Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации - RU2345093C2

Описание

По данной заявке испрашивается приоритет на основании предварительных заявок на патент США 60/469663 и 60/469665, обе из которых поданы 12 мая 2003 г.

Уровень техники

Хорошо известно применение каталитических систем Циглера-Натта для промотирования полимеризаций различных олефинов. Такие каталитические системы функционируют как при газофазной полимеризации, так и при суспензионной полимеризации, а также в способах полимеризации в растворе. Такие способы, как способы газофазной и суспензионной полимеризации, также хорошо известны в качестве так называемых способов образования частиц, так как полимеры образуются в виде дискретных частиц, размер и форма которых являются функцией размера и формы частицы катализатора. Следовательно, вышеизложенное означает, что полимерная частица является репликой частицы исходного катализатора. Конечный размер полимерной частицы зависит как от размера частиц исходного катализатора, так и от производительности катализатора. Следовательно, чтобы контролировать как размер полимерных частиц, так и морфологию, не говоря уже о производительности, получение катализатора, применяемого при способе газофазной полимеризации, требует большой тщательности в получении предшественника катализатора. Примеры таких катализаторов Циглера-Натта включают в себя катализаторы, описанные в патентах США №№ 4302565; 4482687; 4508842; 4990479; 5122494; 5290745 и 6187866.

Еще одной характеристикой полимера, которую желательно контролировать посредством контроля катализатора, является гранулометрическое распределение, особенно в отношении нижней границы распределения, так как неприемлемое количество мелких частиц катализатора может привести к образованию мелких полимерных частиц, известных как «полимерные тонкодисперсные частицы». В системах газофазной полимеризации в кипящем слое присутствие полимерных тонкодисперсных частиц нежелательно, так как они проявляют тенденцию к сегрегации в верхней части кипящего слоя, вызывая проблемы с уровнем контроля кипящего слоя. Они также предпочтительно увлекаются циркулирующим газом, приводя к закупорке теплообменников и компрессоров системы, нарастанию на дне верхней части реакционной системы и образованию гелевых структур, обусловленных полимеризацией, продолжающейся при более низких температурах, чем температура полимеризации основного объема полимерного продукта. Все вышеизложенное приводит к неудовлетворительному промышленному способу, уменьшению эффективности полимеризации и в целом наносит ущерб работе. Высокие уровни тонкодисперсных частиц также могут вызывать проблемы на последующих стадиях обработки полимера, как только он выходит из системы полимеризации. Тонкодисперсные частицы могут быть причиной неудовлетворительной циркуляции в продувочных камерах, забивки фильтров в камерах и вызывать проблемы, связанные с эксплуатационной безопасностью. Вышеизложенные проблемы делают устранение или уменьшение полимерных тонкодисперсных частиц существенным для промышленного способа газофазной полимеризации.

В системе из нескольких последовательных реакторов, где состав полимеров, получаемых в отдельных реакторах, зачастую варьируется в широком диапазоне, присутствие полимерных тонкодисперсных частиц является особенно вредным для непрерывной и бесперебойной работы. Это обуславливает чрезвычайную важность прецизионного уровня контроля кипящего слоя в отношении характеристик полимерного продукта, сильно зависящих от относительного количества полимера, получаемого в каждом реакторе. Если массы веществ в кипящем слое точно неизвестны, чрезвычайно трудно надлежащим образом контролировать продукт на выходе из последнего реактора.

Что касается получения полиэтилена низкой плотности с линейной структурой и других сополимеров этилена/α-олефинов, такие полимеры, как с большими различиями в молекулярной массе, так и с относительно большими различиями вводимых сомономеров, предпочтительно получать в отдельных реакторах. Для получения конечных полимеров с оптимальными физическими характеристиками предпочтительно иметь один из реакторов для получения полимера с высокой молекулярной массой и введения большинства сомономеров. Во втором реакторе образуется часть полимера с низкой молекулярной массой, который также может содержать вводимый сомономер, но обычно в меньшем количестве, чем количество сомономера, вводимое в часть полимера с высокой молекулярной массой. Когда компонент с высокой молекулярной массой получают первым по счету, полимерные тонкодисперсные частицы могут превратиться в значительную проблему, особенно когда индекс текучести (I21) получаемого полимера находится в диапазоне от 0,1 до 2,0 г/10 мин, а содержание вводимого сомономера составляет меньше 5 процентов по массе, в частности, меньше 4,5 процентов по массе.

В зависимости от порядка получения различных полимеров в системе из нескольких реакторов (когда первым по счету получают полимер с высокой молекулярной массой, вторым по счету полимер с более низкой молекулярной массой или наоборот) тонкодисперсные частицы будут стремиться к образованию полимера, характеристики которого значительно отличаются от характеристик основного объема полимерных гранул. Это обусловлено тем фактом, что тонкодисперсные частицы также являются частицами, позже всего образующимися в реакторе, и поэтому пребывают в реакторе недостаточное время, чтобы могло получаться значимое количество полимера перед перенесением во второй последовательный реактор.

Это в свою очередь приводит к дополнительным проблемам при компаундировании полимера в гранулы для конечного применения. В частности, химический состав тонкодисперсных частиц обычно значительно отличается по молекулярной массе или разветвленности от основного объема полимера. Несмотря на то, что частицы, как основного объема материала, так и тонкодисперсных частиц будут плавиться приблизительно при одинаковой температуре, перемешивание будет затруднено, если продукты не обладают близкой изовязкостной температурой (представляющей собой температуру, при которой вязкости расплавов двух продуктов по существу одинаковы). Такие полимерные тонкодисперсные частицы, молекулярная масса и изовязкостная температура которых значительно отличаются от молекулярной массы и изовязкостной температуры основного объема полимера, затем плохо смешиваются с объемной фазой. При охлаждении после образования гранул такие плохо перемешанные области, если они имеют достаточный размер, будут видны в пленках, получаемых экструзией с раздувом, или в других экструдируемых изделиях в виде гелевых структур, что приводит к видимым дефектам и концентраторам напряжений, вызывающим преждевременное разрушение изготовленного из таких гранул изделия.

Следовательно, полимерные тонкодисперсные частицы в общем случае представляют собой проблему в способах газофазной полимеризации олефинов, в частности, проблему для многостадийных систем или систем, состоящих из нескольких последовательных реакторов, в которых прецизионный контроль полимерного состава достигается только с помощью прецизионного контроля относительного количества полимера, получаемого в нескольких реакторах.

Полимерные тонкодисперсные частицы можно удалять из реактора полимеризации с помощью циклонного сепаратора на линии циркуляции, однако применение такого сепаратора уменьшает производительность и увеличивает эксплуатационные затраты. Кроме того, тонкодисперсные частицы требуют более высокой концентрации катализатора, так как они, в среднем, представляют собой позже всего образующиеся частицы. Удаление таких частиц из реактора полимеризации увеличивает потребность в дополнительном катализаторе, дополнительно увеличивая затраты. В связи с тем, что полимерные тонкодисперсные частицы все еще активны в последующей полимеризации, необходимо особенно тщательно следить за тем, чтобы тонкодисперсные частицы не забивали циклонный сепаратор. В любых областях, где в присутствии олефина могут скапливаться полимерные частицы, может происходить продолжающаяся полимеризация, приводящая к образованию агломерированных частиц и больших комков полимера.

В патенте США 5969061 описано применение растворителя с целью уменьшения количества полимерных тонкодисперсных частиц путем создания основного объема в виде липких полимерных частиц, приводящего к присоединению тонкодисперсных частиц к более крупным частицам. Однако увеличение слипаемости полимера может привести к дополнительным проблемам на последующих стадиях при выделении продукта и сделать реакционную систему более чувствительной к потерям рециркулирующего потока из-за потерь мощности, увеличивающих риск образования больших агломератов. Добавление больших количеств растворителя также увеличивает затраты и сложность реакционной системы и требует оборудования для рециркуляции растворителя для повторного использования. Было бы желательно уменьшить образование тонкодисперсных частиц во время реакции полимеризации, тем самым, уменьшая потребность в других системах контроля полимерных тонкодисперсных частиц.

Известно, что обычно в системах газофазной полимеризации на каждой частице катализатора продуцируется одна полимерная частица. В общем случае частицы катализатора увеличивают размер частиц пропорционально кубическому корню из производительности катализатора. То есть, размер полимерных частиц выражается формулой: размер полимерных частиц = константа × (продуктивность катализатора)^1/3.

В то же время независимо от какой-либо теории считается, что полимерные тонкодисперсные частицы порождаются либо тонкодисперсными частицами катализатора, либо образующимися при трении частицами растущего полимера. С учетом того, что тонкодисперсные частицы все еще могут присутствовать в полимере, полученном в первом реакторе конфигурации из нескольких реакторов, где образуется жесткий полимер с высокой механической прочностью и высокой молекулярной массой, маловероятно, что первостепенной причиной образования полимерных тонкодисперсных частиц в таких системах являются частицы, образующиеся при трении. Таким образом, считается, что основной причиной образования полимерных тонкодисперсных частиц являются тонкодисперсные частицы катализатора. Такие тонкодисперсные частицы катализатора можно удалять различными способами, начиная с элюирования и заканчивая просеиванием катализатора перед применением. Однако такое удаление увеличивает как затраты, так и сложность способа получения катализатора, а также увеличивает вероятность загрязнения катализатора во время дополнительных стадий обработки.

Уровни полимерных тонкодисперсных частиц можно также уменьшать при зксплуатации реакционной системы при более высоких уровнях производительности катализатора. Такой подход обычно допустим для однореакторных систем, однако из-за агломерации полимерных частиц эксплуатация при слишком высоких уровнях производительности катализатора приводит к проблемам, связанным с работоспособностью оборудования. Более высокие уровни тонкодисперсных частиц, обусловленные разрушением частиц катализатора во время полимеризации, могут также приводить к экстремальным случаям. Для систем, состоящих из нескольких реакторов, в которых катализатор добавляют только в первый по счету реактор в последовательности реакторов, увеличение производительности катализатора в первом реакторе для минимизации тонкодисперсных частиц из-за дезактивации катализатора может привести к недоведению второго (или дополнительного) реакторов до практически достижимых в промышленном масштабе условий.

Чтобы компенсировать такую потерю активности, обусловленную дезактивацией катализатора, первый реактор системы, состоящей из нескольких реакторов, часто эксплуатируют в режиме «низкой производительности» для того, чтобы сохранить достаточную активность катализатора для полной полимеризации во втором (и последующих) реакторе. Однако эксплуатация первого реактора при более низкой производительности катализатора приводит к уменьшению размера полимерных частиц, дополнительно увеличивая необходимость контроля, и уменьшению тонкодисперсных частиц, которые могут быть обусловлены катализатором.

Как было объяснено ранее, размер частиц данного полимера, то есть, какое количество полимера образуется на исходной частице катализатора во время процесса полимеризации, является функцией, как исходного размера частиц катализатора, так и производительности катализатора. Следовательно, небольшие по размеру частицы полимера или полимерные тонкодисперсные частицы могут образоваться в результате либо небольшого размера исходных частиц катализатора, либо низкой производительности катализатора, либо того и другого, и когда присутствуют оба условия, образование полимерных тонкодисперсных частиц усиливается.

Катализаторы, применяемые при способах полимеризации многих олефинов, относятся к типу катализаторов Циглера-Натта. В частности, катализатор для газофазных полимеризаций часто получают из предшественника, содержащего галогениды магния, и переходных металлов, особенно хлориды титана, в электронодонорном растворителе. Такой раствор часто либо наносят на пористую подложку катализатора, либо добавляют наполнитель, который во время последующей сушки распылением обеспечивает дополнительную механическую прочность частиц. Твердые частицы, полученные тем или иным способом, часто суспендируют в разбавителе, получая при этом смесь с высокой вязкостью, которую затем применяют при газофазной полимеризации. Типичные составы катализаторов описаны в патентах США 6187866 и 5290745. Также можно применять такие осаждаемые/кристаллизуемые составы катализатора, как составы, описанные в патентах США 6511935 и 6248831. Дополнительные методики образования, подходящие для применяемых здесь предшественников катализатора, описаны в патентах США: 5247032, 5247031, 5229342, 5153158, 5151399, 5146028, 5124298, 5106806, 5082907, 5077357, 5066738, 5066737, 5034361, 5028671, 4990479, 4927797, 4829037, 4816433, 4728705, 4548915, 4547476, 4540679, 4535068, 4472521, 4460701, 4442276 и 4330649.

Одно из преимуществ применения способа распылительной сушки заключается в том, что он дает возможность регулировать размер частиц и морфологию катализатора и, следовательно, регулировать конечный продукт путем изменения параметров процесса в распылительном сушильном аппарате. Такие параметры включают в себя скорость распылительного устройства, содержание твердых веществ в суспензии, подвергаемой сушке, температуры газа на входе и выходе сушильного аппарата и скорость подачи суспензии в распылительное устройство.

Однако из-за особенностей распылительной сушки всегда присутствует некоторое количество мелких частиц. В частности, некоторое количество «микродисперсных» частиц образуется во время процесса распылительной сушки. Также зачастую присутствуют так называемые «дочерние» частицы, образующиеся в результате дробления мелких капель во время эксплуатации распылительной сушки. Такие частицы попадают в конечный состав катализатора, получаемый при распылительной сушке, и по существу имеют тот же химический состав, что и требуемые частицы более крупного размера. Такие частицы встречаются во фракции <10 мкм гранулометрического распределения катализатора и могут образовывать тонкодисперсные полимерные частицы, которые являются источником эксплуатационных проблем.

Получаемый предшественник катализатора по существу является инертным в отношении полимеризации олефинов из-за присутствия электронодонорного основания Льюиса. Для активации предшественника катализатора требуется удаление донора электронов из зоны активного центра, то есть металла, и, если необходимо, восстановление металла. Активатор удаляет электронодонорное соединение из активного центра с помощью одного из нескольких способов. Донор электронов можно удалять комплексообразованием или алкилированием, или восстановлением и алкилированием, если валентное состояние металла требует восстановления. Типичные активирующие соединения представляют собой кислоты Льюиса. Активатор применяется для удаления из активного центра, по меньшей мере, 90 процентов, предпочтительно всего или по возможности почти всего донора электронов, то есть, переходного металла.

Если кислота Льюиса представляет собой соединение, не являющееся восстановителем, такое как BCl₃, AlCl₃или подобный хлорирующий агент, для полной активации предшественника катализатора можно добавлять соединение-восстановитель, обычно триалкилалюминий и галогенид диалкилалюминия. Предшественники, которые не полностью галогенированы, также потребуют либо применения кислоты Льюиса, отдающей галоген, либо отдельной стадии галогенирования перед применением.

Активацию катализатора обычно осуществляют в реакторе полимеризации с помощью сокатализатора. Однако для полной активации катализатора внутри реактора полимеризации обычно требуется значительный избыток соединения-активатора и в случае полимеризаций высших (C₃, C₄ и выше) олефинов, требуется повторное внесение основания Льюиса в качестве селективного регулирующего агента. Преимуществом такой методики является присущая ей простота изготовления и подачи катализатора. Однако применение избытка соединения-активатора приводит не только к дополнительным эксплуатационным расходам, но также может стать причиной эксплуатационных проблем или повредить конечному продукту. В конечном итоге из-за разбавления мономерами, разбавителями, конденсирующими агентами и другими компонентами внутри реактора требуются большие количества активатора.

Частичную предактивацию можно осуществлять перед реактором полимеризации, однако такая дополнительная стадия, так как она потенциально увеличивает воздействие примесей и других дезактиваторов на активный катализатор, может вызвать уменьшение производительности катализатора, особенно при длительном хранении перед применением. Можно ожидать, что такая дезактивация или потеря производительности в свою очередь вызовет увеличение образования полимерных тонкодисперсных частиц. Следовательно, поскольку полную активацию катализатора обычно завершают в реакторе полимеризации при избытке сокатализатора и в целом так или иначе осуществляют с частично активированным катализатором, до настоящего времени не существует причины проводить частичную предактивацию катализатора перед добавлением в реактор.

Однако, тем не менее было бы чрезвычайно выгодно реализовать способ, который сводил бы к минимуму образование полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации. Также было бы выгодно, если бы такой способ был применим к газофазному способу, при котором используется несколько реакторов. Еще более было бы выгодно, если бы такой способ включал в себя относительно простое манипулирование катализатором вместо более дорогих и трудных модификаций способа, таких как применение циклонного сепаратора или добавление растворителей в реактор. Наконец, было бы желательно дополнительно реализовать способ, при котором в реактор подавался бы полностью активированный состав катализатора.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения количества полимерных тонкодисперсных частиц в способе образования частиц при газофазной полимеризации с помощью, по меньшей мере, частичной предактивации предшественника катализатора путем добавления к предшественнику катализатора перед его внесением в реактор полимеризации кислоты Льюиса.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов, включающему в себя:

(1) получение раствора предшественника катализатора, содержащего смесь соединений магния и титана, донор электронов и необязательно растворитель;

(2) добавление к раствору со стадии (1) наполнителя с образованием суспензии;

(3) распылительную сушку суспензии со стадии (2) при температуре от 100 до 140°C с образованием высушенного распылением предшественника;

(4) суспендирование высушенного распылением предшественника со стадии (3) в минеральном масле,

(5) частичную или полную предактивацию предшественника катализатора контактированием суспензии со стадии (4) с одной или более кислот Льюиса и

(6) перенесение частично или полностью активированного предшественника со стадии (5) в газофазный реактор, в котором происходит реакция полимеризации олефинов.

С другой стороны, способ может включать в себя:

(1) получение раствора предшественника катализатора, содержащего смесь соединений магния и переходных металлов, донора электронов и необязательно растворителя;

(2) добавление к раствору со стадии (1) пористой подложки катализатора с образованием суспензии;

(3) сушку суспензии со стадии (2) с образованием твердого предшественника катализатора;

(4) повторное суспендирование твердого предшественника катализатора со стадии (3) в минеральном масле,

(5) частичную или полную активацию предшественника катализатора контактированием суспензии со стадии (4) с кислотой Льюиса и

(6) перенесение частично или полностью активированного предшественника катализатора со стадии (5) в газофазный реактор, в котором происходит реакция полимеризации олефинов.

Краткое описание чертежей

На чертеже схематически показана технологическая схема способа активации катализатора согласно настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Согласно практике патентования США содержание любого упоминаемого здесь патента, заявки на патент или публикации включено путем ссылки во всей полноте (или эквивалентная редакция этого в США тоже включена путем ссылки), особенно, что касается описания методик синтеза, исходных материалов и общедоступных сведений в данной области.

Не подразумевается, что применяемый здесь термин «содержащий» и его производные исключают присутствие любого дополнительного компонента, стадии или методики, во всяком случае, аналогичных здесь описанным. Чтобы избежать какой-либо неопределенности, все заявленные здесь составы при использовании термина «содержащий» могут включать в себя любое дополнительное вспомогательное вещество, активирующее вещество или соединение, если только не установлено обратное. В отличие от этого, применяемый здесь термин «состоящий по существу из» исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или методику, исключение которых не существенно для применимости изобретения. Термин «состоящий из», если применяется, исключает любой компонент, стадию или методику, специально не описанные или не перечисленные. Термин «или», если не оговорено иначе, относится к индивидуально перечисленным членам, а также к любой их комбинации.

Применяемый здесь термин «полимерные тонкодисперсные частицы» означает полимерные частицы с размером меньше чем 125 мкм.

Применяемый здесь термин «предшественник катализатора» означает смесь, содержащую соединения переходных металлов и магния, и электронодонорное основание Льюиса. Предпочтительно предшественник катализатора имеет формулу Mg_d(M)(OR)_eX_f(ED)_g, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая из OR-групп может быть одинаковой или отличаться (от другой OR-группы); M представляет собой переходный металл, предпочтительно титан, цирконий, гафний, ванадий или их смесь; X независимо представляет собой хлор, бром или йод; ED представляет собой донор электронов; d равно от 0,5 до 56; e равно 0,1 или 2; f равно от 1 до 116; и g > 2 и вплоть до 1,5(d)+3. Смесь получают, объединяя одно или более соединений переходных металлов, соединения магния и донора электронов, необязательно в растворителе, и образования из смеси продукта в виде твердых частиц.

Предпочтительными соединениями переходных металлов являются соединения титана, наиболее предпочтительно соединения формулы Ti(OR)_eX_h, где R, X и e имеют значения, указанные выше; h представляет собой целое число от 1 до 4; и e+h равно 3 или 4. Некоторые конкретные примеры подходящих соединений титана: TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃, Ti(ацетилацетонат)₂Cl₂, TiCl₃(ацетилацетонат) и TiBr₄. TiCl₃ и TiCl₄ являются предпочтительными соединениями титана. Соединения магния включают в себя галогениды магния, такие как MgCl₂, MgBr₂ и MgI₂. Безводный MgCl₂ является предпочтительным соединением. Для получения предшественника желательно применять от 0,5 до 56 и предпочтительно от 1 до 10 молей соединения магния на моль соединения титана. Если требуется, соединения ванадия, гафния и циркония можно применять в смеси с титановым компонентом. Конкретные соединения ванадия, которые можно применять, представляют собой VCl₃, VOCl₃, V(ацетилацетонат)₃. Конкретные соединения циркония, которые можно применять, представляют собой ZrCl₄, ZrBr₄, ZrCl₂(ацетилацетонат)₂и Zr(OR^l)₄, где R^l=этил, н-бутил, изобутил, н-гексил или н-октил. Конкретные соединения гафния, применимые в изобретении, представляют собой HfCl₄ и Hf(OR¹)₄, где значение R¹ указано выше.

Подходящие предшественники катализатора и способы их получения известны в данной области и описаны, например, в патентах США 5034361; 5082907; 5151399; 5229342; 5106806; 5146028; 5066737; 5077357; 4442276; 4540679; 4547476; 4460701; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031 и 5247032.

Донор электронов представляет собой основание Льюиса, предпочтительно основание, которое является жидким при температурах в температурном диапазоне от 0 до 200°C и в котором растворимы соединения магния и переходных металлов. Примеры включают в себя сложные алкиловые эфиры алифатических или ароматических моно- или дикарбоновых кислот, алифатические кетоны, алифатические амины, алифатические спирты, простые алкиловые, циклоалкиловые, ариловые и алкилариловые эфиры, соединения, содержащие несколько вышеупомянутых функциональных групп, и их смеси, каждый из доноров электронов содержит от 2 до 20 атомов углерода. Предпочтительными являются простые алифатические и циклоалифатические эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкил-, диарил- и диалкиларилкетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; диалкилкарбонаты, алкиленкарбонаты и сложные алкиловые, алкоксиалкиловые и ариловые эфиры алифатических или ароматических моно- или дикарбоновых кислот, или их алкокси-замещенные производные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами подходящих доноров электронов являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, простой ди-н-пропиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этилбензоат, этил-п-метоксибензоат, этил-п-метоксибензоат, диэтилфталат, диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат, диизооктилфталат, этиленкарбонат и этилпропионат. Наиболее предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Также можно применять смеси доноров электронов. Двухкомпонентные смеси представляют собой смеси донора электронов (1) и донора электронов (2), где мольное отношение донор электронов (1)/ донор электронов (2) находится в диапазонах от 0,01:1 до 10:1 с предпочтительным диапазоном от 0,01:1 до 1:1. Весьма предпочтительно, если донором электронов (2) является тетрагидрофуран, который присутствует в избытке. Особенно предпочтительные сочетания электронодонорных соединений: этанол с тетрагидрофураном; 1-бутанол с тетрагидрофураном; изопропанол с тетрагидрофураном; этилбензоат с тетрагидрофураном и диизобутилфталат с тетрагидрофураном.

Несмотря на то, что конечный предшественник катализатора содержит от 1 до 20 моль и предпочтительно от 1 до 10 моль донора электронов на моль соединения титана, для получения реакционного продукта в виде соединения титана и донора электронов первоначально можно применять большой избыток донора электронов. Избыток донора электронов можно удалять экстракцией, промывкой или путем удаления летучих веществ, предпочтительно удалять сушкой во время способа распылительной сушки.

Так как катализатор будет действовать как матрица для роста полимера, необходимо, чтобы предшественник катализатора был превращен в твердое вещество. Также необходимо, чтобы полученное в результате твердое вещество имело подходящий размер частиц и форму для получения полимерных частиц с относительно узким гранулометрическим распределением, низкими количествами тонкодисперсных частиц и хорошими характеристиками в отношении образования кипящего слоя. Хотя для образования твердого катализатора пористую подложку можно пропитывать упомянутым основанием Льюиса, соединениями магния и переходных металлов и сушить, предпочтительно объединять раствор с наполнителем и превращать в твердый катализатор путем распылительной сушки.

Образование предшественника катализатора

Предшественник катализатора можно получить в соответствии с любой подходящей методикой получения твердого продукта в виде частиц, содержащего донор электронов. Предшественник катализатора предпочтительно содержит TiCl₃, образованный путем восстановления TiCl₄ металлическим магнием в растворе с электронодонорным растворителем. Донор электронов, используемый при таком варианте осуществления изобретения, не должен содержать заместителей, содержащих активный водород, таких как гидроксильные группы, так как такие функциональные группы легко реагируют как с магнием, так и с тетрахлоридом титана. Восстановление тетрахлорида титана металлическим магнием согласно настоящему изобретению происходит в растворителе, содержащем донор электронов, и приводит к образованию дихлорида магния и трихлорида титана, которые затем образуют комплексы с донором электронов. Указанную реакцию можно проиллюстрировать следующим уравнением:

2 TiCl₄(ED)₂ +Mg → 2 TiCl₃(ED)₃ +MgCl₂(ED)_1,5,

где ED представляет собой указанное выше соединение, предпочтительно тетрагидрофуран.

Так как магний активно реагирует с тетрахлоридом титана, металл лучше использовать в гранулированной форме, а не в порошковой форме. Применение более больших гранулированных частиц металла вместо более мелкой порошковой формы ограничивает реакционную способность металла и дает возможность осуществить реакцию более гладко и более контролируемо. Осуществление реакции таким способом также ограничивает чрезмерное восстановление тетрахлорида титана до дихлорида титана, которое в ином случае может произойти. Как правило, используют частицы магния со средним размером частиц от 0,25 мм до 10 мм, предпочтительно от 1 мм до 4 мм.

Восстановление тетрахлорида титана до трихлорида титана осуществляют, применяя по существу стехиометрическое количество металлического магния, необходимое для осуществления восстановления, то есть используют один моль металлического магния на каждые два моля тетрахлорида титана. Для полного восстановления тетрахлорида титана до трихлорида титана необходимо, по меньшей мере, стехиометрическое количество магния. С другой стороны, избыток магния нежелателен, так как такой избыток затем необходимо удалять из реакционной смеси. Кроме того, применение избытка магния может вызвать чрезмерное восстановление тетрахлорида титана до дихлорида титана.

Преимущественно используют от 5 моль до 400 моль электронодонорного соединения на моль тетрахлорида титана, предпочтительно от 50 моль до 200 моль электронодонорного соединения на моль тетрахлорида титана, удаляя большую часть оставшегося, как указано ранее.

Как правило, металлический магний добавляют к смеси тетрахлорида титана, растворенной в электронодонорном соединении. Однако тетрахлорид титана можно также добавлять к смеси металлического магния в электронодонорном соединении, или даже тетрахлорид титана вместе с металлическим магнием добавлять к электронодонорному соединению. Обычно реакцию проводят ниже точки кипения электронодонорного соединения, предпочтительно при температуре от 20 до 70°C. Необходимо поддерживать инертную атмосферу, то есть атмосферу, которая инертна при условиях, применяемых во время восстановления.

Восстановление тетрахлорида титана металлическим магнием приводит к раствору, который содержит один моль дихлорида магния на каждые два моля трихлорида титана и который в значительной степени не содержит нежелательных побочных продуктов. Чтобы завершить образование требуемого предшественника катализатора, необходимо только добавить к раствору дополнительное количество дихлорида магния для увеличения отношения Mg/Ti до требуемого уровня. Затем, чтобы получить дискретные частицы требуемого предшественника, раствор можно использовать для пропитки подходящей подложки или сушить распылением с подходящим наполнителем или без наполнителя.

После завершения восстановления TiCl₄металлическим магнием можно добавлять дополнительные соединения переходных металлов, такие как соединения, указанные ранее. Также можно добавлять дополнительные электронодонорные соединения, особенно те из них, которые могут содержать функциональные группы, химически активные в отношении либо металлического Mg, либо TiCl₄. При добавлении отношение соединения второго переходного металла к Ti находится в диапазоне от 0,1:1 до 10:1 и предпочтительно от 1:1 до 5:1.

Для увеличения отношения Mg/переходный металл к раствору можно добавлять хлорид магния в зависимости от того, будет ли раствор использоваться для пропитки подходящей подложки или раствор будет подвергаться распылительной сушке. Поскольку при сушке совершенно нет ограничений, касающихся попадания (раствора) в поры подложки, при распылительной сушке раствора, когда действуют в соответствии с такой методикой, обычно используют более высокие количества дихлорида магния, нежели когда раствор используется для пропитки подложки. Обычно к раствору добавляют количество дихлорида магния, достаточное для увеличения отношения Mg/Ti в диапазоне от 1:1 до 56:1, предпочтительно в диапазоне от 1,5:1 до 5:1. Когда раствор подвергают распылительной сушке, предпочтительно добавляют количество дихлорида магния, достаточное для увеличения отношения Mg/Ti в диапазоне от 1,5:1 до 15:1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 4:1 до 6:1.

Растворение дихлорида магния можно осуществлять при его перемешивании в электронодонорном растворе при температуре от 0 до 200°C. Можно использовать более высокие температуры, чем точка кипения электронодонорного соединения, однако это требует применения оборудования, способного выдерживать повышенные давления, и по указанной причине применение более высоких температур обычно не является предпочтительным.

В присутствии тетрахлорида титана дихлорид магния растворяется в электронодонорном соединении более легко, чем в присутствии трихлорида титана. Следовательно, в тех случаях, когда тетрахлорид титана подвергается восстановлению до трихлорида титана путем добавления к раствору тетрахлорида титана в электронодонорном соединении металлического магния, может быть лучше растворять в электронодонорном соединении как дихлорид магния, так и тетрахлорид титана перед добавлением металлического магния. Если требуется, дихлорид магния, конечно, также можно растворять в смеси металлического магния и электронодонорного соединения перед добавлением к смеси тетрахлорида титана.

Полученный таким способом раствор трихлорида титана и дихлорида магния можно высушить распылением, как есть, однако образованные таким образом частицы обычно хрупкие и обладают недостаточной механической прочностью, что приводит к повышенным уровням тонкодисперсных частиц. Считается, что такие частицы относительно хрупкие из-за высококристаллической природы полученных твердых веществ. Предпочтительно, либо наносить раствор предшественника на пористую подложку катализатора, либо вместо этого добавлять к раствору наполнитель, который при последующей распылительной сушке обеспечит частицам дополнительную механическую прочность.

Когда раствор предшественника наносят на пористую подложку, подложку выбирают из инертного материала, то есть, сам по себе такой материал не действует на реакцию полимеризации. Однако, когда предшественник наносят на поверхность подложки, имеющей большую поверхность, молекулы мономера полимеризуются более легко. Подложка представляет собой либо органическое соединение (например, полимер), либо неорганическое соединение, такое как оксид металла. Подходящие неорганические соединения включают в себя, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксиды, силикаты, алюмофосфаты Ti, Mg, Cr, Ba, Th и Zr и смеси оксида алюминия и фосфата алюминия (фосфатированный оксид алюминия). Неорганическая подложка также может представлять собой гидроксид металла или гидроксигалогенид металла. Также возможны сочетания различных подложек. Количество подложки, применяемое для образования предшественника катализатора, находится в диапазонах от 50 до 90, предпочтительно от 70 до 85 процентов от общего количества предшественника катализатора. Подложку также следует выбирать таким образом, чтобы в порах подложки перед сушкой содержалось и наносилось туда при осаждении во время стадии сушки вполне значительное количество раствора предшественника.

С другой стороны, и более предпочтительно распылительную сушку можно осуществлять путем i) смешивания раствора предшественника с упомянутым наполнителем; ii) необязательного нагревания полученной суспензии до температуры точки кипения электронодонорного соединения и iii) последующего распыления суспензии с помощью подходящего распылительного устройства для образования дискретных частиц сферической формы. Распыление осуществляют пропусканием суспензии через распылительное устройство вместе с инертным сушильным газом, то есть, газом, который химически неактивен при условиях распыления. Для осуществления распыления можно использовать распылительную форсунку или центробежное высокоскоростное распылительное устройство. Для осуществления распыления суспензии и удаления избытка электронодонорного соединения объемный расход сушильного газа должен значительно превышать объемный расход суспензии. Чтобы облегчить удаление избытка электронодонорного соединения, сушильный газ обычно нагревают до температуры выше температуры кипения электронодонорного соединения, вплоть до температуры 200°C. Однако, если поддерживать объемный расход сушильного газа на очень высоком уровне, или использовать пониженные давления в устройстве распылительной сушки, можно применять более низкие температуры.

Чтобы получить суспензию, подходящую для распылительной сушки, в качестве наполнителя для раствора трихлорида титана и дихлорида магния можно использовать любой твердый материал в виде частиц, который остается инертным в отношении других компонентов каталитической системы и во время последующей полимеризации. Такие материалы могут быть органическими или неорганическими. Подходящие наполнители включают в себя диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, алюмофосфаты, тальк, полистирол и карбонат кальция. Предпочтительным является коллоидный гидрофобный диоксид кремния, поскольку он придает высокую вязкость загружаемой суспензии, инертен в конечном продукте и обеспечивает хорошую прочность высушенных распылением частиц. Пример такого гидрофобного коллоидального диоксида кремния включает в себя Cab-O-Sil^ТМ, поступающий в продажу от фирмы Cabot Corporation.

Используемый в качестве наполнителя материал в виде частиц должен иметь средний размер частиц не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм. Аналогичный материал в виде частиц используется, когда раствором трихлорида титана и дихлорида магния пропитывают подложку, материал в виде частиц, используемый как наполнитель, не должен содержать значительного количества абсорбированной воды и не должен реагировать с остальными компонентами катализатора. Также можно применять соединения-наполнители, которые растворимы в электронодонорном растворителе. Примеры включают в себя CaCl₂, поливинилхлорид, полистирол, сополимеры (интерполимеры) стирола и этилена и акриловые полимеры. Растворимые и нерастворимые наполнители можно применять по отдельности или в виде смеси. Когда применяют в виде смеси, отношение масс растворимый наполнитель:нерастворимый наполнитель составляет предпочтительно от 0,05:1 до 1:1.

Когда применяют нерастворимый наполнитель, удовлетворительный наполнитель должен смешиваться с раствором трихлорида титана и дихлорида магния, чтобы можно было получить суспензию, подходящую для распылительной сушки, то есть суспензию, содержащую такой наполнитель в количестве от 0 до 15, предпочтительно от 2,5 до 10 процентов по массе. Когда применяют распылительную сушку, из такой суспензии получают дискретные частицы, в которых наполнитель присутствует в количестве от 0 до 50, предпочтительно от 10 до 50 процентов по массе, наиболее предпочтительно от 15 до 30 процентов по массе. Желательно, чтобы высушенные распылением частицы имели средний размер частиц от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 15 до 50 мкм.

Распылительную сушку осуществляют с помощью любого подходящего устройства, известного в данной области. Из-за требований, предъявляемых к размеру частиц, предпочтительным способом превращения загружаемой суспензии в мелкие капли для сушки является центробежное распыление. Предпочтительно используют прямоточную сушильную камеру, в которой отношение высоты к ширине (H/D) составляет от 0,8 до 3,0, предпочтительно около 1,0. Если используются огнеопасные электронодонорные соединения или другие компоненты, предпочтительной для применения является система распылительной сушки с замкнутым циклом.

Высушенный распылением предшественник катализатора затем помещают предпочтительно в суспензию на основе минерального масла. Минеральное масло, применяемое для образования суспензии, может представлять собой любой алифатический или ароматический углеводород, не содержащий по существу воздуха и влаги, предпочтительно алифатический углеводород, который химически инертен в отношении состава предшественника катализатора, активатора и сокатализатора. Подходящие разбавители включают в себя гидрогенизированные минеральные масла, включая алифатические или нафтеновые масла с относительно высокой вязкостью, чтобы свести к минимуму седиментацию твердых частиц катализатора в подающих трубах, хотя при подходящем техническом решении также можно применять разбавители с более низкой вязкостью, такие как изопентан, гексан и гептан. Предпочтительные разбавители представляют собой алифатические или нафтеновые углеводороды с вязкостью более 50 сантипуаз (сП), в частности, более 70 сП и менее 5000 сП, измеренной вискозиметром Брукфилда при скорости сдвига 1 сек^-1 и 25°C. Вязкость разбавителя должна быть достаточно низкой, чтобы можно было перекачивать суспензию обычным образом через устройство предактивации и в конечном итоге в реактор полимеризации с помощью подающего устройства для суспендированного катализатора. Для больших объемных расходов используют подходящие винтовые насосы и двухпоршневые шприцевые насосы, где расходы катализатора составляют <10 см³ суспензии/час. Особенно предпочтительными разбавителями являются минеральные масла пищевой кондиции, примерами которых являются Kaydol^TM350 и Hydrobrite^TM380, 550 и 1000, поступающие в продажу от фирмы Witco Corporation.

Предактивация предшественника катализатора

Перед внесением в реактор предшественник катализатора подвергают контактированию с активатором в виде кислоты Льюиса. Активатор в виде кислоты Льюиса может представлять собой одно соединение или смесь двух или более различных соединений. Предпочтительными кислотами Льюиса являются кислоты Льюиса формулы M′(R′′_n)X_(3-n), где M′ представляет собой алюминий или бор; каждый X независимо представляет собой хлор, бром или иод; каждый R′′ независимо представляет собой насыщенный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, при условии, что когда M′ представляет собой алюминий, n равно от 1 до 3, и когда M′ представляет собой бор, n равно от 0 до 1,5. Примерами подходящих R′′-групп являются метил, этил, н-бутил, изобутил, н-гексил, н-октил, н-децил и н-додецил. Особенно предпочтительные кислоты Льюиса включают в себя триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, хлорид диметилалюминия и хлорид диэтилалюминия.

Если активатор применяется в виде единственной кислоты Льюиса, он предпочтительно представляет собой соединение триалкилалюминия, в частности, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий и их смеси. Когда применяется смесь двух соединений-активаторов, соединения желательно использовать в молярных отношениях (соединение-активатор 1:соединение-активатор 2) от 6:1 до 1:1. Особенно предпочтительными соединениями-активаторами являются последовательные смеси триэтилалюминия или три-н-гексилалюминия (соединение-активатор 1) с хлоридом диэтилалюминия (соединение-активатор 2), или последовательные смеси хлорида диэтилалюминия (соединение-активатор 1) с триэтилалюминием или три-н-гексилалюминием (соединение-активатор 2).

Если требуется частичная предактивация, мольное отношение общего количества активатора предшественника к донору электронов в предшественнике может находиться в диапазоне от 0,1:1 до 1:1, предпочтительно от 0,1:1 до 0,75:1, более предпочтительно от 0,1:1 до 0,3:1.

Под термином «последовательные» подразумевается, что второй активатор не подвергается контактированию с предшественником до тех пор, пока не происходит контактирование с первым активатором, и предпочтительно после выдержки по времени от 10 до 60 минут. Предактивацию можно проводить периодическим способом или непрерывным способом, предпочтительно выполняют непрерывным способом, при котором предшественник катализатора полностью или частично активируется, то время, когда он переносится в реактор. В предпочтительном способе (иногда упоминаемом как система непрерывной активации) суспензию предшественника пропускают через необязательный статический смеситель для гомогенизации суспензии и затем к впускному штуцеру для ввода активатора, где добавляют активатор. Затем смесь проходит через смеситель для однородного введения активатора. Если используется второй активатор, процесс можно повторять до того, как частично или полностью активированная смесь катализатора будет вводиться в реактор.

Смесители предпочтительно являются статическими смесителями, однако можно использовать любое подходящее средство для перемешивания. Необязательно можно обеспечить емкость или участок соединительного трубопровода, чтобы предоставить дополнительное время выдержки перед введением в реактор полимеризации. В желательном варианте осуществления изобретения частично или полностью активированный предшественник катализатора пропускают в реактор через любые емкости, смесители и соединительные трубопроводы или другие устройства, в основном, в поршневом потоке, чтобы обеспечить равномерный состав активированного предшественника. Такая непрерывная модификация имеет дополнительное преимущество в виде уменьшения до минимума времени пребывания частично или полностью активированного катализатора и допускает непосредственное управление в режиме реального времени количеством применяемого активатора, приводя к улучшенной производительности катализатора. Короткие времена пребывания в сочетании с более высокой концентрацией реагентов, применяемых при активации, приводят к улучшенным характеристикам катализатора и полимера, так как дезактивация катализатора уменьшается до минимума из-за короткого времени (обычно от 1 минуты до 6 часов) контактирования предшественника с активатором.

Статический смеситель, когда используется, предпочтительно устанавливают вертикально по направлению потока либо выше, либо ниже для предотвращения накопления в смесителе твердых веществ. Подходящий для применения здесь статический смеситель содержит 32 перемешивающих элемента в кожухе диаметром 0,5 дюйма (12,5 мм) и общей длиной 25 дюймов (63 см). Элемент статического смесителя должен размещаться ниже по потоку от того места, где в суспензию предшественника вводится активатор. Нет необходимости, чтобы элемент смесителя находился на определенном минимальном расстоянии от места введения. Допустимыми являются расстояния от 1 до 1000 см в зависимости от общей компоновки и размеров системы.

Статические смесители функционируют путем многократного деления потока жидкости, пропускаемого через перемешивающие элементы, и необязательно путем изменения направления потока на обратное направление через небольшой промежуток. В зависимости от применяемого активатора, вязкости суспензии предшественника, температуры суспензии и других условий процесса для активации предшественника катализатора может потребоваться более короткий или более продолжительный период взаимодействия. С этой целью для процесса активации можно применять подходящее время нахождения путем применения либо подходящей емкости, либо, когда требуется поршневой поток суспензии, дополнительного участка подводящего трубопровода, по существу емкости, удерживающей поршневой поток. Время нахождения в зоне, обеспечивающее более длительный период удержания частично активированного предшественника, можно применять для обоих активаторов, только для одного активатора или ни для одного из активаторов.

Предпочтительный способ проведения вышеупомянутой частичной или полной непрерывной активации схематически показан на чертеже. На чертеже предшественник катализатора вводят в расходный резервуар 10 с суспензией, оборудованный насосом 11 для перенесения суспензии в реактор 40. Суспензия проходит в первую реакционную зону 12, находящуюся непосредственно под впускным отверстием для ввода 14 активатора, где добавляют (первый) активатор 16. Затем смесь необязательно проходит во вторую реакционную зону 22, находящуюся непосредственно под впускным отверстием для ввода 24 второго активатора, где во вторую реакционную зону 22, если требуется, можно добавлять второй активатор 26.

Каждая реакционная зона оборудована статическими смесителями 20 и 28, соответственно. В зависимости от применяемого соединения-активатора может требоваться некоторое время для взаимодействия соединения-активатора с предшественником катализатора. Обычно это выполняется с помощью нахождения в зоне 44, которая может состоять либо из дополнительного участка трубопровода, подводящего суспензию, либо из емкости, по существу сохраняющей поршневой поток. Перед загрузкой в реактор в суспензию подают сокатализатор или дополнительный активатор из расходного резервуара 46 с сокатализатором. Если требуется, в реактор можно подавать дополнительный сокатализатор (не изображен). Реактор 40 предпочтительно представляет собой отдельный газофазный реактор непрерывного действия или два газофазных реактора непрерывного действия, эксплуатируемые последовательно.

Из-за высокой вязкости суспензии недостаточный теплообмен может привести к резкому увеличению температуры и потере активности во время активации. В зависимости от предшественника катализатора деградация может начинаться при температурах 60°C или выше. Соответственно полную или частичную активацию согласно настоящему изобретению желательно проводить при температурах в диапазоне от 10 до 60°C, предпочтительно от 30 до 45°C. Чтобы поддерживать относительно постоянные температуры и предотвращать локальное разрушение катализатора из-за резкого увеличения температуры, требуется соответствующее перемешивание.

Для гарантии, что предактивированный предшественник катализатора подается в реактор равномерно, поток через различные перемешивающие устройства и соединительный трубопровод должен быть как можно ближе к поршневому потоку. В этом смысле аксиальное перемешивание и применение времени нахождения в загрузочных резервуарах следует минимизировать путем поддержания высокого аспектового отношения в подводящих трубах. Предпочтительно L/D (отношение длины к диаметру) находится в диапазоне от 5 до 15. Такое отношение приводит к низкоскоростному течению и минимальному противоточному перемешиванию из-за градиентов скорости в ламинарном потоке.

После добавления активатора к суспензии предшественника катализатора на одной или более стадиях частично активированный катализатор затем добавляют в реактор полимеризации, где с помощью сокатализатора осуществляют окончательную активацию. Частичная активация обеспечивается главным образом применением количеств активатора, меньших, чем стехиометрические, или с помощью количеств, определяемых эмпирически, приводящих к неполной активации. Оставшийся активатор (сокатализатор), если используется, можно добавлять к частично активированному предшественнику катализатора в виде последней стадии перед введением в реактор, или путем добавления в реактор(ы) полимеризации или к связанным с ними компонентам.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения окончательное добавление активатора осуществляют в течение 30 минут, предпочтительно в течение менее 15 минут введения суспензии катализатора в реактор с последующим тщательным перемешиванием и затем непрерывным поршневым потоком смеси катализатора для получения гомогенной активированной смеси катализатора. Состав конечной суспензии катализатора, которая состоит из количества катализатора + количества разбавителя в виде минерального масла, регулируется таким образом, что вязкость конечной суспензии составляет, по меньшей мере, 1000 сП, предпочтительно, по меньшей мере, 1500 сП, согласно измерениям на вискозиметре Брукфилда при скорости сдвига 1 сек^-1 и 25°C. Это приводит к пониженной седиментации катализатора или осаждению из суспензии, особенно после активации. Применение вышеупомянутого поршневого потока на технологической линии для ведения активированного или частично активированного предшественника катализатора в реактор, особенно в реактор непрерывного действия при газофазной полимеризации, эксплуатируемый в условиях полимеризации олефинов, приводит к однородным характеристикам катализатора и активности полимеризации.

Полная активация добавлением сокатализатора

Полная активация предшественника контактированием с активатором или сокатализатором необходима для достижения полной активности. Подходящие сокатализаторы представляют собой восстанавливающие агенты, которые обычно используются и хорошо известны в данной области, включая ранее описанные соединения, применяемые для частичной активации.

Примеры включают в себя гидриды, галогениды и металлорганические производные натрия, лития, калия, магния, цинка и алюминия. Обычно сокатализаторы выбирают из группы, содержащей алюминийтриалкилы, алюминийалкилгалогениды, алюминийалкоксиды, алюминийалкилалкоксиды и алюминийалкоксигалогениды. В частности, применяют алюминийтриалкильные соединения и алюминийдиалкилхлоридные соединения. Примерами таких соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид ди-н-бутилалюминия. Бутиллитий и дибутилмагний являются примерами применимых соединений других металлов.

Полимеризация

При конфигурации, состоящей из одного реактора, в реактор добавляют катализатор в полном составе, в который включен частично активированный предшественник и сокатализатор. С другой стороны, некоторые или все сокатализаторы можно добавлять в реактор сам по себе или в циркуляционную систему в сборке, включающую в себя реакторную систему. При конфигурации из двух реакторов реакционную смесь, включающую предварительно активированный катализатор вместе с непрореагировавшими мономерами и/или сополимером или гомополимером, полученным в первом реакторе, переносят во второй реактор. Если требуется, в реакционную смесь во втором реакторе или к загруженной туда реакционной смеси можно добавлять дополнительные количества частично или полностью активированного катализатора и/или того же самого или другого сокатализатора.

Полимеризацию в каждом реакторе желательно проводить в газовой фазе, применяя непрерывный способ с кипящим слоем. Типичный реактор с кипящим слоем можно описать следующим образом. Слой, как правило, состоит из того же самого гранулированного полимера, который получают в реакторе. Следовательно, во время полимеризации слой содержит уже образовавшиеся полимерные частицы, растущие полимерные частицы и частицы катализатора, псевдоожиженные путем полимеризации, и модифицирующие газообразные компоненты, вводимые при расходе газа или скорости потока, достаточной, чтобы заставить частицы отделиться и действовать как жидкость. Газ, создающий кипящий слой, состоит из исходного падаваемого газа, дополнительно подаваемого газа и циркулирующего (рециркулирующего) газа, то есть, сомономеров и, если требуется, модификаторов и/или инертного газа-носителя.

Неотъемлемыми частями реакционной системы являются емкость, слой, газораспределительная пластина, впускной и выпускной трубопровод, компрессор, охладитель циркулирующего газа и система выгрузки продукта. В емкости, расположенной над слоем, находится зона уменьшения скорости, а в слое находится реакционная зона. И та, и другая зона расположены над газораспределительной пластиной. Типичный реактор с кипящим слоем дополнительно описан в патенте США 4482687 и в других публикациях.

Входящие потоки газообразного этилена, других газообразных α-олефинов и водорода, если он применяется, предпочтительно подаются в циркуляционный трубопровод реактора, так же как жидкие α-олефины и раствор сокатализатора. Жидкий сокатализатор можно необязательно подавать непосредственно в кипящий слой. Частично активированный предшественник катализатора предпочтительно вводят в кипящий слой в виде суспензии на основе минерального масла. Обычно активация завершается в реакторах при добавлении сокатализатора. Изменяя молярные отношения вводимых в кипящий слой сомономеров, можно варьировать состав продукта. Продукт непрерывно выгружают из реактора в гранулированной форме или в форме частиц по мере того, как с полимеризацией возрастает уровень слоя. Регулируя скорость подачи катализатора и/или парциальные давления этилена в обоих реакторах, регулируют скорость образования частиц.

Чтобы регулировать средние молекулярные массы полимерного продукта, можно регулировать мольное отношение водород:этилен. Если применяются α-олефины, отличающиеся от этилена, их общее количество может составлять до 15 процентов по массе от массы сополимера, и если применяются другие α-олефины, они включены в сополимер предпочтительно в общем количестве от 0,1 до 10 процентов в расчете на общую массу полимера. Чтобы регулировать плотность конечного продукта, можно регулировать количество таких α-олефинов.

Время нахождения смеси реагентов, включающей в себя газообразные и жидкие реагенты, катализатор и полимер, в каждом кипящем слое может составлять от 1 до 12 часов и предпочтительно от 1,5 до 5 часов. Если требуется, любой из двух реакторов или оба реактора системы, состоящей из двух реакторов, можно эксплуатировать в конденсированном режиме, как описано в патентах США 4543399; 4588790 и 5352749.

При конфигурации из двух реакторов сополимер с относительно низким индексом расплава или индексом текучести (или с высокой молекулярной массой), как правило, получают в первом реакторе. Смесь, состоящую из полимера, непрореагировавшего мономера и активированного катализатора, предпочтительно переносят из первого реактора во второй реактор через сообщающийся трубопровод с помощью азота или циркулирующего в реакторе газа, в качестве передающей среды. С другой стороны, в первом реакторе можно получать сополимер с низкой молекулярной массой, а во втором реакторе можно получать сополимер с высокой молекулярной массой.

Независимо от того, какой реактор используется, для получения продукта с высокой молекулярной массой желательно, чтобы мольное отношение α-олефина к этилену находилось в диапазоне от 0,01:1 до 0,8:1, предпочтительно от 0,02:1 до 0,35:1. Желательно, чтобы мольное отношение водорода к этилену находилось в диапазоне от 0:1 до 0,3:1, и предпочтительно от 0,01 до 0,2:1. Предпочтительные рабочие температуры варьируются в зависимости от требуемой плотности, с использованием более низких температур для получения более низких плотностей и более высоких температур для получения более высоких плотностей. Подходящая рабочая температура составляет от 70 до 110°C.

Для получения продукта с низкой молекулярной массой мольное отношение α-олефинов к этилену обычно должно находиться в диапазоне от 0:1 до 0,6:1, предпочтительно от 0,001:1 до 0,42:1. Мольное отношение водорода к этилену может находиться в диапазоне от 0:1 до 3:1, и предпочтительно в диапазоне от 0,5:1 до 2,2:1. Рабочая температура обычно находится в диапазоне от 70 до 110°C. Рабочая температура предпочтительно варьируется в зависимости от требуемой плотности, чтобы передотвратить слипание продукта в реакторе.

Желательно, чтобы отношение масс полимера, получаемого в реакторе для полимера с высокой молекулярной массой, к полимеру, получаемому в реакторе для полимера с низкой молекулярной массой (упоминаемому как «продукт расщепления»), находилось в диапазоне от 30:70 до 80:20, и предпочтительно в диапазоне от 40:60 до 65:35.

Каталитическая система на основе переходных металлов, включающая в себя сокатализатор, этилен, α-олефины и необязательно водород, непрерывно подается в первый реактор; смесь полимер/активный катализатор непрерывно переносят из первого реактора во второй реактор; во второй реактор непрерывно подают этилен, необязательно α-олефин и водород, и сокатализатор. Конечный продукт непрерывно удаляют из второго реактора. Предпочтительный режим заключается в получении объемных партий продукта из первого реактора и перенесении их во второй реактор с помощью перепада давления, генерируемого системой компрессии циркулирующего газа. В этом отношении особенно применима подобная система, описанная в патенте США 4621952.

Давление в первом и втором реакторах может быть одинаковым или отличаться. В зависимости от конкретного способа, применяемого для перенесения реакционной смеси или полимера из первого реактора во второй реактор, давление во втором реакторе может быть либо выше, либо немного ниже, чем давление в первом реакторе. Если давление во втором реакторе более низкое, такой перепад давления можно применять для облегчения переноса смеси полимер/катализатор из реактора 1 в реактор 2. Если давление во втором реакторе более высокое, перепад давления на протяжении цикла газового компрессора можно применять в качестве движущей силы для перемещения реакционной смеси. Давление, то есть общее давление в реакторах, может находиться в диапазоне от 200 до 500 фунтов на кв.дюйм (1,5-3,6 МПа) и предпочтительно в диапазоне от 250 до 450 фунтов на кв.дюйм (1,8-3,2 МПа). Парциальное давление этилена в первом реакторе может находиться в диапазоне от 10 до 150 фунтов на кв.дюйм (170-1100 кПа), и предпочтительно в диапазоне от 20 до 80 фунтов на кв.дюйм (240-650 кПа). Парциальное давление этилена во втором реакторе устанавливают в соответствии с количеством требуемого (co)полимера, получаемого в указанном реакторе, для достижения упомянутого выше продукта расщепления.

Увеличение парциального давления этилена в первом реакторе приводит к увеличению парциального давления этилена во втором реакторе. Выравнивание общего давления обеспечивают с помощью α-олефинов, отличающихся от этилена, и инертного газа, такого как азот. Другие инертные углеводороды, такие как вводимый (индуцируемый) конденсирующий агент, например, изопентан или гексан, также вносят вклад в суммарное давление в реакторе в соответствии с их давлением пара при рабочей температуре и давлении в реакторе.

Согласно настоящему изобретению желательно, чтобы мольное отношение активатора к донору электронов в предшественнике, используемом для частичной активации, на стадии предактивации (5), находилось в диапазоне от 0,1:1 до 1:1, предпочтительно от 0,1:1 до 0,75:1, более предпочтительно от 0,1:1 до 0,3:1. Желательно, чтобы мольное отношение активатора к переходному металлу в предшественнике, используемом для частичной активации, на стадии предактивации (5), находилось в диапазоне от 0,25:1 до 20:1, предпочтительно от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 5:1.

Желательно, чтобы к моменту конечной стадии полимеризации общее мольное отношение всего активатора и сокатализатора, применяемых в настоящем способе, к донору электронов находилось в диапазоне от 2:1 до 50:1, предпочтительно от 3:1 до 20:1, более предпочтительно от 3:1 до 15:1. Мольное отношение общего количества соединения-активатора и сокатализатора, применяемых в настоящем способе, к переходному металлу предпочтительно составляет от 10:1 до 200:1, более предпочтительно от 20:1 до 100:1, наиболее предпочтительно от 20:1 до 50:1.

Способ согласно настоящему изобретению неожиданно приводит к уменьшению количества тонкодисперсных частиц в полученном полимере, в частности, к уменьшению уровня тонкодисперсных частиц с размером частиц менее 125 мкм. Количество тонкодисперсных частиц в полученном продукте, по меньшей мере, на 10 процентов, предпочтительно, по меньшей мере, на 25 процентов, более предпочтительно, по меньшей мере, на 35 процентов меньше, чем количество тонкодисперсных частиц в полимере, полученном при тех же условиях, но без частичной или полной предактивации согласно настоящему изобретению.

Не будучи связанным какой-либо теорией или гипотезой, предполагается, что вышеупомянутый эффект уменьшенного образования полимерных тонкодисперсных частиц согласно настоящему изобретению обусловлен одним или более из нескольких возможных механизмов:

1. При предактивации образуются более мелкие частицы катализатора, которые уже полностью активированы или более легко активируются после поступления в реактор, благодаря их более высокому отношению поверхность/объем, приводящему к более высокому отношению активатор/донор электронов или отношению активатор/ соединение титана. Это приводит к более быстрому инициированию полимеризации и более длительному периоду роста внутри реактора, приводя к более крупному размеру полимерных частиц.

2. Предактивация приводит к более высокой концентрации активатора/предшественника на стадии предактивации. Предварительно активированные частицы более равномерно развиваются в направлении полной активации, уменьшая индукционный период и увеличивая активность катализатора/временную зависимость. Это приводит к более значительному высвобождению тепла в расчете на частицу, вызывая более быстрое образование агрегатов и более значительную структурную целостность частиц катализатор/полимер и уменьшая подверженность катализатора и полимерных частиц истиранию.

3. Предактивация модифицирует поверхность частиц предшественника катализатора, заставляя более мелкие частицы лучше прилипать к более крупным полимерным частицам и приводя к более низким уровням тонкодисперсных частиц.

ПРИМЕРЫ

Специалисту будет понятно, что описанное здесь изобретение можно осуществлять на практике в отсутствие любого компонента, который конкретно не описан. Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие. Если не утверждается обратное, все доли и процентные содержания выражаются по массе. Термин «в течение ночи», если применяется, относится к периоду времени приблизительно 16-18 часов, термин «комнатная температура» относится к температуре 20-25°C, и термин «C₂H₄PP» относится к парциальному давлению этилена. В случае если приведенное здесь название соединения не соответствует его структурному изображению, структурное изображение является определяющим.

Способы тестирования

Остаточная концентрация Ti означает содержание титана в полимерном образце, выраженное в частях на миллион (ч/млн), которое определяют с помощью рентгеновской флюоресценции на пластинке, полученной согласно методике ASTM D1928, Condition C. Так как остаточный титан появляется в полимере исключительно из остатка катализатора, он является мерой производительности катализатора. Более производительные катализаторы приводят к более низким остаточным концентрациям титана в полимере.

Применяемый здесь термин «индекс расплава» применяется взаимозаменяемо с термином «I2» и определяется согласно методике ASTM D-1238, выполняемой при 190°C и 2,16 кг, и выражается в виде граммов за 10 минут или дециграммов в минуту.

Применяемый здесь термин «индекс текучести», «FI» или «I21», определяется согласно методике ASTMD-1238, измеряется при 190°C и 21,6 кг и выражается в виде граммов за 10 минут или дециграммов в минуту.

Применяемый здесь термин «отношение расплав/текучесть» представляет собой отношение индекса текучести к индексу расплава.

Плотность полимера измеряют согласно методике ASTMD1928 Condition C для приготовления пластинки и согласно методике ASTM 792D для измерения плотности.

Применяемые здесь термины «D10», «D50» и «D90» указывают конкретные процентили логарифмически-нормального гранулометрического распределения образца, определяемые с применением анализатора размера частиц Культера, используя в качестве разбавителя додекан, и выражаются в виде диаметра частиц, соответствующих 10, 50 и 90 процентилям относительно упомянутого распределения.

Получение предшественника катализатора

Предшественник катализатора трихлорид титана получают приблизительно в 7500-литровой емкости, футерованной стеклом, оборудованной устройством для контроля давления и температуры и турбинной мешалкой. На протяжении всего периода поддерживают атмосферу азота (<5 ч/млн. H₂O). В емкость добавляют тетрагидрофуран (10500 фунтов, 4800 кг, <400 ч/млн. H₂O). Тетрагидрофуран выходит из сушильного аппарата с замкнутым циклом и содержит приблизительно 0,1 процента Mg и 0,3 процента Ti. Для удаления остаточной воды в ТГФ добавляют 11%-ный раствор триэтилалюминия (187 фунтов, 85 кг). Содержимое реактора нагревают до 40°C и добавляют 13,7 фунтов (6 кг) гранулированного металлического магния (размер частиц 0,1-4 мм) с последующим добавлением 214,5 фунтов (97,3 кг) тетрахлорида титана на протяжении получаса.

Смесь непрерывно перемешивают. Тепло, выделяющееся от добавления тетрахлорида титана, вызывает повышение температуры смеси приблизительно до 44°C. Затем температуру поднимают до 70°C и выдерживают такую температуру приблизительно в течение четырех часов, затем охлаждают до 50°C. По окончании этого времени добавляют 522 фунтов (238 кг) дихлорида магния и приступают к нагреванию, чтобы повысить температуру до 70°C. Смесь выдерживают при такой температуре в течение еще пяти часов, затем охлаждают до 35°C и фильтруют через фильтр 100 меш (150 мкм) для удаления твердых веществ.

К вышеупомянутому раствору предшественника добавляют коллоидный диоксид кремния (CAB-O-SIL^TM TS-610 производства компании Cabot Corporation) (811 lbs, 368 кг) на протяжении одного часа. В течение указанного времени и 4 часа после этого смесь перемешивают турбинной мешалкой, чтобы тщательно диспергировать диоксид кремния. На протяжении указанного периода температуру смеси выдерживают при 40°C и неизменно поддерживают атмосферу сухого азота. Полученную суспензию сушат распылением, применяя распылительный сушильный аппарат с замкнутым циклом диаметром 8 футов, оборудованный центробежным распылительным устройством. Центробежное распылительное устройство регулируют так, чтобы получать частицы катализатора порядка 20-30 мкм с D50. В скрубберной секции распылительного сушильного аппарата поддерживают температуру приблизительно от +5° до -5°C.

В распылительный сушильный аппарат вводят газообразный азот при температуре на впуске от 140° до 165°C и циркуляции приблизительно 1000-1800 кг/час. Суспензию катализатора подают в распылительный сушильный аппарат при температуре 35°C с расходом 65-150 кг/час, или достаточным для того, чтобы получить на выходе газ с температурой в диапазоне 100-125°C. При распылении поддерживают давление немного выше атмосферного. Полученные частицы катализатора смешивают с минеральным маслом (торговой марки Kaydol^ТМ350, поставляемым фирмой Witco Corporation) в атмосфере азота в 400-литровой стеклянной футерованной емкости, оборудованной турбинной мешалкой для образования суспензии, содержащей приблизительно 28 процентов предшественника катализатора.

Частичная предактивация предшественника катализатора

Суспензию предшественника в минеральном масле частично активируют контактированием при комнатной температуре с 30%-ным раствором хлорида диэтилалюминия (DEAC) в минеральном масле, 50%-ным раствором три-н-гексилалюминия (TNA) в минеральном масле или с последовательной смесью обоих активаторов. Суспензию предшественника катализатора добавляют в емкость для перемешивания при комнатной температуре в меньшем количестве, чем стехиометрическое количество, рассчитанное на основание Льюиса, присутствующее в предшественнике. Добавляют подходящее количество активатора при перемешивании. Если применяют оба активатора, первым добавляют раствор DEAC и перемешивают суспензию в течение одного часа с последующим добавлением раствора TNA и последующим перемешиванием в течение еще двух часов. Если применяют только активатор DEAC или активатор TNA, добавление сопровождается перемешиванием в течение, по меньшей мере, одного часа перед применением. После частичной активации суспензию, содержащую частично активированный предшественник, хранят до применения при комнатной температуре.

Примеры 1 и 2, пример для сравнения 1

Для получения продукта, представляющего собой сополимер этилена/1-гексена с высокой молекулярной массой, применяют отдельный реактор для газофазной полимеризации, работающий при 80°C. Реактор имеет цилиндрический реактор с диаметром 14 дюймов (36 см), номинальную толщину слоя от 5 до 6 футов (1,5-1,8 м) и расход газа, создающего кипящий слой, 2 футов/сек (0,6 м/с). Чтобы получить полимеры эквивалентной плотности, регулируют содержание сомономера. К циркулирующему газу добавляют сокатализатор триэтилалюминий (TEAL) в форме изопентанового раствора. Полимерные тонкодисперсные частицы определяют, исходя из количества образца, пропущенного через сито 120 меш (размер дырок 125 мкм). Для подсчета среднего размера частиц применяют геометрическое устройство. Результаты представлены в таблице 1.

Примеры 1 и 2 демонстрируют уменьшенное образование тонкодисперсных частиц относительно сравнительного примера полимеризации. Производительность катализатора в примере 1, измеренная по остаточному Ti, также лучше, чем производительность в примере для сравнения 1, хотя производительность в примере 2 хуже, чем производительность в примере для сравнения 1.

Пример 3, пример для сравнения 2

В основном повторяют методику частичной активации предшественника по примеру 1 (активатор TNA, молярное отношение Al/ТГФ 0,17) в сочетании со способом газофазной полимеризации в двух реакторах, с двумя по существу одинаковыми реакторами, работающими последовательно. Сокатализатором при всех полимеризациях является TEAL. Сополимерный продукт из первого реактора загружают во второй реактор вместе с дополнительным сокатализатором TEAL и этиленом в качестве мономера. Результаты содержатся в таблице 2.

Результаты примера 3 опять свидетельствуют об уменьшении полимерных тонкодисперсных частиц в полимерном продукте, полученном как в первом, так и во втором реакторах. Количество остаточного титана более высокое после первого реактора (указывает на меньшую продуктивность), хотя уменьшается после завершения полимеризации в обоих реакторах.

Примеры 4, 5 и примеры для сравнения 3, 4

Другие серии экспериментов в режиме с двумя реакторами выполняли с применением TNA в качестве активатора предшественника. В примере 5 применяют предактивацию на технологической линии согласно следующей процедуре. 2-футовый (610 мм) 32-элементный статический смеситель с 32 перемешивающими элементами, с внутренним диаметром 0,5 дюйма (12,5 мм) и средней длиной 25 дюймов (63 см) (от фирмы Kenics Corp.) устанавливают вертикально по направлению вытекающего потока. Место введения активатора в трубопровод находится прямо перед статическим смесителем, а аккумулятор восходящего поршневого потока монтируется после смесителя, чтобы обеспечить время нахождения приблизительно от 15 до 45 минут перед введением в реактор. Активатор TNA (50%-ный в минеральном масле) вводят на линию перекачки перед статическим смесителем. Все соединения и трубопровод представляют собой систему труб из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,5 дюйма (12,5 мм). Результаты полимеризаций представлены в таблице 3.

Содержание полимерных тонкодисперсных частиц в продукте, выходящем из конечного реактора согласно примерам 4 и 5, уменьшается на 13 и 33 процента по сравнению с примерами для сравнения 3 и 4, соответственно. Такой результат является заметным с учетом того факта, что продукт, образующийся во 2-м реакторе, является продуктом с очень высокой плотностью и более низкой молекулярной массой, чем конечный продукт и продукт первого реактора, и по своей природе более подвержен расслоению и образованию тонкодисперсных частиц по сравнению с продуктом с более низкой плотностью. В примере 5 плотность конечного полимера также выше, чем плотность конечного полимерного продукта, полученного в примере для сравнения 4, что делает уменьшение образования тонкодисперсных частиц еще более заметным.

Реферат

Изобретение относится к способу контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации. Описан способ газофазной полимеризации, включающий в себя: (1) получение раствора предшественника катализатора, содержащего смесь соединений магния и титана, донора электронов и растворителя; (2) добавление к раствору со стадии (1) наполнителя с образованием суспензии; (3) распылительную сушку суспензии со стадии (2) при температуре от 100 до 140°С с образованием высушенного распылением предшественника; (4) суспендирование высушенного распылением предшественника со стадии (3) в минеральном масле; (5) частичную предактивацию предшественника катализатора контактированием суспензии со стадии (4) с одной или более кислотой Льюиса с применением одного или более статических смесителей на (технологической) линии, где мольное соотношение кислоты Льюиса к донору электронов в предшественнике катализатора составляет от около 0,1:1 до около 0,75:1; и (6) перенесение частично активированного предшественника со стадии (5) в условиях поршневого потока в реактор для газофазной полимеризации олефинов и добавление в реактор активатора, где активатор контактирует с катализатором от 10 минут до 6 часов, и плотность полимера, включающего этилен, полученный согласно способу, составляет, по меньшей мере, 0,93 г/см³. Технический результат - снижение образования тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации. 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Формула