Водные дисперсии полимеров, содержащие флуоресцентный краситель, способ их получения и их применение для маркировки материалов - RU2430115C2

Описание

Настоящее изобретение касается водных дисперсий полимеров, имеющих размер частиц по меньшей мере 1 мкм, которые содержат флуоресцентный краситель, способа производства таких дисперсий посредством радикальной полимеризации суспензии этилен-ненасыщенных мономеров в эмульсии «масло в воде», чья дисперсная фаза содержит по меньшей мере один флуоресцентный краситель, растворенный по меньшей мере в одном этилен-ненасыщенном мономере, и характеризуется средним диаметром частиц по меньшей мере 1 мкм, в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного соединения, и применения полученных таким образом водных дисперсий или получаемых из них полимерных порошков для маркировки материалов.

Из международной заявки WO-A-99/40123 известен способ производства водных дисперсий полимеров, в диспергированных полимерные частицы которых содержится гомогенно, то есть молекулярно-дисперсно, распределенный органический краситель. Такие водные дисперсии изготавливают путем мини-эмульсионной полимеризации, при которой этилен-ненасыщенные мономеры, содержащие растворенный органический краситель, полимеризуют в форме эмульсии «масло в воде» в присутствии образующих радикалы инициаторов полимеризации, причем дисперсную фазу эмульсии в основном образуют содержащие краситель капельки мономера с диаметром менее 500 нм. В целесообразной форме исполнения изобретения при полимеризации применяют смеси мономеров, содержащие мономеры с эффектом поперечной сшивки. Дисперсии полимеров устойчивы к седиментации. Диспергированные частицы обладают средним диаметром от 100 до 400 нм. Их можно выделить из водных дисперсий с помощью обычных способов сушки. Дисперсии полимеров, содержащие краситель, используют, например, для окрашивания высокомолекулярных органических и неорганических материалов, для пигментации печатных красок и чернил для струйной печати.

Другие содержащие красители дисперсии полимеров, частицы полимеризата которых, включающие в себя краситель, обладают диаметром менее 1000 нм, известны из европейской заявки на патент ЕР-А-1191041. Помимо органических красителей в качестве красящего средства используют также поглотители ультрафиолетового излучения и оптические осветлители. Их производят посредством растворения красящего агента по меньшей мере в одном этилен-ненасыщенном мономере, эмульгации этого раствора в воде с образованием обычной макроэмульсии, гомогенизации макроэмульсии с образованием мини-эмульсии со средним размером капель, не превышающим 1000 нм, и полимеризации мини-эмульсии в присутствии образующего радикалы инициатора полимеризации, от 0,1 до 20 мас.% по меньшей мере одного неионного поверхностно-активного соединения и 1-50 мас.%, в каждом случае от применяемых мономеров, по меньшей мере одного амфифильного полимеризата. Частицы полимера содержат от 0,5 до 50 мас.% по меньшей мере одного органического красителя, оптического осветлителя или поглотителя УФ-излучения, распределенных гомогенно, что следует понимать таким образом, что органические красящие агенты присутствуют в полимерном матриксе в растворенном виде мономолекулярно или в форме бимолекулярных или более высокомолекулярных агрегатов.

Из международной заявки WO-A-2004/037867 известны водные дисперсии полимеров, содержащие алкилдикетены, получаемые полимеризацией мини-эмульсии гидрофобных моноэтилен-ненасыщенных мономеров в присутствии алкилдикетенов. Эти дисперсии применяют в качестве средств для проклейки бумаги, агентов гидрофобизации кожи, натуральных и/или синтетических волокон и текстильных материалов.

B.J.Battersby, G.A.Lawrie, A.P.R.Johnston и M.Trau сообщают в Chem. Commun., 2002, 1435-1441, об «оптическом кодировании» коллоидных суспензий флуоресцентными красителями, нанокристаллами и металлами. Так, например, коллоиды с диаметром от 3 до 6 мкм подвергают оптической маркировке посредством отложения в них флуоресцентных красителей или комплексно-связанных лантаноидов. Еще один способ маркировки коллоидов состоит в отложении сульфида цинка, в котором присутствуют нанокристаллы селенида кадмия, или в электрохимическом отложении ионов металлов в полостях коллоидов. Коллоиды можно отличить друг от друга, например, с помощью флуоресцентного микроскопа или цитометра.

Из международной заявки WO-A-99/52708 известен способ маркировки газообразных, жидких или твердых материалов, при котором к газообразному, жидкому или твердому материалу, который должен быть указан позже, добавляют достаточное количество окрашенных микрочастиц и/или наночастиц, связанных с «микрочастицами-носителями». Используемые частицы состоят, например, из полистирола с поперечной сшивкой и обладают диаметром ок. 5,5 мкм. Частицы окрашивают или кодируют тремя различными флуоресцентными красителями в восьми различных концентрациях, получая таким образом 512 различных групп кодированных частиц. Отдельные группы можно идентифицировать, например, с помощью цитометра. Кодированные частицы применяют для маркировки веществ, например кристаллов поваренной соли, чтобы установить таким образом изготовителя, партию продукции и дату производства.

Из германской заявки DE-A 2004 027416 известен способ маркировки материалов кодированными микрочастицами, при котором применяют кодированные микрочастицы, получаемые посредством

(i) Полимеризации по меньшей мере одного водорастворимого моноэтилен-ненасыщенного мономера в присутствии по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера по меньшей мере с двумя двойными связями в молекуле путем обратной полимеризации [?] суспензии «вода в масле» в присутствии меченых наночастиц в качестве суспендирующего агента,

(ii) Эмульсионной полимеризации нерастворимого в воде моноэтилен-ненасыщенного мономера, с 0-10 мас.%, от смеси мономеров, по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера по меньшей мере с двумя двойными связями в молекуле, причем в качестве эмульгатора для стабилизации дисперсной фазы используют меченые наночастицы,

(iii) Полимеризации по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера вместе с пригодным к сополимеризации красителем, имеющим одну этилен-ненасыщенную двойную связь, и при необходимости - агломерации этих частиц,

(iv) Адсорбции по меньшей мере одного красителя на полимерную частицу, практически нерастворимую в воде, и при необходимости - агломерации этих частиц,

(v) Агломерации по меньшей мере двух различных групп микрочастиц, которые отличаются своими показателями поглощения, испускания и/или рассеяния электромагнитного излучения, в агрегаты со средним диаметром частиц от 300 до 500 мкм,

(vi) Преципитации по меньшей мере одного нерастворимого в воде красителя из раствора по меньшей мере в одном органическом растворителе, пригодном к смешению с водой, на практически нерастворимую в воде частицу полимера или

(vii) Преципитацией водорастворимых красителей электростатическим притяжением на противоположно заряженные полимерные частицы, практически нерастворимые в воде.

При полимеризации согласно (i) и (ii) используют, например, наночастицы, меченные по меньшей мере одним красителем или одним соединением из группы редкоземельных элементов периодической системы или же обладающие радиоактивностью.

Из европейского патента ЕР-В-0692517 известен способ производства флуоресцентных пигментов, при котором в суспензии полимеризуют смесь из

(A) от 69,9 до 99,8 мас.% алкильного остатка акриловой или метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода,

(B) от 0 до 29,9 мас.% пригодного к совместной полимеризации моноэтилен-ненасыщенного мономера,

(C) от 0,1 до 30,0 мас.% пригодного к совместной полимеризации полифункционального мономера, обладающего эффектом поперечной сшивки, в присутствии

(D) от 0,1 до 15,0 мас.%, от суммы (А) и (В), неполярного флуоресцентного красителя из кумаринового или периленового ряда.

Диаметр диспергированных в воде полимерных частиц, которые содержат флуоресцентный краситель, находится в пределах от 0,1 до 3 мм, если мономеры в воде эмульгируют с помощью импеллерной мешалки, и от 1 до 100 мкм, если мономеры эмульгируют в воде с помощью обладающих значительным эффектом сдвига агрегатов, как, например, Ultra-Turrax®, a затем полимеризуют эмульсии. Водные дисперсии полимеров, получаемые таким способом, однако, характеризуются широким распределением размеров частиц.

Задача, которую призвано решить изобретение, состоит в том, чтобы предложить водные дисперсии полимеров с диаметром частиц, составляющим по меньшей мере 1 мкм, и содержащие флуоресцентный краситель, с возможно более единообразным распределением размеров частиц. Такие дисперсии полимеров представляют особенный интерес для аналитических методик «по единичной частице», поскольку частицы размером, например, от 1 до 100 мкм особо удобно определять аналитически.

Согласно изобретению задачу решают с помощью водных дисперсий полимеров, которые имеют диаметр частиц по меньшей мере 1 мкм и которые содержат флуоресцентный краситель, получаемых посредством радикальной полимеризации суспензии этилен-ненасыщенных мономеров в эмульсии «масло в воде», чья дисперсная фаза содержит по меньшей мере один флуоресцентный краситель, растворенный по меньшей мере в одном этилен-ненасыщенном мономере, и характеризуется средним диаметром частиц по меньшей мере 1 мкм, в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного соединения и по меньшей мере 0,5 мас.%, от мономеров, по меньшей мере одного гидрофобного не полимеризуемого органического соединения, гидрофобного полимера из по меньшей мере одного олефина с 2-6 атомами углерода с молярной массой M_w до 10000, силоксана с молярной массой M_w до 5000 и/или полистирола с молярной массой M_w до 10000.

Синтез диспергированных в воде полимерных частиц осуществляют согласно изобретению посредством полимеризации в суспензии. В отличие от способа, который известен из вышеупомянутого европейского патента ЕР-В-0692517, в способе согласно изобретению, помимо мономеров, по меньшей мере одного флуоресцентного красителя и поверхностно-активного соединения, дополнительно присутствует сорастворитель с очень незначительной растворимостью в воде в качестве гидрофобного вещества. Растворимость гидрофобного вещества в воде составляет, например, менее 0,1 г/л, предпочтительно менее 0,01 г/л (при 25°С и 1013 мбар). Можно использовать все гидрофобные соединения, которые обычно используют при мини-эмульсионной полимеризации, ср. с международной заявкой WO-A-99/40123, стр.7, строка 27 до стр.8, строки 20. В отличие от создания мини-эмульсии, однако, согласно изобретению при эмульгировании содержащего по меньшей мере один флуоресцентный краситель раствора, как минимум из мономеров и гидрофобного вещества, прилагают не такое большое усилие сдвига, так что получают эмульсию «масло в воде» со средним размером частиц по меньшей мере 1 мкм. Таким образом, средний размер частиц эмульсии «масло в воде» существенно превышает размер частиц, обычный для мини-эмульсий. Из эмульгированных капель мономеров возникают диспергированные частицы полимера, которые содержат равномерно распределенный флуоресцентный краситель. Этот способ можно также назвать полимеризацией в мини-суспензии.

Согласно изобретению получают водные дисперсии полимеров, которые содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель, имеют средний размер частиц в пределах от 1 до 100 мкм и характеризуются более узким распределением размеров частиц, чем дисперсии полимеров, которые изготавливают, исключая гидрофобные соединения, ср. с европейским патентом ЕР-В-0692517. В способе согласно изобретению образуется меньше коагулята по сравнению с известным способом, а кроме того, эмульсионная полимеризация как сопутствующая реакция оказывается практически полностью подавлена.

В качестве этилен-ненасыщенных мономеров можно использовать, например,

(a) Гидрофобные мономеры из группы алкилэфиров акриловой кислоты с 1-18 атомами углерода, алкилэфиров метакриловой кислоты с 1-18 атомами углерода, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, стирол, хлорстирол и/или α-метилстирол,

(b) При необходимости - гидрофильные мономеры из группы этилен-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, винилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, стиролсульфоновую кислоту, соли указанных кислот, акрилнитрил, метакрилнитрил, гидроксиалкилэфиры с 1-8 атомами углерода карбоновых кислот с 1-6 атомами углерода, диалкиламиноалкилакрилаты с 1-3 атомами углерода в алкиламиногруппе и 2-4 атомами углерода в алкилакрилате, диалкиламиноалкилметакрилаты с 1-3 атомами углерода в алкиламиногруппе и 2-4 атомами углерода в алкилметакрилате, акриламид, метакриламид, N-винилформамид и/или N-винилпирролидон и

(с) При необходимости - по меньшей мере один мономер с эффектом поперечной сшивки, по меньшей мере с двумя двойными связями в молекуле.

В полимеризации в суспензии можно применять мономеры группы (а) в одиночку, в смеси друг с другом, а также в сочетании с мономерами (b) и/или (с). Примеры мономеров группы (а) - это метилакрилат, этилакрилат, изопропакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, пентилакрилат, н-гексилакрилат, октилакрилат, 2-этилгексилакрилат, децилакрилат, додецилакрилат, пальмитилакрилат, стеарилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, изо-пропметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, втор-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, н-гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, гептилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, октилметакрилат, децилметакрилат, додецилметакрилат, пальмитилметакрилат и стеарилметакрилат, а также винилацетат, винилпропионат, винилбутират, стирол, хлорстирол и/или α-метилстирол. Предпочтительно применяемые мономеры этой группы - это метилметакрилат и стирол.

Мономеры группы (b), которые при необходимости применяют для гидрофобной модификации полимеров, выбирают, например, из группы, включающей этилен-ненасыщенные карбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода, винилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, стиролсульфоновую кислоту, соли указанных кислот, акрилнитрил, метакрилнитрил, гидроксиалкилэфиры с 1-8 атомами углерода карбоновых кислот с 1-6 атомами углерода, диалкиламиноалкилакрилаты с 1-3 атомами углерода в алкиламиногруппе и 2-4 атомами углерода в алкилакрилате, диалкиламиноалкилметакрилаты с 1-3 атомами углерода в алкиламиногруппе и 2-4 атомами углерода в алкилметакрилате, акриламид, метакриламид, N-винилформамид и/или N-винилпирролидон.

Примеры этилен-ненасыщенных карбоновых кислот - это акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и винилуксусная кислота. Этилен-ненасыщенные карбоновые кислоты, а также мономеры, содержащие сульфогруппы, можно применять при полимеризации в форме свободных кислот, а также в форме, полностью или частично нейтрализованной основаниями щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммиаком или аминами. Обычно применяют натриевые, калиевые или аммониевые соли кислых мономеров. Кислые мономеры, однако, можно также нейтрализовывать такими аминами, как, например, бутиламин, морфолин, этаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин и использовать при полимеризации в полностью или частично нейтрализованной форме. Из гидроксиалкилэфиров можно применять, в частности, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропакрилат, гидроксибутилакрилат и 2-гидроксипропметакрилат.

Примеры основных мономеров - это диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропакрилат, диметиламинопропметакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, ди-н-пропиламиноэтилакрилат и ди-н-пропиламиноэтилметакрилат. Основные мономеры можно применять в полимеризации в виде свободного основания, соли с минеральными кислотами, насыщенными карбоновыми кислотами или сульфоновыми кислотами, например пара-толуолсульфоновой кислотой или бензолсульфоновой кислотой, а также в кватернизованной форме (например, кватернизованными метилхлоридом, этилхлоридом, н-пропилхлоридом, диметилсульфатом, н-гексилхлоридом, циклогексилхлоридом или бензилхлоридом).

Мономеры группы (b) можно применять в полимеризации в одиночку или в сочетании. Предпочтительно используют из этой группы акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, метакриламид, винилформамид и N-винилпирролидон.

В качестве мономеров (с) используют мономеры с эффектом поперечной сшивки, по меньшей мере с двумя двойными связями в молекуле. Примеры таких мономеров - это сложные эфиры многоатомных спиртов и этилен-ненасыщенных карбоновых кислот, как акриловая кислота или метакриловая кислота, например этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, бутанолдиакрилат, бутандиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, акрилаты и метакрилаты полиалкиленгликолей, как то: полиэтиленгликолей, полипропилгликолей или блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида с молекулярными массами, например, от 100 до 5000, аллилакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттриметакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, дивинилбензол, дивинилмочевина и метиленбисакриламид. Предпочтительно в качестве агентов сшивки используют аллилметакрилат, бутандиол-1,4-диакрилат и триметилолпропантриакрилат.

Смеси мономеров, используемые при полимеризации, содержат, например:

(a) от 60 до 100 мас.% по меньшей мере одного гидрофобного мономера,

(b) от 0 до 30 мас.% по меньшей мере одного гидрофильного мономера и

(c) от 0 до 40 мас.% по меньшей мере одного мономера с эффектом поперечной сшивки, по меньшей мере с двумя двойными связями.

Предпочтительно при полимеризации используют смеси мономеров, которые содержат

(a) от 60 до 99,9 мас.% по меньшей мере одного гидрофобного мономера,

(b) от 0 до 30 мас.% по меньшей мере одного гидрофильного мономера и

(c) от 0,1 до 25 мас.%, в особенности от 5 до 15 мас.%, по меньшей мере одного мономера с эффектом поперечной сшивки.

Флуоресцентные красители известны специалисту. Они описаны, например, в упомянутых в изложении технического уровня международной заявке WO-A-99/40123, начиная со страницы 10, строки 14, до страницы 25, строки 25, и европейском патенте ЕР-В-0692517, начиная со страницы 3, строки 7, до страницы 6, строки 1. Надлежащие флуоресцентные красители относятся, например, к классам кумариновых, периленовых, терриленовых, кватерриленовых, нафталимидных, цианиновых, ксантеновых, оксазиновых, антраценовых, нафтаценовых, антрахиноновых или тиазиновых красителей. Предпочтительно использовать такие флуоресцентные красители, которые обладают более высокой растворимостью в масляной фазе эмульсии «масло в воде», чем в водной фазе. Например, растворимость красителей в масляной фазе должна составлять по меньшей мере 0,001 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,01 мас.%.

Для производства водных дисперсий мелких частиц полимеров, которые содержат флуоресцентный краситель и имеют средний размер по меньшей мере 1 мкм, можно действовать, например, таким образом, чтобы сначала растворить флуоресцентный краситель в смеси, состоящей из по меньшей мере одного из пригодных к использованию мономеров и по меньшей мере одного гидрофобного соединения, а затем эмульгировать этот раствор в водной фазе, содержащей по меньшей мере одно поверхностно-активное соединение. Эмульгацию масляной фазы в водной фазе можно, например, проводить с помощью быстрой мешалки или с помощью устройств, работающих по принципу «ротор-статор», как, например, Ultra-Turrax®. Получают эмульсию «масло в воде» со средним размером масляных капель по меньшей мере от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 1,1 до 25 мкм.

Важным компонентом водных дисперсий полимеров согласно изобретению, которые содержат по меньшей мере флуоресцентный краситель, является гидрофобное вещество. Примеры такового - это гидрофобные, не подлежащие полимеризации органические соединения, гидрофобные полимеры из по меньшей мере одного олефина с 2-6 атомами углерода и молярной массой M_w до 10000, силоксаны с молярной массой M_w до 5000 и/или полистиролы с молярной массой M_w до 10000. Под гидрофобными, не подлежащими полимеризации органическими соединениями подразумевают все соединения, которые характеризуются, например, растворимостью в воде менее 0,01 г/л (при 25°С и 1013 мбар). Примеры таковых - это алифатические или ароматические углеводороды, имеющие от 10 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 24 атомов углерода, спирты, имеющие от 10 до 24 атомов углерода, тетраалкилсиланы, оливковое масло, перфторметилдекалин и/или ди-н-бутиловые эфиры дикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода. Особо предпочтительно применяемые гидрофобные соединения из этой группы - это гексадекан и жидкие парафины, как, например, техническое или медицинское вазелиновое масло (белое масло). Такое масло представлено, например, в торговле под номером CAS 8042-47-5. При этом имеется в виду минеральное масло как сложное сочетание насыщенных углеводородов с количеством атомов углерода от 15 до 50. Также можно применять смеси гидрофобных не подлежащих полимеризации органических соединений, например смеси гексадекана и белого масла. Его применяют, как и другие гидрофобные соединения, например, в количестве от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительно в количестве от 1 до 20 мас.%, от мономеров.

Кроме того, в качестве гидрофобных соединений можно использовать гомополимеризаты по меньшей мере одного олефина с 2-6 атомами углерода или сополимеризаты из олефинов с 2-6 атомами углерода с молярной массой M_w до 10 000, полимеры такого рода - это, например:

(i) Гомополимеризаты из этилена, пропилена, бутена-1, бутена-2, пентена-1 или гексена-1 со средней молярной массой M_w от 100 до 1000,

(ii) Сополимеризаты из по меньшей мере двух мономеров, упомянутых в (i), со средней молярной массой M_w от 100 до 1000 и/или

(iii) полиизобутилен со средней молярной массой Mw, составляющей по меньшей мере 100.

Примеры полимеров группы (i) - это низкомолекулярные гомополимеризаты этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1 и гексена-1. Они представляют собой, например, олигомеры этилена, как то, в частности, полимеры, содержащие 8 или 12 атомов углерода на молекулу, которые, например, представлены в торговле от фирмы Shell под торговым наименованием Neodene® и от фирмы ВР как альфа-олефин, например АО 2026, а также от фирмы Chevron-Phillips Corporation. В качестве соединения (i), кроме того, можно использовать тетрамерпропен, предлагаемый фирмой Exxon-Mobil и распространяемый фирмой Oxeno тетра-бутен. Соединения (i) содержат одну двойную связь. Их средняя молярная масса M_w составляет, например, от 100 до 10000, предпочтительно от 150 до 2000.

Примеры соединений (ii) - это сополимеризаты этилена и пропилена, сополимеризаты этилена и бутена-1, сополимеризаты этилена и бутена-2, сополимеризаты этилена и гексена-1, сополимеризаты пропилена и бутена-1 и сополимеризаты пропилена, бутена-1 и бутена-2, а также прочие сочетания. Эти сополимеризаты также содержат еще одну этилен-ненасыщенную двойную связь. Их средние молярные массы M_w составляют, например, от M_w от 100 до 10000, предпочтительно от 150 до 2000.

В качестве соединений группы (iii) можно использовать полиизобутилены. Их средняя молярная масса M_w составляет, например, по меньшей мере 100, предпочтительно по меньшей мере 150. Средние молярные массы M_w находятся, например, в пределах от 200 до 10000. Как правило, средняя молярная масса M_w надлежащих полиизобутиленов составляет по меньшей мере 400, а предпочтительно находится в пределах от 500 до 4000.

Надлежащие полиизобутилены представлены в торговле. В качестве примеров их можно назвать марки Glissopal® и Oppanol® производства BASF, например Glissopal® 550, Glissopal® 1000, Glissopal® 1300, Glissopal® 2300, Oppanol B10 и В12. Полиизобутилен получают, например, катионной полимеризацией изобутенов с катализом фторидом бора (BF₃). Эти полиизобутилены характеризуются высоким содержанием α-олефиновых групп, которое составляет, например, по меньшей мере 80%, а предпочтительно по меньшей мере 85%. Их можно также синтезировать посредством т.н. «живой» полимеризации с льюисовыми кислотами, отличными от BF₃, например, с AlY₃, TiY₄, SnY₄ и ZnY₂, причем в указанных формулах заместитель Y означает фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительно использовать полиизобутилены с содержанием α-олефиновых групп, составляющим по меньшей мере 80%. Дальнейшие примеры соединений, пригодных к использованию в качестве (iii), - это предлагаемые фирмой ВР полиизобутилены под торговым названием Indopol® с обозначениями L2-L-50, а также от Н-7 до Н-18 000, молярная масса которых находится в пределах от 180 до 6000. Эти полиизобутилены также содержат α-олефиновые группы, но лишь до ок. 10%.

В зависимости от способа полимеризации коэффициент полидисперсности (PDI) этих полимеров, то есть отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной, находится в пределах от 1,05 до 10, предпочтительно в пределах от 1,05 до 5, а в особенности в пределах от 1,05 до 2,0. Способ определения полидисперсности (PDI), а также среднемассовой и среднечисленной молекулярной масс описан, например, в Analytiker-Taschenbuch, Band 4, Seiten 433-442, Berlin 1984.

Предпочтительно применяемые гидрофобные соединения из этих групп - это, например, (i) тетрамер-пропен и тетрамерный бутен, (ii) сополимеризаты этилена и пропилена, сополимеризаты этилена и бутена-1, сополимеризаты этилена и бутена-2, сополимеризаты этилена и гексена-1, сополимеризаты пропилена и бутена-1 и сополимеризаты пропилена, бутена-1 и бутена-2 с молярной массой в каждом случае от 150 до 2000 и/или (iii) полиизобутилены с молярной массой в пределах от 200 до 10000.

Прочие пригодные к применению гидрофобные вещества - это силоксаны с молярной массой M_w до 5000 и/или полистиролы с молярной массой M_wдо 10000.

Чтобы стабилизировать эмульсию «масло в воде», обычно применяют по меньшей мере одно поверхностно-активное соединение. Поверхностно-активное средство используют, например, в количествах до 15 мас.%, например от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, а в особенности от 0,1 до 2 мас.%, в каждом случае от всей дисперсии.

Оно присутствует либо в водной фазе, в органической фазе или же в обеих фазах. Целесообразно добавлять его к водной фазе до эмульгации. В принципе, можно использовать все поверхностно-активные вещества (ПАВ). Поверхностно-активные средства, используемые предпочтительно, - это анионные и/или неионные ПАВ, а также амфифильные полимеризаты со средними молярными массами Mw, например, от 1000 до 100 000. Примеры надлежащих поверхностно-активных средств - это лаурилсульфат натрия, додецилсульфат натрия, гексадецилсульфат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия и/или продукты присоединения 15-50 моль этиленоксида и/или пропиленоксида к 1 моль спирта с 12-22 атомами углерода.

Дополнительно эмульсию «масло в воде» можно также стабилизировать с помощью амфифильных полимеров, которые используют в случае необходимости. Если применяют амфифильные полимеры, то их количество составляет, например, от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, от количества мономеров, использованных в полимеризации. Пример амфифильных полимеров - это сополимеризаты, которые содержат единицы

(i) гидрофобных моноэтилен-ненасыщенных мономеров и

(ii) моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот, моноэтилен-ненасыщенных сульфоновых кислот, моноэтилен-ненасыщенных фосфоновых кислот или их смеси и/или основных мономеров

Надлежащие гидрофобные этилен-ненасыщенные мономеры

(i) - это, например, стирол, метилстирол, этилстирол, акрилнитрил, метакрилнитрил, олефины с 2-18 атомами углерода, сложные эфиры моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-5 атомами углерода и одноатомных спиртов, винилалкилэфиры, сложные винилэфиры или их смеси. Из этой группы мономеров предпочтительно используют изобутен, диизобутен, стирол и эфиры акриловой кислоты, как этилакрилат, изопропакрилат, н-бутилакрилат и втор-бутилакрилат.

В качестве гидрофильных мономеров амфифильные сополимеризаты содержат

(ii) предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовую кислоту, винилсульфоновую кислоту, 2-акриламидометилпропансульфоновую кислоту, акриламидопропан-3-сульфоновую кислоту, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, стиролсульфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту или их смеси во встроенной в полимер форме. Кислые мономеры могут присутствовать в форме свободных кислот, либо же в частично или полностью нейтрализованной форме.

Другие пригодные к использованию гидрофильные мономеры - это основные мономеры. Их можно полимеризовать с гидрофобными мономерами (i) в одиночку или же в смеси с вышеупомянутыми кислыми мономерами. В случае применения смесей из основных и кислых мономеров возникают амфотерные сополимеризаты, которые, в зависимости от молярного соотношения встроенных кислых мономеров и щелочных, могут нести заряд (быть представлены в анионной или катионной форме).

Основные мономеры - это, например диалкиламиноалкил(мет)акрилаты с 1-2 атомами углерода в алкиламинных остатках и 2-4 атомами углерода в алкил(мет)акриловых остатках или хлорид диаллилдиметиламмония. Основные мономеры могут иметь форму свободных оснований, солей с органическими или неорганическими кислотами или быть кватернизованы алкилгалогенидами. Образование солей или кватернизация, при которых основные мономеры становятся катионами, может проходить полностью или частично. Примеры таких соединений - это диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диметиламинопропметакрилат, диметиламинопропакрилат, диэтиламинопропметакрилат, диэтиламинопропакрилат и/или диметиламиноэтилакриламид, диметиламиноэтилметакриламид, диметиламинопропакриламид, диметиламинопропметакриламид и/или хлорид диаллилдиметиламмония.

Поскольку амфифильные сополимеризаты в форме свободной кислоты не обладают достаточной растворимостью в воде, их применяют в форме водорастворимых солей, например используют соответствующие соли щелочных или щелочноземельных металлов и аммония. Эти соли синтезируют, например, частичной или полной нейтрализацией свободных кислотных групп амфифильных сополимеризатов основаниями; для нейтрализации используют, например, едкий натр, едкое кали, оксид магния, аммиак или амины, как триэтаноламин, этаноламин, морфолин, триэтиламин или бутиламин. Предпочтительно нейтрализовать кислотные группы амфифильных сополимеризатов аммиаком или едким натром. Растворимость в воде основных мономеров или же сополимеризатов, имеющих в своем составе такие мономеры, можно, напротив, повысить посредством частичной или полной нейтрализацией минеральной кислотой, как, например, соляной или серной кислотой, или же добавлением органической кислоты, как, например, уксусной или пара-толуолсульфоновой кислоты. Молярная масса амфифильных сополимеризатов составляет, например, от 1000 до 100000, а предпочтительно находится в пределах от 1500 до 10000. Кислотные числа амфифильных сополимеризатов составляют, например, от 50 до 500, предпочтительно от 150 до 350 мг КОН/г полимера.

Особо предпочтительны такие амфифильные сополимеризаты, которые содержат в своем составе

(i) от 95 до 45 мас.% изобутена, диизобутена, стирола или их смесей и

(ii) от 5 до 55 мас.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, полуэфиров малеиновой кислоты или их смесей.

Особо предпочтительно применять в качестве стабилизаторов мини-эмульсии сополимеризаты, в состав которых входит

(i) от 45 до 80 мас.% стирола,

(ii) от 55 до 20 мас.% акриловой кислоты и при необходимости

(iii) дополнительно прочие мономеры.

При необходимости в качестве прочих мономеров (iii) сополимеризаты могут содержать мономеры полуэфиров малеиновой кислоты. Такие сополимеризаты получают, например, следующим образом: сополимеризаты, включающие в качестве мономеров стирол, диизобутен или изобутен или их смеси, сополимеризуют в безводной среде с ангидридом малеиновой кислоты, а после полимеризации эти сополимеризаты подвергают реакции со спиртами, причем на моль ангидридных групп в сополимеризате применяют от 5 до 50 мол.% одноатомного спирта. Надлежащие спирты - это, например, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол. Можно, однако, также провести реакцию ангидридных групп сополимеризатов с многоатомными спиртами, например, с гликолем или глицерином. При этом, однако, реакцию проводят только до тех пор, пока с ангидридной группой не прореагирует только одна ОН-группа многоатомного спирта. Если ангидридные группы сополимеризатов не реагируют со спиртами полностью, кольцо не прореагировавших со спиртами ангидридных групп открывают добавлением воды.

Прочие соединения, которые можно использовать в качестве стабилизаторов эмульсии «масло в воде», - это, например, представленные на рынке обычные полимеризаты моноэтилен-ненасыщенных кислот, а также привитые полимеризаты N-винилформамида на полиалкиленгликолях, которые описаны, например, в международной заявке WO-A-96/34903. Привитые винилформамидные единицы можно при необходимости гидролизовать, например, до 10%. Целесообразно, чтобы доля привитых винилормамидных единиц составляла от 20 до 40 мас.% от полиалкиленгликоля. Предпочтительно использовать полиэтиленгликоли с молярными массами от 2000 до 10000.

Кроме того, для стабилизации эмульсий «масло в воде» можно применять полиалкиленполиамины и цвиттер-ионные полиэтиленимины. Такие соединения известны, например, из европейского патента ЕР-В-0112592. Получают их, например, сначала алкоксилируя полиалкиленполиамин или полиэтиленимин, например, этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, а затем кватернизуя продукты алкоксилирования, например, метилбромидом или диметилсульфатом, а затем сульфатируя кватернизованные алкоксилированные продукты хлорсульфоновой кислотой или триоксидом серы. Молярная масса цвиттер-ионных полиалкиленполиаминов составляет, например, от 1000 до 9000, предпочтительно от 1500 до 7500. Цвиттер-ионные полиэтиленимины предпочтительно обладают молекулярными массами в пределах от 1500 до 7500 дальтон. Другие выше-упомянутые стабилизаторы при необходимости применяют для стабилизации эмульсий в сочетании с поверхностно-активными средствами. Если таковые применяют, то их используют, например, в количествах от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, от мономеров.

Для получения стабильных водных дисперсий полимеров можно при необходимости проводить полимеризацию в присутствии защитных коллоидов. Как правило, их средние молярные массы M_w превышают 500, предпочтительно составляют более 1000. Примеры защитных коллоидов - это поливиниловые спирты, производные целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлоза поливинилпирролидон, полиэтиленгликоли, привитые полимеризаты винилацетата и/или винилпропионата на полиэтиленгликолях, полиэтиленгликоли, концевые группы которых с одной или с обеих сторон закрыты алкильными, карбоксильными или аминогруппами, хлориды полидиаллилдиметиламмония и/или полисахариды, как, в частности, крахмал, производные крахмала, и белки. Такие продукты описаны, например, в Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 или в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von Cellulose und Stärke von E.Husemann und R.Werner, Seiten 862-915 и в Ullmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff под пунктом „Polysaccharides".

Использовать можно все виды крахмала, например, как амилозу, так и амилопектин, нативный крахмал, крахмалы, прошедшие гидрофобную или гидрофильную модификацию, анионные крахмалы, катионно-модифицированные крахмалы, деградированные крахмалы, причем деградацию крахмала можно проводить, например, окислительным путем, термически, гидролитически или ферментативно и причем для деградации можно подвергать как нативные, так и модифицированные виды крахмала. Прочие пригодные к использованию защитные коллоиды - это декстрины и водорастворимые виды крахмала с поперечной сшивкой, набухающие в воде.

Предпочтительно использовать в качестве защитного коллоида нативные водорастворимые виды крахмала, которые можно перевести в водорастворимую форму с помощью, например, модификации крахмала, а также анионно-модифицированные виды крахмала, как, например, окисленный картофельный крахмал. Особо предпочтительны анионно-модифицированные виды крахмала, подвергшиеся снижению молекулярной массы. Целесообразно проводить снижение молекулярной массы ферментативным способом. Средняя молярная масса подвергшегося деградации крахмала M_w составляет, например, от 500 до 100000, предпочтительно от 1000 до 30000. Подвергшиеся деградации виды крахмала обладают, например, характеристической вязкостью [η] от 0,04 до 0,5 дл/г. Такие виды крахмала описаны, например, в европейских патентах ЕР-В-0257412 и ЕР-В-0276770. Если при полимеризации применяют защитные коллоиды, то используемые количества составляют, например, от 0,5 до 50, в частности от 5 до 40 мас.%, чаще всего от 10 до 30 мас.%, от мономеров, использованных в полимеризации.

Для модификации свойств полимеров можно при необходимости проводить полимеризацию в присутствии по меньшей мере одного регулятора полимеризации. Примеры регуляторов полимеризации - это органические соединения, содержащие серу в связанном состоянии, как то: додецилмеркаптан, тиодигликоль, этилтиоэтанол, ди-н-бутилсульфид, ди-н-октилсульфид, дифенилсульфид, диизопропдисульфид, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 1,4-меркаптобутанол, тиогликолевая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, уксусная кислота и тиомочевина, альдегиды, как то: формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид, органические кислоты, как то: муравьиная кислота, формиат натрия или формиат аммония, спирты, в частности изопропанол, а также соединения фосфора, например гипофосфит натрия. Если при полимеризации применяют регулятор, то используемое в каждом случае количество составляет, например, от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%, от мономеров, использованных в полимеризации.

Полимеризация эмульсии «масло в воде» происходит по радикальному механизму. Обычно полимеризация проходит в присутствии по меньшей мере одного радикального инициатора полимеризации. В качестве инициатора полимеризации можно использовать все соединения, способные запустить полимеризацию. В основном это пероксиды, гидропероксиды, азосоединения и окислительно-восстановительные катализаторы. Примеры инициаторов приведены в международной заявке WO-A-99/40123, начиная со страницы 32, строки 45 до страницы 34, строки 9. Запустить полимеризацию можно также воздействием высокоэнергетического излучения, например ультрафиолетового, или же актиничного или радиоактивного излучения, причем в этом случае при необходимости работают в присутствии по меньшей мере одного сенсибилизатора. Предпочтительно применять такие инициаторы, которые растворимы в масляной фазе. Полимеризация мономеров в мини-эмульсии может также происходить электрохимическим путем, с помощью СВЧ-излучения и/или под воздействием ультразвука. Температура полимеризации может составлять, например, от 0 до 120°С, причем при температурах выше 100°С ее проводят при повышенном давлении в выдерживающей давление аппаратуре. Обычно суспензионную полимеризацию эмульсии «масло в воде» проводят в диапазоне температур от 0 до 95°С.

Предметом изобретения, кроме того, является способ изготовления водных дисперсий полимеров, которые имеют диаметр частиц по меньшей мере 1 мкм и которые содержат флуоресцентный краситель, посредством радикальной полимеризации суспензии этилен-ненасыщенных мономеров в эмульсии «масло в воде», чья дисперсная фаза содержит по меньшей мере один флуоресцентный краситель, растворенный по меньшей мере в одном этилен-ненасыщенном мономере, и характеризуется средним диаметром частиц по меньшей мере 1 мкм, в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного соединения, при котором полимеризацию проводят в присутствии по меньшей мере 0,5 мас.%, от мономеров, по меньшей мере одного гидрофобного не полимеризуемого органического соединения, гидрофобного полимера из по меньшей мере одного олефина с 2-6 атомами углерода с молярной массой M_w до 10000, силоксана с молярной массой M_w до 5000 и/или полистирола с молярной массой M_wдо 10000.

Полимеризацию суспензии проводят в присутствии, например, от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительно в присутствии от 1 до 20 мас.%, от мономеров, гидрофобного не полимеризуемого органического соединения, гидрофобного полимера из по меньшей мере одного олефина с 2-6 атомами углерода, силоксана с молярной массой M_w до 5000 и/или полистирола с молярной массой M_w до 10000. Предпочтительно проводить полимеризацию суспензии в присутствии от 0,5 до 50 мас.% гексадекана и/или белого масла, особо предпочтительно в присутствии от 2 до 20 мас.% гексадекана и/или белого масла.

Остаточное содержание мономеров в дисперсиях согласно изобретению, изготовленных таким образом, можно снизить посредством химического дезодорирования, как, опубликовано, например, Р.Н.Н.Araújo, С.Sayer, J.G.R.Poco, R.Giudici, в Polymer Engineering and Science, 2002 (42), 1442-1468, или в европейском патенте ЕР 1375530 В1.

Содержание твердых веществ в водных дисперсиях составляет, например, от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 45 мас.%, а обычно находится в пределах от 30 до 45 мас.%.

Диспергированные полимерные частицы содержат гидрофобное вещество и по меньшей мере один флуоресцентный краситель. Средний размер частиц составляет, например, от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 1,1 до 25 мкм, а в основном от 1,1 до 4 мкм, и они содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель в количестве от, например, 0,001 до 10 мас.%, большей частью от 0,01 до 1,0 мас.%. Приведенные здесь размеры частиц мелкодисперсного полимеризата представляют собой среднемассовые размеры частиц, как это можно определить с помощью светорассеяния. Эта методика известна специалисту, например, из Н.Wiese в D.Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4,2.1, S. 40ff и цитированной там литературы, а также Н.Auweter, D.Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D.Lilge, D.Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 или Н.Wiese, D.Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.

Диспергированные частицы характеризуются единообразным (узким) распределением размеров. Единообразие можно описать, например, с помощью так называемой униформности

Высушиванием водных дисперсий получают полимерные частицы, которые имеют средний диаметр по меньшей мере 1 мкм и содержат флуоресцентный краситель, в форме порошка. Примеры способов сушки - это распылительная сушка и сушка заморозкой. Частицы в порошках обычно представляют собой агрегаты нескольких отдельных частиц. Их можно подвергнуть, например, сухому или мокрому размолу. Агрегаты отдельных частиц можно перемолоть, например, в частицы со средним размером от 1 до 100 мкм. В процессе размола, однако, могут возникнуть отдельные частицы со средним диаметром от 10 до 1000 нм, в основном от 200 до 1000 нм. Эти размеры в таком случае находятся в пределах, которые характерны для полимерных частиц, изготовленных полимеризацией мини-эмульсий, например, по способу, известному из международной заявки WO-A-99/40123.

Кроме того, предметом изобретения является использование водных дисперсий полимеров, получаемых радикальной посредством радикальной полимеризации суспензии этилен-ненасыщенных мономеров в эмульсии «масло в воде», чья дисперсная фаза содержит по меньшей мере один флуоресцентный краситель, растворенный по меньшей мере в одном этилен-ненасыщенном мономере, и характеризуется средним диаметром частиц по меньшей мере 10 нм, в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного соединения и по меньшей мере 0,5 мас.%, от мономеров, по меньшей мере одного гидрофобного не полимеризуемого органического соединения, гидрофобного полимера из по меньшей мере одного олефина с 2-6 атомами углерода с молярной массой M_w до 10000, силоксана с молярной массой M_w до 5000 и/или полистирола с молярной массой M_w до 10000, а также порошка, получаемого из этих дисперсий полимеров в каждом случае посредством сушки, содержащего по меньшей мере один флуоресцентный краситель, для маркировки материалов.

Для маркировки материалов предпочтительно используют получаемые полимеризацией суспензий водные дисперсии полимеров, содержащих по меньшей мере один флуоресцентный краситель и одно гидрофобное вещество, и характеризующиеся средним размером диспергированных частиц от 1 до 100 мкм, в особенности от 1,1 до 25 мкм. Можно, однако, также использовать дисперсии, получаемые полимеризацией мини-эмульсий по способу, известному из международной заявки WO-A-99/40123, со средним диаметром частиц менее 500 нм, причем надлежащие дисперсии содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель, а также дисперсии, частицы полимеров в которых имеют средний диаметр от 500 до 1000 нм и содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель. Такие дисперсии можно изготавливать, например, доводя средний размер эмульгированных в воде капель, состоящих из раствора по меньшей мере одного гидрофобного этилен-ненасыщенного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного соединения и по меньшей мере одного флуоресцентного красителя, до величины в пределах от 500 до 1000 нм, и полимеризуя по радикальному механизму получаемую таким образом эмульсию «масло в воде» известным образом, по способу полимеризации суспензий.

Водные дисперсии согласно изобретению, а также получаемые полимеризацией мини-эмульсий водные дисперсии полимеров, которые в каждом случае содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель и одно гидрофобное соединение, а также полимерные порошки, изготавливаемые из дисперсий, например, посредством распылительной сушки, используют, например, для маркировки текстильных материалов, бумаги, бумажной продукции, лаков, стройматериалов, клеящих материалов, топлив, синтетических пленок, клеепромазочных масс для бумаги, средств проклеивания для бумаги, жидких рецептур для защиты растений, фармацевтических и косметических рецептур, печатных красок для нанесения печати на упаковку, бумагу и носители данных. Особое практическое значение имеет применение водных дисперсий согласно изобретению, а также получаемых полимеризацией мини-эмульсий водных дисперсий полимеров, которые в каждом случае содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель и одно гидрофобное соединение, а также полимерных порошков, изготавливаемых из дисперсий, например, посредством распылительной сушки, для маркировки упаковок любого рода. При этом использование может быть, например, прямым, посредством распыления дисперсии полимеров или совместно с печатной краской. Упаковки могут представлять собой, например, бумагу, картон разного рода, пластиковые пленки, как, например, пленки из полиэтилена, полипропилена, полиэстера или полиамида, или же комбинированные материалы, как, например, сочетания бумаги и по меньшей мере одной синтетической пленки, сочетания металлической фольги и по меньшей мере одной синтетической пленки, как, например, блистерные пленки для упаковки таблеток, или же комбинированные материалы из по меньшей мере двух различных синтетических пленок. При необходимости синтетические (пластиковые) пленки можно покрывать дисперсией, например дисперсией поливинилиденхлорида, с одной или с обеих сторон. В этих комбинированных материалах, как уже описано выше, либо бумагу или бумажный материал, либо же синтетическую пленку маркируют подлежащей применению согласно изобретению дисперсией или же водной дисперсией полимеров, получаемой посредством полимеризации мини-эмульсий, которые в каждом случае содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель и одно гидрофобное вещество, или получаемыми из этих дисперсий в каждом случае полимерными порошками.

Водные дисперсии, которые содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель, предпочтительно используют для маркировки бумаги, бумажной продукции, лаков, клеящих материалов, клеепромазочных масс для бумаги, средств проклеивания для бумаги и жидких рецептур для защиты растений. При этом их добавляют, например, к подлежащим маркировке веществам в количестве, которое в большинстве случаев определяют так, чтобы маркировку на материалах или внутри них было невозможно или практически невозможно обнаружить невооруженным глазом. Распознавание маркировки проводят, например, с помощью лазерной сканирующей микроскопии, с помощью флуоресцентного микроскопа или с помощью спектрофлуориметра. Содержание твердых веществ в водных дисперсиях составляет обычно от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%. Эти дисперсии можно применять для маркировки материалов непосредственно или же после разбавления дисперсионной средой, предпочтительно водой.

Водные дисперсии полимеров, которые содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель, или полученные из них порошки используют для маркировки материалов как минимум в таких количества, чтобы в помечаемых (маркируемых) материалах можно было определить флуоресцентные красители. Например, для маркировки бумаги, клеепромазочных масс, проклеивающих средств, клеящих веществ, разжижающих агентов для цемента, грунтовок в строительстве и лаков используют от 0,01 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, по меньшей мере одного типа полимерных дисперсионных частиц, которые содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель. Например, клеепромазочные массы, помеченные согласно изобретению, наносят на необработанную бумагу с помощью промазочного агрегата в количестве, например, 11 г/м², а затем сушат промазанную бумагу.

При этом клеепромазочные массы для бумаги включают в себя, помимо дисперсий полимеров, содержащих по меньшей мере один флуоресцентный краситель, обычные для клеепромазочных масс компоненты, как то: пигменты, диспергаторы, загустители и вяжущие агенты. Вяжущие агенты представляют собой обычно эмульсионные полимеризаты, которые по меньшей мере на 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 60 мас.%, особо предпочтительно по меньшей мере на 80 мас.% состоят из так называемых главных мономеров.

Предпочтительные главные мономеры - это алкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода и смеси алкил(мет)акрилатов с винилароматами, в особенности со стиролом (обобщенно называемые также полиакрилатными вяжущими агентами) или углеводороды с 2 двойными связями, в частности бутадиен, или смеси таких углеводородов с винилароматами, в особенности со стиролом (обобщенно называемые также полибутадиенными вяжущими агентами).

Массовое соотношение бутадиена и винилароматов (в частности, стирола) в полибутадиенных вяжущих агентах может составлять, например, от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 20:80 до 80:20.

Помимо главных мономеров этот полимер может содержать прочие мономеры, например, мономеры карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты или группы фосфоновой кислоты. Предпочтительны группы карбоновых кислот. Следует упомянуть, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту и аконитовую кислоту. Содержание этилен-ненасыщенных кислот в эмульсионном полимеризате в общем случае находится ниже 5 мас.%.

Прочие мономеры - это, например, мономеры, содержащие гидроксильные группы, в особенности гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода, или амиды, например (мет)акриламид.

Такие вяжущие агенты представлены в торговле, например, под торговыми марками Styronal® и Acronal® (оба - производства BASF).

Согласно изобретению эти вяжущие агенты сначала смешивают с водными дисперсиями согласно изобретению, содержащими по меньшей мере один флуоресцентный краситель. Полученные таким образом вяжущие средства используют затем для производства клеепромазочных мас.

Таким образом, предметом настоящего изобретения являются также вяжущие средства, включающие в себя вяжущий агент и водные дисперсии согласно изобретению, содержащие по меньшей мере один флуоресцентный краситель.

Кроме того, предметом настоящего изобретения являются клеепромазочные массы, которые содержат такой вяжущий агент.

Возможна также маркировка бумаги посредством того, чтобы применять при ее производстве средство проклеивания бумаги, включающее в себя по меньшей мере одну водную дисперсию полимеров, содержащую по меньшей мере один флуоресцентный краситель. Надлежащие массовые проклеивающие средства для бумаги - это, например, водные дисперсии полимеров, водные эмульсии алкилдикетенов или ангидридов алкенилянтарной кислоты или смоляной клей. Поверхностные проклеивающие средства для бумаги также могут включать в себя по меньшей мере одну водную дисперсию полимеров, содержащую по меньшей мере один флуоресцентный краситель, и таким образом нести маркировку, а кроме того, их можно применять для маркировки бумаги и бумажной продукции.

Таким образом, предметом настоящего изобретения являются также проклеивающие средства для бумаги, включающие в себя водные дисперсии согласно изобретению, содержащие по меньшей мере один флуоресцентный краситель.

Разумеется, в целях маркировки бумаги и бумажной продукции можно также непосредственно наносить содержащую по меньшей мере один флуоресцентный краситель водную дисперсию полимеров или полученный из нее порошок на поверхность бумаги или бумажной продукции, например картона. Нанесение по водной дисперсии полимеров, содержащей по меньшей мере один флуоресцентный краситель, на бумажную продукцию можно проводить, например, с помощью клеящего пресса или с помощью распылительного устройства. Равным же образом возможно распылять или печатать необходимую для маркировки водную дисперсию только на части бумажной продукции, чтобы маркировать продукт лишь частично, например, в виде штрихкода. Такая маркировка представляет особенный интерес в отношении упаковочных материалов. Частицы полимера, содержащие флуоресцентный краситель, можно локализовать, например, с помощью конфокальной сканирующей лазерной микроскопии, а однозначно идентифицировать на помеченных материалах - с помощью спектрофлуориметрии.

Для маркировки топлив, в особенности отопительного масла, водные дисперсии полимеров, содержащие по меньшей мере один флуоресцентный краситель, или получаемый из них посредством распылительной сушки порошок используют, например, в количестве от 0,00001 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,1 мас.%, от топлива, причем данные для дисперсий относятся к твердым веществам, содержащимся в дисперсиях. Для маркировки жидких рецептур для защиты растений, фармацевтических и косметических рецептур полимерные частицы дисперсии полимеров, содержащей по меньшей мере один флуоресцентный краситель, или получаемые из них посредством распылительной сушки порошки используют, например, в количестве от 0,00001 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,2 мас.%, большей частью от 0,0001 до 0,1 мас.%. Под жидкими рецептурами для защиты растений обычно подразумевают водные рецептуры, как то: эмульсии или дисперсии, например, пестицидов, гербицидов или фунгицидов.

Полимерные частицы, содержащие по меньшей мере один флуоресцентный краситель, которые согласно изобретению используют для маркировки материалов, светоустойчивы. Кроме того, они устойчивы к миграции, то есть не выцветают.

Примеры

Пример 1

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Смесь диспергировали при комнатной температуре в течение 30 мин при скорости вращения 5000 об/мин, а затем переместили в 2-литровый сосуд с якорной мешалкой. Добавили 1,575 г трет-бутилперпивалата и в течение 1 часа нагрели сосуд до 60°С. Затем содержимое сосуда за 2 часа нагрели до 70°С, а потом за 30 мин до 85°С и поддерживали эту температуру в течение 1 часа. В течение 1 часа добавили 7 г 10%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и раствор 0,4 г аскорбиновой кислоты в 20 г воды. Затем сосуд охладили до комнатной температуры.

Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со среднеобъемным диаметром 2,0 мкм и узким распределением размера частиц, с униформностью 0,5, определенной с помощью светорассеяния по теории Ми (прибор Malvern Mastersizer), причем в отношении частиц исходили из коэффициента преломления 1,49 и коэффициента поглощения 0. Содержание твердых веществ составило 30,85 мас.%.

Пример 2

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1. Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со среднеобъемным диаметром 2,6 мкм и узким распределением размера частиц, с униформностью 0,5. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 29,6 мас.%.

Пример 3

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

F - Красный 300)

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1. Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных 3 флуоресцентными красителями, со средним диаметром 1,8 мкм и узким распределением размера частиц, с униформностью 0,4. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 31,5 мас.%.

Пример 4

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1. Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных 2 флуоресцентными красителями, со средним диаметром 1,8 мкм и узким распределением размера частиц, с униформностью 0,5. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 31 мас.%.

Пример 5

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1. Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со средним диаметром 2,4 мкм и униформностью 0,5. Было обнаружено 10 г коагулята. После физического дезодорирования содержание твердых веществ в дисперсии составило 33,4 мас.%.

Пример 6

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Смесь диспергировали при комнатной температуре в течение 60 мин при скорости вращения 6500 об/мин, а затем переместили в 2-литровый сосуд с якорной мешалкой. Добавили 1,575 г трет-бутилперпивалата и в течение 1 часа нагрели сосуд до 65°С. Затем содержимое сосуда за 2 часа нагрели до 70°С, а потом за 30 мин до 85°С и поддерживали эту температуру в течение 1 часа. В течение 1 часа добавили 7 г 10%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и раствор 0,4 г аскорбиновой кислоты в 20 г воды. Затем сосуд охладили до комнатной температуры.

Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со средним диаметром 1,91 мкм и униформностью 0,5. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 31.7 мас.%.

Пример 7

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1. Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со средним диаметром 4,9 мкм. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,3 мас.%

Пример 8

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1. Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со средним диаметром 2,1 мкм и униформностью 0,4. Было обнаружено 6 г коагулята, содержание твердых веществ в дисперсии составило 29.9 мас.%.

Пример 9

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1. Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со средним диаметром 1,6 мкм и униформностью 0,4, содержание твердых веществ в дисперсии составило 28,3 мас.%.

Пример 10

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1. Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со средним диаметром 1,9 мкм и униформностью 0,5, содержание твердых веществ в дисперсии составило 31.4 мас.%.

Пример 11

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 1, причем общее количество трет-бутилперпивалата разделили на три равные части. Первую часть добавили при 60°С, вторую часть - при 65°С, а третью - при 70°С.

Получили дисперсию лишенных поперечной сшивки частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со средним диаметром 1,5 мкм и униформностью 0,4, содержание твердых веществ в дисперсии составило 31,3 мас.%.

Пример 12

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Смесь диспергировали при комнатной температуре в течение 30 мин при скорости вращения 5000 об/мин, а затем переместили в 2-литровый сосуд с якорной мешалкой. Добавили 2,1 г трет-бутилперпивалата и в течение 1 часа нагрели сосуд до 60°С. Затем содержимое сосуда за 2 часа нагрели до 70°С, а потом - за 30 мин до 85°С и поддерживали эту температуру в течение 1 часа. В течение 1 часа добавили 7 г 10%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и раствор 0,4 г аскорбиновой кислоты в 20 г воды. Затем сосуд охладили до комнатной температуры.

Получили дисперсию поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со среднеобъемным диаметром 1,2 мкм и широким распределением размеров частиц. Содержание твердых веществ составило 27,6 мас.%.

Пример 13

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 12. Была получена дисперсия поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со среднеобъемным диаметром 1,2 мкм и широким распределением размера частиц. Содержание твердых веществ составило 29,0 мас.%.

Пример 14

В сосуд емкостью 2 л, оснащенный мешалкой (диаметр 5 см), поместили следующую смесь:

Эмульгацию смеси и полимеризацию мономеров проводили так, как описано в примере 12. Была получена дисперсия поперечно-сшитых частиц, окрашенных флуоресцентным красителем, со среднеобъемным диаметром 1,2 мкм и узким распределением размера частиц. Содержание твердых веществ составило 29.0 мас.%.

Примеры применения

Создание красок для бумаг

В сосуде емкостью 1 л, оснащенном мешалкой, замешали приведенные в следующей таблице краски. Величина pH составила ок. 9, а вязкость довели до 1000 мПа*с.

При обычном для отрасли способе записи в первом столбце данных, обозначенном как (1), приведено содержание твердых веществ в используемых компонентах, а каждый из 6 последующих столбцов от (2) до (7) содержит относительные концентрации для каждого примера применения, рассчитанные исходя из 100 частей пигмента (в данном случае Hydrocarb 90 + Amazon 88).

В качестве маркировочной дисперсии 1 использовали дисперсию, изготовленную согласно примеру 3.

Маркировочная дисперсия 2 была приготовлена аналогично дисперсии по примеру 3, но при той же общей концентрации красителей содержала только красный флуоресцентный краситель (Lumogen^® F - Красный 300).

Маркировочная дисперсия 3 также была приготовлена в соответствии с примером 3, но с красителями Lumogen^® F - Красный 300 и Lumogen^® F - Желтый 083 в равных долях. Дисперсия состояла из двухцветных частиц.

Затем краску нанесли на необработанную бумагу производства фирмы Scheufelen с помощью ракеля, получив нанесенную массу 15 г/м². Затем бумагу, окрашенную таким образом, высушили надлежащей сушилкой. Невооруженным взглядом маркировку бумаги с помощью флуоресцентных частиц-маркеров обнаружить нельзя, а спектроскопическое исследование с помощью лазерной сканирующей микроскопии позволило однозначно идентифицировать все типы частиц, использованные для маркировки.

Маркировка средств проклеивания бумаги

Частицы-маркеры, изготовленные согласно изобретению, применили для дополнительной обработки поверхности бумаги. Для этого маркировочные дисперсии 1, 2 и 3 смешали с Basoplast® 400DS, стандартной дисперсией сополимеров акрилата, а затем эту смесь смешали с водным раствором крахмала (соотношение синтетического продукта и крахмала - ок. 1:100). Содержание твердых веществ в готовой смеси составляло от 8 до 15%, в этой форме ее с помощью ракеля нанесли на бумагу в виде пленки. Нанесенная масса крахмала составила ок. 2 г/м², а полимера соответственно 0,02 г/м². Спектроскопическое исследование с помощью лазерной сканирующей микроскопии позволило однозначно идентифицировать все типы частиц, использованные для маркировки.

Маркировка покрытий для пленок

С 1 кг 45%-ной дисперсии акрилата Epotal®A 816, обладающего клеящей способностью, смешали 0,75 мл, 1,5 мл и 15 мл маркировочной дисперсии согласно примеру 3 и изготовленных аналогичным образом дисперсий одноцветных и двухцветных частиц с той же общей концентрацией красителей Lumogen® F - Красный 300 или Lumogen® F - Красный 300 и Lumogen® F - Оранжевый 240 соответственно, и с помощью воздушного шабера нанесли эту смесь на пленку ВОРР (MB 200 производства ExxonMobil), которую предварительно подвергли электрической обработке и снабдили слоем праймера - полиуретановой дисперсии (Epotal® P 350). Спектроскопическое исследование с помощью лазерной сканирующей микроскопии позволило однозначно идентифицировать, использованные частицы-маркеры.

Реферат

Изобретение имеет отношение к водной дисперсии полимеров для маркировки материалов. Водная дисперсия полимеров имеет диаметр частиц по меньшей мере 1 мкм и содержит флуоресцентный краситель, отличается тем, что ее получают посредством радикальной полимеризации суспензии этилен-ненасыщенных мономеров в эмульсии «масло в воде», дисперсная фаза которой содержит по меньшей мере один флуоресцентный краситель, растворенный по меньшей мере в одном этилен-ненасыщенном мономере, и имеет средний диаметр частиц по меньшей мере 1 мкм, в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного соединения и по меньшей мере 0,5 мас.%, в расчете на мономеры, по меньшей мере одного гидрофобного, неполимеризуемого органического соединения, гидрофобного полимера из по меньшей мере одного олефина с 2-6 атомами углерода с молярной массой Mw до 10000, силоксана с молярной массой Mw до 5000 и/или полистирола с молярной массой Mw до 10000, причем в качестве этилен-ненасыщенных мономеров используют гидрофобные мономеры из группы алкилэфиров акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода, алкилэфиров метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, стирол, хлорстирол и/или α-метилстирол, а в качестве гидрофобного, неполимеризуемого органического соединения используют алифатические или ароматические углеводороды, имеющие от 10 до 50 атомов углерода, спирты, имеющие от 10 до 24 атомов углерода, тетраалкилсиланы, оливковое масло, перфторметилдекалин и/или ди-н-бутиловые эфиры дикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода. Изобретение также включает способ получения и применение водной дисперсии полимеров, порошок, полу

Формула