Способ получения фторированного полимера и способ получения фторированного ионообменного полимера - RU2782831C2

Описание

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения фторированного полимера, имеющего диоксолановые кольцевые структуры, и к способу получения фторированного ионообменного полимера.

Уровень техники настоящего изобретения

[0002]

Фторированный полимер, имеющий кольцевую структуру, можно получить полимеризацией мономерного компонента, содержащего мономер с кольцевой структурой. В качестве мономера с кольцевой структурой применяют перфтормономер, представленный следующей формулой m11-1, который имеет диоксолановую кольцевую структуру, содержащую полимеризуемую двойную связь в кольцевом каркасе. Известно, что данный перфтормономер обладает весьма удобными свойствами с точки зрения простоты синтеза, полимеризуемости, свойств полученного полимера и т.д.

[0003]

[0004]

Фторированный полимер, имеющий диоксолановые кольцевые структуры, получаемый полимеризацией перфтормономера (в дальнейшем также именуемого «PDD-мономер»), имеющего диоксолановую кольцевую структуру, содержащую полимеризуемую двойную связь в кольцевом каркасе, имеет высокую степень прозрачности, благодаря чему его применяют в качестве исходного материала для оптических волокон, и он имеет высокое сродство к кислороду, благодаря чему его применяют в качестве мембраны, которая должна иметь кислородную проницаемость.

[0005]

В последние годы в качестве материала электролита, который должен содержаться в слое катализатора или в мембране из твердого полимерного электролита мембранного электродного блока для топливного элемента с полимерным электролитом, на основании превосходных характеристик выработки электроэнергии мембранным электродным узлом был предложен фторированный полимер, имеющий кольцевые структуры и ионообменные группы (смотри патентные документы 1 и 2).

[0006]

Фторированный полимер, имеющий ионообменные группы, может быть получен полимеризацией мономера, содержащего прекурсорную группу, способную превращаться в ионообменную группу, например, -SO₂F, и, необязательно, другого мономера, для того, чтобы получить фторированный полимер, содержащий прекурсорные группы, и превращением этих прекурсорных групп в ионообменные группы. Например, -SO₂F можно превратить в сульфоновую кислоту гидролизом с применением основания.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0007]

PTL 1: японский патент No. 4032738

PTL 2: WO 2013/157395.

Сущность настоящего изобретения

Техническая проблема

[0008]

Во время синтеза мономера PDD в качестве примеси образуется фторированный мономер (в дальнейшем также именуемый «PDD-H-мономер»), в котором некоторые из атомов фтора в мономере PDD замещаются атомами водорода. Если мономер PDD содержит большое количество примесного мономера PDD-H, возникает такая проблема, при которой молекулярная масса полимера не может быть достаточно высокой во время полимеризации. Поэтому мономер PDD-H обычно отделяют и удаляют с помощью данного способа очистки, как дистилляция. Однако, при очистке мономера PDD до необходимого уровня чистоты от примесей PDD-H происходит значительная потеря мономера PDD в ходе очистки, такой как дистилляция. В результате выход мономера PDD значительно снижается. Также, в случае, когда для полимеризации применяют мономер PDD высокой степени чистоты, молекулярная масса фторированного полимера, как правило, бывает высокой, и во время полимеризации требуется агент передачи цепи или подобное ему вещество, чтобы молекулярная масса фторированного полимера соответствовала надлежащему диапазону.

С другой стороны, при производстве фторированного полимера, имеющего ионообменные группы, в том случае, когда необходимо гидролизовать прекурсорные группы для их превращения в ионообменные группы, применяют основание. Однако в ситуации, когда фторированный полимер-предшественник содержит звенья на основе мономера PDD-H, были такие случаи, когда молекулярная масса фторированного полимера имела тенденцию к снижению из-за действия основания.

[0009]

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения фторированного полимера, имеющего диоксолановые кольцевые структуры, и способ получения фторированного ионообменного полимера, посредством которого в процессе полимеризации мономера PDD последний может эффективно использоваться, молекулярную массу можно легко контролировать на надлежащем уровне, и получаемый фторированный полимер с меньшей вероятностью будет подвержен снижению молекулярной массы даже при контакте с основанием.

Решение проблемы

[0010]

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения фторированного полимера, имеющий следующие варианты [1]-[15].

[1] Способ получения фторированного полимера, включающий полимеризацию смеси исходных материалов, содержащую, по меньшей мере, один из следующих указанных составов: мономерный состав M11, который содержит перфтормономер, представленный следующей формулой m11, и фторированный мономер m11Н, в котором, по меньшей мере, некоторые из атомов фтора в указанном перфтормономере замещены атомами водорода,

и мономерный состав M12, который включает перфтормономер, представленный следующей формулой m12, и фторированный мономер m12H, в котором, по меньшей мере, некоторые из атомов фтора в указанном перфтормономере, замещены атомами водорода,

характеризующуюся тем, что общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H составляет от 10 до 1100 ч./млн от общего количества мономерного состава M11 и мономерного состава M12:

при условии, что каждый из R¹¹, R¹² и R¹⁴ независимо друг от друга представляют собой атомы фтора, C_1-10-перфторалкильную группу или группу, содержащую атом кислорода простого эфира между углеродными атомами C_2-10 перфторалкильной группы, и

R¹³ представляет собой простую связь, C_1-10-перфторалкиленовую группу или группу, имеющую простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами в C_2-10 перфторалкиленовой группе.

[2] Способ получения фторированного полимера согласно [1], в котором фторированный мономер m11H представляет собой фторированный мономер, представленный следующей формулой m21, а фторированный мономер m12H представляет собой фторированный мономер, представленный следующей формулой m22:

[3] Способ получения фторированного полимера согласно [1] или [2], в котором смесь исходных материалов дополнительно содержит тетрафторэтилен.

[4] Способ получения фторированного полимера в соответствии с любым из пунктов [1]-[3], в котором смесь исходных материалов дополнительно содержит среду полимеризации.

[5] Способ получения фторированного полимера в соответствии с любым из пунктов [1]-[4], в котором смесь исходных материалов не содержит агента передачи цепи.

[6] Способ получения фторированного полимера в соответствии с любым из пунктов [1]-[5], в котором смесь исходных материалов дополнительно содержит, по меньшей мере, один тип мономера, выбранный из группы, состоящей из мономера, представленного следующей формулой m31, мономера, представленного следующей формулой m32, мономера, представленного следующей формулой m33, мономера, представленного следующей формулой m34, мономера, представленного следующей формулой m35, мономера, представленного следующей формулой m36 и мономера, представленного следующей формулой m37:

при условии, что Q представляет собой простую связь, C_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами C_2-10 перфторалкиленовой группы,

q равно 0 или 1,

Y¹ представляет собой атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу,

Q¹ представляет собой перфторалкиленовую группу, которая может иметь атом кислорода простого эфира,

Q² представляет собой простую связь или перфторалкиленовую группу, которая может содержать атом кислорода, входящий в простую эфирную группу,

m равно 0 или 1, и когда p равно 0, m равно 0,

p равно 0 или 1,

n-целое число от 1 до 12,

X представляет собой атом фтора или трифторметильную группу,

r представляет собой целое число от 1 до 3,

t равно 0 или 1,

s представляет собой целое число от 1 до 12,

R^F1 и R^F2 представляют собой C_1-3 перфторалкиленовые группы, а R^F1 и R^F2 могут быть одинаковыми или различными, и

R^F3 представляет собой C_1-6 перфторалкиленовую группу.

[7] Способ получения фторированного полимера в соответствии с любым из [1]-[6], в котором доля общего количества мономерного состава M11 и мономерного состава M12 в общем количестве всех мономеров, содержащихся в смеси исходных материалов, составляет от 20 до 90 мол.%.

[8] Способ получения фторированного ионообменного полимера, включающий полимеризацию смеси исходных материалов, используемой в способе получения фторированного полимера, как определено в любом из пунктов [1]-[7], где смесь исходных материалов дополнительно содержит мономер, содержащий прекурсорную группу ионообменной группы, для получения фторированного полимера, содержащего прекурсорную группу, с последующим контактированием фторированного полимера, содержащего прекурсорную группу, с основанием для превращения прекурсорной группы в ионообменную группу.

[9] Способ получения фторированного ионообменного полимера согласно [8], в котором ионообменная группа представляет собой группу сульфоновой кислоты.

[10] Способ получения фторированного ионообменного полимера в соответствии с [8] или [9], в котором мономер, содержащий прекурсорную группу, представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из: мономера, представленного следующей формулой m31, мономера, представленного следующей формулой m32, мономера, представленного следующей формулой m33, мономера, представленного следующей формулой m34, мономера, представленного следующей формулой m35, мономера, представленного следующей формулой m36, и мономера, представленного следующей формулой m37:

при условии, что Q представляет собой простую связь, C_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами C_2-10 перфторалкиленовой группы,

q равно 0 или 1,

Y¹ представляет собой атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу,

Q¹ представляет собой перфторалкиленовую группу, которая может содержать атом кислорода простого эфира,

Q² представляет собой простую связь или перфторалкиленовую группу, которая может содержать атом кислорода простого эфира,

m равно 0 или 1, и когда p равно 0, m равно 0,

p равно 0 или 1,

n представляет собой целое число от 1 до 12,

X представляет собой атом фтора или трифторметильную группу,

r представляет собой целое число от 1 до 3,

t равно 0 или 1,

s представляет собой целое число от 1 до 12,

R^F1 и R^F2 представляют собой C_1-3 перфторалкиленовые группы, и R^F1 и R^F2 могут быть одинаковыми или различными, и

R^F3 представляет собой C_1-6 перфторалкиленовую группу.

[11] Фторированный полимер, полученный полимеризацией смеси исходных материалов, содержащей, по меньшей мере, один из компонентов группы:

мономерный состав M11, который включает перфтормономер, представленный следующей формулой m11, и фторированный мономер m11H, в котором, по меньшей мере, некоторые из атомов фтора в указанном перфтормономере, замещены атомами водорода, и

мономерный состав M12, который включает перфтормономер, представленный следующей формулой m12, и фторированный мономер m12H, в котором, по меньшей мере, некоторые из атомов фтора в указанном перфтормономере замещены атомами водорода,

характеризующийся тем, что общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H составляет от 10 до 1100 ч./млн от общего количества мономерного состава M11 и мономерного состава M12:

при условии, что каждый из R¹¹, R¹² и R¹⁴ независимо представляют собой атомы фтора, C_1-10 перфторалкильную группу или группу, содержащую атом кислорода простого эфира между углеродными атомами в C_2-10 перфторалкильной группе,

R¹³ представляет собой простую связь, С_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, содержащую простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами в С_2-10 перфторалкиленовой группе.

[12] Электролитный материал, в котором используется фторированный полимер, как определено в [11].

[13] Жидкий состав, содержащий взвесь и электролитный материал, как определено в пункте [12], диспергированный в взвеси, при этом взвесь содержит один или оба компонента из воды и органического растворителя, содержащего гидроксигруппу.

[14] Блок мембранного электрода для топливного элемента с полимерным электролитом, содержащий

анод со слоем катализатора, содержащим протонопроводящий полимер,

катод, имеющий слой катализатора, содержащий протонопроводящий полимер, и

мембрану из твердого полимерного электролита, расположенную между анодом и катодом,

характеризующуюся тем, что протонопроводящий полимер, содержащийся, по меньшей мере, в одном из каталитических слоев катода и анода, является электролитным материалом, как определено в [12].

[15] Топливный элемент с полимерным электролитом, содержащий блок мембранного электродов, как определено в [14].

Преимущества настоящего изобретения

[0011]

Согласно способу получения фторированного полимера настоящего изобретения во время полимеризации мономера PDD мономер PDD можно эффективно применять, и молекулярную массу можно легко контролировать до надлежащего уровня. Кроме того, получаемый фторированный полимер с меньшей вероятностью будет подвержен снижению молекулярной массы даже при контакте с основанием.

Согласно способу получения фторированного ионообменного полимера настоящего изобретения, во время полимеризации мономера PDD и мономера, содержащего прекурсорную группу для ионообменной группы, мономер PDD может быть эффективно применен, а молекулярную массу можно легко контролировать до должного уровня. Кроме того, в том случае, когда получаемый фторированный полимер приводят в контакт с основанием для превращения прекурсорной группы в ионообменную группу, вероятность снижения молекулярной массы уменьшается.

Описание вариантов осуществления

[0012]

Значения следующих терминов в настоящем описании, являются следующими:

«Звено» в полимере означает звено на основе мономера, образованное полимеризацией мономера. Звено может быть элементом, непосредственно образованным реакцией полимеризации мономера, или звеном, у которого часть указанного звена превращена в другую структуру путем обработки полимера.

«Ионообменная группа» означает группу, в которой часть катиона, содержащегося в группе, может быть заменена на другой катион, и означает группу, содержащую H⁺, катион одновалентного металла, ион аммония и т.д. Ионообменная группа может быть группа сульфоновой кислоты, группа сульфонимида, группа сульфонметида, группа карбоновой кислоты и т.д.

«Прекурсорная группа для ионообменной группы» представляет собой группу, которая может быть превращена в ионообменную группу путем гидролиза, например, будучи приведенным в контакт с основанием.

«Группа сульфоновой кислоты» включает -SO^3-H⁺ и -SO^3-M⁺(где M⁺представляет собой ион одновалентного металла или ион аммония, в котором один или несколько атомов водорода могут быть замещены углеводородной группой).

«TQ значение» представляет собой показатель молекулярной массы и температуры размягчения полимера. Чем больше значение TQ, тем больше молекулярная масса. Это температура, при которой скорость экструзии полимера становится равной 100 мм³/сек, когда экструзию расплава проводят с применением сопла, имеющего длину 1 мм и внутренний диаметр 1 мм, под давлением экструзии 2,94 МПа.

Общее количество (ч./млн) фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H по отношению к общему количеству мономерного состава M11 и мономерного состава M12 представляет собой величину, вычисленную из отношения площадей пиков, измеренного с помощью газовой хроматографии (далее также именуемой "ГХ"). То есть это доля общей площади пика фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H к общей площади пика мономерного состава M11 и мономерного состава M12 в то время, когда анализируют мономерный состав M11 и мономерный состав M12. Условия измерения ГХ описаны в примерах, приведенных ниже.

В настоящем описании мономер, представленный формулой m11, также упоминается как мономер m11. То же самое относится к мономерам и соединениям, представленным другими формулами.

[0013]

В способе получения фторированного полимера настоящего изобретения полимеризуют следующую смесь исходных материалов (стадия полимеризации).

[0014]

[Сырьевая смесь]

Смесь сырьевых материалов содержит, по меньшей мере, один из мономерного состава M11 и мономерного состава M12.

Состав мономера M11 включает: перфтормономер, представленный следующей формулой m11 (далее также называемый перфтормономером m11), и фторированный мономер m11H, имеющий, по меньшей мере, некоторые из атомов фтора в указанном перфтормономере m11, замещенные атомами водорода.

Мономерный состав M12 включает: перфтормономер, представленный следующей формулой m12 (далее также называемый перфтормономером m12), и фторированный мономер m12H, имеющий, по меньшей мере, некоторые из атомов фтора в указанном перфтормономере m12, замещенные атомами водорода.

[0015]

[0016]

R¹¹ представляет собой атом фтора, C_1-10 перфторалкильную группу или группу, имеющую простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами в C_2-10 перфторалкильной группе. В качестве R¹¹ предпочтительной является C_1-5 перфторалкильная группа, и более предпочтительной является трифторметильная группа. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной, предпочтительно линейной.

[0017]

R¹² и R¹⁴, каждый независимо, представляют собой атом фтора, C_1-10-перфторалкильную группу или группу, имеющую атом кислорода простого эфира между углерод-углеродными атомами в C_2-10 перфторалкильной группе. Что касается R¹² и R¹⁴, каждая из них независимо является трифторметильной группой. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной, предпочтительно линейной.

[0018]

R¹³ представляет собой одинарную связь, C_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, содержащую простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами в C_2-10 перфторалкиленовой группы. В качестве R¹³ предпочтительна C_2-4 перфторалкиленовая группа или группа, содержащая эфирный атом кислорода между углеродными атомами в C_3-4 перфторалкиленовой группы. Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной, предпочтительно линейной.

[0019]

Перфтормономер m11 может, например, представлять собой мономеры от m11-1 до m11-6. Среди них, мономер m11-1, мономер m11-2 и мономер m11-3 являются предпочтительными, а мономер m11-1 является более предпочтительным с точки зрения высокой ионообменной емкости из-за небольшой молекулярной массы и гененерируемости мономера благодаря низкой температуре кипения.

[0020]

[0021]

Перфтормономер m12 может, например, представлять собой мономеры m12-1 и m12-2.

[0022]

[0023]

Перфтормономер m11 можно получить способом, описанным в Macromolecule, Vol. 26, No. 22, 1993, стр. 5829-5834; JP-A-6-92957 и т.д.

Перфтормономер m12 можно получить способом, описанным в JP-A-2006-152249 и т.д.

[0024]

Фторированный мономер m11H образуется в качестве примеси при производстве перфтормономера m11. Фторированный мономер m12H образуется в качестве примеси при производстве перфтормономера m12.

Число атомов водорода, которое может содержать каждый из фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H, может составлять один, два или более.

Поскольку фторированный мономер m11H, представляет собой мономер, в котором один из атомов фтора, связанных с атомами углерода, составляющими полимеризуемую двойную связь, является атомом водорода, в кольцевом скелете диоксоланового кольца перфтормономера, m11, вероятно, образуется в виде побочного продукта. То же самое применимо к фторированному мономеру m12H. Следовательно, как фторированный мономер m11H, мономер m21, вероятно, будет образовываться в большом количестве, и подобно фторированному мономеру m12H, мономер m22, вероятно, будет образовываться в большом количестве.

[0025]

[0026]

Общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H составляет от 10 до 1100 ч./млн, предпочтительно от 10 до 700 ч./млн, особенно предпочтительно от 12 до 300 ч./млн, от общего количества мономерного состава M11 и мономерного состава M12.

Когда общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H находится в указанном выше диапазоне, во время получения мономерных составов M11 и M12 потеря перфтормономеров m11 и m12 из-за разделения и удаления избытка фторированные мономеры m11H и m12H может быть уменьшена, и перфтормономеры m11 и m12 могут быть эффективно применены для полимеризации.

Кроме того, поскольку фторированные мономеры m11H и m12H также действуют как агенты передачи цепи, молекулярную массу полученного фторированного полимера можно надлежащим образом контролировать, даже если смесь исходных материалов не содержит регулятора молекулярной массы, данного как агент передачи цепи, и во время получения раствора фторированного полимера или фторированного ионообменного полимера их растворимость в растворителе будет высокой.

Помимо всего прочего, поскольку фторированный полимер не имеет чрезмерного количества атомов водорода, молекулярная цепь вряд ли будет расщеплена даже при контакте с основанием, так что можно получить фторированный полимер, который с меньшей вероятностью будет подвержен снижению молекулярной массы. Поэтому, например, даже на стадии гидролиза, как описано ниже, уменьшение молекулярной массы фторированного полимера невелико, и полимер, имеющий высокую молекулярную массу, можно получить как фторированный ионообменный полимер.

[0027]

Мономерный состав M11 можно получить, например, получением перфтормономера m11 известным способом получения неочищенного продукта, содержащего фторированный мономер m11H, и очисткой загрязненного продукта, например, отгонкой для доведения содержания фторированного мономера m11H до заданного количества. Кроме того, таким же способом можно получить мономерный состав M12.

В неочищенном продукте содержание фторированного мономера m11H или m12H составляет, например, от 2000 до 10000 ч./млн от общей массы сырого продукта.

К полученному неочищенному продукту может быть добавлен ингибитор полимеризации. Ингибитором полимеризации может быть, например, 2-трет-бутил-1,4-бензохинон, 6-трет-бутил-2,4-ксиленол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, п-мента-1,8-диен, 2,5-ди-трет-бутил-1,4-бензохинон, 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохинон, алюминиевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина и т.д. Данный ингибитор полимеризации может быть отделен от перфтормономера m11 или m12 во время дистилляции.

Способом дистилляции неочищенного продукта может быть известный способ дистилляция, такой как простая дистилляция, простая дистилляция с насадочной колонной, очистительная дистилляция и т.д. Температура, давление и т.д. во время дистилляции могут быть подходящим образом установлены в зависимости, например, от температуры кипения перфтормономера m11 или m12.

[0028]

Смесь исходных материалов может содержать другие мономеры, в зависимости от обстоятельств, при условии, что выполнение настоящего изобретения не будет нарушено.

Другие мономеры могут быть мономером (далее также называемым «мономер m3»), имеющим прекурсорную группу для ионообменной группы (далее просто называемую также «прекурсорная группа») (но, исключая перфтормономер m12 и фторированный мономер m12H), мономер (далее также называемый «мономер m4»), не содержащий прекурсорной группы (но исключая перфтормономер m11 и фторированный мономер m12H) и т.д.

[0029]

В мономере m3 прекурсорная группа будет гидролизоваться до ионообменной группы под действием основания. В качестве прекурсорной группы, -SO₂F является предпочтительной с точки зрения протонной проводимости и химической стойкости.

Мономер m3 может, например, быть мономером, содержащим прекурсорную группу и кольцевую структуру, или мономером, содержащим прекурсорную группу и не имеющим кольцевой структуры.

В качестве мономера, содержащего прекурсорнуюгруппу и кольцевую структуру, можно упомянуть мономер m31.

[0030]

[0031]

Q представляет собой одинарную связь, С_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, содержащую простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами в С_2-10 перфторалкиленовой группы. В качестве Q предпочтительна C_2-4-перфторалкиленовая группа или группа, содержащая простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами в C_3-4-перфторалкиленовой группы. Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной, предпочтительно линейной.

[0032]

В качестве мономера m31, например, предпочтительными являются мономеры от m31-1 до m31-3, и с той точки зрения, что температура размягчения не станет слишком высокой, более предпочтительным является мономер m31-1.

[0033]

[0034]

Мономер m31 можно синтезировать способами, описанными в WO 2003/037885, JP-A-2005-314388, JP-A-2009-040909 и т.д.

[0035]

В качестве мономера, содержащего прекурсорную группу и не имеющего кольцевой структуры, можно указать, например, мономеры с m32 по m37.

[0036]

[0037]

q равно 0 или 1.

q предпочтительно равно 0 с точки зрения отличной реакционной способности с мономером PDD.

Y¹ представляет собой атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу.

Y¹ предпочтительно представляет собой атом фтора или C1-6 линейную перфторалкильную группу, которая может содержать атом кислорода простого эфира.

[0038]

Q¹ представляет собой перфторалкиленовую группу, которая может содержать атом кислорода, входящий в простую эфирную группу.

Q² представляет собой одинарную связь или перфторалкиленовую группу, которая может содержать атом кислорода, входящий в простую эфирную группу.

Когда перфторалкиленовая группа для Q¹ и Q² содержит атом кислорода простого эфира, число атомов кислорода может составлять один, два или более. Кроме того, атом кислорода может быть помещен между углеродными атомами в перфторалкиленовой группе или может быть присоединен к атому углерода в терминальной связи, но не может быть помещен на конце, непосредственно связанным с атомом серы.

Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной, предпочтительно линейной.

Число атомов углерода в перфторалкиленовой группе предпочтительно составляет от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4. Когда число атомов углерода составляет не более 6, температура кипения исходного соединения становится низкой, и очистка путем дистилляции облегчается. Кроме того, когда число атомов углерода составляет не более 6, снижение ионообменной емкости фторированного полимера будет подавлено, и снижение протонной проводимости также будет подавлено.

Q² предпочтительно представляет собой C_1-6перфторалкиленовую группу, которая может содержать атом кислорода простого эфира. Когда Q² представляет собой C_1-6 перфторалкиленовую группу, которая может содержать атом кислород, входящий в простую эфирную связь, по сравнению со случаем, когда Q² представляет собой одинарную связь, стабильность выработки электроэнергии будет превосходной в то время, когда электролит топливного элемента работает в течение длительный период времени.

По крайней мере, один из Q¹ и Q² предпочтительно представляет собой C_1-6 перфторалкиленовую группу, содержащую простой эфирный атом кислорода. Мономер, содержащий C_1-6 перфторалкиленовую группу, имеющую простой эфирный атом кислорода, может быть синтезирован без прохождения реакции фторирования газообразным фторм, и, таким образом, выход будет хорошим, а производство будет простым.

[0039]

m равно 0 или 1, и когда p равно 0, m равно 0.

m предпочтительно равно 0 с точки зрения отличной реакционной способности с мономером PDD.

p равно 0 или 1.

N представляет собой целое число от 1 до 12.

[0040]

X представляет собой атом фтора или трифторметильную группу.

r представляет собой целое число от 1 до 3.

t равно 0 или 1.

s представляет собой целое число от 1 до 12.

R^F1 и R^F2 представляют собой C_1-3 перфторалкиленовые группы. R^F1 и R^F2 могут быть одинаковыми или различными.

R^F3 представляет собой C_1-6 перфторалкиленовую группу.

[0041]

В качестве мономера m32 предпочтительны мономеры от m32-1 до m32-8, и мономер m32-1 более предпочтителен с той точки зрения, что получение фторированного полимера будет простым, и промышленное внедрение будет простым.

[0042]

[0043]

В качестве мономера m33 предпочтительны мономеры m33-1 и m33-2.

CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F m33-1

CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F m33-2

[0044]

В качестве мономера m34 предпочтителен мономер m34-1.

CF₂=CF-OCF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F m34-1

[0045]

Мономер m32 можно получить способом, описанным в WO 2007/013533, JP-A-2008-202039 и т.д.

Мономер m33 и мономер m34 можно получить, например, известными способами получения, такими как способ, описанный в "Du Pont Innovation", Vol. 43, No. 3, 1973, P. 10, под редакцией D. J. Vaughham, способ, описанный в примерах патента США № 4358412 и т.д.

[0046]

Мономером m4 может быть мономер m41, тетрафторэтилен (далее также именуемый «TFE»), хлоротрифторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, этилен, пропилен, перфтор(3-бутенилвиниловый эфир), перфтор(аллилвиниловый эфир), перфтор-α-олефин (гексафторпропилен и т.д.), (перфторалкил)этилен ((перфторбутил)этилен и т.д.), (перфторалкил)пропен (3-перфторктил-1-пропен и т.д.), перфтор(алкилвиниловый эфир), мономер m42 и т.д., и предпочтительным является TFE. Поскольку TFE имеет высокую кристалличность, он оказывает эффект подавления набухания, когда полимер (Н) содержит воду, и можно снизить содержание воды в полимере. Из данных мономеров m4, можно применять один тип отдельно или два или более типа можно применять в комбинации.

[0047]

[0048]

R¹⁵ представляет собой атом фтора, C_1-10 перфторалкильную группу или группу, содержащую атом кислорода простого эфира между углеродными атомами в C_2-10 перфторалкильной группе. В качестве R¹⁵ предпочтительной является С_1-4 перфторалкильная группа или группа, содержащая простой эфирный атом кислорода между углеродными атомами в С_2-4 перфторалкильной группе, более предпочтительной является С_1-4 перфторалкильная группа и еще более предпочтительной является трифторметильная группа. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной, предпочтительно линейной.

[0049]

В качестве мономера m41, например, можно упомянуть мономеры m41-1 и m41-2, и мономер m41-1 является предпочтительным с точки зрения высокой ионообменной емкости из-за его небольшой молекулярной массы и регенерируемости мономера из-за его низкой температуры кипения.

[0050]

[0051]

Мономер m41 можно получить способом, описанным в WO2000/056694; Известия Академии Наук СССР, Серия химическая, 1989, т. 4, стр. 938-42 и т.д.

[0052]

Когда мономер m42 сополимеризуют, температура стеклования (Tg) фторированного полимера может быть снижена.

CF₂=CF-O-R^f m42

Здесь R^f представляет собой C_1-12 перфторалкильную группу, группу, содержащую эфирный атом кислорода между углеродными атомами в C_2-10 перфторалкильной группе или C_2-12 перфторалкенильную группу.

В качестве мономера m42 можно указать, например, от m42-1 до m42-26.

CF₂=CF-O-CF₃ m42-1

CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₃ m42-2

CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CF₃ m42-3

CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF=CF₂ m42-4

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃ m42-5

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₃ m42-6

CF₂=CF-O-CF₂OCF₂CF₂CF₃ m42-7

CF₂=CF-O-CF₂OCF₂OCF₂OCF₃m42-8

CF₂=CF-O-CF₂OCF₃ m42-9

CF₂=CF-O-CF₂(CF₂)₃OCF₃ m42-10

CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃ m42-11

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃ m42-12

CF₂=CF-O-CF₂OCF₂CF₂OCF₃ m42-13

CF₂=CF-O-CF₂OCF₂CF₃ m42-14

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ m42-15

CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂O(CF₂)₃O(CF₂)₃OCF₂CF₂CF₃ m42-16

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃m42-17

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃ m42-18

CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂O(CF₂)₃OCF₂CF₂CF₃ m42-19

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₂OCF₃ m42-20

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₂OCF₂OCF₃ m42- 21

CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂OCF₃ m42-22

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂OCF₃ m42-23

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₃ m42-24

CF₂=CF-O-CF₂CF₂OCF₂CF₃ m42-25

CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂F₃ m42-26

[0053]

Смесь исходных материалов предпочтительно содержит мономер, содержащий прекурсорную группу. В таком случае после полимеризации смеси исходных материалов полученный фторированный полимер приводят в контакт с основанием для преобразования прекурсорной группы в ионообменную группу, в результате чего можно получить фторированный ионообменный полимер, имеющий диоксолановые кольцевые структуры и содержащий ионообменные группы. Данный фторированный ионообменный полимер обладает превосходными характеристиками выработки энергии для мембранного блока электродов при применении в качестве слоя катализатора мембранного блока электродов для топливного элемента с полимерным электролитом или в качестве материала электролита, который должен содержаться в мембране из твердого полимерного электролита.

[0054]

В качестве мономера, содержащего прекрсорную группу, можно упомянуть перфтормономер m12 и мономер m3, и с точки зрения легкости получения, по крайней мере, один тип, выбранный из группы, состоящей из перфтормономера m12, мономера m31, мономера m32, мономера m33 и мономера m34 являются предпочтительным, и с точки зрения, что он может содержать большое количество других компонентов при увеличении ионообменной емкости, мономер m32 является особенно предпочтительным.

[0055]

Случай, когда смесь исходных материалов содержит мономер, содержащий прекурсорную группу, может быть (1) случаем, когда мономерный состав M12 содержится, а мономер m3 не содержится, (2) случаем, когда мономерная композиция M12 не содержится и мономер m3 содержится, или (3) случай, когда мономерная композиция M12 и мономер m3 содержатся.

В случае (2) сырьевая смесь содержит мономерный состав M11. В случаях (1) и (3) смесь исходных материалов может дополнительно содержать мономерную композицию M11, если требуется. В каждом случае смесь сырьевых материалов может дополнительно содержать мономер m4.

[0056]

Смесь исходных материалов предпочтительно содержит TFE в качестве мономера m4. Поскольку TFE обладает высокой кристалличностью, он оказывает эффект подавления набухания фторированного полимера в то время, когда полимер содержит воду, и может снижать содержание воды во фторированном полимере.

[0057]

Доля общего количества мономерной композиции M11 и мономерной композиции M12 в общем количестве всех мономеров, содержащихся в смеси исходных материалов, предпочтительно составляет от 20 до 90 мол.%, более предпочтительно от 40 до 80 мол.%. Когда пропорция общего количества мономерной композиции M11 и мономерной композиции M12 составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение выше, в то время, когда получаемый фторированный ионообменный полимер применяют для слоя катализатора мембранного блока электродов топливного элемента с полимерным электролитом или для мембраны из твердого полимерного электролита, мембранный электродный блок, вероятно, будет демонстрировать превосходные характеристики выработки энергии. Когда пропорция общего количества мономерной композиции M11 и мономерной композиции M12 составляет, по меньшей мере, верхнее предельное значение выше, температура стеклования получаемого фторированного полимера или фторированного ионообменного полимера не станет слишком высокой; явление затопления (явление закупоривания водой) в слое катализатора маловероятно в условиях низкой температуры и высокой влажности; и характеристики выработки электроэнергии мембранным электродом в сборе менее вероятно ухудшатся.

[0058]

Доля мономера, содержащего прекурсорную группу, в общем количестве всех мономеров, содержащихся в смеси исходных материалов, может быть установлена в соответствии с требуемой ионообменной емкостью фторированного полимера после преобразования прекурсорной группы в ионообменную группу.

Например, в случае, когда мономером, содержащим прекурсорную группу, является мономер m32, доля мономера, содержащего прекурсорную группу, к общему количеству всех мономеров, содержащихся в смеси исходных материалов, предпочтительно составляет от 5 до 60 мол.%, Более предпочтительно от 10 до 50% мол.

[0059]

Доля TFE в общем количестве всех мономеров, содержащихся в смеси исходных материалов, предпочтительно составляет от 0 до 30 мол.%, Более предпочтительно от 0 до 20 мол.%.

[0060]

Конкретными примерами предпочтительных комбинаций и соотношений мономеров в композиции исходного материала может быть комбинация от 0 до 15 мол.% TFE, от 40 до 70 мол.% мономера m32 и от 15 до 45 мол.% мономерного состава M11, содержащего мономер m11-1 и фторированный мономер, имеющий, по меньшей мере, некоторые из атомов фтора в указанном мономере m11-1, замещенные атомами водорода; комбинация от 0 до 15 мол.% TFE, от 55 до 95 мол.% мономера m33 и от 5 до 40 мол.% мономерного состава M11, содержащего мономер m11-1, и фторированный мономер, имеющий, по крайней мере, некоторые из атомы фтора в указанном мономере m11-1, замещенные атомами водорода; и сочетание от 0 до 15 мол.% TFE, от 50 до 90 мол.% мономера m34 и от 10 до 40 мол.% мономерного состава M11, содержащего мономер m11-1 фторированный мономер, имеющий, по меньшей мере, некоторые из атомов фтора в указанном мономере m11-1, замещенные атомами водорода; и комбинация от 0 до 15 мол.% TFE, от 50 до 90 мол.% мономера m34 и от 10 до 40 мол.% мономерной композиции M11, содержащей мономер m11-1, и фторированный мономер, имеющий, по меньшей мере, атомов фтора в указанном мономере m11-1, замещенных атомами водорода.

[0061]

Смесь исходных материалов может содержать, помимо мономеров, среду для полимеризации, инициатор полимеризации, агент передачи цепи (за исключением мономера m11H и мономера m12H), ингибитор полимеризации и т.д., в зависимости от обстоятельств.

[0062]

Когда смесь сырьевых материалов содержит среду для полимеризации, контроль полимеризации становится простым, например, становится хорошим отвод тепла во время полимеризации. В качестве среды для полимеризации предпочтительной является среда для полимеризации, такая как хлорфторуглерод, гидрохлорфторуглерод, гидрофторуглерод, простой гидрофторуглерод, перфторуглерод или подобные, и более предпочтительным является гидрофторуглерод или простой гидрофторуглерод, который не влияет на озоновый слой.

Содержание полимеризационной среды в сырьевой смеси составляет, например, от 0 до 50% по массе.

[0063]

В качестве инициатора полимеризации можно применять обычный инициатор полимеризации, и можно упомянуть диацилпероксиды (пероксид дисукциновой кислоты, пероксид бензоила, пероксид перфторбензоила, пероксид лауроила, бис(пентафторпропионил) пероксид и т.д.), азосоединения (2,2'-азобис (2-амидинопропан)соляная кислота, 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота), диметил-2,2'-азобисизобутират, азобисизобутиронитрил и т.д.), пероксиэфиры (трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпероксипивалат и т.д.), пероксидикарбонаты (диизопропилпероксидикарбонат, бис(2-этилгексил) пероксидикарбонат и т.д.), гидропероксиды (диизопропилбензолгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и т.д.), диалкилпероксиды (ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксид, перфторбутилпероксид) и т.д.

[0064]

Содержание инициатора полимеризации в смеси исходных материалов может быть подходящим образом установлено в соответствии с типом мономеров и формой полимеризации, но предпочтительно составляет от 0,0001 до 3 частей по массе, более предпочтительно от 0,0001 до 2 частей по массе, до 100 частей по массе всех мономеров, содержащихся в исходной смеси.

[0065]

В способе получения настоящего изобретения фторированный мономер m11H и фторированный мономер m12H будут действовать и как мономеры, и как агенты передачи цепи, и поэтому добавление агента передачи цепи не обязательно. Однако смесь исходных материалов может содержать агент передачи цепи, отличный от фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H, в зависимости от обстоятельств.

Агент передачи цепи может быть агентом, обычно применяемым в качестве агента передачи цепи. Конкретные примеры включают спирты (метанол, этанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол, 2,2,3,3,3 -пентафторпропанол и т.д.), углеводороды (н-пентан, н-гексан, циклогексан и т.д.), гидрофторуглероды (CF2H2 и т.д.), кетоны (ацетон и т.д.), меркаптаны (метилмеркаптан и т.д.), сложные эфиры (метилацетат, этилацетат и т.д.) и простые эфиры (диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир и т.д.).

[0066]

Содержание агента передачи цепи в смеси исходных материалов предпочтительно составляет от 0 до 50 частей по массе, более предпочтительно от 0 до 10 частей по массе, особенно предпочтительно от 0 частей по массе, до 100 частей по массе в сумме всех содержащихся мономеров в сырьевой смеси. То есть особенно предпочтительно, чтобы смесь исходных материалов не содержала агента передачи цепи. Чем меньше содержание агента передачи цепи, тем выше механическая прочность фторированного полимера.

[0067]

[Стадия полимеризации]

На стадии полимеризации полимеризуют вышеуказанную смесь исходных материалов.

В качестве способа полимеризации можно применять способ полимеризации, такой как способ эмульсионной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации или способ полимеризации в объеме. В качестве способа полимеризации предпочтительным является способ полимеризации в растворе или способ полимеризации в объеме, поскольку не применяют эмульгатор на основе фтора, содержащий перфторалкильную группу, содержащую 7 или более атомов углерода, которые могут вызывать биоаккумуляцию.

[0068]

Смесь исходных материалов можно загружать сразу или можно загружать непрерывно или периодически. Кроме того, часть компонентов смеси исходных материалов можно загружать непрерывно или периодически во время полимеризации.

Что касается температуры полимеризации, то оптимальное значение может быть выбрано в зависимости от типов мономеров, степени загрузки и т.д., но предпочтительно составляет от 10 до 150° C, поскольку это подходит для промышленного применения.

Давление полимеризации (манометрическое давление) предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 МПа, поскольку оно подходит для промышленного применения.

Кроме того, в случае, когда в качестве мономера применяют газообразный мономер, такой как TFE, его можно разбавить азотом, если концентрация мономера в газовой фазе является высокой.

[0069]

В случае способа полимеризации в растворе, если того требует обстоятельства, непрореагировавшие мономеры извлекают из смеси известным способом, и полученный раствор фторированного полимера смешивают с агрегирующей средой для получения фторированного полимера. Затем, если требуется, фторированный полимер промывают очищающей средой. Чистящая среда и способ очистки специально не ограничены, и можно применять известный способ.

[0070]

Фторированный полимер, получаемый полимеризацией смеси исходных материалов, содержит, по меньшей мере, одно из звеньев на основе перфтормономера m11 и звеньев на основе фтормономера m11H, а также звеньев на основе перфтормономера m12 и звеньев на основе фтормономера m12H.

Фторированный полимер может дополнительно содержать звенья на основе других мономеров, если требуется. В случае, когда фторированный полимер применяют в качестве предшественника для материала электролита, который должен содержаться в слое катализатора блока мембранных электродов, фторированный полимер предпочтительно содержит звенья на основе мономера, содержащего прекурсорную группу.

В качестве предпочтительной комбинации звеньев во фторированном полимере, в вышеупомянутых предпочтительных комбинациях и соотношениях мономеров в составе исходного материала предпочтительна комбинация звеньев, полученных полимеризацией таких мономеров, и предпочтительны такие же соотношения звеньев в составе фторированного полимера.

[0071]

Значение TQ фторированного полимера составляет предпочтительно от 230 до 320°C, более предпочтительно от 250 до 300°C. Когда значение TQ фторированного полимера составляет,, по меньшей мере, нижнее предельное значение в указанном выше диапазоне, механическая прочность и сопротивление горячей воде будут хорошими. Когда значение TQ фторированного полимера составляет самое большее значение верхнего предела в указанном выше диапазоне, формование будет проще. Кроме того, в случае, когда прекурсорную группу превращают в ионообменную группу контактом с основанием для получения фторированного ионообменного полимера, будет легко получить жидкую композицию фторированного ионообменного полимера.

[0072]

Средневесовая молекулярная масса (Mw) фторированного полимера предпочтительно составляет от 100000 до 1000000, более предпочтительно от 200000 до 800000. Когда Mw фторированного полимера составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение в указанном выше диапазоне, механическая прочность и сопротивление горячей воде будут хорошими. Когда Mw фторированного полимера составляет значение верхнего предела в указанном выше диапазоне, формование будет простым. Кроме того, в случае, когда прекурсорную группу превращают в ионообменную группу контактом с основанием для получения фторированного ионообменного полимера, будет легко получить жидкую композицию фторированного ионообменного полимера.

Mw фторированного полимера представляет собой значение, преобразованное в стандартный полиметилметакрилат (PMMA), как измерено с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC). В частности, его измеряют способом измерения, описанным в примерах, приведенных ниже.

[0073]

[Стадия гидролиза]

На стадии гидролиза, в случае, когда смесь исходных материалов содержит мономер, содержащий прекурсорную группу, то есть в случае, когда фторированный полимер содержит звенья на основе мономера, содержащего прекурсорную группу (в дальнейшем данный полимер будут называть «фторированный полимер, содержащий прекурсорную группу»), в зависимости от случая, фторированный полимер приводят в контакт с основанием. В результате фторированный полимер, содержащий прекурсорную группу, будет гидролизован с получением фторированного ионообменного полимера, в котором прекурсорные группы во фторированном полимере, содержащем прекурсорную группу, превращены в ионообменные группы.

[0074]

Стадию гидролиза можно проводить известным способом, и, например, можно упомянуть способ, описанный в WO 2011/013578. Например, в качестве способа преобразования группы -SO₂F в группу сульфоновой кислоты кислотного типа (группа -SO₃-H⁺), можно упомянуть способ контактирования группы -SO₂F во фторированном полимере с основанием для гидролиза ее до сульфоновой кислоты солевого типа, контактирование группы сульфоновой кислоты солевого типа с кислотой для превращения ее в группу сульфоновой кислоты кислотного типа. В качестве основания можно упомянуть гидроксид натрия, гидроксид калия или подобные. В качестве кислоты можно упомянуть соляную кислоту или серную кислоту.

[0075]

Ионообменная емкость фторированного ионообменного полимера предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 мэкв/г сухой смолы, более предпочтительно от 1,0 до 2,0 мэкв/г сухой смолы. Когда ионообменная емкость составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение в указанном выше диапазоне, проводимость фторированного ионообменного полимера будет высокой, в результате чего при применении в слое катализатора мембранного блока электродов может быть получена достаточная выходная мощность батареи. Когда ионообменная емкость составляет самое большее значение верхнего предела в указанном выше диапазоне, получение фторированного ионообменного полимера будет простым.

[0076]

Средневесовая молекулярная масса (Mw) фторированного ионообменного полимера предпочтительно составляет от 500000 до 1500000, более предпочтительно от 600000 до 1400000. Когда Mw фторированного ионообменного полимера составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение в указанном выше диапазоне, механическая прочность и стойкость к горячей воде будут иметь тенденцию быть хорошими. Когда Mw фторированного ионообменного полимера составляет самое большее значение верхнего предела в указанном выше диапазоне, формование будет простым, и будет легко получена жидкая композиция фторированного ионообменного полимера.

Mw фторированного ионообменного полимера представляет собой значение, преобразованное в стандартный полиэтиленгликоль (ПЭГ), измеренное с помощью ГПХ. В частности, его измеряют способом измерения, описанным в примерах, приведенных ниже.

[0077]

Предпочтительные комбинации и пропорции звеньев во фторированном ионообменном полимере такие же, как и в случае, когда в вышеупомянутых предпочтительных комбинациях и пропорциях во фторированном полимере фторированный полимер представляет собой фторированный полимер, содержащий прекурсорную группу, в котором прекурсорные группы были гидролизованы.

[0078]

В настоящем изобретении молекулярная масса фторированного полимера с меньшей вероятностью уменьшится, даже если фторированный полимер приводится в контакт с основанием, например, на стадии гидролиза. Предполагается, что это произошло по следующей причине.

При полимеризации фторированные мономеры m11H и m12H в мономерных составах M11 и M12 становятся звеньями во фторированном полимере, и эти звенья содержат атомы водорода. В частности, в случае, когда фторированные мономеры m11H и m12H представляют собой мономеры m21 и m22, фторированный полимер становится полимером, содержащим атомы водорода в основной цепи. Когда основание вступает в контакт с фторированным полимером, реакция, такая как дезHF, происходит на участке, содержащем атом водорода, в результате чего основная цепь расщепляется, и молекулярная масса уменьшается.

Во фторированном полимере, полученном полимеризацией смеси исходных материалов, содержание фторированных мономеров m11H и m12H регулируется до надлежащих диапазонов, так что содержание атомов водорода во фторированном полимере регулируется в надлежащем диапазоне, посредством чего расщепление основной цепи основанием и сопутствующее снижение молекулярной массы подавляются.

[0079]

Поскольку фторированный ионообменный полимер содержит диоксолановые кольцевые структуры и ионообменные группы, его предпочтительно применяют для формирования слоя катализатора или твердой полимерной электролитной мембраны в сборке мембранных электродов. Кроме того, его можно применять для образования других мембран (протон-селективно проницаемая мембрана, которая будет применяться для электролиза воды, производства пероксида водорода, производства озона, регенерации отработанной кислоты и т.д., катионообменная мембрана для электролиза солей, диафрагма для окислительно-восстановительной проточной батареи, катионообменная мембрана для электродиализа, используемая для опреснения или производства соли и т.д.).

[0080]

Фторированный ионообменный полимер применяют, например, в качестве жидкой композиции, содержащей фторированный ионообменный полимер и жидкую среду.

Жидкая среда может, например, представлять собой воду, углеводородный спирт, фторированный растворитель и т.д. В качестве жидкой среды можно применять только один тип, или два или более типов можно применять в смеси.

Жидкая композиция может дополнительно содержать другие компоненты в дополнение к фторированному ионообменному полимеру и жидкой среде.

ПРИМЕРЫ

[0081]

Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

Среди примеров с 1 по 6, примеры 1-3 являются примерами настоящего изобретения, а другие примеры являются сравнительными примерами.

Способы оценки, применяемые в каждом примере, описанном ниже, показаны ниже.

[0082]

(Значение TQ)

Применяя измеритель текучести (CFT-500D, производимый Shimadzu Corporation), в качестве значения TQ получали температуру, при которой экструзионное количество фторированного полимера составляло 100 мм³/сек.

[0083]

(Газовая хроматография (ГХ))

Анализ с помощью ГХ проводился при следующих условиях.

Устройство: GC-2014, производства Shimadzu Corporation

Колонка: Капиллярная колонка DB-1 60m

Детектор: FID (водородный пламенно-ионизационный детектор)

Газ-носитель: гелий

Температура впрыска: 170°C

Температура детектора: 250°C

Температура колонки: выдерживали при 40°C в течение 10 минут, нагревали до 240°C со скоростью 10°C/мин и выдерживали в течение 10 минут.

Коэффициент разделения: 1/30

Объем впрыска: 0,2 мкл

[0084]

(Средневесовая молекулярная масса (Mw) фторированного полимера)

Mw фторированного полимера измеряли при следующих условиях.

Устройство: HLC-8320GPC, производства TOSOH CORPORATION

Колонка: PL смешанный-C (5 мкм, 7,5×300 мм)×2

Детектор: ELSD (испарительный детектор светорассеяния)

Подвижная фаза: AK225 SEC 1 степени [AK225cb/HFIP (99/1 об.%)]

Скорость потока: 1,0 мл/мин.

Температура духовки: 37°C

Температура системы: 37°C

Концентрация: 0,2 мас./об.%

Объем впрыска: 100 мкл

Стандарт молекулярной массы: PMMA

В настоящем изобретении AK225cb представляет собой CClF₂CF₂CHClF, а HFIP представляет собой гексафтор-2-пропанол.

[0085]

(Mw фторированного ионообменного полимера)

Mw фторированного ионообменного полимера измеряли при следующих условиях.

Устройство: HLC-8320GPC, производства TOSOH CORPORATION.

Колонка: TOSOH TSK-GEL (зарегистрированная торговая марка) α-M × TOSOH TSK-GEL α-3000

Детектор: ELSD

Подвижная фаза: метанол с добавлением 10 мМ ацетата ди-н-бутиламмония (DBAA).

Скорость потока: 1,0 мл/мин.

Температура духовки: 37°C

Температура системы: 37°C

Концентрация: 0,5 мас./об.%

Объем инъекции: 50 мл

Стандарт молекулярной массы: ПЭГ

[0086]

(Оценка снижения молекулярной массы)

В качестве индекса снижения молекулярной массы из-за гидролиза случай, когда Mw (в пересчете на ПЭГ) фторированного ионообменного полимера H после гидролиза фторированного полимера составлял, по меньшей мере, 500000, был оценен как ○, и случай, когда Mw была меньше чем 500000, получил оценку ×.

[0087]

(Растворимость в AK225 SEC Grade 1)

В стеклянную винтовую трубку объемом 13 см³ загружали 0,03 г массы фторированного полимера, прошедшего термообработку при 200°C, и помещали 3 см³ AK225 SEC 1 степени чистоты, после чего смесь оставляли в емкости осушителя при 60°C. Далее, через 1 час, после того как смесь вынимали, периодически перемешивали в течение примерно 1 минуты с помощью шейкера, затем возвращали в сушилку и еще через 1 час снова вынимали. Сразу после извлечения смесь снова перемешивали шейкером в течение примерно 1 минуты и оставляли стоять при комнатной температуре на 1 час. Случай, когда нерастворенный материал не оставался на дне винтовой трубки, был оценен как ○, а случай, когда нерастворенный материал остался, был оценен как ×.

[0088]

(Растворимость фторированного ионообменного полимера)

Суспензию готовили таким же образом, как на стадии (α) примера 1, описанного в WO 2017/033685, за исключением того, что в качестве полимера применяли фторированный ионообменный полимер, а затем полученную суспензию фильтровали через фильтр из нержавеющей стали 100 меш. После этого визуально подтверждали, остался ли нерастворенный остаток на фильтре, при этом случай, когда нерастворенный остаток не оставался, оценивался как ○, а случай, когда нерастворенный остаток оставался, оценивался как ×.

[0089]

Производство мономерной композиции

(Пример производства 1)

В соответствии с известным способом (способ, описанный в патенте США № 2925424, патенте США № 3865845, Journal of Fluorine Chemistry, 9 (1977) 359-375), получали 8000 г жидкого неочищенного продукта, содержащего 3865 г мономера m11-1. В неочищенном продукте содержался мономер m21-1, который представляет собой фторированный мономер m11H, соответствующий мономеру m11-1. Концентрация фторированного мономера m11H в неочищенном продукте составляла 2600 ч./млн. Концентрация представляет собой процент площади, измеренный методом ГХ при вышеупомянутых условиях.

[0090]

[0091]

Очистку путем дистилляции полученного неочищенного продукта проводили с применением в ректификационной колонне при следующих условиях перегонки.

Неочищенный продукт помещали в бак с теплой водой, и 1% по массе к неочищенному продукту, топанол А (ингибитор полимеризации, 6-трет-бутил-2,4-ксиленол, производства Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) добавляли к неочищенному продукту. После добавления, температуру теплой воды в ванне постепенно повышали с 30°C. Холодильник охлаждали при -20°С, топанол А непрерывно добавляли в количестве 0,02 мл/мин из верхней части насадочной колонны во время перегонки. Коэффициент орошения автоматически регулировали с помощью электромагнитного клапана с таймером. Коэффициент дефлегмации составлял 20 до скорости выхода 15%, и затем коэффициент дефлегмации был изменен на 5. Когда общее количество дистиллята достигло 3980 г и внутренняя температура котла дистилляционной колонны становилась высокой, дистилляцию прекращали охлаждением.

Концентрация мономера m21-1 оставалась меньше чем 300 ч./млн до тех пор, пока скорость истечения не достигала примерно 75%, после чего концентрация постепенно увеличивалась для каждой фракции, и концентрация в конечной фракции составляла 2200 ч./млн.

Множество очищенных продуктов (композиции мономеров от M11-1 до M11-6), которые содержат мономер m11-1 и мономер m21-1 и которые различаются по содержанию мономера m21-1, были получены выбором фракций или смешиванием фракций.

[0092]

Условия перегонки

Нижняя емкость: 10 л

Насадочная колонна: Высота: 700 мм, внутренний диаметр: 50 мм

Число теоретических тарелок: 36 тарелок

Контроль коэффициента орошения: автоматическое управление электромагнитным клапаном дистилляции по таймеру

Коэффициент орошения при начальной дистилляции: 20

Коэффициент орошения при основной перегонке: 5

Давление: атмосферное давление

[0093]

[0093]

Производство фторированного полимера и фторированного ионообменного полимера

(Мономер м3)

В качестве мономера m3 был приготовлен мономер m32-1.

[0094]

[0095]

(Инициатор полимеризации)

PFB: (C₃F₇COO)₂ (производство NOF CORPORATION, PFB, 10-часовой период полураспада: 21°C)

[0096]

(Полимеризационная среда)

AC2000: CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H

[0097]

(Пример 1)

В автоклав из нержавеющей стали вместимостью 495 мл, оборудованном рубашкой и мешалкой, загружали 283,74 г мономера m32-1, 69,7 г (69,49 г в пересчете на мономер m11-1) мономерного состава M11-1 (очищенный продукт, в котором содержание мономера m21-1 в мономере m11-1 составляет 14 частей на миллион), полученного в примере получения 1, и 26 г AC2000, а затем дважды проводили дегазацию замораживанием с применением жидкого азота. После нагрева внутренней части автоклава до 24°C, в автоклав вводили 0,1 МПа газообразного азота. Убедившись, что давление не изменилось, в автоклав загрузили 8,59 г TFE и устанавливали общее давление 0,172 МПа [манометрическое]. 2,535 г раствора, содержащего 3,33% по массе PFB, растворенного в AC2000, помещали под давление газообразного азота и добавляли из линии добавления, соединенной с автоклавом. Затем, чтобы промыть линию добавления, из линии добавления добавляли 5г AC2000. Полимеризацию проводили при внутренней температуре автоклава 24°C и скорости вращения 100 об/мин. По истечении 8,5 часов после начала полимеризации газ в системе продували и проводили замещение азотом.

[0098]

Устанавливая температуру рубашки 24°C и скорость перемешивания 10 об/мин, давление внутри автоклава медленно снижали до 200 кПа [абс.] для отгонки непрореагировавшего мономера m11-1, среды полимеризации и т.д. из смешанного раствора внутри автоклава. Дистиллят пропускали через охлаждающую ловушку смешанного раствора AK225cb и сухого льда, и через 5 часов извлекали 60,1 г. В течение этого времени давление в автоклаве также постепенно снижалось.

[0099]

Остаток в автоклаве разбавляли 200,6 г AC2000 и перемешивали при скорости вращения 50 об/мин в течение 4 часов с получением раствора полимера.

Раствор полимера (25°C), отобранный из автоклава, добавляли к флокулирующей среде (20°C), состоящей из 1000 г AC2000 и 250 г метанола, с образованием фторированного полимера в форме частиц для получения суспензии. После перемешивания в течение 30 минут было извлечено 650 г суспензии, и 188 г метанола добавляли к суспензии полимерных частиц. После перемешивания в течение 30 минут проводили фильтрацию с получением фторированного полимера F-1 в виде частиц.

[0100]

Фторированный полимер F-1 в виде частиц добавляли к промывочной среде, состоящей из 145 г AC2000 и 60 г метанола, и затем дважды повторяли промывку перемешиванием и фильтрацией.

Частицы фторированного полимера F-1 сушили в вакууме при 80°C в течение 16 часов и затем подвергали термообработке в вакууме при 210°C в течение 16 часов с получением 52,52 г фторированного полимера F-1.

Соотношения соответствующих звеньев во фторполимере F-1 по данным¹⁹F-ЯМР составляли мономер m32-1/мономер m11-1/TFE=18,7/68,1/13,2 (молярное соотношение). Значение TQ составляло 271°C. Что касается фторированного полимера F-1, оценивали растворимость в AK225 SEC 1 степени, и проводили измерение GPC. Mw составляла 610000.

[0101]

Фторированный полимер F-1, погружали в водный раствор, содержащий 30% по массе диметилсульфоксида и 15% по массе гидроксида калия при 80°C в течение 72 часов. Таким образом, гидролизовали -SO₂F группы во фторированном полимере F-1 и превращали в -SO₃K группы. После повторения промывки водой при температуре 80°C три раза, полимер погружали в 3 моль/л водного раствора соляной кислоты при комнатной температуре в течение 30 минут. Обработку заменой водного раствора соляной кислоты и промывку водой повторяли еще 5 раз, и затем промывку водой повторяли еще 3 раза для получения фторированного ионообменного полимера H-1, в котором группы -SO₃K в полимере были превращены в сульфоновые кислотные группы. Молекулярная масса фторированного ионообменного полимера H-1 составляла 1,2 миллиона.

В отношении ко фторированному ионообменному полимеру H-1, растворимость оценивали с помощью способа, как описано выше, в результате чего нерастворенного остатка не оставалось на фильтре.

Результаты представлены в таблице 1.

[0102]

(Пример 2-6)

Фторированные полимеры и фторированные ионообменные полимеры получали тем же способом, как в примере 1, за исключением того, что изменяли тип мономерного состава, количество каждого примененного сырья, условия полимеризации и т.д., как показано в таблице 1.

Результаты приведены в таблице 1. В таблице 1 «МПа(м)» означает «МПа [манометр]».

[0103]

[Таблица 1]

пример 1пример 2пример 3пример 4пример 5пример 6Общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H к общему количеству мономерной композиции M11 и мономерной композиции M12ч./млн145321047115123251ПолимеризацияОбъем реакторамл4952301006495230230Мономерный составm32-1г28374131,84443,26297,98131,84131,9M11-1г69,49-----M11-2г-32,20----M11-3г--119,31---M11-4г---80,02--M11-5г----32,09-M11-6г-----32,40TFEг8,594,0616,8211,464,094,21Среда полимеризацииг269,5223,259,59,5Инициатор Полимеризациимг84,5439,63126,5985,1239,3239,32Раствор инициатора полимеризацииг2,531,194,352,741,181,59Концентрация инициатора полимеризации%3,333,332,913,113,332,36Количество растворителяг5512555Температура полимеризации°C242424242424Давление азотаМПа0,10,10,10,10,10,1Общее давлениеМпа (м)0,1720,1750,2020,220,1820,18Время полимеризациич8,59,112121011Скорость вращения при перемешиванииоб/мин10010060→30
→10100100100Скорость вращения при перемешиванииоб/мин101010101010Восстановление нормализованного давленияУстановка температуры кожуха во время дистилляции°C242424242424Время дистилляциич539833Количество дистиллятаг60,130,018,042,127,431,2

[Таблица 1] (Продолжние)

пример 1пример 2пример 3пример 4пример 5пример 6РасходДобавленный растворительг200,6100,3700351100,1100.4Скорость вращения при перемешиванииОб/мин505025255050Время вращенияч434433ФлоккулированиеAC2000г100050020001000500500Метанолг250125500250125125Расходг6503251300650325325Дополнительный метанолг18893,837518893,893.8ПромываниеAC2000г14572,529014572,572.5Метанолг6030120603030Количество разкол-во222222Фторированный полимер FВыходг52,5223,1314081,8824,7918.92Составm32-1мол,%18,716,818,416,917.516.7m11-1мол.%68,167,868,867,568.268.6TFEмол.%13,215,312,815,614.314.7Емкость ионного обменамэкв/г1,261,181,241,181,211.17TQ значение°C271272270282269310Растворимость в AK225 SEC Grade 1 при
60°C в течение 1h○○○○○×Mw (миллион) (в перерасчете на PMMA)615350484989Фторированный полимер HMw (миллион) (в перерасчете на ПЭГ)12064514228140Понижение молекулярной массы○○○××○Растворимость○○○○○×

[0104]

В примерах 1-3 получали фторированные полимеры с подходящей молекулярной массой, даже если не применяли агент передачи цепи. Кроме того, молекулярные массы не уменьшались, когда группы -SO₂F во фторированных полимерах превращали в ионообменные группы с применением основания для получения фторированных ионообменных полимеров.

В примерах 4 и 5, общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H составляло более 1100 ч./млн по отношению к общему количеству мономерной композиции M11 и мономерного состава M12, при этом в то время, когда фторированный полимер гидролизовали с применением основания, молекулярная масса снижалась до менее 500000. В частности, в примере 5, в котором общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H было большим, скорость уменьшения молекулярной массы была больше.

В примере 6, поскольку общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H составляло менее 10 ч./млн по отношению к общему количеству мономерной композиции M11 и мономерной композиции M12, молекулярная масса фторированного полимера была высокой, а растворимость в AK225 SEC 1 степени была низкой. Когда жидкую смесь (суспензия) фторированного ионообменного полимера получали гидролизом фторированного полимера основанием, на фильтре было обнаружено наличие нерастворенного фторированного ионообменного полимера.

Промышленная применимость

[0105]

В способе получения фторированного полимера и способе получения фторированного ионообменного полимера по настоящему изобретению общее количество фторированного мономера m11H и фторированного мономера m12H составляет от 10 до 1100 ч./млн от общего количества мономерного состава M11 и мономерного состава M12, на основании чего во время полимеризации смеси исходных материалов можно эффективно применять перфтормономеры m11 и m12, а молекулярную массу можно легко контролировать до надлежащего уровня. Кроме того, можно получить фторированный полимер, имеющий диоксолановые кольцевые структуры, молекулярная масса которого с меньшей вероятностью уменьшится даже при контакте с основанием.

[0106]

Фторированный ионообменный полимер, полученный способом производства настоящего изобретения, можно применять в качестве предшественника материала электролита, который будут применять для слоя катализатора в блоке мембранных электродов, мембраны из твердого полимерного электролита, катионообменной мембраны для электролиза солей и т.п.

Полное описание заявки на патент Японии № 2018-096465, поданной 18 мая 2018 г., включая описание, формулу изобретения и краткое изложение, полностью включено в настоящее изобретение с помощью ссылки.

Реферат

Настоящее изобретение относится к группе изобретений, включающей способ получения фторированного полимера, способ получения фторированного ионообменного полимера, фторированный полимер, электролитный материал, жидкая композиция, блок мембранного электрода для топливного элемента с полимерным электролитом и топливный элемент с полимерным электролитом. Способ получения фторированного полимера включает полимеризацию смеси исходных материалов. Смесь исходных материалов содержит мономерный состав M11 и фторированный мономер m11H. Мономерный состав M11 содержит перфтормономер формулы

. Во фторированном мономере m11H по меньшей мере некоторые из атомов фтора в указанном перфтормономере замещены атомами водорода. Общее количество фторированного мономера m11H составляет от 10 до 1100 ч./млн общего количества мономерного состава M11. Способ получения фторированного ионообменного полимера включает полимеризацию смеси исходных материалов, содержащей мономер, имеющий прекурсорные группы для ионообменной группы для получения фторированного полимера, содержащего прекурсорную группу. Затем фторированный полимер, содержащий прекурсорную группу, контактирует с основанием для превращения прекурсорной группы в ионообменную группу. Фторированный полимер получен полимеризацией смеси исходных материалов, содержащей мономерный состав M11, который включает перфтормономер и фторированный мономер m11H, в котором по меньшей мере некоторые из атомов фтора в указанном перфтормономере замещены атомами водорода. Данный фторированный полимер используется в электролитном материале. Жидкая композиция содержит суспензию и электролитный материал, диспергированный в суспензии. Суспензия содержит один или оба компонента из воды и органического растворителя, содержащего гидроксигруппу. Блок мембранного электрода для топливного элемента с полимерным электролитом содержит анод со слоем катализатора, содержащим протонопроводящий полимер, катод, имеющий слой катализатора, содержащий протонопроводящий полимер, и мембрану из твердого полимерного электролита. Мембрана расположена между анодом и катодом. Топливный элемент с полимерным электролитом содержит данный блок мембранного электрода. Технический результат – разработка способа получения фторированного полимера, имеющего диоксолановые кольцевые структуры, и разработка способа получения фторированного ионообменного полимера, включающего процесс полимеризации с использованием перфтормономера, получение фторированного полимера с меньшей вероятностью снижения молекулярной массы даже при контакте с основанием. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Формула