азота в реакционную колбу выключали. Смесь мономеров и инициаторов пропускали в реакционную колбу в течение 4 часов. Когда введение мономеров и инициаторов завершалось, впускную линию промывали, используя 48,5 г бутилацетата. Реакционную смесь охлаждали приблизительно до 115°C и выдерживали при этой температуре в течение совокупного времени, составляющего 30 минут. Смесь 11,5 г TRIGONOX® 21S в 110 г бутилацетата добавляли в колбу в течение 60 минут. Когда добавление раствора TRIGONOX® 21S завершалось, линию промывали, используя 10,5 г бутилацетата. Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 115°C в течение дополнительных 30 минут и затем охлаждали до комнатной температуры.

Tg (вычисленная)=72,0°C

Mw=5375

Mn=2220

EEW=529

SP=9,12 f/m=10,2

Пример синтеза 3 (согласно настоящему изобретению)

В четырехгорлую пятилитровую круглодонную стеклянную реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, холодильником, впуском азота и барботажным устройством, термометрическим датчиком и трубкой для ввода мономера/инициатора, помещали 1050 г бутилацетата. Колбу нагревали в условиях дефлегмации (приблизительно при 127°C) в атмосфере азота. Смесь мономеров изготавливали посредством добавления 606,2 г глицидилметакрилата (97% активного вещества), 358 г изоборнилметакрилата (88% активного вещества), 1113 г метилметакрилата, 84 г стирола и 223,2 г бутилацетата в пятилитровый контейнер. Раствор инициатора изготавливали посредством смешивания 147,1 г TRIGONOX® 21S (трет-бутилперокси-2-этилгксаноат) в качестве инициатора и 154 г бутилацетата. Смесь мономеров и смесь инициаторов объединяли в одном контейнере. Поток азота в реакционную колбу выключали. Смесь мономеров и инициаторов пропускали в реакционную колбу в течение 4 часов. Когда введение мономеров и инициаторов завершалось, впускную линию промывали, используя 48,5 г бутилацетата. Реакционную смесь охлаждали приблизительно до 15°C и выдерживали при этой температуре в течение совокупного времени, составляющего 30 минут. Смесь 11,5 г TRIGONOX® 21S в 110 г бутилацетата добавляли в колбу в течение 60 минут. Когда добавление раствора TRIGONOX® 21S завершалось, линию промывали, используя 10 г бутилацетата. Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 115°C в течение дополнительных 30 минут и затем охлаждали до комнатной температуры.

Tg (вычисленная)=93,9°C

Mw=5629

Mn=2363

EEW=520

SP=9,24

f/m=10,8

Пример синтеза 4 (согласно настоящему изобретению)

В четырехгорлую пятилитровую круглодонную стеклянную реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, холодильником, впуском азота и барботажным устройством, термометрическим датчиком и трубкой для ввода мономера/инициатора, помещали 1050 г бутилацетата. Колбу нагревали в условиях дефлегмации (приблизительно при 127°C) в атмосфере азота. Смесь мономеров изготавливали посредством добавления 606,2 г глицидилметакрилата (97% активного вещества), 286,4 г изоборнилметакрилата (88% активного вещества), 1176 г метилметакрилата, 84 г стирола и 222,4 г бутилацетата в пятилитровый контейнер. Раствор инициатора изготавливали посредством смешивания 152,4 г TRIGONOX® 21S (трет-бутилперокси-2-этилгксаноат) в качестве инициатора и 151,4 г бутилацетата. Смесь мономеров и смесь инициаторов объединяли в одном контейнере. Поток азота в реакционную колбу выключали. Смесь мономеров и инициаторов пропускали в реакционную колбу в течение 4 часов. Когда введение мономеров и инициаторов завершалось, впускную линию промывали, используя 48,5 г бутилацетата. Реакционную смесь охлаждали приблизительно до 115°C и выдерживали при этой температуре в течение совокупного времени, составляющего 30 минут. Смесь 11,5 г TRIGONOX® 21S в 110,5 г бутилацетата добавляли в колбу в течение 60 минут. Когда добавление раствора TRIGONOX® 21S завершалось, линию промывали, используя 10 г бутилацетата. Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 115°C в течение дополнительных 30 минут и затем охлаждали до комнатной температуры.

Tg (вычисленная)=92,3°C

Mw=6676

Mn=2609

EEW=506

SP=9,28

f/m=12,9

Пример синтеза 5 (согласно настоящему изобретению)

В четырехгорлую пятилитровую круглодонную стеклянную реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, холодильником, впуском азота и барботажным устройством, термометрическим датчиком и трубкой для ввода мономера/инициатора, помещали 1050 г бутилацетата. Колбу нагревали в условиях дефлегмации (приблизительно при 127°C) в атмосфере азота. Смесь мономеров изготавливали посредством добавления 606,2 г глицидилметакрилата (97% активного вещества), 286,4 г изоборнилметакрилата (88% активного вещества), 1071 г метилметакрилата, 105 г бутилметакрилата, 84 г стирола и 353,7 г бутилацетата в пятилитровый контейнер. Раствор инициатора изготавливали посредством смешивания 147,1 г TRIGONOX® 21S (трет-бутилперокси-2-этилгксаноат) в качестве инициатора и 154 г бутилацетата. Смесь мономеров и смесь инициаторов объединяли в одном контейнере. Поток азота в реакционную колбу выключали. Смесь мономеров и инициаторов пропускали в реакционную колбу в течение 4 часов. Когда введение мономеров и инициаторов завершалось, впускную линию промывали, используя 48,5 г бутилацетата. Реакционную смесь охлаждали приблизительно до 115°C и выдерживали при этой температуре в течение совокупного времени, составляющего 30 минут. Смесь 11,5 г TRIGONOX® 21S в 130,5 г бутилацетата добавляли в колбу в течение 60 минут. Когда добавление раствора TRIGONOX® 21S завершалось, линию промывали, используя 10 г бутилацетата. Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 115°C в течение дополнительных 30 минут и затем охлаждали до комнатной температуры.

Tg (вычисленная)=87,3°C

Mw=5669

Mn=2362

EEW=516

SP=9,24

f/m=11,0

Содержание реакционной смеси в каждом из примеров синтеза 1-5 представлено в таблице 3 вместе с соответствующими свойствами.

Методы исследования

Толщина пленки. Толщину сухой пленки измеряли, используя измеритель толщины покрытия POSITECTOR™ модели 6000-FN1 от компании DeFelsko Corporation, (Огденсбург, штат Нью-Йорк, США), причем толщину пленки измеряли согласно стандарту ASTM D 1400-00 "Стандартный метод исследования для неразрушающего измерения толщины сухой пленки непроводящего покрытия, нанесенного на подложку из цветного металла" (2000 г.). Толщина пленки определяется как интервал (от нижнего до верхнего предела) трех результатов, измеренных в центральной части панели.

Измерение адгезии методом решетчатого надреза. Покрытия исследовали в соответствии с методом определения адгезии, опубликованным Американским обществом испытаний и материалов (ASTM), используя метод D3359-02 "Стандартные методы исследования для измерения адгезии с помощью клейкой ленты", метод исследования B - измерение путем решетчатого надреза ленты (2002 г.). Данный метод предусматривает сквозное разрезание перекрестным образом с определенными интервалами и приклеивание вырезанной области с помощью ленты Elcometer 99, а затем быстрое снятие ленты. Вырезанная область затем исследуется для обнаружения отслаивания или удаления краски, и для этой области определяется соответствующая оценка.

Оценка 5B представляет собой отличную оценку, означающую, что никакая часть покрытия не отделяется. Оценка 0B означает, что удаляемая часть покрытия составляет 65% или более, что, таким образом, свидетельствует о неудовлетворительной адгезии покрытия по отношению к подложке. Минимальная приемлемая оценка адгезии составляет 3B.

Ускоренный метод коррозионных испытаний в аэрозоле раствора соли меди и уксусной кислоты (CASS) компании General Motors GMW14458 согласно стандарту ISO 9227: 2006E. Устойчивость в условиях испытания методом CASS порошкообразных покрытий, нанесенных на механически обработанные алюминиевые пластинки из слитков алюминиевого сплава A356 от компании Custom Alloy Light Metals (город Индастри, штат Калифорния, США), измеряли, делая надрезы сквозь покрытие до подложки (длина надрезов составляла приблизительно 70 мм) перпендикулярно линиям механической обработки с помощью имеющего карбидный наконечник режущего инструмента/устройства согласно стандарту Общества автомобильных инженеров SAE J2634. Проверку непрерывности осуществляли по всей длине надреза, чтобы обеспечить открытие металла подложки. Надрезанные пластинки помещали в камеру для ускоренного метода коррозионных испытаний под действием солевого аэрозоля (Q-Lab), оборудованную распылителем под действием сжатого воздуха, с использованием раствора 50±5 г/л хлорида натрия (NaCl) и 0,26±0,02 г/л дигидрата хлорида меди (II) (CuCl₂⋅2H₂O) в деионизированной воде, имеющего pH от 3,1 до 3,3, при температуре 50°C±2°C в течение периода, составляющего 168 часов. Длины всех нитей на каждом образце, измеряли с помощью измерительной линейки, и представлено максимальная ползучесть (максимальная длина нити).

Процедура исследования нитевидной коррозии для окрашенных алюминиевых колес и окрашенной отделки алюминиевых колес согласно стандарту SAE J2635 (август 2007 г.). Испытание устойчивости к нитевидной коррозии порошкообразных покрытий, нанесенных на механически обработанные алюминиевые пластинки из слитков алюминиевого сплава A356 от компании Custom Alloy Light Metals (город Индастри, штат Калифорния, США), осуществляли, делая надрезы сквозь покрытие до подложки (длина надрезов составляла приблизительно 70 мм) перпендикулярно линиям механической обработки с помощью имеющего карбидный наконечник режущего инструмента/устройства согласно стандарту SAE J2634. Проверку непрерывности осуществляли по всей длине надреза, чтобы обеспечить открытие металла подложки. Надрезанные пластинки помещали в камеру для испытания методом CASS согласно стандарту ASTM B 368-97 (2003 г.), таким образом, что пластинка и надрез образовывали угол, составляющий приблизительно 45 градусов по отношению к горизонтали на неметаллической подставке. Пластинки выдерживали в течение 6 часов в камере CASS согласно описанию в стандарте ASTM B 368-97 (2003 г.). После CASS для каждой пластинки осуществляли трехсекундное вертикальное промывание пол углом 90 градусов в режиме колебаний при постоянном потоке деионизированной воды. Пластинки помещали в увлажнительную камеру в течение 15 минут после промывания. Все пластинки в увлажнительной камере располагались таким образом, что капли влаги стекали с пластинок приблизительно под углом 45 градусов. Пластинки выдерживали в увлажнительной камере в течение 672 часов.

Максимальный рост нитевидной коррозии для каждой пластинки оценивали через каждые 168 часов. Длины всех нитей на каждом образце измеряли с помощью измерительной линейки, и представлены средняя ползучесть (длина нитей) и максимальная ползучесть (максимальная длина нитей).

Сопротивление ударным нагрузкам. Исследование сопротивления ударным нагрузкам осуществляли, используя прибор для определения сопротивления высоким ударным нагрузкам BYK модели G1120 согласно стандарту ASTM D 2794-93 "Стандартный метод исследования сопротивления органических покрытий воздействию быстрой деформации (ударной нагрузки)". Определяли максимальное усилие в дюймо-фунтах, которое выдерживало покрытие без образования видимых трещин. Для исследования использовали четырехфунтовую нагрузку.

Устойчивость к слипанию. Данный метод исследования обеспечивает оценку сопротивления порошкообразного покрытия к слипанию, спеканию или агломерации. Было собрано устройство, содержащее стеклянную пробирку, имеющую 150 мм в длину и 25 мм в диаметре, нейлоновый или керамический цилиндр, имеющий приблизительно 20 мм в высоту и приблизительно 22,5 мм в диаметре, таким образом, чтобы цилиндр мог свободно скользить в пробирке, свинцовую дробь и печь, способную поддерживать температуру на уровне 110±1°F. Пробирку наполняли порошком до отмеренной высоты 30 мм. Цилиндр помещали поверх порошкообразного образца в пробирке, таким образом, чтобы не нарушать целостность образца и предотвращать преждевременное уплотнение. Свинцовую дробь помещали поверх цилиндра, таким образом, что суммарная масса дроби цилиндра составляла 100±1 г. Все устройство с вертикально ориентированной пробиркой помещали в печь, внутри которой температура воздуха составляла 110±1°F. Через 24 часа пробирку, содержащую взвешенный порошкообразный образец, извлекали из печи и оставляли для охлаждения до комнатной температуры. Цилиндр и свинцовую дробь аккуратно извлекали из пробирки таким образом, чтобы не затронуть порошок. Образец открытого порошка визуально исследовали, чтобы определить степень слипания и присвоить оценку по шкале, представленной в таблице 2. Данное исследование можно также осуществлять в течение более продолжительного периода времени, определяя степень слипания с интервалами, составляющими 24 часа. Максимальная приемлемая устойчивость к слипанию определяется оценкой 4 после исследования в течение 24 часов.

Таблица 2. Оценки устойчивости к слипанию

Ударное измельчение и классификация. Измельчение осуществляли, используя установку ICM 2,4 95/158 CX/System 110-PSR 11 от компании Neuman & Esser (Ибах-Паленберг, Германия), включающую 8-стержневую мельницу 46-зубчатый ударный классификатор, с настройками, включающими скорость мельницы 84 м/с и скорость классификатора 11 м/с и входной поток воздуха от 90 до 110 кубических футов в минуту.

Примеры 1-5: изготовление и нанесение композиций

Порошкообразные покровные композиции в примерах 1-5 изготавливали, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 4, и осуществляя метод, согласно которому исходные ингредиенты смешивали в смесителе Prism в течение 30 секунд при скорости 2000 об/мин, затем экструдировали в устройстве ZSK-30 от компании Coperion Werner & Pfleiderer (Штутгарт, Германия) в условиях скорости 400 об/мин, крутящего момента от 20 до 30% и температуры барабана от 77 до 110°C (от 170 до 230°F). Полученную в результате расплавленную экструдированную смесь пропускали через холодные охлаждающие валики, образуя твердый лист, который после этого подвергали гранулированию, получая мелкие осколки. После этого сухие сыпучие добавки смешивали с осколками посредством мешочного встряхивателя в течение от 0,25 до 0,5 минуты. Обработанные после смешивания осколки затем измельчали до состояния тонкого порошка в лабораторной мельнице ZM от компании Retsch (Вупперталь-Хан, Германия) при скорости 20000 об/мин с использованием сита с размером ячеек 1,0 мм. Полученный в результате тонкий порошок просеивали через сито с размером ячеек 74 мкм (200 меш) для последующего применения в целях нанесения покрытий и наносили на заданную подложку, используя электростатический пистолет-распылитель Versa-Spray от компании Nordson Corp. (Вестлейк, штат Огайо, США), и получалось покрытие заданной толщины, которое отверждали при температуре 176,6°C (375°F) в течение 15 минут в электрической нагревательной лабораторной печи Blue M DC-206G от компании SPX Thermal Product Solutions (Уайт Дир, штат Пенсильвания, США).

Таблица 3. Примеры синтеза

Таблица 4. Примеры порошкообразных композиций

1. Себациновая кислота, ICC Chemical Corp. (Уорренвилл, штат Иллинойс, США)

2. Бензоин Mi Won, GCA Chemical Corp. (Брадентон, штат Флорида, США)

3. Resiflow™ PL 200, Estron Chemical (Калверт Сити, штат Кентукки, США)

4. UVAsorb™ HA22, 3V Inc. (Шарлотт, штат Северная Каролина, США)

5. Tinuvin 405, BASF Pigments and Polymers (Людвигсхафен, Германия)

6. Ultranox™ 626, Addivant, Inc. (Мидлбери, штат Коннектикут, США)

7. Irganox™ 1076, BASF Plastic Additives (Базель, Швейцария)

8. Optiblanc™ PL, 3V Inc. (Вмхокен, штат Нью-Джерси, США)

9. Hostaperm™ 14-4006 Violet RL SP, Clariant (Шарлотт, штат Северная Каролина, США)

10. Силан Xiameter™ OFS-6040, Dow Corning Corp. (Мидленл, штат Мичиган, США)

11. Aeroxide™ C, Evonik Corp. (Парсипини, штат Нью-Джерси, США)

Изготовление

Алюминиевую подложку, используемую для исследования сопротивления по отношению к нитевидной коррозии и коррозии в условиях CASS, изготавливали следующим образом. Исходный слиток из алюминиевого сплава A356 от компании Custom Alloy Light Metals (город Индастри, штат Калифорния, США) разрезали на пластинки, имеющие размеры 3,5×3,5×0,25 дюйма (8,89×8,89×0,635 см), которые затем подвергали механической обработке с обеих сторон, используя токарный резец с алмазным наконечником, у которого ширина составляет приблизительно 300 мкм, для каждой линии механической обработки. Поверхностную обработку алюминиевых пластинок осуществляли на промышленной установки для предварительной обработки, включая следующие четыре стадии в хронологическом порядке и промывание деионизированной водой в интервалах между стадиями. Стадии: мягкое щелочное очищающее вещество, кислый раствор восстановителя, бесхромовое превращение титаната циркония и самоформирующийся монослой фосфорорганического материала. Заключительное высушивание при температуре 140°C в течение 15 минут в электрической печи осуществляли, чтобы получилась полностью сухая подложка перед упаковкой. Предварительно обработанные алюминиевые пластинки затем запаивали в пакет в вакууме и покрывали порошком в течение 24 часов после предварительной обработки. Покрытия отверждали в течение 15 минут при достижении температуры поверхности подложки на уровне 176,6°C (350°F) и получали пленки, у которых толщина составляла от 50 до 75 мкм (приблизительно от 2,0 до 3,0 мил).

Таблица 5. Результаты

Как представлено в таблице 5, примеры 3, 4 и 5 показывают, что полимер, у которого Tg составляет более чем 85°C, обеспечивает значительное улучшение сопротивление по отношению к коррозии в условиях CASS и к нитевидной коррозии по сравнению с сопротивлением, которое проявляют товарные эпоксидные функциональные акриловые сополимерные порошкообразные покрытия в примерах 1 и 2, у которых Tg составляет менее чем 85°C. Кроме того, данное улучшение достигается при сохранении сопротивления ударным нагрузкам и адгезии, измеренной методом решетчатого надреза, которые должны были бы предположительно ухудшаться при использовании полимера, имеющего более высокую Tg. Кроме того, как представлено в таблице 5, порошкообразные покровные композиции в примерах 3, 4 и 5 сохраняют хорошие свойства гладкости при использовании лабораторного измельчителя по сравнению со свойствами, которые проявляют товарные эпоксидные функциональные акриловые сополимерные порошкообразные покрытия в примерах 1 и 2, о чем свидетельствуют соответствующие значения BYK Wavescan. Значения Wavescan могут дополнительно улучшаться при использовании экспериментального измельчительного оборудования, как проиллюстрировано в примере 3, в котором все же не наблюдается ухудшение характеристик гладкости по сравнению с примером 2.

Кроме того, как представлено в таблице 5, в примере 3 продемонстрировано значительное улучшение сопротивления по отношению к слипанию по сравнению с примером 1. Таким образом, полимер согласно настоящему изобретению, имеющий относительно высокое значение Tg (93,9°C), показал значительное сопротивление по отношению к слипанию при традиционной и увеличенной продолжительности испытания при нахождении в условиях повышенной температуры, которое не проявлял сравнительный полимер, имеющий значительно меньшее значение Tg (72°C).

Все документы, которые цитируются в подробном описании настоящего изобретения, в соответствующей части включаются в настоящий документ посредством ссылки; цитирование какого-либо документа не следует истолковывать как допущение того, что он представляет собой предшествующий уровень техники по отношению к настоящему изобретению.

Хотя конкретные варианты осуществления настоящего изобретения проиллюстрированы и описаны в настоящем документе, настоящее изобретение не следует считать ограниченным представленным подробным описанием. Напротив, могут быть произведены разнообразные модификации отдельных деталей в пределах диапазона и сферы эквивалентов формулы изобретения и без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения.

Все выражения, содержащие скобки, означают оба варианта, в которых присутствуют и отсутствуют данные скобки, а также их сочетание. Например, выражение "(со)полимер" означает, в качестве альтернативы, полимер, сополимер и их смеси.

Если не определяется другое условие, все процессы во всех примерах осуществляются в стандартных условиях температуры и давления (STP).

Все интервалы, которые представлены в настоящем документе, являются включительными и могут объединяться. Например, если ингредиент может присутствовать в количествах, составляющих 0,05 мас.% или более до 1,0 мас.%, и в количествах, составляющих вплоть до 0,5 мас.%, то данный ингредиент может присутствовать в количествах, составляющих от 0,05 до 1,0 мас.%, от 0,5 до 1,0 мас.% или от 0,05 до 0,5 мас.%.

При использовании в настоящем документе термин "средний размер частицы" означает, если не определяется другое условие, диаметр частицы или наибольший размер частицы в распределении частиц, который определяется методом лазерного светорассеяния с использованием прибора Malvern Mastersizer™ 2000 от компании Malvern Instruments Inc. (Саутборо, штат Массачусетс, США) согласно процедурам, рекомендованным производителем.

При использовании в настоящем документе выражение "порошкообразное покрытие" означает покрытие, которое образует порошкообразная покровная композиция.

При использовании в настоящем документе термин "сополимер" означает любой полимер, который составляют два или более различных мономеров.

При использовании в настоящем документе, если не определяется другое условие, "температура стеклования" или "Tg" любого полимера или (со)полимера вычисляется таким образом, как описывает Fox в статье Bull. Amer. Physics. Soc., 1956 г., 1, 3, с. 123.

При использовании в настоящем документе термин "гибрид" по отношению к любому (со)полимеру или полимеру означает аддукты, привитые или блочные сополимеры, а также совместимые или пригодные для совмещения смеси, содержащие такие (со)полимеры или полимеры, такие как эпоксидные сложнополиэфирные гибриды.

При использовании в настоящем документе термин "массовая растворимость" означает вычисленную растворимость в воде данного материала, которая определяется с использованием программного обеспечения Advanced Chemistry Development (ACD/Labs), версия 9.04 (© 1994-2007 ACD/Labs) и присутствует в реестре химической реферативной службы Chemical Abstracts.

При использовании в настоящем документе термин "(мет)акрилат" означает акрилат или метакрилат, и термин "(мет)акриловый" означает акриловый или метакриловый.

При использовании в настоящем документе, если не определяется другое условие, термин "молекулярная масса" означает средневзвешенную молекулярную массу полимера, которая измеряется методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) по калибровочной кривой, построенной с помощью стандартных образцов полистирола.

При использовании в настоящем документе термин "неионный сомономер" означает мономеры, в которых не содержатся кислотные группы или соли, основные группы или соли, содержащие протоны группы (например, OH, SH, NH) или сшиваемые путем конденсации группы.

При использовании в настоящем документе термин "олигокремнийорганическое" означает соединение, содержащее любое число от 2 до 20 кремнийсодержащих звеньев, а термин "поликремнийорганическое" означает соединение, содержащее более чем 20 кремнийсодержащих звеньев.

При использовании в настоящем документе термин "фосфорнокислая группа" означает фосфорную оксокислоту, имеющую фрагмент POH, в котором атом водорода может ионизироваться. Кроме того, термин "фосфорнокислая группа" включает соли фосфорной оксокислоты, которые содержат катион, такой как ион металла или ион аммония, замещающий, по меньшей мере, один протон кислоты. Примерные фосфорнокислые группы представляют собой группы, которые образуют фосфиновая кислота, фосфоновая кислота, фосфорная кислота, пирофосфиновая кислота, пирофосфорная кислота, а также соответствующие неполные сложные эфиры и соответствующие соли.

При использовании в настоящем документе термин "мас. ч. на 100 мас. ч. полимера" означает массовое количество ингредиента в расчете на сто массовых частей полимерной системы. Полимерная система включает полимер или смолу, а также сшивающее или вулканизирующее вещество.

При использовании в настоящем документе термин "полимер" включает статистические, блочные, сегментированные и привитые сополимеры, а также любые их смеси или сочетания.

При использовании в настоящем документе термины "полимер" и "смола" являются взаимозаменяемыми.

При использовании в настоящем документе термин "полимерная система" означает в совокупности эпоксидный полимер, повышающий ударную прочность полимер и любое сшивающее вещество, вулканизирующее вещество или отверждающее вещество (но не катализатор), которое становится неотъемлемой частью сшитой структуры.

При использовании в настоящем документе термин "практически не содержится (указанный) сополимеризованный мономер" означает, что акриловый сополимер содержит 2 мас.% или менее указанного сополимеризованного мономера по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров.

В настоящем документе, если не определяется другое условие, все процентные соотношения приведены по массе.

Реферат

Изобретение относится к эпоксидому функциональному акриловому полимеру, содержащему в качестве сополимеризованных мономеров: i) от приблизительно 10 до приблизительно 40 мас.% одного или нескольких эпоксидных функциональных ненасыщенных мономеров; ii) от приблизительно 10 до приблизительно 20 мас.% одного или нескольких гидрофобных акриловых мономеров и iii) от более чем 50 до приблизительно 75 мас.% по меньшей мере одного неионного мономера, который отличается от гидрофобных акриловых мономеров (ii) и выбран из акриловых, виниловых или аллиловых мономеров; причем массовое процентное содержание каждого мономера определяется по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в полимере; данный полимер имеет температуру стеклования (Tg), составляющую более чем 85 градусов Цельсия; и полимер имеет вычисленный параметр растворимости, составляющий от приблизительно 9,20 до приблизительно 9,30 (кал/см), и дополнительно содержащий от приблизительно 0,5 до приблизительно 12 мас.% винилароматического мономера (iv) по отношению к суммарной массе сополимеризованных мономеров в эпоксидном функциональном акриловом полимере. Изобретение также относится к порошковой покрывной композиции, содержащей указанный эпоксидный функциональный акриловый полимер и одно или несколько сшивающих веществ для полимера. Эпоксидный функциональный акриловый полимер обеспечивает повышенное сопрротивление по отношению к нитевидной коррозии и к коррозии в испытании CASS. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула